7. Seny Aromatik
Transcript of 7. Seny Aromatik
semua senyawa yang mempunyai sifat kimia seperti benzena.
SENYAWA AROMATIK
SIFAT-SIFAT Senyawa dengan aroma tertentu Senyawa siklik yang mengandung ikatan rangkap
berselang seling. Bersifat non polar Banyak digunakan sebagai pelarut.
Contoh :
CH=CH2benzen naftalena stirena
•Benzene adalah
- senyawa yang tidak berwarna,
- m.p. 6o C dan b.p. 80o C,
- Memiliki cincin 6
- rumus molekul C6H6 yang
menunjukkan
adanya 3 ikatan rangkap dalam cincin.
Struktur Benzena
• Struktur benzene pertama kali diusulkan oleh August Kekulé pada tahun 1865. Struktur tersebut menggambarkan bahwa struktur benzena tersusun 3 ikatan rangkap di dalam cincin 6 anggota.
• Ketiga ikatan rangkap tersebut dapat bergeser dan kembali dengan cepat sedemikian sehingga 2 bentuk yang mungkin tersebut tidak dapat dipisahkan.
Model Resonansi Benzene
TATANAMA DERIVAT BENZENA
1. menambahkan awalan gugus substituen diikuti nama benzena, misal : klorobenzena, bromobenzena, nitrobenzena, dll
Cl Br I NO2
Klorobensena Bromobensena Iodobensena Nitrobensena
2. beberapa derivat benzena mempunyai nama spesifik yang mungkin tidak menunjukkan nama dari substituen yang terikat pada benzena, misal : metilbenzena dikenal sebagai toluene, aminobenzena sebagai anilin, dll
CH3 NH2 OH COOH
Toluena Anilin Fenol Asam Benzoat
SO3H
Asam Bensensulfonat
3. Apabila benzena mengikat lebih dari satu substituen, maka nama substituen dan letak substituen harus dituliskan. Ada 3 (tiga) isomer yang mungkin untuk benzena yang tersubstitusi oleh 2 gugus. Penamaan digunakan nama : orto (1,2-); meta (1,3-); para (1,4-)
Br Br Br
o-Dibromobensena orto
Br
Br
Brm-Dibromobensena meta
p-Dibromobensena para
Benzen disubstitusi (dua subsituen) dengan penomoran atau dengan sistem orto, meta dan
para
Substituen lebih dari dua : dengan penomoran : substituen utama dianggap pada tempat no satu ( fenol, anilin, dll)
4. Apabila 2 atau lebih substituen yang terikat pada benzena berbeda, maka penamaannya diawali dengan nama substituen berturut-turut dan diikuti dengan nama benzena atau diberi nama khusus/spesifik.
CH3
NO2
Br
NO2
OH
Cl
NO2
NH2
BrBr
Br2,4,6-tribromoanilin
o-nitrotoluena m-bromonitrobenzena
2-kloro-4-nitrofenol
Benzena sebagai substituen disebut gugus fenil
CH2CH2CH3
C- benzil
gugus benzilGugus benzilGugus fenil
SENYAWA TURUNAN BENZENA
OH OCH3NH2CH3
phenol toluene aniline anisole
CH
CH2 C
O
CH3C
O
HC
O
OH
styrene acetophenone benzaldehyde benzoic acid
SENYAWA AROMATIK POLISIKLIK
Senyawa aromatik dengan cincin gabungan
Contoh :
naftalena antrasena
fenantrena benzopirena
(pengusir ngengat, insektisida) (industri zat warna)
(iritasi kulit) (zat karsinogenik dalam asap rokok dan jelaga)
Senyawa-senyawa yang memiliki sebuah gugus hidroksil yang terikat pada cincin benzenoid polisiklik adalah mirip dengan fenol secara kimiawi, tetapi dinamakan naftol
14
OH
OH
OH
1
2
3
45
6
7
8
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1-Naftol(-naftol)
2-Naftol 9-Fenantrol
SENYAWA AROMATIK HETEROSIKLIK
Atom-atom dalam cincin tidak hanya C
N N O
N
NN
N N
N
Hpiridin pirol piran
pirimidinpurinH
Latihan
I
Br
NO2Fe
HClNH2
NO2
NO2
CH3
Cl
NH2
CH3
CH3COOH
CH3
CH3
OH
CH3 CH3
OH
OH
OH
Cl
NO2
OH OH
Br
OH
OH OH
OH
OHOH
1,4-Benzenadiol(hidrokuinon)
1,3-Benzenadiol(resorsinol)
1,2-Benzenadiol(katekol)
Senyawa alifatik sebagian besar reaksi
yang terjadi adalah substitusi nukleofilikSenyawa aromatik mempunyai densitas
elektron yang tinggi shg spesies positif
(elektrofil) akan tertarik, akibatnya terjadi
reaksi substitusi elektrofilik.
Mekanisme :H H
HH
H H
lambatE+
H H
H
H H
E
H
+
H+-
cepat
ion benzenonium sebagai antara
H H
EH
H Hproduk
benzena
1. Elektrofil menyerang elektron pi suatu cincin benzena menghasilkan suatu macam karbokation yang terstabilkan oleh resonansi yang disebut ion arenium atau ion benzenonium
2. Ion benzenonium bereaksi lebih lanjut, dalam hal ini sebuah ion hidrogen dibuang dari dalam zat antara (misal ditarik oleh HSO4
-) untuk menghasilkan produk substitusi
1. Substitusi pertama
a. Reaksi Halogenasi
Br Br + FeBr3 Br Br FeBr3 Br+
+ FeBr4-
elektrofilik
terpolarisasi terbelah
H H
H
HH
H Br+
H H
HH
H
H
Br+
Tahap 1(lambat):
+H H
HH
H
H
BrH H
Br
HH
H + H+
bromobenzena
Tahap 2 (cepat)
Tahap 3 (cepat)
H+ + FeBr4
-FeBr3 + HBr
b. Alkilasi
+ (CH3)2CHClAlCl3
30oCH(CH3)2 + HCl
2-kloropropana(isopropil klorida) isopropilbenzena
(kumena)
R Cl + AlCl3 R+
+ AlCl4-
•Tahap pertama dalam alkilasi adalah pembentukakan elektrofil: suatu karbokation.
Tahap kedua adalah serangan elektrofilik pada benzena, sedangkan tahap ketiga eliminasi sebuah ion hidrogen. Hasilnya ialah sebuah alkil benzena.
alkilbenzenaion benzenoniumbenzena
cepat- H
+R
+ R
Hlambat
+R
c. Asilasi Gugus RCO- atau ArCO- disebut gugus asil
(acyl group). Substitusi suatu gugus asil pada cincin aromatik oleh reaksi dengan suatu halida asam disebut reaksi asilasi aromatik, atau asilasi Friedel- Crafts.
+ CH3CCl
O
AlCl3
80oCCH3
O
+ HCl
asetil kloridasuatu halida asam
asetofenon
d. Reaksi Nitrasi
HNO3 + H2SO4 H2NO3+ + HSO4
-
H2NO3+ + H2SO4
NO2+ + H3O+ + HSO4
-
+NO2
lambat
NO2
H
+
NO2H
+-cepat
benzena ion benzenonium nitrobenzena
e. Reaksi Sulfonasi
ArH + H2SO4 ArSO2OH
Sulfonasi benzena (7) dengan asam sulfat berasap (H2SO4+ SO3) menghasilkan asam benzena sulfonat (9).
+ SO3
H2SO4
40o
SO3
H
+
SO3H
asam benzenasulfonat7 89
Orientasi dan Reaktifitas(Aromatik monosubstitusi)Jika telah terbentuk cincin benzena monosubstitusi maka substituen yang ada pada cincin mengarahkan kedudukan substitusi berikutnya (o, m, p), yang kemungkinan reaksi akan lebih lambat atau lebih cepat dari cincin benzena sendiri (gugus/substituen deaktifasi atau aktifasi)
2. Substitusi kedua
Tabel Efek substituen pertama terhadap substitusi kedua
Pengarah –orto, paraPengarah-meta
(semua mendeaktivasi)
- NH2, - NHR, -NR2
- OH
- OR bertambah
- NHCOR aktivasi
- C6H5(aril)
- R (alkyl)
- X (mendeaktivasi)
- COR
- CO2R
- SO3H
- CHO bertambah
- CO2H deaktivasi
- CN
- NO2
- NR3+
Efek substituen dalam substitusi kedua- Substituen pelepas elektron : pengarah o, p;
mengaktifkan cincin terhadap E+
R OH
- Substituen halogen : pengarah o,p; mendeaktifkan cincin terhadap E+
XX ᵟ ᵟ - +
- Substituen penarik elektron : pengarah m; mendeaktifkan cincin terhadap E+
- ᵟ ᵟ + NO2 N
O
O
+
-
Struktur Zat Antara dalam Substitusi o, m, p.
+ E+
SE
H
S
E
H
S
E H
S
E H
S
E
H
SE
H
S
E H
S
E
H
SE
H+ +
+
++
+
+ +
+
A B C
E F
H I
D
G
orto
meta
para
H+_
_ H+
_ H+
S
E
S
E
S
E
Jika S= R,, -OR, -OH, -NH2, maka o, p lebih dominan (pengarah o, p) S= -NO2 maka meta lebih dominan (pengarah m)
+
Orientasi dan reaktifitas dapat diterangkan dengan melihat keadaan resonansi dan pengaruh stabilitas ion arenium
Dapat kita lihat cincin bermuatan positif, kemudian kita lihat S :
- withdrawing elektron/penarik elektron
(menjadi kurang stabil)
- donating elektron/pelepas elektron
(menjadi lebih stabil)
Pengarah orto, para
+
BrH
+CH3
HBr
+
CH3
HBr
CH3+
stabilitas tinggi
HBr +
CH3
+
CH3
BrH
+
BrH
CH3
stabilitas tinggi
BrH
CH3+ CH3
HBr
CH3+
BrH
orto
para
meta
Dalam fenol, anilin pengaruh deaktifasi cincin oleh penarikan elektron diimbangi oleh pelepasan elektron oleh resonansi (kestabilan tambahan) terjadi tumpang tindih antara orbital-orbital 2p karbon dan orbital-orbital 2p N atau O (tumpang tindih maksimal).
Dalam halobenzena pengaruh deaktifasi cincin oleh penarikan elektron tidak diimbangi oleh pelepasan elektron oleh resonansi tumpang tindih yang terjadi adalah tumpang tindih antara orbital 2p-3p, 2p-4p, 2p-5p (ukuran orbital berbeda sehingga tumpang tindih tidak efektif).
Pengarah meta
+
Br HNO2
+
+
Br HNO2 +
Br HN
O
O+
-
energi tinggi( muatan positif berdampingan)
+
-NO2
Br H
+
N
Br H
O ONO2
Br H+
( muatan positif berdampingan) energi tinggi
Br H
NO2+
+Br H
NO2
Br H
NO2
+
Lebih dipilih karena tidak ada muatan positif berdampingan
3. Substitusi ketiga
Aturan umum :
1. Jika dua substituen itu mengarahkan suatu gugus masuk ke satu posisi, maka posisi ini akan merupakan posisi utama dari substitusi ketiga.
contoh :
CH3 NO2 CH3 NO2
Br
Br2
FeBr3
p-nitrotoluena 2-bromo-4-nitrotoluena
orto terhadap CH3 dan para terhadap NO2meta
2. Jika dua gugus bertentangan dalam efek-efek pengarahan mereka, maka aktivator yang lebih kuat akan lebih diturut pengarahannya.contoh :
Cl OH Cl OH
Cl
Cl2
FeBr3
p-klorofenol 2,4-diklorofenol ( 94%)
pengarah o, p yg lebih kuat
3. Jika dua gugus pada cincin berposisi meta satu sama lain, biasanya cincin ini tidak menjalani substitusi pada posisi yg mereka apit, meskipun mungkin cincin ini teraktifkan (pada posisi itu). Tidak reaktifnya posisi ini disebabkan oleh halangan sterik. Contoh :
OCH3
Cl
Cl OCH3
Cl
Cl2
FeBr3
m-kloroanisola 3,4-dikloroanisol ( 64%)
tidak disukai
OCH3
Cl
Cl
+
2,5-dikloroanisol ( 18%)