Halogen-halogen memiliki afinitas elektron yang besar, hingga tendensinya

untuk membentuk muatan positif sangat kecil. Pada awal, satu elektron lepas dari

pasangan elektron yang dimiliki oleh halogen akan lepas dan menghasilkan ion

molekul. Fragmentasi berikut melepaskan radikal halogen dan karbokation.

Dalam hal ini lepasnya radikal halide adalah yang biasanya dalam spectra

alkil-alkil bromide dan iodide, sedangkan alkil-alkil fluoride dan klorida memiliki

tendensi untuk melepaskan HF dan HCl.

Fluor dan iod merupakan monoisotopik (19F dan 127I), sedangkan klor dan

brom masing-masing terdiri dari dua isotop yang intensitasnya kira-kira memiliki

perbandingan 35Cl : 37Cl = 3 : 1 dan 79Br : 81Br = 1 : 1. Itulah sebabnya dalam spectra

yang memiliki unsur Cl dan Br maka dalam fragmentasi yang mengandung ion satu

atom Cl atau Br akan muncul sebagai doublet yang karakteristik, yang terpisah

dengan dua satuan massa. Hingga spektrometri massa merupakan cara yang sangat

baik untuk mengetahui adanya unsur-unsur Cl dan Br dalam suatu senyawa organik.

Contoh spektrum massa n-bromobutana (CH3CH2CH2CH2Br). Doublet Br muncul

pada m/z 79/81 (Br+), m/z 93/95 dan m/z 107/109 di bawah ion molekul. Puncak

dasar (m/z 57) sesuai dengan lepasnya radikal brom. Ion-ion pada m/z 27, 29 dan 41

(C2H3+, C2H5

+ dan C3H5+) adalah jenis dari fragmentasi hidrokarbon.

Semua n-alkil klorida dan bromida dari heksil hingga oktodesil memberikan

ion-ion dengan formula C4H8X+ (m/z 91/93 dalam klorida dan m/z 135/137 dalam

bromida). Klorida-klorida rantai lurus lebih panjang daripada C6 memberikan ion-ion

C3H6Cl+, C4H8Cl+ dan C5H10Cl+. Dari ion-ion tersbut C4H8Cl+ merupakan puncak

yang paling jelas yang disebabkan bentuk siklis anggota lima yang stabil.

ALKIL KLORIDA DAN ALKIL BROMIDA

Ada beberapa mekanisme fragmentasi yang penting pada alkil halida yaitu

hilangnya atom halogen meninggalkan karbokation. Fragmentasi ini penting karena

halogen merupakan gugus pergi yang baik. Oleh karena itu, jenis ini adalah

fragmentasi yang menonjol dalam spektrum massa alkil iodida dan alkil bromide.

Pada spektrum massa dari 1-bromoheksana, puncak pada m/e 85 adalah ion heksil.

Ion ini mengalami fragmentasi lebih lanjut untuk membentuk ion C3H7+ pada

m/e = 43. Puncak ion heptil sesuai pada m/e = 99 dalam spektrum massa

2-kloroheptana cukup lemah.

Gambar 1. Spektrum Massa 1-bromoheksana

Gambar 2. Spektrum Massa 1-kloroheptana

Alkil halide juga dapat kehilangan molekul hidrogen halida sesuai dengan

proses;

Pada fragmentasi ini yang paling penting untuk alkil fluoride dan klorida dan

kurang penting bagi alkil bromide dan iodida. Dalam spektrum massa

1-bromoheksan, puncak sesuai dengan hilangnya hidrogen bromida pada m/e = 84

adalah sangat lemah. Namun, untuk 2-kloroheptana, puncak sesuai dengan hilangnya

hidrogen klorida pada m/e = 98 cukup intens.

Pada posisi α, gugus alkil terikat pada atom karbon α hilang. Puncak yang

timbul dari α-clevage biasanya agak lemah.

Mekanisme fragmentasi keempat melibatkan penataan ulang dan hilangnya

suatu radikal alkil:

Ion siklil yang sesuai dapat diamati pada m/e = 135 dan 137 dalam spektrum

massa 1-bromoheksana dan pada m/e = 105 dan 107 pada spektrum massa

2-kloroheptana. Fragmentasi tersebut penting dalam spektrum massa rantai panjang

alkil klorida dan bromida.

Puncak ion molekul dalam spectrum massa benzil halida biasanya intensitas

yang cukup untuk diamati. Fragmentasi yang paling penting melibatkan hilangnya

halogen untuk membentuk ion C7H7+. Ketika cincin aromatik dari benzil halida

membawa subtituen, kation fenil yang tersubtitusi dapat muncul.

Puncak ion molekul aromatik halida biasanya cukup intens. Yang paling

penting dari fragmentasi melibatkan hilangnya halogen untuk membentuk ion C6H5+.

Gambar 3. Spektrum Massa Etil Klorida

Meskipun pola fragmentasi yang telah dijelaskan dicirikan dengan baik,

yang paling menarik dari spectrum massa klorin- dan bromin- yang mengandung

senyawa adalah adanya dua puncak ion molekul. Klorin terjadi secara alami dalam

dua bentuk isotop. Kelimpahan alami massa klorin 37 adalah 32,5% dari klorin

massa 35. Kelimpahan alami massa bromin 81 adalah 98,0% dari 79Br.

Oleh karena itu, intensitas puncak M +2 dalam senyawa klorin yang

mengandung 32,5% harus dari puncak ion molekulm dan intensitas puncak M +2

dalam senyawa bromine yang mengandung hampir sama dengan intensitas dari

puncak ion molekul. Pasangan ini dari puncak ion molekul (biasanya disebut

doublet) muncul dalam spektrum massa etil klorida dan etil bromide.

Gambar 4. Spektrum Massa Etil Bromida

Gambar 5. Diklorometana

Sayangnya, hal ini tidak selalu mungkin untuk mengambil keuntungan dari

pola karakteristik untuk mengidentifikasi senyawa halogen. Sering puncak ion

molekul terlalu lemah untuk memungkinkan pengukuran yang akurat dari rasio

intensitas ion molekuler dan puncak isotop. Namun, sering mungkin untuk membuat

perbandingan seperti pada puncak ion fragmen tertentu dalam spektrum massa

senyawa halogen. Spektrum massa 1-bromoheksana dapat digunakan untuk metode

ini. Keberadaan beromin dapat ditentukan dengan menggunakan puncak ion fragmen

pada nilai m/e dari 135 dan 137.

Gambar 6. Dibromometana

Gambar 7. Spektrum Massa 1-bromo-2-kloroetana

Keberadaan iodium dan fluor ada di alam dalam bentuk satu isotop masing-

masing, spectrum massa dari keduanya tidak menunjukkan puncak isotop.

Keberadaan halogen harus disimpulkan dengan adanya puncak M +1 atau dengan

mengamati perbedaan massa antara ion fragmen dan ion molekul.