4BAB II Metode Kimia Komputasi

BAB II Metode Kimia Komputasi

Kimia Komputasi Metode Kimia Komputasi

BAB II

METODE KIMIA KOMPUTASI

Dalam bab ini akan dibahas tentang metode kimia

komputasi secara umum dan sekaligus dapat dibedakan

kemampuan masing-masing metode tersebut dalam meng-

analisis struktur dan sifat senyawa. Juga akan dibahas

tentang beberapa sifat yang dapat diturunkan dari

perhitungan kimia komputasi. Bab II ini akan memberikan

dasar bagi penjelasan rinci tentang metode kimia komputasi

pada bab III, IV dan V.

Tujuan Instruksional Khusus:

Setelah mengikuti mata kuliah ini, mahasiswa akan dapat

membedakan penggunaan beberapa macam metode kimia

komputasi untuk keperluan mendapatkan sifat dan energi

suatu senyawa.

2.1 PERBANDINGAN METODE KIMIA KOMPUTASI Metode kimia komputasi dapat dibedakan menjadi 2

bagian besar yaitu mekanika molekular dan metode struktur

elektronik yang terdiri dari ab initio dan semiempiris. Metode

yang sekarang berkembang pesat adalah teori kerapatan

fungsional (density functional theory, DFT).

Banyak aspek dinamik dan struktur molekul dapat

dimodelkan menggunakan metode klasik dalam bentuk

dinamik dan mekanika molekul. Medan gaya (Force Field)


Kimia Komputasi

22

klasik didasarkan pada hasil empiris yang merupakan nilai

rata-rata dari sejumlah besar data parameter molekul. Karena

melibatkan data dalam jumlah besar, hasilnya baik untuk

sistem standar, namun demikian banyak pertanyaan penting

dalam kimia yang tidak dapat semuanya terjawab dengan

pendekatan empiris. Jika ada keinginan untuk mengetahui

lebih jauh tentang struktur atau sifat lain yang bergantung

pada distribusi kepadatan elektron, maka penyelesiaiannya

harus didasarkan pada pendekatan yang lebih teliti dan

bersifat umum yaitu kimia kuantum. Pendekatan ini juga

dapat menyelesaikan permasalahan non-standar, yang pada

umumnya metode mekanika molekul tidak dapat diaplika-

sikan.

Kimia kuantum didasarkan pada postulat mekanika

kuantum. Untuk memperjelas pendekatan ini akan dipapar-

kan secara singkat beberapa aspek dasar dari teori kimia

kuantum yang berkaitan dengan penerapan secara praktis

dalam pemodelan molekul, sehingga kita dapat menjawab

beberapa pertanyaan, “Kapan kita harus menggunakan

metode kimia kuantum di samping mekanika molekul ?”,

“Metode kimia kuantum mana yang harus dipilih”, dan

“Tingkat kualitas mana yang didapatkan dari pendekatan

yang diterapkan dalam perhitungan.”


Kimia Komputasi

23

Gambar 2.1 Pembagian metode kimia komputasi

Dalam kimia kuantum, sistem digambarkan sebagai

fungsi gelombang yang dapat diperoleh dengan menyelesaikan

persamaan Schrödinger. Persamaan ini berkait dengan sistem

dalam keadaan stasioner dan energi mereka dinyatakan dalam

operator Hamiltonian. Operator Hamiltonian dapat dilihat

sebagai aturan untuk mendapatkan energi terasosiasi dengan

sebuah fungsi gelombang yang menggambarkan posisi dari

inti atom dan elektron dalam sistem. Dalam prakteknya,

persamaan Schrödinger tidak dapat diselesaikan secara eksak

sehingga beberapa pendekatan harus dibuat. Pendekatan

POST SCF

DENSITY FUNCTIONAL THEORY, DFT

SEMIEMPIRIS AB INITIO

METODE STRUKTUR ELEKTRONIK

MEKANIKA MOLEKULAR

KIMIA KOMPUTASI


Kimia Komputasi

24

dinamakan ab initio jika metode tersebut dibuat tanpa

menggunakan data empiris, kecuali untuk tetapan dasar

seperti massa elektron dan tetapan Planck yang diperlukan

untuk sampai pada prediksi numerik. Jangan mengartikan

kata ab initio sebagai penyelesaian eksak. Teori ab initio

adalah sebuah konsep perhitungan yang bersifat umum dari

penyelesaian persamaan Schrödinger yang secara praktis

dapat diprediksi tentang keakuratan dan kesalahannya.

Gambar 2.2 Karakterisasi metode kimia komputasi

Kelemahan metode ab initio adalah kebutuhan yang

besar terhadap kemampuan dan kecepatan komputer. Dengan

demikian penyederhanaan perhitungandapat dimasukkan ke

dalam metode ab initio dengan menggunakan beberapa para-

meter empiris sehingga dihasilkan metode kimia komputasi

Ab initio

Kuantum mekanik, 100 atom

Semi empiris Kuantum mekanik,

1000 atom

Mekanika Molekular 100.000 atom

Keperluan fungsi potensial yang diturunkan secara

empiris

Penyelesaian secara pendekatan

persamaan Schödinger

Kemampuan komputer Kebutuhan parameter empiris

Penyelesaian secara pendekatan

persamaan Schödinger


Kimia Komputasi

25

baru yang dikenal dengan semiempiris. Metode semiempiris

dapat diterapkan dalam sistem yang besar dan menghasilkan

fungsi gelombang elektronik yang baik sehingga sifat

elektronik dapat diprediksi. Dibandingkan dengan perhi-

tungan ab initio, realibilitas metode semiempiris agak rendah

dan penerapan metode semiempiris bergantung pada keterse-

diaan parameter empiris seperti halnya pada mekanika

molekul.

Secara umum, kimia kuantum hanya dapat diterapkan

pada sistem yang kecil untuk mendapatkan ketelitian yang

tinggi. Metode ini dapat memprediksi sifat elektronik seperti

momen elektronik, polarizabilitas, tetapan pergeseran kimia

pada NMR dan ESR, dan juga dapat diterapkan pada sistem

non-standar yang tidak mungkin diselesaikan dengan meka-

nika molekul karena tidak tersedianya parameter yang

mempunyai validitas tinggi. Sebagai contoh adalah sistem

konjugasi ikatan π, senyawa organometalik atau sistem lain

yang mempunyai jenis ikatan tidak umum, keadaan eksitasi,

zat antara reaktif dan secara umum struktur dengan efek

elektronik yang tidak umum.

2.2 PERSAMAAN SCHRÖDINGER

Energi dan fungsi gelombang sistem dalam keadaan

stasioner dapat dihasilkan dengan mencari penyelesaian per-

samaan Schrödinger :

ψψ EH =)


Kimia Komputasi

26

dalam persamaan ini H)

adalah operator hamiltonian yang

menyatakan energi kinetik dan potensial dari sistem yang

mengandung elektron dan inti atom. Energi ini analog dengan

energi kinetik mekanika klasik dari partikel dan interaksi

elektrostatik Coulombik antara inti dan elektron. ψ adalah

fungsi gelombang, satu dari penyelesaian persamaan eigen-

value. Fungsi gelombang ini bergantung pada posisi elektron

dan inti atom. Hamiltonian disusun oleh tiga bagian yaitu

energi kinetik inti, energi kinetik elektron dan energi potensial

inti dan elektron.

Persamaan Schrödinger : nene EH ,, ψψ =)

Hamiltonian : neen VTTH ,

))))++=

Empat pendekatan yang biasanya diterapkan adalah:

a. Tak gayut waktu, sistem dalam keadaan stasioner

terhadap waktu.

b. Mengabaikan efek relativitas, hal ini memberikan garansi

bahwa elektron bergerak tidak akan lebih lambat dari

kecepatan cahaya. Koreksi perlu dilakukan untuk atom

yang mempunyai muatan inti yang sangat besar.

c. Pendekatan Born-Oppenheimer, pemisahan gerakan inti

dan elektron.

d. Pendekatan orbital, elektron berada/menempati daerah

dalam ruang tertentu di sekitar inti.

Pendekatan Born-Oppenheimer diterapkan dengan pe-

misahan fungsi gelombang untuk inti dan elektron. Fungsi

gelombang total merupakan hasil perkalian dua faktor,


Kimia Komputasi

27

Bohrn-Oppenheimer : enne ψχψ =,

Pendekatan ini didasarkan pada fakta bahwa elektron begitu

ringan relatif terhadap inti sehingga gerakan elektron dapat

mudah mengikuti gerakan inti. Dari segi eksperimental, pen-

dekatan ini dapat dibuktikan kebenarannya. Dari pendekatan

ini kita dapat menghitung fungsi gelombang elektronik, eψ

yang didapatkan sebagai penyelesaian persamaan Schrödinger

elektronik,

)()()()( eneene rRErRH ψψ =)

Persamaan ini masih mengandung posisi inti walaupun bukan

sebagai variabel tetapi sebagai parameter.

Hamiltonian elektronik mengandung 3 suku : energi

kinetik, interaksi elektrostatik antara elektron dan inti, dan

tolakan elektrostatik antar elektron. Dalam rangka menyeder-

hanakan pernyataan dan untuk membuat persamaan tak

bergantung pada harga percobaan dari konstanta fisika,

digunakan unit atom sebagai berikut,

e = 1, muatan elektron

m = 1, massa elektron

h = 1, konstanta Planck dibagi (2 π )

Turunan unit atom untuk panjang dan energi adalah :

1 bohr = Ame

hao

&529.02

2

==

1 hartree = molkcalJxa

e

o

/ 51.6271035988.4 182

== −

dengan unit tersebut, Hamiltonian elektronik dituliskan :


Kimia Komputasi

28

∑∑∑∑<= ==

+−

−∇−=n

ji ij

n

i

N

A iA

An

ire rrR

ZH

1

2

1

1 11

)

simbul ∇ (“del squared”) adalah operator Laplace

2

2

2

2

2

2

iiir

zyx ∂∂+

∂∂+

∂∂=∇

Energi total dalam model BO didapatkan dengan menambah-

kan energi tolakan inti pada energi elektronik.

∑< −

=+=N

BA BA

BAnnetotal RR

ZZEEEE

Energi total didefinisikan sebagai energi potensial hipersurfase

E = f(Q) yang dapat digunakan untuk menyelesaikan secara

parsial terhadap persamaan Schrödinger untuk gerakan inti.

[ ] )()()( nnnnn RRRET ψεψ =+)

2.3 PENYELESAIAN PERSAMAAN SCHRÖDINGER ELEK-

TRONIK HARTREE-FOCK. TEORI SELF-CONSIS-

TENT FIELD (SCF).

Persamaan Schrödinger elektronik mengandung dua

suku yang bekerja pada satu elektron dalam waktu t, yaitu

energi kinetik dan tarikan elektron-inti, dan sebuah suku

yang menggambarkan tolakan pasangan elektron. Suku yang

kedua ini bergantung pada koordinat dari dua elektron,

penentuan suku ini menyebabkan kesulitan dalam perhi-

tungan dan hanya dapat diselesaikan secara memuaskan

hanya pada sistem yang kecil.


Kimia Komputasi

29

∑∑∑∑= == −

−∇−==n

i

N

A iA

An

ii

n

ii rR

ZHH

1 11

11

2

1))

∑∑<<

==n

ji ij

n

jiij r

HH122

))

Untuk mengatasi masalah ini pendekatan partikel inde-

penden diperkenalkan: interaksi setiap elektron dengan

semua elektron yang lain dalam sistem, diperlakukan sebagai

nilai rata-rata.

∑∑ ==<

n

i

avi

n

jiij VHH 22

))

Dengan demikian persamaan Schrödinger yang pada

awalnya bergantung pada koordinat χ (menyatakan koordinat

spasial dan spin) dari semua elektron dapat direduksi menjadi

satu set persamaan :

( ) ),...,,(),...,,( 21211

1nn

n

i

avii xxxExxxVH ψψ =+∑

=

))

)()()()( 1111 xxFxVH ii

avii φεφφ ==+

)))

Fungsi gelombang )( ii xφ dinamakan orbital spin elek-

tron tunggal (one-electron spin-orbital).

Masalah berikutnya adalah untuk setiap elektron,

energi potensial yang disebabkan oleh pengaruh semua

elektron yang lain dalam sistem harus diketahui, tetapi harga

awalnya tidak diketahui. Dalam prakteknya, orbital awal

(sebagai nilai awal) ditetapkan dan nilai ini dimodifikasi secara

iteratif sampai didapatkan penyelesaian medan taat-mandiri


Kimia Komputasi

30

(Self-Consistent Field, SCF) yang dapat dinyatakan sebagai

penyelesaian terhadap persamaan Hartree-Fock.

iiiiav

ii FVH φεφφ ==+ ˆ)ˆˆ( 1

Perlu diingat bahwa konvergensi dari prosedur SCF

bukan merupakan suatu harga yang tergaransi, banyak

teknik telah dikembangkan untuk mempercepat proses

konvergensi. Dalam prakteknya, kesulitan sering terjadi

dengan sistem yang strukturnya ‘tidak umum’ yaitu struktur

molekul yang beberapa elektronnya tidak diketahui secara

pasti pada atom mana mereka terikat .

Eigenvalue diinterpretasikan sebagai energi orbital.

Energi orbital mempunyai interpretasi fisik sebagai: Harga

eigenvalue memberikan sejumlah energi yang diperlukan

untuk mengeluarkan elektron dari orbital molekul yang

berkaitan dengan harga negatif dari potensial ionisasi yang

didapatkan dari eksperimen (Teori Koopman).

Hal lain dalam penyelesaian persamaan Schrödinger

elektronik adalah fungsi gelombang haruslah ternormalkan

dan mengikuti aturan Pauli. Kondisi normalisasi dihubungkan

dengan interpretasi dari fungsi gelombang sebagai fungsi

distribusi yang jika diintegralkan untuk seluruh ruang,

haruslah menghasilkan nilai satu.

1* =∫ dxψψ dalam notasi bra-ket dapat dituliskan

sebagai 1| =ψψ


Kimia Komputasi

31

Aturan Pauli menyatakan bahwa fungsi gelombang

haruslah berubah tandanya jika dua koordinat elektronik

independen saling tertukarkan.

),...,...,...,(),...,...,...,( 2121 mklnmlkn xxxxxxxxxx ψψ −=

Untuk sistem dua elektron, orbital spin ),,,( 11111 σϕ zyx

dan ),,,( 22222 σϕ zyx (σ merupakan jenis spin yang dapat

berupa α atau β dapat dikombinasikan sebagai berikut

{ }221112222111 ,...(),...(),...(),...(2

1 σϕσϕσϕσϕψ xxxxn −=

Sesuai dengan definisi dari determinan, produk anti

simetri ini dapat dinyatakan sebagai :

),...(),...(

),...(),...(

222112

221111

σϕσϕσϕσϕ

ψxx

xxn =

Jenis dari fungsi gelombang ini dikenal dengan nama

determinan Slater, yang sering disingkat dengan :

nn n ϕϕϕψ ,...,, 2121−=

Sebagai sifat penting dari prosedur SCF, penyelesaian-

nya didasarkan pada prinsip variasional (variational principle)

yang menyatakan bahwa harga harapan dari energi

terevaluasi dari fungsi gelombang tak eksak selalu lebih tinggi

dari energi eksaknya.

eksakE

HE ψψ ψψ

ψψ≥=

Sebagai konsekuensinya, energi terendah yang ber-

kaitan dengan pendekatan fungsi gelombang yang terbaik dari


Kimia Komputasi

32

energi minimisasi ekivalen dengan fungsi gelombang teropti-

masi. Energi dari determinan Slater pada perhitungan

Hartree-Fock dapat dinyatakan dalam bentuk interaksi

elektron tunggal dan ganda untuk sistem dalam keadaan

dasar yaitu :

[ ]∑∑<

−+=occ

ji

occ

iii ijijjjiiHE )()(1

occ = occupied (terisi)

)()()( 111

1*11 xdxHxjHiH jiiiii ϕϕ

)))

∫==

212112

1*

1* )()(

1)()()|( dxdxxx

rxxklij lkji ϕϕϕϕ∫∫=

Integral dua-elektron (ii|jj) mengambarkan tolakan

antara dua elektron yang terletak dalam satu orbital yang

dikenal dengan integral Coulomb, (ij|ij) dinamakan integral

terpindahkan (exchange integral).

Dalam banyak hal keunggulan metode ini dapat

diterapkan dengan anggapan bahwa elektron dengan spin

berlawanan membentuk pasangan dan mengisi orbital spasial

yang sama. Pendekatan ini dinamakan metode Hartree-Fock

terbatasi (Restricted Hartree-Fock, RHF) disamping ada

pendekatan yang lain yaitu Hartree-Fock takterbatasi

(Unrestricted Hartree-Fock, UHF). Keunggulan dari metode RHF

adalah momen magnetik bersesuaian dengan spin elektron

ditiadakan secara eksak untuk elektron berpasangan dalam

orbital spasial yang sama, sehingga fungsi gelombang SCF

merupakan eigenvalue dari operator spin. Fungsi gelombang

UHF lebih fleksibel daripada RHF sehingga dapat menghasil-


Kimia Komputasi

33

kan penyelesaian yang mendekati eksak dan menghasilkan

energi terhitung yang lebih rendah. Dalam prakteknya metode

RHF hampir selalu digunakan untuk sistem sel tertutup

(closed shell), sedangkan UHF diperuntukkan bagi sistem sel

terbuka (open shell). Energi total untuk keadaan dasar sel

tertutup RHF dapat dituliskan sebagai berikut :

∑∑ ∑ −++=occ

ij

occ

i

occ

ijiintotal ijijjjiiHEE )|()|(2

Energi orbital dalam kasus ini adalah :

[ ]∑ −+=occ

ijiii ijijjjiiH )|()|(2ε

2.4 SIFAT YANG DITURUNKAN DARI FUNGSI GELOMBANG

Fungsi gelombang elektronik yang dihitung berdasar-

kan metode kimia kuantum ab initio dan semiempiris dapat

digunakan untuk menurunkan besaran kuantitatif dari

molekul seperti sifat kelistrikan dan muatan.

Sifat Listrik

Momen dipol lisrik µ dari molekul terkait langsung

dengan posisi inti dan fungsi gelombang elektronik.

Momen dipol dapat digambarkan sebagai suku pertama

dari ekspansi medan listrik yang terdapat dalam molekul,

suku yang lebih tinggi berikutnya adalah momen kuadrupol.

−= ∑ ∑∑ νµµ

µ νµν rPrZ

N

A

N N

AA5416.2


Kimia Komputasi

34

Juga dimungkinkan untuk mendapatkan momen dipol dan

polarisabilitas secara langsung dari turunan energi pada

medan listrik molekul.

Potensial elektrostatik dari molekul menyatakan inter-

aksi antara distribusi muatan molekul dan sebuah muatan

dari molekul dengan seluruh muatan pada setiap posisi p.

Ap

N NN

A Ap

Ap r

Pr

Z νµε

µ νµν∑∑∑ −=

Perhitungan potensial listrik molekul permukaan mole-

kul (dinyatakan sebagai kerapatan elektron total) dapat me-

nandai bagaimana molekul akan berinteraksi dengan molekul

polar atau spesies bermuatan. Visualisasi dari fenomena ini

dapat digambarkan dengan baik menggunakan pengkodean

berwarna.

Muatan Atom

Walaupun konsep seperti muatan atomik atau dipol

ikatan digunakan secara luas dalam MM, tidak ada definisi

khusus dari muatan atomik dalam sebuah molekul. Biasanya

muatan atomik digunakan untuk menandai kepadatan

elektron pada atom dalam molekul. Analisis populasi Mulliken

merupakan metode yang sering diterapkan dalam penentuan

muatan atomik. Distribusi kepadatan elektron merupakan

νµµ ν

µν φφρ ∑∑=N N

Pr)(


Kimia Komputasi

35

kebolehjadian mendapatkan sebuah elektron dalam elemen

volume dr dinyatakan sebagai :

Pengintegrasian pada seluruh ruang yang ditinjau akan

menghasilkan jumlah total elektron.

nSPdrrN N

==∫ ∑∑ µνµ ν

µνρ )(

Persamaan di atas dapat dipisahkan menjadi dua suku, yaitu

diagonal dan non-diagonal. Suku pertama menyatakan total

populasi dari orbital basis dan suku kedua menyatakan

populasi tumpang tindih.

nSPPN NN

=+ ∑∑∑µ ν

µνµνµ

µν 2

Pµν adalah total populasi dari ϕµ: ϕµν = 2 PµνSµν merupakan

populasi tumpang tindih dari ϕµ dan ϕν. Dalam prosedur

populasi Mulliken, tumpang tindih dianggap sebagai peng-

gunaan bersama antar atom yang memberikan kontribusi

yang tergambarkan dalam muatan yang bergantung pada

setiap orbital basis.

µννµ

µνµµµ SPPq ∑≠

+=

Penjumlahan muatan dalam orbital digabungkan dengan yang

berasal dari setiap atom akan menghasilkan muatan atom.

Kelemahan analisis populasi Mulliken adalah himpunan basis

tertentu (extended, pada umumnya) akan menghasilkan data

“unphysical” misalnya muatan lebih dari 2e, yang disebabkan

dari kenyataan bahwa orbital basis terpusatkan pada satu

atom pada dasarnya juga dapat menggambarkan kepadatan


Kimia Komputasi

36

elektron pada inti atom yang lain. Analisis populasi dida-

sarkan pada orbital atomik natural tidak mempunyai masalah

seperti itu.

RANGKUNGAN KONSEP

Metode kimia komputasi secara garis besar dibedakan

atas mekanika molekular dan metode struktur elektronik.

Mekanika molekular didasarkan pada mekanika klasik dan

dapat digunakan untuk menentukan sifat senyawa yang

mempunyai massa molekul besar. Metode struktur elektronik

dapat berupa ab initio, semiempiris dan DFT. Ketiga metode

ini dapat menentukan sifat senyawa yang didominasi oleh

peran elektron seperti muatan atom dan spektra UV. Namun

demikian metode struktur elektronik ini memerlukan

kemampuan komputer yang tinggi.

SOAL-SOAL LATIHAN

1. Jika Saudara diminta untuk menentukan perhitungan

sifat−sifat molekul air dengan menggunakan program

kimia HyperChem.

a. Metode perhitungan kimia yang mana yang diperki-

rakan cocok ? Molekular mekanik, semiempiris atau

ab initio, jelaskan jawaban Saudara.

b. Tentukan parameter perhitungan yang harus Saudara

masukkan sebagai input program HyperChem, sesuai

dengan jawaban Saudara pada 1a.


Kimia Komputasi

37

2. Beberapa mahasiswa diberikan tugas menganalisis sifat

suatu senyawa organik sederhana (BM rendah). Data yang

ingin didapatkan adalah muatan atom, momen dipol,

dan energi total sistem, sedemikian hingga data tersebut

dapat dibandingkan dengan data eksperimen. Apakah

pernyataan berikut benar atau salah, jelaskan pilihan

Saudara.

a. Metode mekanika molekular dapat digunakan untuk

maksud tersebut.

b. Metode semiempiris merupakan metode yang paling

sesuai untuk tujuan di atas.

c. Metode ab initio memerlukan waktu yang terlalu lama

untuk mencapai tujuan di atas.

3. Secara umum operator Hamilton yang berkait dengan

energi suatu molekul dalam persamaan Schrödinger

dituliskan sebagai berikut :

∑ ∑∑∑∑∑∑∑ ∇−∇−+−=∧

i iA

Ai

ii j ijA i Ai

A

A B AB

BAT m

h

m

h

rr

Z

r

ZZH 2

2

22

2

2

88

1

ππ d. Jelaskan arti masing-masing suku dalam persamaan di

atas.

e. Jelaskan tentang pendekatan Born-Oppenheimer yang

dapat digunakan dalam penyederhanaan rumusan di

atas. Tunjukkan suku yang mana yang dianggap tetap,

jika kita menggunakan pendekatan Born-Oppenheimer.

4BAB II Metode Kimia Komputasi

Documents

Transcript of 4BAB II Metode Kimia Komputasi