Termodinamika dan Kesetimbangan Kimia

Dalam kesetimbangan kimia terdapat 2 reaksi yaitu reaksi irreversible dan

reaksi reversible. Reaksi irreversible (reaksi searah) adalah reaksi yang

berlangsung searah. Reaksi ini juga disebut reaksi berkesudahan, karena jika salah

satu zat pereaksi telah habis bereaksi maka reaksi berhenti. Sedangkan reaksi

reversible (reaksi dapat balik) adalah reaksi yang berlangsung dua arah, artinya

zat pereaksi bereaksi membentuk hasil reaksi dan hasil reaksi tersebut dapat

bereaksi kembali membentuk zat-zat pereaksi.

Keadaan setimbang ditandai dengan tidak terjadi perubahan makroskopis

(perubahan yang dapat diamati atau diukur). Jadi pada keadaan setimbang tidak

ada perubahan yang dapat diamati dan reaksi seolah-olah telah berhenti. Akan

tetapi secara mikroskopis (yaitu tingkat molekul), reaksi tetap berlangsung.

Ciri-ciri keadaan setimbang dinamis:

1. Reaksi berlangsung dalam dua arah yang berlawanan

2. Tidak terjadi perubahan makroskopis, tetapi perubahan mikroskopis

(tingkat molekul) tetap terjadi.

3. Reaksi berlangsung terus-menerus.

4. Reaksi terjadi dalam ruang tertutup, tetapi bisa juga dalam ruang

terbuka juga asal lingkungan stabil.

5. Laju rekasi ke kanan (maju) sama dengan laju ke kiri (balik), walaupun

jumlah pereaksi dan hasil reaksi tidak sama.

Kesetimbangan dibagi menjadi 2, yaitu kesetimbangan homogen dan

kesetimbangn heterogen. Kesetimbangan homogen adalah suatu kesetimbangan

yang di dalamnya terdapat zat-zat dengan wujud yang sama. Kesetimbangan

heterogen adalah suatu kesetimbangan yang di dalamnya terdapat zat-zat dengan

wujud berbeda.

Tetapan kesetimbangan dapat ditentukan dengan mengukur konsentrasi

pereaksi dan hasil reaksi pada keadaan setimbang, atau dengan menghitung ΔG◦

reaksinya. Untuk memperoleh harga K yang tidak dapat ditentukan secara

eksperimen, maka dapat dilakukan secara termodinamika dengan melihat harga

ΔG◦ reaksinya. Bila harga ΔG◦ untuk reaksi kesetimbangan adalah negatif, maka

hasil reaksi yang terbentuk berjumlah relatif besar sedang pereaksi yang tersisa

berjumlah relatif kecil. Dengan demikian harga K relatif besar. Sebaliknya jika

harga ΔG◦ reaksi kesetimbangan adalah positif maka harga K relatif kecil.

Secara termodinamika ditunjukkan bahwa:

Δ G = Δ G◦ +RT ln K

Syarat untuk reaksi kesetimbangan adalah ΔG = 0, jadi:

Δ G◦ = -RT ln K

Δ G ◦=-RT ln Kp (Bagi kesetimbangan gas-gas)

Δ G ◦=-RT ln Kc (Bagi kesetimbangan larutan)

Aturan Fasa Gibbs

Pada tahun 1876, Gibbs menurunkan hubungan sederhana antara jumlah fasa setimbang, jumlah komponen, dan jumlah besaran intensif bebas yang dapat melukiskan keadaan sistem secara lengkap. Menurut Gibbs,

dimana          υ = derajat kebebasanc = jumlah komponenp = jumlah fasaγ = jumlah besaran intensif yang mempengaruhi sistem (P, T)

Derajat kebebasan suatu sistem adalah bilangan terkecil yang menunjukkan jumlah variabel bebas (suhu, tekanan, konsentrasi komponen – komponen) yang harus diketahui untuk menggambarkan keadaan sistem. Untuk zat murni, diperlukan hanya dua variabel untuk menyatakan keadaan, yaitu P dan T, atau P dan V, atau T dan V. Variabel ketiga dapat ditentukan dengan menggunakan persamaan gas ideal. Sehingga, sistem yang terdiri dari satu gas atau cairan ideal mempunyai derajat kebebasan dua (υ = 2).Bila suatu zat berada dalam kesetimbangan, jumlah komponen yang diperlukan untuk menggambarkan sistem akan berkurang satu karena dapat dihitung dari konstanta kesetimbangan. Misalnya pada reaksi penguraian H2O.

Dengan menggunakan perbandingan pada persamaan 3.2, salah satu konsentrasi zat akan dapat ditentukan bila nilai konstanta kesetimbangan dan konsentrasi kedua zat lainnya diketahui.Kondisi fasa – fasa dalam sistem satu komponen digambarkan dalam diagram fasa yang merupakan plot kurva tekanan terhadap suhu.

Titik A pada kurva menunjukkan adanya kesetimbangan antara fasa – fasa padat, cair dan gas. Titik ini disebut sebagai titik tripel. Untuk menyatakan keadaan titik tripel hanya dibutuhkan satu variabel saja yaitu suhu atau tekanan. Sehingga derajat kebebasan untuk titik tripel adalah nol. Sistem demikian disebut sebagai sistem invarian.

3.1.2. Keberadaan Fasa – Fasa dalam Sistem Satu KomponenPerubahan fasa dari padat ke cair dan selanjutnya menjadi gas (pada tekanan tetap) dapat dipahami dengan melihat kurva energi bebas Gibbs terhadap suhu atau potensial kimia terhadap suhu.

Lereng garis energi Gibbs ketiga fasa pada gambar 3.2. mengikuti persamaan

Nilai entropi (S) adalah positif. Tanda negatif muncul karena arah lereng yang turun. Sehingga, dapat disimpulkan bahwa Sg > Sl > Ss.

Persamaan ClapeyronBila dua fasa dalam sistem satu komponen berada dalam kesetimbangan, kedua fasa tersebut mempunyai energi Gibbs molar yang sama. Pada sistem yang memiliki fasa α dan β,

Gα =  Gβ …………………………………………..       (3.4)Jika tekanan dan suhu diubah dengan tetap menjaga kesetimbangan, maka

dGα =  dGβ …………………………………………       (3.5)

Dengan menggunakan hubungan Maxwell, didapat

Karena

                          maka    

                                      Persamaan 3.10 disebut sebagai Persamaan Clapeyron, yang dapat digunakan untuk menentukan entalpi penguapan, sublimasi, peleburan, maupun transisi antara dua padat. Entalpi sublimasi, peleburan dan penguapan pada suhu tertntu dihubungkan dengan persamaan

3.1.4. Persamaan Clausius – ClapeyronUntuk peristiwa penguapan dan sublimasi, Clausius menunjukkan bahwa persamaan Clapeyron dapat disederhanakan dengan mengandaikan uapnya mengikuti hukum gas ideal dan mengabaikan volume cairan (V l) yang jauh lebih kecil dari volume uap (Vg).

Bila

       maka persamaan 3.10 menjadi

Persamaan 3.18 disebut Persamaan Clausius – Clapeyron. Dengan menggunakan persamaan di atas, kalor penguapan atau sublimasi dapat dihitung dengan dua tekanan pada dua suhu yang berbeda.Bila entalpi penguapan suatu cairan tidak diketahui, harga pendekatannya dapat diperkirakan dengan menggunakan Aturan Trouton, yaitu

\

Azaz Le Chatelier

Bila pada sistem kesetimbangan diadakan aksi, maka sistem akan

mengadakan reaksi sedemikian rupa sehingga pengaruh aksi itu menjadi sekecil-

kecilnya.

Perubahan dari keadaan kesetimbangan semula ke keadaan kesetimbangan yang

baru akibat adanya aksi atau pengaruh dari luar itu dikenal dengan pergeseran

kesetimbangan

Faktor-faktor yang mempengaruhi kesetimbangan:

1. Perubahan konsentrasi pereaksi atau hasil reaksi

2. Perubahan tekanan/volume gas pereaksi atau hasil reaksi

3. Perubahan temperatur

4. Katalisator

Perubahan temperature Pergeseran kesetimbangan dapat dipengaruhi oleh

berbagai faktor antara lain temperatur, konsentrasi, tekanan dan volume,

penambahan zat lain.

Apakah perlu dilakukan penambahan atau penurunan temperatur agar hasil

suatu reaksi menjadi lebih besar? Untuk meramalkan adanya gangguan luar yang

dapat mempengaruhi letak kesetimbangan suatu reaksi, marilah kita kaji

bagaimana penerapan azas Le Chatelier terhadap pengaruh atau gangguan dari

luar tersebut sehingga dapat terjadi pergeseran kesetimbangan. Pengaruh

temperatur, sesuai dengan azas Le Chatelier, jika suhu atau temperatur suatu

sistem kesetimbangan dinaikkan, maka reaksi sistem menurunkan temperatur,

kesetimbangan akan bergeser ke pihak reaksi yang menyerap kalor (ke pihak

reaksi endoterm). Sebaliknya jika suhu diturunkan, maka kesetimbangan akan

bergeser ke pihak reaksi eksoterm. Jika temperatur dinaikkan, maka pada proses

endotermik akan menyerap panas dari lingkungan sehingga membentuk molekul

NO2 dari N2O4. Kesimpulannya, kenaikan temperatur akan menyebabkan reaksi

bergeser kearah reaksi endotermik dan sebaliknya penurunan temperatur akan

menyebabkan reaksi bergeser kearah reaksi eksotermik.

Perhatikanlah contoh berikut.

Ditentukan reaksi kesetimbangan :

Ke arah manakah kesetimbangan bergeser jika temperatur dinaikkan?

Jawab :

Pada kenaikan temperatur, kesetimbangan bergeser ke pihak reaksi endoterm :

Pada kesetimbangan (1), reaksi bergeser ke kiri.

Pada kesetimbangan (2), reaksi bergeser ke kanan.

Perubahan konsentrasi, tekanan atau volume akan menyebabkan pergeseran reaksi

tetapi tidak akan merubah nilai tetapan kesetimbangan. Hanya perubahan

temperatur yang dapat menyebabkan perubahan tetapan kesetimbangan.

1. Pengaruh konsentrasi

Sesuai dengan azas Le Chatelier (Reaksi = – aksi), jika konsentrasi salah

satu komponen tersebut diperbesar, maka reaksi sistem akan mengurangi

komponen tersebut. Sebaliknya, jika konsentrasi salah satu komponen diperkecil,

maka reaksi sistem adalah menambah komponen itu. Oleh karena itu, pengaruh

konsentrasi terhadap kesetimbangan berlangsung sebagaimana yang digambar

pada tabel 1 berikut

Contoh :

2SO2(g) + O2(g) ↔ 2SO3(g)

Bila pada sistem kesetimbangan ini ditambahkan gas SO2, maka kesetimbangan

akan bergeser ke kanan.

Bila pada sistem kesetimbangan ini dikurangi gas O2, maka kesetimbangan akan

bergeser ke kiri.

2. Pengaruh tekanan dan volume

Penambahan tekanan dengan cara memperkecil volume akan memperbesar

konsentrasi semua komponen. Sesuai dengan azas Le Chatelier, maka sistem akan

bereaksi dengan mengurangi tekanan. Sebagaimana anda ketahui, tekanan gas

bergantung pada jumlah molekul dan tidak bergantung pada jenis gas.

Oleh karena itu, untuk mengurangi tekanan maka reaksi kesetimbangan

akan bergeser ke arah yang jumlah koefisiennya lebih kecil. Sebaliknya, jika

tekanan dikurangi dengan cara memperbesar volume, maka sistem akan bereaksi

dengan menambah tekanan dengan cara menambah jumlah molekul. Reaksi akan

bergeser ke arah yang jumlah koefisiennya lebih besar.

3. Perubahan Temperatur

Pengaruh perubahan temperatur terhadap tetapan kesetimbangan

ditentukan oleh pihak endoterm dan eksotermnya sistem kesetimbangan. Jika

temperatur dinaikkan maka kesetimbangan bergeser ke pihak endoterm dan

sebaliknya jika temperatur diturunkan maka kesetimbangan akan bergeser ke

pihak eksoterm.

Pada reaksi eksoterm, harga tetapan kesetimbangan akan menjadi lebih

kecil apabila temperature dinaikkan. Sebaliknya pada reaksi endoterm, harga

tetapan kesetimbangan akan menjadi lebih besar apabila temperatur dinaikkan.

∆G°= -RT ln K

∆G°=∆H°-T∆S°

ln K = −∆ H °RT

+ ∆ S°R

Andaikata harga ∆H° dan ∆S° tidak bergantung pada temperature maka ln

K merupakan fungsi linear dari 1T

ln K1= −∆ H °RT1

+ ∆ S°R

ln K2= −∆ H °RT 2

¿¿ +

∆ S°R

jadi ln K1

K2 = -∆ H °R

[1T2

-1T1

]

∆G°= -RT ln K

∆G°=∆H°-T∆S°

ln K = −∆ H °RT

+ ∆ S°R

4. Pengaruh Katalis

Katalis adalah suatu zat yang ditambahkan dalam sistem untuk

mempercepat reaksi. Jika reaksinya adalah reaksi reversible, maka penambahan

katalis akan mempercepat laju reaksi maju (ke kanan) maupun laju reaksi balik

(ke kiri). Sehingga penambahan katalis tidak akan menggeser kesetimbangan.

Katalis juga tidak mengubah harga tetapan kesetimbangan, tetapi dapat

mempercepat terjadinya keadaan kesetimbangan. Katalis ikut terlibat dalam reaksi

dan didapatkan kembali pada akhir reaksi.