ANALISIS SPEKTROMETRIANALISIS SPEKTROMETRISpektroskopiSpektroskopi adalah ilmu yang mempelajari segala sesuatu adalah ilmu yang mempelajari segala sesuatu tentang interaksi antara materi dengan radiasi elektromagnetik. tentang interaksi antara materi dengan radiasi elektromagnetik. Metode pengukuran yang didasarkan pada pengetahuan Metode pengukuran yang didasarkan pada pengetahuan tentang spektroskopi disebut spektrometri.tentang spektroskopi disebut spektrometri.

Berdasarkan pada perbedaan keadaan materi, dibedakan:1. Spektroskopi molekuler (molecular spectroscopy) 2. Spektroskopi atom (atomic spectroscopy)

Berdasarkan sumber energi radiasi yang dipakai, dibedakan:1. Spektrometri sinar dan sinar x2. Spektrometri UV-Vis3. Spektrometri IR4. Spektrometri Resonansi Magnetik Inti (NMR) 5. Spektrometri Raman, dan sebagainya.

MATERIMATERI Menurut faham mekanika kuantum, tiap materi punya energi,

dan energi tersebut berada dalam keadaan terkuantisasi. Atom adalah suatu materi sehingga atom juga punya energi yang terkuantisasi. Atom terdiri atas inti atom dan elektron. Atom punya gerak yaitu gerak translasi, rotasi dan vibrasi. Untuk atom diasumsikan bahwa inti atom adalah tetap.

Elektron juga diasumsikan tidak bertranslasi (karena inti tetap, padahal gerakan elektron dikendalikan oleh inti dengan adanya gaya inti-elektron). Namun demikian elektron mengalami gerakan rotasi disekitar atom, sedang vibrasinya diabaikan. Karena atom terdiri dari inti dan elektron, padahal inti atom tetap, maka gerakan dalam suatu atom yang dibicarakan adalah gerakan elektron (rotasi elektron), sehingga dikatakan bahwa energi atom adalah energi dari elektron yang berotasi.

22

42 1

8 nh

emzEn

Untuk meninjau energi elektron dalam suatu atom dapat ditinjau dari :

1.Teori Mekanika Klasik2.Teori Mekanika Kuantum3.Teori Mekanika Gelombang

Elektron pada suatu atom tidak berkeliaran, melainkan terikat ke inti sehingga energinya negatif (-).

Energi elektron pada bilangan kuantun n dirumuskan :

Dari persamaan diatas, jelas bahwa Dari persamaan diatas, jelas bahwa E sangat bergantung E sangat bergantung pada z (nomor atom)pada z (nomor atom) atau atau energi akan berbeda jika atomnya energi akan berbeda jika atomnya berbedaberbeda. .

Tingkat energi atom akan berbeda juga dengan tingkat energi Tingkat energi atom akan berbeda juga dengan tingkat energi ionnya. Hal ini disebabkan karena perbedaan gaya tarik ionnya. Hal ini disebabkan karena perbedaan gaya tarik antara inti dengan elektron pada atom atau ion. antara inti dengan elektron pada atom atau ion.

Untuk Na ( e = 11, muatan = 0) maka gaya tarik elektron Untuk Na ( e = 11, muatan = 0) maka gaya tarik elektron dengan inti kurang efektif. Untuk Na+ (e = 10, muatan = +1) dengan inti kurang efektif. Untuk Na+ (e = 10, muatan = +1) maka gaya tarik elektron dengan inti lebih efektif. maka gaya tarik elektron dengan inti lebih efektif.

Sehingga dapat dikatakan bahwa atom atau ion memiliki Sehingga dapat dikatakan bahwa atom atau ion memiliki tingkat energi yang karakteristik. Hal ini mengakibatkan tingkat energi yang karakteristik. Hal ini mengakibatkan spektroskopi atom juga karakteristikspektroskopi atom juga karakteristik..

Contoh :Contoh :

SIFAT RADIASI SIFAT RADIASI ELEKTROMAGNETIKELEKTROMAGNETIK

Cahaya mempunyai kesamaan sifat dengan radiasi Cahaya mempunyai kesamaan sifat dengan radiasi elektromagnetik, terutama mengenai sifat penjalarannya. elektromagnetik, terutama mengenai sifat penjalarannya.

Cahaya terdiri dari 2 komponen, yaitu komponen listrik dan Cahaya terdiri dari 2 komponen, yaitu komponen listrik dan komponen magnetik. komponen magnetik.

Komponen elektrik inilah yang mempunyai peranan penting Komponen elektrik inilah yang mempunyai peranan penting dalam spektroskopi daripada komponen listrik, karena dalam spektroskopi daripada komponen listrik, karena interaksi gelombang elektromagnetik terutama terjadi antara interaksi gelombang elektromagnetik terutama terjadi antara medan listrik gelombang elektromagnetik dengan gerakan medan listrik gelombang elektromagnetik dengan gerakan elektronik dari materi.elektronik dari materi.

Radiasi elektromagnetik Radiasi elektromagnetik mempunyai dua sifat : sebagai mempunyai dua sifat : sebagai gelombang dan materigelombang dan materi

Sifat Gelombang :Sifat Gelombang : Radiasi elektromagnetik mempunyai frekwensi (Radiasi elektromagnetik mempunyai frekwensi ()) Energi radiasi (Power radiation). Radiasi Energi radiasi (Power radiation). Radiasi

elektromagnetik punya intensitas yang proporsional elektromagnetik punya intensitas yang proporsional dengan energi radiasi yaitu jumlah energi dari dengan energi radiasi yaitu jumlah energi dari seberkas sinar yang melewati luasan tertentu per seberkas sinar yang melewati luasan tertentu per detik. detik.

Difraksi.Bila seberkas radiasi elektromagnetik Difraksi.Bila seberkas radiasi elektromagnetik dilewatkan melalui celah sempit, maka akan terjadi dilewatkan melalui celah sempit, maka akan terjadi difraksi. Dalam difraksi terjadi perubahan/pemisahan difraksi. Dalam difraksi terjadi perubahan/pemisahan panjang gelombang.panjang gelombang.

Sifat Partikel :Sifat Partikel :

Radiasi elektromagnetik memiliki energi radiasiRadiasi elektromagnetik memiliki energi radiasi

Energi radiasi elektromagnetik dipancarkan dalam Energi radiasi elektromagnetik dipancarkan dalam bentuk kwanta (atau foton), energi satu foton hanya bentuk kwanta (atau foton), energi satu foton hanya akan bergantung pada frekwensi.akan bergantung pada frekwensi.

E = h E = h Sifat partikel dari radiasi elektromagnetik ditunjukkan Sifat partikel dari radiasi elektromagnetik ditunjukkan

dengan efekfotolistrik dengan efekfotolistrik

h h

ee

logamlogam

Terjadi pelepasan elektron logam, bila energi radiasi yang Terjadi pelepasan elektron logam, bila energi radiasi yang diberikan sesuai. diberikan sesuai. Energi elektron yang dipancarkan ternyata sebanding dengan Energi elektron yang dipancarkan ternyata sebanding dengan frekwensi radiasi yang diberikan.frekwensi radiasi yang diberikan.

E elektron = h E elektron = h - W - W

Efek fotolistrik mudah terjadi pada logam yang mempunyai Efek fotolistrik mudah terjadi pada logam yang mempunyai potensial ionisasi rendah seperti logam-logam alkali. Efek potensial ionisasi rendah seperti logam-logam alkali. Efek fotolistrik penting dalam spektroskopi khususnya pada fotolistrik penting dalam spektroskopi khususnya pada rancangan suatu detektor.rancangan suatu detektor.

I

G

I = Intensitas radiasi

V yang dihasilkan sebanding dengan I

V I

ada beda potensial (V)

Interaksi Radiasi elektromagnetik dengan MateriInteraksi Radiasi elektromagnetik dengan Materi

Bila suatu radiasi elektromagnetik dilewatkan melalui Bila suatu radiasi elektromagnetik dilewatkan melalui materi, maka komponen listrik akan berinteraksi materi, maka komponen listrik akan berinteraksi dengan atom dan molekul dalam materi tersebut. dengan atom dan molekul dalam materi tersebut.

Macam interaksi yang terjadi sangat bergantung pada Macam interaksi yang terjadi sangat bergantung pada macam materi :macam materi :

1.1. Transmisi RadiasiTransmisi Radiasi. . 2.2. Absorbsi RadiasiAbsorbsi Radiasi. Dalam absorbsi atom/molekul . Dalam absorbsi atom/molekul

akan mengalami eksitasi ke tingkat energi yang lebih akan mengalami eksitasi ke tingkat energi yang lebih tinggi.tinggi.

3.3. Hamburan Radiasi/Proses ScatteringHamburan Radiasi/Proses Scattering. Terjadi karena . Terjadi karena tumbukan antara radiasi elektromagnetik dengan tumbukan antara radiasi elektromagnetik dengan partikel besar dalam medium.partikel besar dalam medium.

HUBUNGAN KUANTITATIF RADIASI DENGAN MATERIHUBUNGAN KUANTITATIF RADIASI DENGAN MATERI

Beberapa istilah dalam spektroskopi absorpsi adalah Beberapa istilah dalam spektroskopi absorpsi adalah transmitansi, absorbansi dan absorptivitas. transmitansi, absorbansi dan absorptivitas. Istilah tersebut digunakan dalam spektroskopi UV-Vis, Istilah tersebut digunakan dalam spektroskopi UV-Vis, spektroskopi absorpsi atom dan spektroskopi IR.spektroskopi absorpsi atom dan spektroskopi IR.

TransmitansiTransmitansiApabila suatu berkas sinar radiasi dengan intensitas Io Apabila suatu berkas sinar radiasi dengan intensitas Io dilewatkan melalui suatu larutan dalam wadah transparan maka dilewatkan melalui suatu larutan dalam wadah transparan maka sebagian radiasi akan diserap sehingga intensitas radiasi yang sebagian radiasi akan diserap sehingga intensitas radiasi yang diteruskan It menjadi lebih kecil dari Io. diteruskan It menjadi lebih kecil dari Io. Transmitansi dengan simbol T dari larutan merupakan fraksi Transmitansi dengan simbol T dari larutan merupakan fraksi dari radiasi yang diteruskan atau ditansmisikan oleh larutan, dari radiasi yang diteruskan atau ditansmisikan oleh larutan, yaitu :yaitu :T = It/Io. Transmitansi biasanya dinyatakan dalam persen (%).T = It/Io. Transmitansi biasanya dinyatakan dalam persen (%).

AbsorbansiAbsorbansiAbsorbansi dengan simbol A dari suatu larutan merupakan Absorbansi dengan simbol A dari suatu larutan merupakan logaritma dari 1/T atau logaritma Io/It.logaritma dari 1/T atau logaritma Io/It.A = log (1/T) = log (Io/It) = - log (T)A = log (1/T) = log (Io/It) = - log (T)Contoh : Bila A = 0 artinya radiasi diteruskan 100%, bila A = 1 Contoh : Bila A = 0 artinya radiasi diteruskan 100%, bila A = 1 artinya radiasi diteruskan 10%. Nama lain dari absorbansi artinya radiasi diteruskan 10%. Nama lain dari absorbansi adalah Optical Density (OD)adalah Optical Density (OD)

Absortivitas dan Absortivitas MolarAbsortivitas dan Absortivitas MolarAbsorbansi berbanding langsung dengan tebal larutan dan Absorbansi berbanding langsung dengan tebal larutan dan konsentrasi larutan (hukum Beer), yaitu :konsentrasi larutan (hukum Beer), yaitu :

A = a b cA = a b cdimana:dimana:

A = absorbansiA = absorbansia = konstanta disebut absortivitasa = konstanta disebut absortivitasb = tebal larutanb = tebal larutanc = konsentrasi larutanc = konsentrasi larutan

Jika konsentrasi c dinyatakan dalam mol/liter (Molar) dan tebal Jika konsentrasi c dinyatakan dalam mol/liter (Molar) dan tebal larutan dalam cm maka absortivitas disebut absortivitas molar larutan dalam cm maka absortivitas disebut absortivitas molar ((), sehingga), sehingga

A = A = b c b c

Hukum Beer menyatakan bahwa absorbansi berbanding Hukum Beer menyatakan bahwa absorbansi berbanding langsung dengan tebal larutan dan konsentrasi seperti telah langsung dengan tebal larutan dan konsentrasi seperti telah dikemukakan sebelumnya.dikemukakan sebelumnya.

Rumus ini dapat dijelaskan sebagai berikut : Radiasi dengan Rumus ini dapat dijelaskan sebagai berikut : Radiasi dengan intensitas Io yang dilewatkan bahan setebal b berisi sejumlah n intensitas Io yang dilewatkan bahan setebal b berisi sejumlah n partikel (atom, ion atau molekul) akan mengakibatkan intensitas partikel (atom, ion atau molekul) akan mengakibatkan intensitas berkurang menjadi Itberkurang menjadi It

Io > ItIo > It

X

Y

I - dI

b

ItIo

db

Berkurangnya intensitas radiasi tergantung dari luas penampang Berkurangnya intensitas radiasi tergantung dari luas penampang (S) yang menyerap partikel, dimana luas penampang ini (S) yang menyerap partikel, dimana luas penampang ini sebanding dengan jumlah partikel (n). Sehingga: sebanding dengan jumlah partikel (n). Sehingga:

S

dS

I

dI

nS sehingga sehingga dndS

Bila diintegralkanBila diintegralkan

nI

I S

dnk

I

dIt

o 0

.S

nk

I

ILn

o

t .

Luas penampang S dapat dinyatakan dalam volume V dan Luas penampang S dapat dinyatakan dalam volume V dan ketebalan b :ketebalan b :

2cmb

VS sehingga :sehingga :

V

bnk

I

ILn

o

t ..

atau atau

V

bnk

I

ILn

t

o ..

n/V menunjukkan banyaknya partikel/cm3, jadi besaran ini dapat n/V menunjukkan banyaknya partikel/cm3, jadi besaran ini dapat dikonversi ke dalam konsentrasi dalam mol/l, yaitu :dikonversi ke dalam konsentrasi dalam mol/l, yaitu :

3

3

23

/1000

/1002.6 cmV

lcmx

molpartikelx

partikelnc

lmolVx

nc /

1002.6

100023

atauatau1000

1002.6 23CxVn

Sehingga:Sehingga:

1000

...1002.6 23 bkcx

I

ILn

t

o

atau atau

1000303.2

...1002.6 23

x

bkcx

I

ILog

t

o

JadiJadi cbI

ILog

t

o ..

atauatau cbA ..

PENGGOLONGAN SPEKTROSKOPIPENGGOLONGAN SPEKTROSKOPI

Dikenal dua kelompok utama spektroskopi, yaitu spektroskopi Dikenal dua kelompok utama spektroskopi, yaitu spektroskopi atom dan spektroskopi molekul. atom dan spektroskopi molekul.

Dasar dari spektroskopi atom adalah tingkat energi elektron Dasar dari spektroskopi atom adalah tingkat energi elektron terluar suatu atom atau unsur, sedang dasar dari spektroskopi terluar suatu atom atau unsur, sedang dasar dari spektroskopi molekul adalah tingkat energi molekul yang melibatkan energi molekul adalah tingkat energi molekul yang melibatkan energi elektronik, vibrasi dan rotasi.elektronik, vibrasi dan rotasi.

Berdasarkan signal radiasi elektromagnetik, spektroskopi dibagi Berdasarkan signal radiasi elektromagnetik, spektroskopi dibagi menjadi empat golongan yaitu menjadi empat golongan yaitu (a)(a)spektroskopi absorbsi, spektroskopi absorbsi, (b)(b)spektroskopi emisi, spektroskopi emisi, (c)(c)spektroskopi scattering, dan spektroskopi scattering, dan (d)(d)spektroskopi fluoresensi.spektroskopi fluoresensi.

Spektroskopi Absorbsi :Spektroskopi Absorbsi :

1.1. Spektroskopi absorbsi sinar xSpektroskopi absorbsi sinar x2.2. Spektroskopi absorbsi UV-VakumSpektroskopi absorbsi UV-Vakum3.3. Spektroskopi UV-VisSpektroskopi UV-Vis4.4. Spektroskopi Infra Merah (IR)Spektroskopi Infra Merah (IR)5.5. Spektroskopi Gelombang MikroSpektroskopi Gelombang Mikro6.6. Spektroskopi Resonansi Magnetik Inti (NMR)Spektroskopi Resonansi Magnetik Inti (NMR)7.7. Spektroskopi Resonansi Spin elektron (ESR)Spektroskopi Resonansi Spin elektron (ESR)8.8. Spektroskopi “Photoacoustic”Spektroskopi “Photoacoustic”

Spektroskopi “Scattering” :Spektroskopi “Scattering” :Spektroskopi RamanSpektroskopi Raman

Spektroskopi Fluoresensi :Spektroskopi Fluoresensi :

1.1. Spektroskopi Fluoresensi Sinar xSpektroskopi Fluoresensi Sinar x2.2. Spektroskopi Fluoresensi UV-VisSpektroskopi Fluoresensi UV-Vis

INSTRUMENTASIINSTRUMENTASI

Instrumen untuk spektroskopi umumnya terdiri dari 5 Instrumen untuk spektroskopi umumnya terdiri dari 5 komponen pokok, yaitu komponen pokok, yaitu 1. sumber radiasi, 1. sumber radiasi, 2. wadah sampel, 2. wadah sampel, 3. monokromator, 3. monokromator, 4. detektor, dan 4. detektor, dan 5. rekorder. 5. rekorder.

Komponen instrumen untuk spektroskopi emisi berbeda Komponen instrumen untuk spektroskopi emisi berbeda dengan ketiga spektroskopi lainnya, dalam hal ini tidak dengan ketiga spektroskopi lainnya, dalam hal ini tidak diperlukan sumber radiasi. diperlukan sumber radiasi. Jadi sampel itu sendiri yang memancarkan emisi. Jadi sampel itu sendiri yang memancarkan emisi.

1 3 2 4 5

2

3 4 5

2

1

3 4 5

1

a.

b.

c.

Gambar. Komponen Instrumen untuk spektroskopi Gambar. Komponen Instrumen untuk spektroskopi (a) Spektroskopi Absorpsi, (b) Spektroskopi Emisi,(a) Spektroskopi Absorpsi, (b) Spektroskopi Emisi, (c) Spektroskopi Fluoresensi(c) Spektroskopi Fluoresensi dan Scattering dan Scattering

Sumber RadiasiSumber Radiasi

Sumber radiasi untuk spektrum kontinyu adalah : Sumber radiasi untuk spektrum kontinyu adalah : (a)(a) lampu argon pada spektroskopi UV-Vakum, lampu argon pada spektroskopi UV-Vakum, (b)(b) lampu deuterium atau hidrogen pada spektroskopi UV, lampu deuterium atau hidrogen pada spektroskopi UV, (c)(c) lampu xenon, lampu wolfram (tungsten) pada UV-Vis, lampu xenon, lampu wolfram (tungsten) pada UV-Vis, (d)(d) Nerst Glower, Globar, kawat nikrom pada spektroskopi IR. Nerst Glower, Globar, kawat nikrom pada spektroskopi IR.

Sumber radiasi untuk spektrum diskontinu adalah lampu katoda Sumber radiasi untuk spektrum diskontinu adalah lampu katoda cekung yang banyak dipakai pada spektroskopi atom.cekung yang banyak dipakai pada spektroskopi atom.

Wadah SampelWadah Sampel

Wadah sampel diperlukan untuk semua teknik spektroskopi Wadah sampel diperlukan untuk semua teknik spektroskopi kecuali spektroskopi emisi. kecuali spektroskopi emisi.

Umumnya wadah sampel disebut kuvet atau sel. Umumnya wadah sampel disebut kuvet atau sel. Kuvet yang terbuat dari kuarsa baik untuk spektroskopi ultra Kuvet yang terbuat dari kuarsa baik untuk spektroskopi ultra violet dan juga untuk spektroskopi sinar tampak. violet dan juga untuk spektroskopi sinar tampak. Kuvet plastik dapat digunakan untuk spektroskopi sinar Kuvet plastik dapat digunakan untuk spektroskopi sinar tampak. tampak.

Panjang sel untuk spektroskopi UV-Vis biasanya 1 cm, ada Panjang sel untuk spektroskopi UV-Vis biasanya 1 cm, ada juga sel dengan panjang 0,1 cm. juga sel dengan panjang 0,1 cm.

Sel untuk spektroskopi infra merah dengan sampel padatan Sel untuk spektroskopi infra merah dengan sampel padatan atau cairan umumnya mempunyai tebal sel kurang dari 1 mm. atau cairan umumnya mempunyai tebal sel kurang dari 1 mm. Yang paling banyak dipakai untuk spektroskopi infra merah Yang paling banyak dipakai untuk spektroskopi infra merah adalah kristal NaCl, KBr, LiF dan sebagainya.adalah kristal NaCl, KBr, LiF dan sebagainya.

MonokromatorMonokromator

Monokromator adalah alat yang paling umum dipakai untuk Monokromator adalah alat yang paling umum dipakai untuk menghasilkan berkas radiasi dengan satu panjang gelombang. menghasilkan berkas radiasi dengan satu panjang gelombang. Monokromator untuk radiasi ultra violet, sinat tampak dan infra Monokromator untuk radiasi ultra violet, sinat tampak dan infra merah adalah serupa, yaitu mempunyai celah (slit), lensa, merah adalah serupa, yaitu mempunyai celah (slit), lensa, cermin dan prisma atau grating. cermin dan prisma atau grating. Terdapat 2 macam monokromator yaitu monokromator prisma Terdapat 2 macam monokromator yaitu monokromator prisma Bunsen dan monokromator grating Czerney-Turney.Bunsen dan monokromator grating Czerney-Turney.

DetektorDetektor

Dikenal 2 macam detektor, yaitu detektor foton dan detektor Dikenal 2 macam detektor, yaitu detektor foton dan detektor panas. Detektor foton termasuk (1) sel photovoltaic, (2) panas. Detektor foton termasuk (1) sel photovoltaic, (2) phototube, (3) photomultiplier tube, (4) detektor semi konduktor, phototube, (3) photomultiplier tube, (4) detektor semi konduktor, dan (5) detektor diode silikon. Detektor panas biasa dipakai dan (5) detektor diode silikon. Detektor panas biasa dipakai untuk mengukur radiasi infra merah, termasuk thermocouple untuk mengukur radiasi infra merah, termasuk thermocouple dan bolometer.dan bolometer.

RekorderRekorder

Signal listrik dari detektor bisanya diperkuat dengan amplifier Signal listrik dari detektor bisanya diperkuat dengan amplifier kemudian direkam sebagai spektrum yang berbentuk puncak-kemudian direkam sebagai spektrum yang berbentuk puncak-puncak. puncak.

Plot antara panjang gelombang dan absorban akan Plot antara panjang gelombang dan absorban akan dihasilkan spektrum. dihasilkan spektrum.

SPEKTROSKOPI ATOMSPEKTROSKOPI ATOM

Teknik spektroskopi atom didasarkan pada Teknik spektroskopi atom didasarkan pada absorpsiabsorpsi, , emisiemisi atau atau fluoresensifluoresensi dari radiasi elektromagnetik oleh partikel-partikel dari radiasi elektromagnetik oleh partikel-partikel atom. atom.

Ketiga teknik analisis tersebut menghasilkan data spektrum Ketiga teknik analisis tersebut menghasilkan data spektrum atom pada daerah UV-Vis dan daerah sinar x. Untuk atom pada daerah UV-Vis dan daerah sinar x. Untuk mendapatkan spektrum UV-Vis, sampel perlu diatomisasi. mendapatkan spektrum UV-Vis, sampel perlu diatomisasi. Dalam hal ini molekul (sampel) diuraikan dan diubah menjadi Dalam hal ini molekul (sampel) diuraikan dan diubah menjadi partikel atom berbentuk gas. partikel atom berbentuk gas.

Spektrum absorpsi, emisi dan fluoresensi dari atom suatu unsur Spektrum absorpsi, emisi dan fluoresensi dari atom suatu unsur terdiri dari sejumlah garis dengan panjang gelombang tertentu terdiri dari sejumlah garis dengan panjang gelombang tertentu yang merupakan sifat khas dari unsur.yang merupakan sifat khas dari unsur.

Klasifikasi Spektroskopi AtomKlasifikasi Spektroskopi Atom

Berdasarkan pada sifat radiasinya, spektroskopi atom dapat Berdasarkan pada sifat radiasinya, spektroskopi atom dapat diklasifikasikan ke dalam diklasifikasikan ke dalam

(1)(1) spektroskopi absorpsi atom, spektroskopi absorpsi atom, (2)(2) spektroskopi emisi atom atau nyala atom, dan spektroskopi emisi atom atau nyala atom, dan (3)(3) spektroskopi fluoresensi atom.spektroskopi fluoresensi atom.

Tipe Tipe SpektroskopiSpektroskopi Metode AnalisisMetode Analisis Sumber RadiasiSumber Radiasi

AbsorpsiAbsorpsi absorpsi atom absorpsi atom (nyala)(nyala)Absorpsi atom Absorpsi atom (tanpa nyala)(tanpa nyala)Absorpsi sinar xAbsorpsi sinar x

Diaspirasikan ke dalam nyalaDiaspirasikan ke dalam nyala

Dievaporasi dan dinyalakan di atas Dievaporasi dan dinyalakan di atas permukaan panaspermukaan panasTidak diperlukanTidak diperlukan

Lampu katoda cekungLampu katoda cekung

Lampu katoda cekungLampu katoda cekung

Lampu sinar xLampu sinar x

EmisiEmisi ArcArcSparkSpark

Plasma argonPlasma argonEmisi atom atau Emisi atom atau emisi nyalaemisi nyalaEmisi sinar x Emisi sinar x

Dipanaskan dalam busur (arc) listrikDipanaskan dalam busur (arc) listrikDieksitasi dalam percikan api Dieksitasi dalam percikan api (spark) tegangan tinggi(spark) tegangan tinggiDipanaskan dalam plasma argonDipanaskan dalam plasma argonDiaspirasikan ke dalam nyalaDiaspirasikan ke dalam nyala

Tidak diperlukan, sampel ditembak Tidak diperlukan, sampel ditembak dengan elektrondengan elektron

SampelSampelSampelSampel

SampelSampelSampelSampel

SampelSampel

FluoresensiFluoresensi Fluoresensi atom Fluoresensi atom (nyala)(nyala)

Fluoresensi atom Fluoresensi atom (tanpa nyala)(tanpa nyala)

Fluoresensi Fluoresensi sinar xsinar x

Diaspirasikan ke dalam nyalaDiaspirasikan ke dalam nyala

Dievaporasi dan dinyalakan di atas Dievaporasi dan dinyalakan di atas permukaan panaspermukaan panas

Tidak diperlukanTidak diperlukan

Sampel (dieksitasi Sampel (dieksitasi dengan radiasi dari dengan radiasi dari lampu)lampu)Sampel (dieksitasi Sampel (dieksitasi dengan radiasi dari dengan radiasi dari lampu)lampu)Sampel (dieksitasi Sampel (dieksitasi dengan radiasi sinar x)dengan radiasi sinar x)

Tabel berikut menunjukkan berbagai metode analisis Tabel berikut menunjukkan berbagai metode analisis berdasarkan spektroskopi atomberdasarkan spektroskopi atom

Sumber RadiasiSumber Radiasi MonokromatorMonokromator DetektorDetektor

Radiasi Radiasi TransmisiTransmisi

SampelSampel

MonokromatorMonokromator DetektorDetektor

Radiasi Radiasi EmisiEmisi

SampelSampel

Sumber radiasi

Sumber radiasi

MonokromatorMonokromator DetektorDetektor

Radiasi Radiasi FluoresensiFluoresensi

SampelSampel

9090oo

Gambar. Prinsip Spektroskopi Nyala: (a) Absoprsi Atom, (b) Emisi Atom dan (c) Fluoresensi Atom

Bila suatu sampel larutan garam anorganik diaspirasikan ke Bila suatu sampel larutan garam anorganik diaspirasikan ke dalam nyala api maka dalam nyala api akan terbentuk suatu dalam nyala api maka dalam nyala api akan terbentuk suatu larutan berbentuk gas yang disebut plasma. larutan berbentuk gas yang disebut plasma.

Plasma ini berisi partikel-partikel atom. Plasma ini berisi partikel-partikel atom.

Jadi dalam nyala api terdapat sampel yang telah teratomisasi Jadi dalam nyala api terdapat sampel yang telah teratomisasi atau direduksi menjadi atom-atomnya.atau direduksi menjadi atom-atomnya.

Spektroskopi Absorpsi Atom.Spektroskopi Absorpsi Atom.

Pada metode ini suatu sumber radiasi yang sesuai (lampu Pada metode ini suatu sumber radiasi yang sesuai (lampu katoda cekung) dilewatkan ke dalam nyala api yang berisi katoda cekung) dilewatkan ke dalam nyala api yang berisi sampel yang telah teratomisasi, kemudian radiasi tersebut sampel yang telah teratomisasi, kemudian radiasi tersebut diteruskan ke detektor melalui monokromator. diteruskan ke detektor melalui monokromator. Untuk membedakan antara radiasi yang berasal dari sumber Untuk membedakan antara radiasi yang berasal dari sumber radiasi dan radiasi dari nyala api, biasanya digunakan chopper radiasi dan radiasi dari nyala api, biasanya digunakan chopper yang dipasang sebelum radiasi dari sumber radiasi mencapai yang dipasang sebelum radiasi dari sumber radiasi mencapai nyala api. nyala api.

Detektor disini akan menolak arus searah (DC) dari emisi nyala Detektor disini akan menolak arus searah (DC) dari emisi nyala dan hanya mengukur arus bolak balik (signal absorpsi) dari dan hanya mengukur arus bolak balik (signal absorpsi) dari sumber radiasi dan sampel. sumber radiasi dan sampel.

Konsentrasi unsur diukur berdasarkan perbedaan intensitas Konsentrasi unsur diukur berdasarkan perbedaan intensitas radiasi pada waktu ada atau tidaknya unsur yang diukur (sampel) radiasi pada waktu ada atau tidaknya unsur yang diukur (sampel) di dalam nyala api.di dalam nyala api.

Spektroskopi Emisi Atom.Spektroskopi Emisi Atom.

Pada metode ini atom-atom unsur dalam nyala api akan Pada metode ini atom-atom unsur dalam nyala api akan tereksitasi. Pada waktu atom-atom kembali ke tingkat dasar tereksitasi. Pada waktu atom-atom kembali ke tingkat dasar akan memancarkan radiasi elektromagnetik yang disebut akan memancarkan radiasi elektromagnetik yang disebut radiasi emisi dimana energi radiasi emisi ini sama dengan radiasi emisi dimana energi radiasi emisi ini sama dengan energi radiasi eksitasi. energi radiasi eksitasi.

Jadi sumber radiasi disini berasal dari sampel. Intensitas Jadi sumber radiasi disini berasal dari sampel. Intensitas radiasi emisi ini kemudian dideteksi oleh detektor setelah radiasi emisi ini kemudian dideteksi oleh detektor setelah melalui monokromator. Dalam hal ini konsentrasi unsur melalui monokromator. Dalam hal ini konsentrasi unsur sebanding dengan intensitas radiasi, artinya terdapat sebanding dengan intensitas radiasi, artinya terdapat hubungan linear antara intensitas radiasi dengan konsentrasi hubungan linear antara intensitas radiasi dengan konsentrasi unsur.unsur.

Spektroskopi Fluoresensi Atom.Spektroskopi Fluoresensi Atom.

Pada metode ini seperti pada spektroskopi absorpsi atom Pada metode ini seperti pada spektroskopi absorpsi atom untuk membentuk partikel-partikel atom diperlukan nyala api. untuk membentuk partikel-partikel atom diperlukan nyala api.

Energi radiasi yang diserap oleh partikel atom akan Energi radiasi yang diserap oleh partikel atom akan dipancarkan kembali ke segala arah sebagai radiasi dipancarkan kembali ke segala arah sebagai radiasi fluoresensi dengan panjang gelombang yang karakteristik. fluoresensi dengan panjang gelombang yang karakteristik.

Sumber radiasi ditempatkan tegak lurus terhadap nyala api Sumber radiasi ditempatkan tegak lurus terhadap nyala api sehingga hanya radiasi fluoresensi yang dideteksi oleh sehingga hanya radiasi fluoresensi yang dideteksi oleh detektor setelah melalui monokromator. Intensitas radiasi detektor setelah melalui monokromator. Intensitas radiasi fluoresensi ini berbanding lurus dengan konsentrasi unsur.fluoresensi ini berbanding lurus dengan konsentrasi unsur.

KOMPONEN SPEKTROSKOPIKOMPONEN SPEKTROSKOPI

AtomizerAtomizerPiranti (device) untuk merubah materi menjadi atom-atom Piranti (device) untuk merubah materi menjadi atom-atom bebas. Karena umumnya atom-atom berada dalam keadaan bebas. Karena umumnya atom-atom berada dalam keadaan berikatan pada suhu rendah, maka umumnya melibatkan suhu berikatan pada suhu rendah, maka umumnya melibatkan suhu tinggi. tinggi.

Ada dua jenis atomizer :Ada dua jenis atomizer :

Atomizer untuk spektroskopi emisiAtomizer untuk spektroskopi emisi : Terjadi perubahan : Terjadi perubahan dari materi menjadi atom bebas dalam keadaan excited dari materi menjadi atom bebas dalam keadaan excited state.state.

Hukum Distribusi Boltzman :Hukum Distribusi Boltzman :kTEE

oioioieggNN /)(//

Ni = banyaknya atom dalam keadaan tereksitasiNi = banyaknya atom dalam keadaan tereksitasiNo = banyaknya atom dalam keadaan dasarNo = banyaknya atom dalam keadaan dasarEi = energi excited stateEi = energi excited stateEo = energi ground stateEo = energi ground stategi & go = faktor statistik yang ditentukan oleh banyaknya gi & go = faktor statistik yang ditentukan oleh banyaknya

tingkat energi yang mempunyai energi sama tingkat energi yang mempunyai energi sama pada setiap tingkat energipada setiap tingkat energi

Tujuan atomizer adalah untuk membuat Ni/No sebesar Tujuan atomizer adalah untuk membuat Ni/No sebesar mungkin, agar dimungkinkan terjadinya atom pada excited mungkin, agar dimungkinkan terjadinya atom pada excited state sebesar mungkin. state sebesar mungkin.

Temperatur yang diperlukan untuk atomisasi dapat dihitung Temperatur yang diperlukan untuk atomisasi dapat dihitung dengan persamaan Boltzman diatas.dengan persamaan Boltzman diatas.

Beberapa type atomizer yang dapat dipakai :Beberapa type atomizer yang dapat dipakai :

Nyala ApiNyala Api

Tidak semua atom dapat diatomisasi dengan nyala api untuk Tidak semua atom dapat diatomisasi dengan nyala api untuk keperluan spektroskopi emisi. Umumnya atomisasi nyala keperluan spektroskopi emisi. Umumnya atomisasi nyala hanya dipakai untuk beberapa unsur dari golongan alkali, hanya dipakai untuk beberapa unsur dari golongan alkali, seperti Na, K, Ca, Mg dan Li. Dengan nyala api ini atom seperti Na, K, Ca, Mg dan Li. Dengan nyala api ini atom cenderung berada pada ground state.cenderung berada pada ground state.

Daftar bahan bakar dan oksidan yang banyak dipakaiDaftar bahan bakar dan oksidan yang banyak dipakai

BahanBakarBahanBakar OksidanOksidan Suhu Maksimum (Suhu Maksimum (ooC)C)

PropanaPropanaPropanaPropanaHidrogenHidrogenHidrogenHidrogenHidrogenHidrogenAsetilenAsetilenAsetilenAsetilenAsetilenAsetilen

SianogenSianogen

UdaraUdaraOksigenOksigenArgonArgonUdaraUdara

OksigenOksigenUdaraUdara

OksigenOksigenNN22OO

OksigenOksigen

172517252900290015771577204520452677267723002300306030602955295545004500

ARC dan SPARKARC dan SPARK

Terdiri dari elektrodeTerdiri dari elektrode

V

elektrodeelektrode

elektrodeelektrode

Tempat sampelTempat sampel

V = Tegangan tinggiV = Tegangan tinggi

Biasanya dipakai dalam SpectrographBiasanya dipakai dalam Spectrograph

Plasma (Inductively Coupled Plasma, ICP)Plasma (Inductively Coupled Plasma, ICP)Sistem plasma yang dibuat dengan melibatkan energi dari Sistem plasma yang dibuat dengan melibatkan energi dari microwavemicrowave

ArgonArgon

Sampel MSampel M

Kumparan/koil yang memancarkan energi Kumparan/koil yang memancarkan energi pada daerah microwavepada daerah microwave

Ar Ar Ar*Ar* hv

Ar* + M Ar* + M M* + ArM* + Ar

M* M* M + hM + h (emisai dari M) (emisai dari M)

Jadi plasma tersebut terdiri dari sistem campuran atom Jadi plasma tersebut terdiri dari sistem campuran atom ground state, atom excited state dan ion.ground state, atom excited state dan ion.

Atomizer untuk spektroskopi absorbsiAtomizer untuk spektroskopi absorbsi

Tujuan : untuk membuat Ni/No sekecil mungkin, agar atom Tujuan : untuk membuat Ni/No sekecil mungkin, agar atom pada ground state jauh lebih besar (No >>> Ni)pada ground state jauh lebih besar (No >>> Ni)

Makin rendah temperatur maka untuk memproduksi atom Makin rendah temperatur maka untuk memproduksi atom dalam gground state makin baik.dalam gground state makin baik.

Beberapa type atomizer yang dapat dipakaiBeberapa type atomizer yang dapat dipakai :

NyalaNyalaDigunakan secara luas.Digunakan secara luas.Arc dan Spark tidak dapat digunkan karena suhunya terlalu Arc dan Spark tidak dapat digunkan karena suhunya terlalu tinggi.tinggi.

ElektrotermalElektrotermal

V

Batang karbonBatang karbon

Temp : kamar – 3500 Temp : kamar – 3500 ooCC

Temperatur yang dihasilkan dapat diatur, sehingga dapat Temperatur yang dihasilkan dapat diatur, sehingga dapat disesuaikan dengan atom yang akan dianalisis.disesuaikan dengan atom yang akan dianalisis.Sering juga dipakai tabung kwarsa.Sering juga dipakai tabung kwarsa.

Dari alasan praktis, atomisasi nyala lebih banyak dipakai Dari alasan praktis, atomisasi nyala lebih banyak dipakai (mudah dibuat dan dioperasikan).(mudah dibuat dan dioperasikan).

Sumber RadiasiSumber Radiasi

Spektroskopi emisiSpektroskopi emisiAtomizer berfungsi ganda, selain untuk atomisasi unsur juga Atomizer berfungsi ganda, selain untuk atomisasi unsur juga berfungsi sebagai sumber radiasi.berfungsi sebagai sumber radiasi.

Spektroskopi absorbsiSpektroskopi absorbsiDiperlukan sumber radiasi. Ada dua macam sumber radiasi, Diperlukan sumber radiasi. Ada dua macam sumber radiasi, yaitu :yaitu :

Sumber radiasi kontinuSumber radiasi kontinu : yaitu sumber radiasi yang : yaitu sumber radiasi yang memancarkan radiasi pada berbagai panjang gelombang. memancarkan radiasi pada berbagai panjang gelombang. Contoh : Lampu deuteurium (D2) untuk UV, lampu wolfram Contoh : Lampu deuteurium (D2) untuk UV, lampu wolfram (W) untuk visible.(W) untuk visible.

Sumber radiasi diskontinuSumber radiasi diskontinu : yaitu sumber radiasi yang : yaitu sumber radiasi yang memancarkan radiasi secara diskontinu pada panjang memancarkan radiasi secara diskontinu pada panjang gelombang tertentu. Contoh : Lampu Katoda Cekung gelombang tertentu. Contoh : Lampu Katoda Cekung (Hollow Cathode Lamp), Electrodless Discharges Lamp.(Hollow Cathode Lamp), Electrodless Discharges Lamp.

II

kontinukontinu

II

diskontinudiskontinu

Jadi HCL itu juga memancarkan radiasi pada berbagai panjang Jadi HCL itu juga memancarkan radiasi pada berbagai panjang gelombang, tidak satu panjang gelombang.gelombang, tidak satu panjang gelombang.

Bagaimana jika dalam spektroskopi absorbsi dipakai sumber Bagaimana jika dalam spektroskopi absorbsi dipakai sumber radiasi kontinu ?radiasi kontinu ?

m

o

Sumber radiasi kontinum = Lebar celah monokromatorSebelum absorbsi = Io

Pola absorbsi radiasi oleh atom(merupakansuatu garis)

Sesudah absorbsi = Io

Terlihat bahwa I Terlihat bahwa I Io Io Karena absorbsi atom Karena absorbsi atom relatif dapat diabaikan relatif dapat diabaikan terhadap Ioterhadap IoJadi (Io – I) tidak akan Jadi (Io – I) tidak akan terukur. Oleh karena terukur. Oleh karena itu sumber radiasi itu sumber radiasi kontinu tidak dapat kontinu tidak dapat dipakai dalam dipakai dalam spektroskopi atom.spektroskopi atom.

Bagaimana jika dalam spektroskopi absorbsi dipakai sumber Bagaimana jika dalam spektroskopi absorbsi dipakai sumber radiasi diskontinu ?radiasi diskontinu ?

m

o

IIoo

Pola absorbsi radiasiPola absorbsi radiasi

I

Io > I dan (Io – I) terukur, sehingga Io > I dan (Io – I) terukur, sehingga sumber radiasi diskontinu dapat dipakai sumber radiasi diskontinu dapat dipakai pada spektroskopi absorbsi.pada spektroskopi absorbsi.

MonokromatorMonokromator

Ada perbedaan nyata antara AES/AAS dengan spektroskopi Ada perbedaan nyata antara AES/AAS dengan spektroskopi molekul, yaitu pada letak monokromatornya. molekul, yaitu pada letak monokromatornya. Pada spektroskopi molekul , sumer radiasi dilewatkan melalui Pada spektroskopi molekul , sumer radiasi dilewatkan melalui monokromator baru kemudian melewati sampel, sedang pada monokromator baru kemudian melewati sampel, sedang pada AES/AAS, sumber radiasi melewati sampel baru kemudian AES/AAS, sumber radiasi melewati sampel baru kemudian masuk ke monokromator.masuk ke monokromator.

Peranan monokromator dalam spektroskopi atom adalah untuk Peranan monokromator dalam spektroskopi atom adalah untuk mengisolasi garis spektra dari garsi-garis spektra yang lain, tidak mengisolasi garis spektra dari garsi-garis spektra yang lain, tidak untuk membuat sinar polikromatis menjadi monokromatis. untuk membuat sinar polikromatis menjadi monokromatis. Oleh karena itu monokromator dalam spektroskopi atom lebih Oleh karena itu monokromator dalam spektroskopi atom lebih sederhana daripada dalam spektroskopi molekul yang sederhana daripada dalam spektroskopi molekul yang menggunakan kombinasi prisma, grating dan cermin atau lensa. menggunakan kombinasi prisma, grating dan cermin atau lensa. Bahkan ada yang hanya memakai filter saja (untuk beberapa Bahkan ada yang hanya memakai filter saja (untuk beberapa spektrometer).spektrometer).

SPEKTROSKOPI SERAPAN ATOMSPEKTROSKOPI SERAPAN ATOM

Teknik analisis spektroskopi absorpsi atom, emisi atom dan Teknik analisis spektroskopi absorpsi atom, emisi atom dan fluoresensi atom mempunyai dasar yang sama yaitu absorpsi, fluoresensi atom mempunyai dasar yang sama yaitu absorpsi, emisi atau fluoresensi radiasi elektromagnetik oleh partikel-emisi atau fluoresensi radiasi elektromagnetik oleh partikel-partikel atom pada daerah UV-Vis. Dalam spektroskopi absorpsi partikel atom pada daerah UV-Vis. Dalam spektroskopi absorpsi atom yang diukur adalah radiasi yang diserap oleh atom-atom atom yang diukur adalah radiasi yang diserap oleh atom-atom yang tidak tereksitasi, sedangkan dalam spektroskopi emisi yang tidak tereksitasi, sedangkan dalam spektroskopi emisi atom yang diukur adalah radiasi yang dipancarkan dengan atom yang diukur adalah radiasi yang dipancarkan dengan panjang gelombang tertentu oleh atom-atom yang tereksitasi.panjang gelombang tertentu oleh atom-atom yang tereksitasi.

Pemakaian teknik spektroskopi absorpsi atom jauh lebih luas Pemakaian teknik spektroskopi absorpsi atom jauh lebih luas dibandingkan dengan kedua teknik lainnya, yaitu spektroskopi dibandingkan dengan kedua teknik lainnya, yaitu spektroskopi ifluoresensi atom dan emisi atom. Dewasa ini teknik ifluoresensi atom dan emisi atom. Dewasa ini teknik spektrokopi absorpsi atom adalah terbaik dan paling sesuai spektrokopi absorpsi atom adalah terbaik dan paling sesuai dalam analisis dari unsur-unsur secara rutin dimana waktu yang dalam analisis dari unsur-unsur secara rutin dimana waktu yang diperlukan cepat dan mudah.diperlukan cepat dan mudah.

Teknik spektroskopi yang didasarkan pada absorpsi atom Teknik spektroskopi yang didasarkan pada absorpsi atom adalah paling spesifik karena garis spektrum absorpsi atom adalah paling spesifik karena garis spektrum absorpsi atom sangat sempit dan juga karena energi transisi elektron sangat sangat sempit dan juga karena energi transisi elektron sangat karakteristik untuk setiap unsur. Pada spektroskopi absorpsi karakteristik untuk setiap unsur. Pada spektroskopi absorpsi molekul tidak dijumpai adanya masalah garis spektrum yang molekul tidak dijumpai adanya masalah garis spektrum yang sempit.sempit.

Hukum Lambert-Beer hanya dapat diterapkan untuk radiasi Hukum Lambert-Beer hanya dapat diterapkan untuk radiasi monokromatik yaitu hubungan linier antara absorbansi dan monokromatik yaitu hubungan linier antara absorbansi dan konsentrasi jika lebar pita (bandwidth) dari sumber radiasi lebih konsentrasi jika lebar pita (bandwidth) dari sumber radiasi lebih sempit dari lebar puncak absorpsi.sempit dari lebar puncak absorpsi.

SENSITIVITAS DAN LIMIT DETEKSISENSITIVITAS DAN LIMIT DETEKSI

Dalam spektroskopi absorpsi atom terdapat dua istilah yang Dalam spektroskopi absorpsi atom terdapat dua istilah yang perlu diperhatikan yaitu sensitivitas dan limit deteksi. Jika suhu perlu diperhatikan yaitu sensitivitas dan limit deteksi. Jika suhu yang digunakan terlalu tinggi maka sensitivitasnya menurun yang digunakan terlalu tinggi maka sensitivitasnya menurun karena atom-atom akan terionisasi lebih lanjut. Ionisasi lebih karena atom-atom akan terionisasi lebih lanjut. Ionisasi lebih lanjut ini pada suhu tinggi dapat diatasi dengan penambahan lanjut ini pada suhu tinggi dapat diatasi dengan penambahan senyawa yang lebih mudah terionisasi (senyawa golongan alkali) senyawa yang lebih mudah terionisasi (senyawa golongan alkali) dalam sampel.dalam sampel.

Sensitivitas ditentukan sebagai konsentrasi dari suatu unsur Sensitivitas ditentukan sebagai konsentrasi dari suatu unsur dalam ng/mL atau ppm yang menghasilkan signal transmitansi dalam ng/mL atau ppm yang menghasilkan signal transmitansi sebesar 0,99 atau signal absorbansi sebesar 0,0044 sedangkan sebesar 0,99 atau signal absorbansi sebesar 0,0044 sedangkan limit deteksi ditentukan sebagai konsentrasi terendah dari suatu limit deteksi ditentukan sebagai konsentrasi terendah dari suatu yang menghasilkan signal sama dengan dua kali standar deviasi yang menghasilkan signal sama dengan dua kali standar deviasi signal background atau dua kali ari baseline noise.Baik signal background atau dua kali ari baseline noise.Baik sensitivitas maupun limit deteksi nilainya bervariasi dankeduanya sensitivitas maupun limit deteksi nilainya bervariasi dankeduanya tergantung pada suhu nyala, tipe instrumen, dan metode analisis.tergantung pada suhu nyala, tipe instrumen, dan metode analisis.

PEMILIHAN NYALAPEMILIHAN NYALA

Dalam analisis spektroskopi absorpsi atom, jenis nyala yang Dalam analisis spektroskopi absorpsi atom, jenis nyala yang sering digunakan adalah udara-asetilena, N2O-asetilena, sering digunakan adalah udara-asetilena, N2O-asetilena, udara-hidrogen dan argon-hidrogen. Pemilihan nyala yang udara-hidrogen dan argon-hidrogen. Pemilihan nyala yang sesuai terutama didasarkan pada sifat-sifat unsur. Dari keempat sesuai terutama didasarkan pada sifat-sifat unsur. Dari keempat jenis nyala selain berbeda dalam suhu nyala juga berbeda jenis nyala selain berbeda dalam suhu nyala juga berbeda dalam daya pereduksi dan transmitansnya.dalam daya pereduksi dan transmitansnya.

LAMPU KATODA CEKUNGLAMPU KATODA CEKUNG

Sumber radiasi yang paling banyak digunaakan untuk Sumber radiasi yang paling banyak digunaakan untuk pengukuran secara spektroskopi absorpsi atom adalah lampu pengukuran secara spektroskopi absorpsi atom adalah lampu katoda cekung (hollow cathode lamp/HCL). HCL terdiri dari katoda cekung (hollow cathode lamp/HCL). HCL terdiri dari anoda tungsten (bermuatan positif) dan katoda silindris anoda tungsten (bermuatan positif) dan katoda silindris (bermuatan negatif) dimana kedua elektroda tersebut bberada (bermuatan negatif) dimana kedua elektroda tersebut bberada di dalam sebuah tabung gelas yang diisi dengan gas neon (Ne) di dalam sebuah tabung gelas yang diisi dengan gas neon (Ne) atau argon (Ar) dengan tekanan 1-5 torr. Umumnya ga syang atau argon (Ar) dengan tekanan 1-5 torr. Umumnya ga syang digunakan adalah argon karena massanya lebih besar untuk digunakan adalah argon karena massanya lebih besar untuk memungkinkan terjadinya memungkinkan terjadinya sputteringsputtering dan potensial eksitasinya dan potensial eksitasinya lebih besar untuk memungkinkan terjadinya garis resonansi.lebih besar untuk memungkinkan terjadinya garis resonansi.

AnodaAnoda

KanodaKanoda

Silica Silica WindowWindow

Katoda tersebut dari logam atau dilapisi logam dari unsur yang Katoda tersebut dari logam atau dilapisi logam dari unsur yang dianalisis. Umumnya HCL dibuat hanya untuk analisis satu dianalisis. Umumnya HCL dibuat hanya untuk analisis satu unsur saja. Akan tetapi saat ini terdapat katoda yang terbuat unsur saja. Akan tetapi saat ini terdapat katoda yang terbuat dari campuran beberapa logam sehingga sebuah HCL dapat dari campuran beberapa logam sehingga sebuah HCL dapat digunakan untuk analisis lebih dari satu unsur.digunakan untuk analisis lebih dari satu unsur.

Prinsip Kerja Lampu Katoda CekungPrinsip Kerja Lampu Katoda Cekung

Karena pengaruh tegangan yang tinggi antar elektroda Karena pengaruh tegangan yang tinggi antar elektroda (katoda dan anoda) maka akan terjadi eksitasi gas pengisi (katoda dan anoda) maka akan terjadi eksitasi gas pengisi (ada juga yang terionisassi).(ada juga yang terionisassi).

Ar Ar

Ar Ar

Ar* serta ada juga yang terionisasiAr* serta ada juga yang terionisasi

Ar+ + 1eAr+ + 1e

Ion Ar+ akan mempunyai energi kinetik yangg tinggi sehingga Ion Ar+ akan mempunyai energi kinetik yangg tinggi sehingga sebagian dari Ar+ akan menuju katoda dengan energi kinetik sebagian dari Ar+ akan menuju katoda dengan energi kinetik yang besar yang berakibat lepasnya atom-atom logam pada yang besar yang berakibat lepasnya atom-atom logam pada permukaan katoda di dalam rongga. Pada proses ini dihasilkan permukaan katoda di dalam rongga. Pada proses ini dihasilkan suatu kabut atom yang disebut suatu kabut atom yang disebut sputteringsputtering. Sebagian dari kabut . Sebagian dari kabut atom berada dalam keadaan tereksitasi dan memancarkan atom berada dalam keadaan tereksitasi dan memancarkan radiasi emisi pada waktu atom-atom logam kembali ke radiasi emisi pada waktu atom-atom logam kembali ke permukaan katoda (keadaan dasar).permukaan katoda (keadaan dasar).

M* M* M + h M + h

InterferensiInterferensiDalam teknik analisis dengan spektroskopi absorpsi Dalam teknik analisis dengan spektroskopi absorpsi

atom dijumpai dua jenis interferensi yaitu, interfrensi spektra atom dijumpai dua jenis interferensi yaitu, interfrensi spektra dan interferensi kimia. Interferensi spektra terjadi bila spektra dan interferensi kimia. Interferensi spektra terjadi bila spektra absorpsi bahan pengganggu bertumpang tindih (overlap) atau absorpsi bahan pengganggu bertumpang tindih (overlap) atau terletak dekat sekali dengan spektra analat yang tidak mungkin terletak dekat sekali dengan spektra analat yang tidak mungkin dipisahkan dengan monokromator. Interferensi kimia disebab-dipisahkan dengan monokromator. Interferensi kimia disebab-kan dari terbentuknya berbagai proses kimia.kan dari terbentuknya berbagai proses kimia.

Interferensi SpektraInterferensi SpektraDalam Spektrokopi absorpsi atom sangat jarang terjadi Dalam Spektrokopi absorpsi atom sangat jarang terjadi

interferensi yang disebabkan tumpang tindihnya garis emisi interferensi yang disebabkan tumpang tindihnya garis emisi spektra karena garis emisi dari HCL sangat sempit. Interferensi spektra karena garis emisi dari HCL sangat sempit. Interferensi spektra akan terjadi jika selisih dua garis emisi kurang dari 0,1 spektra akan terjadi jika selisih dua garis emisi kurang dari 0,1 A. Misal V pada 3082,11 A dengan Al pada 3082,15 A. A. Misal V pada 3082,11 A dengan Al pada 3082,15 A.

Interferensi ini dapat diatas dengan menggunakan panjang Interferensi ini dapat diatas dengan menggunakan panjang gelombang yang lain seperti 3092,7 A untuk Al atau dengan gelombang yang lain seperti 3092,7 A untuk Al atau dengan menghilangkan V terlebih dahulu. Interferensi spektra juga menghilangkan V terlebih dahulu. Interferensi spektra juga dihasilkan oleh adanya produk pembakaran yang mempunyai dihasilkan oleh adanya produk pembakaran yang mempunyai spektra absorpsi lebar atau produk yang radiasi terpencar. spektra absorpsi lebar atau produk yang radiasi terpencar.

Interferensi KimiaInterferensi KimiaInterferensi kimia lebih umum terjadi daripada interferensi Interferensi kimia lebih umum terjadi daripada interferensi spektra. spektra.

Proses yang menyebabkan interferensi kimia adalah Proses yang menyebabkan interferensi kimia adalah (1)(1) pembentukan senyawa dengan volatilitas rendah, pembentukan senyawa dengan volatilitas rendah, (2)(2) kesetimbangan disosiasi, dan kesetimbangan disosiasi, dan (3)(3) ionisasi dalam nyala.ionisasi dalam nyala.

Pembentukan senyawa dengan volatilitas rendahPembentukan senyawa dengan volatilitas rendah

Kemungkinan terjadinya interferensi yang paling umum adalah Kemungkinan terjadinya interferensi yang paling umum adalah disebabkan oleh terbentuknya senyawa (dari anion dan analat) disebabkan oleh terbentuknya senyawa (dari anion dan analat) dengan volatilitas rendah sehingga laju atomisasi menjadi dengan volatilitas rendah sehingga laju atomisasi menjadi berkurang. Berkurangnya laju atomisasi menyebabkan hasil berkurang. Berkurangnya laju atomisasi menyebabkan hasil yang diperoleh menjadi rendah. Sebagai contoh : penurunan yang diperoleh menjadi rendah. Sebagai contoh : penurunan absorbanssi dalam analisis Ca karena kenaikan konsentrasi absorbanssi dalam analisis Ca karena kenaikan konsentrasi sulfat atau pospat. Penurunan absorbansi ini sekitar 30-50% sulfat atau pospat. Penurunan absorbansi ini sekitar 30-50% sampai rasio anion (sulfat/pospat) terhadap Ca 1 : 2. sampai rasio anion (sulfat/pospat) terhadap Ca 1 : 2. Interferensi karena kationadalah Al dalam analisis Mg, karena Interferensi karena kationadalah Al dalam analisis Mg, karena terbentuknya Al/Mg oksida yang stabil terhadap panas yang terbentuknya Al/Mg oksida yang stabil terhadap panas yang mengakibatkan hasil analisis Mg menjadi rendah.mengakibatkan hasil analisis Mg menjadi rendah.

Interferensi ini dapat diatasi dengan menggunakan nyala Interferensi ini dapat diatasi dengan menggunakan nyala dengan suhu yang lebih tinggi. dengan suhu yang lebih tinggi.

Cara lain dengan penambahan Cara lain dengan penambahan releasing agentreleasing agent yaitu suatu yaitu suatu kation yang mudah bereaksi dengan interferen sehingga dapat kation yang mudah bereaksi dengan interferen sehingga dapat mencegah interaksi dengan analat. mencegah interaksi dengan analat. Contoh : penambahan ion Sr atau La akan memperkecil Contoh : penambahan ion Sr atau La akan memperkecil interferensi pospat dalam analisis Ca, juga ion Sr atau La interferensi pospat dalam analisis Ca, juga ion Sr atau La sebagai sebagai releasing agentreleasing agent pada analisis Mg dengan adanya Al. pada analisis Mg dengan adanya Al.

Penambahan Penambahan protective agentprotective agent yaitu suatu pereaksi yang dapat yaitu suatu pereaksi yang dapat mencegah pembentukan senyawa stabil tapi volatil seperti mencegah pembentukan senyawa stabil tapi volatil seperti EDTA, APDC dan 8-hidroquinolin. Dengan penambahan EDTA, EDTA, APDC dan 8-hidroquinolin. Dengan penambahan EDTA, maka interferensi Al, Si, pospat dan sulfat dalam analisis Ca maka interferensi Al, Si, pospat dan sulfat dalam analisis Ca dapat dikurangi.dapat dikurangi.

Kesetimbangan DisosiasiKesetimbangan Disosiasi

Dalam nyala, reaksi disosiasi menyebabkan senyawa logam Dalam nyala, reaksi disosiasi menyebabkan senyawa logam diubah menjadi unsur-unsurnya berbentuk gas. Reaksi ini diubah menjadi unsur-unsurnya berbentuk gas. Reaksi ini dalam keadaan setimbang :dalam keadaan setimbang :

MO M + O⇄MO M + O⇄M(OH)M(OH)22 M + 2 OH atau lebih umum⇄ M + 2 OH atau lebih umum⇄MA M + A⇄MA M + A⇄

Reaksi disosiasi oksida dan hidroksida logam sangat Reaksi disosiasi oksida dan hidroksida logam sangat mempengaruhi spektra absorpsi dan emisi. Oksida logam mempengaruhi spektra absorpsi dan emisi. Oksida logam dan hidroksida logam dari logam alkali lebih mudah dan hidroksida logam dari logam alkali lebih mudah terdisosiasi sehingga intensitas garis spektra tinggi terdisosiasi sehingga intensitas garis spektra tinggi (absorbansi tinggi) sekalipun pada suhu yang relatif rendah.(absorbansi tinggi) sekalipun pada suhu yang relatif rendah.

Ionisasi Dalam NyalaIonisasi Dalam Nyala

Ionisasi atom dalam nyala dengan udara sebagai oksidan Ionisasi atom dalam nyala dengan udara sebagai oksidan dapat diabaikan. Akan tetapi jika menggunakan oksigen atau dapat diabaikan. Akan tetapi jika menggunakan oksigen atau NN22O sebagai oksidan maka kemungkinan terjadi ionisasi O sebagai oksidan maka kemungkinan terjadi ionisasi

sangat besar. sangat besar. Apabila banyak atom yang terionisasi dalam nyala maka Apabila banyak atom yang terionisasi dalam nyala maka absorbansi yang teramati akan berkurang. absorbansi yang teramati akan berkurang.

Untuk mengatasi interferensi ionisasi dapat dilakukan dengan Untuk mengatasi interferensi ionisasi dapat dilakukan dengan menggunakan suhu nyala yang lebih rendah serta menggunakan suhu nyala yang lebih rendah serta penambahan logam alkali dengan potensial ionisasi yang penambahan logam alkali dengan potensial ionisasi yang rendah.rendah.

TEKNIK ANALISISTEKNIK ANALISIS

Salah satu keuntungan analisis dengan spektroskopi absorpsi Salah satu keuntungan analisis dengan spektroskopi absorpsi atom adalah tidak perlu dilakukan pemisahan unsur yang atu dari atom adalah tidak perlu dilakukan pemisahan unsur yang atu dari lainnya, artinya larutan sampel dapat langsung dianalisis lainnya, artinya larutan sampel dapat langsung dianalisis kandungan unsurnya. Teknik analisis yang banyak digunakan kandungan unsurnya. Teknik analisis yang banyak digunakan adalah metode kurva kalibrasi dan metode adisi standar.adalah metode kurva kalibrasi dan metode adisi standar.

Metode Kurva KalibrasiMetode Kurva Kalibrasi

Dengan membuat sederetan larutan standar dengan Dengan membuat sederetan larutan standar dengan konsentrasi yang telah diketahui secara pasti diukur konsentrasi yang telah diketahui secara pasti diukur absorbansinya, kemudian dibuat kurva antara absorbansi absorbansinya, kemudian dibuat kurva antara absorbansi versus konsentrasi yang akan diperoleh garis linier. versus konsentrasi yang akan diperoleh garis linier. Konsentrasi sampel dapat dihitung dengan cara mengeplotkan Konsentrasi sampel dapat dihitung dengan cara mengeplotkan absorbansi yang terukur dalam kurva.absorbansi yang terukur dalam kurva.

Menurut hukum Beer absorbansi berbanding lurus dengan Menurut hukum Beer absorbansi berbanding lurus dengan konsentrasi, namun demikian pada kenyataannya penyim-konsentrasi, namun demikian pada kenyataannya penyim-pangan sering terjadi. Untuk menghindarkan hal ini maka pangan sering terjadi. Untuk menghindarkan hal ini maka kurva kalibrasi harus dibuat setiap kali analisis.kurva kalibrasi harus dibuat setiap kali analisis.

AAbbssoorrbbaannssii

Konsentrasi standarKonsentrasi standar

Metode Adisi StandarMetode Adisi Standar

Dalam teknik ini larutan sampel dengan volume yang Dalam teknik ini larutan sampel dengan volume yang sama dimasukkan ke dalam masing-masing labu takar, sama dimasukkan ke dalam masing-masing labu takar, kemudian ditambah larutan standar dengan konsentrasi yang kemudian ditambah larutan standar dengan konsentrasi yang berbeda. Absorbansi dari masing-masing labu takar diukur berbeda. Absorbansi dari masing-masing labu takar diukur setelah diencerkan sampai volume tertentu (tanda tera). setelah diencerkan sampai volume tertentu (tanda tera). Kemudian dibuat kurva hubungan antara absorbansi total Kemudian dibuat kurva hubungan antara absorbansi total dengan konsentrasi standar.dengan konsentrasi standar.

Diperoleh hubungan :Diperoleh hubungan :AX = k CXAX = k CXAT = k (CS + CX)AT = k (CS + CX)

dimana dimana CX = konsentrasi unsur dalam larutan sampelCX = konsentrasi unsur dalam larutan sampelCS = konsentrasi unsur dalam larutan standar yang CS = konsentrasi unsur dalam larutan standar yang

ditambahkanditambahkanAX = absorbansi larutan sampelAX = absorbansi larutan sampelAT = absorbansi larutan sampel dan standarAT = absorbansi larutan sampel dan standar

Kombinasi dari dua persamaan diperoleh :Kombinasi dari dua persamaan diperoleh :

XS

T

X

X

CC

A

C

A

XSXTX CCAAC .

XSXTX ACAAC .

XT

XSX AA

ACCatauatau

Konsentrasi unsur dalam larutan sampel dapat dihitung dengan Konsentrasi unsur dalam larutan sampel dapat dihitung dengan cara ekstrapolasi sampai AT = 0, sehingga :cara ekstrapolasi sampai AT = 0, sehingga :

CCX X = - C= - CSS

AAbbssoorrbbaannssii

Konsentrasi standar Konsentrasi standar