KIMIA ORGANIK BAHAN ALAMTERPENOID

DRS I WAYAN SUIRTA MSI

METABOLISME PRIMER DAN SEKUNDER PADA TUMBUHAN

Chlorofil + CO2 + Cahaya

Photosintesis

Karbohidrat

Siklopentosa

Asam posfoenolpiruvat

Glikolisis

Asam sikimat Asam piruvat

Asam amino aromatik ALKALOID Asetil Ko A

Siklus as sitrat Asam amino

Malonil Ko A

Asam sinamat

FLAVONOID

PENIL PROPANOID

POLIKETIDA

SENY PHENOLIK

Asam lemak

Poliasetilena

Asam Mevalonat

TERPENOIDSTEROIDKAROTENOID

CH2OH

K

OH

TERPENOID

Asal Usul Tersusun dari unit ISOPREN

E

Isopren Unit isopren

didukung oleh reaksi pirolisis Limonen ( Reaksi Diels - Alder)

+

+/- Limonen

Kelompok terpenoid dan sumbernya

Monoterpen,C10 Minyak atsiri

Seskuiterpen, C15 Minyak atsiri

Diterpen, C20 Resin pinus

Triterpen, C30 Damar

Politerpen, C>40 Karet alam

Contoh Monoterpen

Mirsen Sitronelol Mentol Alfa pinen

HO

Farnesol Bisabolen

HO

Eudesmol

Contoh Seskuiterpen

Contoh Diterpen

OH

MaloolCOOH

Asam abietat Pimaradien

Contoh Politerpen

n

Karet alam

Terpenoid tak teratur

X

Lavandulol

OH

Asam krisantematSantolintrien

Kebanyakan terpena merupakan senyawa alipatik , alisiklik atau siklik dengan gugus fungsi biasa khususnya ikatan rangkap dan alkohol.Reaksi kimia penting dan menarik karbokation

Reaksi Biosintesis Terpenoid

CH3CO-SCoA + CH3CO-SCoA CH3-CO-CH2-CO-SCoA

Asetoasetil KoA

CH3-CO-SCoA

CH3-C(OH)-CH2-CO-SCoA

CH2-CO-SCoA

[H]CH3-C(OH)-CH2-CO-OH

CH2-CH2-OH

Asam mevalonat

ATP

ADP

CH3-C(OH)-CH2COOH

CH2-CH2OP

ATP ADP

CH3-C(OH)-CH2COOH

CH2CH2OPP

Asam mevalonat piroposfat

ATP ADP

COOH-CH2-C(OP)-CH2-CH2OPPCH3

-CO2

-OP

CH3-C-CH2CH2OPP

CH2

Isopentenil piroposfat(IPP)

C=CHCH2OPP

Dimetilalil piroposfat (DMAPP)

OPP OPP

+

H

DMAPP IPP

OPP

Geranil piroposfat

Monoterpen

OPPH

OPP

Farnesil piroposfat

Seskuiterpen, C15

Triterpen,C30

OPP

Geranil-geranil piroposfat

Diterpen,C20

Tetraterpen

OPPH

Geranil geranil farnesil pirofosfat Sesterpen,C25

Poliisopren

BEBERAPA CONTOH MONOTERPEN DAN ISOMERNYA

CH2OH

Geraniol/trans

CH2OH

Nerol/Cis

OH

Linalol

-H2O

Mirsen[H], [O]

CHO

Sitronelal

H+/-H2O

+

+

H2O

CHO

Sitral

+

-H+

LimonenH2O

OH

O

1,8-sineol alfa-terpineol OH

OH

1,8-terpin

-H2OOH

beta-terpeneol

[O]

H2O,H+

+ H

-H+

Limonen

OH

alfa terpineol

-H2O

+ -H++

alfa-pinen

H2

pinan

+ -H+

Bornen

H2

Bornan

+H

hydride shif t

+

H -H+ [O]O

Tujon

alfa-pinenbeta-pinen

[O]

CH2OH

Mirtenol

[O]

CHO

Mirtenal

alfa-pinen

HCl

CHCl3

Cl

Bornin klorida

AcONa

AcOH

Camphena

H2SO4AcOH

OOCCH3KOH

EtOH

OHCrO3

H2SO4

Campor

OH

Cl

Bornen

H2O,H+

Borneol

Isoborneol

O

Isobornil asetat

Limonen - Karvon- Karvakrol- Mentol

NOCl

Limonen

ClNO

Limonen nitrosoklorida

DMF

(COOH)2NOH

O

KarvonKarvoksim

OH

Karvakrol

O

piperaton

O

Menton

OH

Mentol

S,panas

p-simen

H2

p mentan

HCl

O

Karvon

H+OH

Karvakrol

Na/EtOH

OH

Dihidrokarveol

H2/Kat

O

Karvomenton

Sitronelal

HOCH2CH2OH

HCCHO O

O

SeOHC

COH

O

O

H2O/H+

CHO

CHO

COH

CHO

Iridodial

KOHO

O

Isoiridomirmesin

BEBERAPA TIPE REAKSI DALAM TERPENA

1. C= CH+

C - C+

Kestabilan karbokation: tert > sek > primer

2. C - OHH+

C - +OH2 -C+ + H2O

3. C - O - CO-CH3 - C+ + CH3-COO-

4. Shif 1,2: 1,3

C C+H

C+ C- H

5. Kondensasi aldol

CH3-CO-CH3OH-

CH3-C(OH)CH2COCH3

- CH3-H2O

C = C - CO-

6.

( ada H alfa)

Kondensasi Claisen

CH3 - CO - OEtOH-

-CH2-COOEt + CH3-CO-OEt

CH3 - C - OEt

O-

CH2-COOEt

CH3 - CO- CH2 - COOEt

BIOSINTESIS SESKUETERPEN

OPP

tran farnesil piroposfat

OPP

H

C+

Germakrena

H

OH

GuaianolBeta elemen

OPP

Humulena

a.

PPO

+

A

+

+

B

b.

OPP

cis farnesil pp

trans pp

+

C

+

D

+

AGama-bisabolen

gama kurkumenaO

Turmaron

CH2OH

Lansea

+

B

+ H

Kariof ilin

+

C

H2O

OH

OH

Occidentalol

OH

Occidol

CH2OH

Costol

CHO COOH

Costalasam costak

+

D

-H+

Humulena

H+

+

+

++

H

Kuparena

+

H2O

OH

Widdrol

+

Tujopsena

gama bisabolen

+

OH

CedrolCedren

O

OOH

Perezon: pigmen orange fam compositae

O

O

HO

O

HO

O

beta pipitzol

O

HO

O

alfa pipitzol

OH

O

O

OPP

a.

+

X+

OH-

+

X

HOH

+OH

X

b.

+

X

HO

+

OH

X

+

+

X

OH

+

X

+OH

X

+

OH

X

OH

+

C

D.

+ +

X

HO

E.

+

+

OH

X

DITERPENOID C20

CH2OPP

Geranil-geranil piroposfat

Contoh senyawa yang mengandung unit diterpenoid

O

Tokoferol/ vitamin E

O

O

Vitamin K

DITERPEN MONOSIKLIK

CH2OH

Vitamin A (retinol)NADH

CHO

Retinal

SINTESIS VITAMIN A

A. CH3C = O

CH3

1. HC C-Li+

2. H2/PdC

OH

C = C

diketon

C = C C

O O

CH3C C = C

OCOCH2COCH3

panas

C = C - CH2CH2COCH3

metil heptanon

C-Li+C

CHO

CH

Ac2OH+

C

OAc

CH HOAc

AgOAcC

CHOAc

H+/H2O

CHO

Sitral

(CH3)2CO

OH-O

Pseuduionon

O

Beta -ionon

+

O

Alfa-ionon

O ClCH2COOEt

NaOEt O

COOEt

1.Saponif ikasi

2. H2O,H+

CHO

I

B.

C. CH3 - CO - C=CH2 + HC C-Li C C - C(OH) - C C

CH3

H+

C C- C = C - CH2OH

CH3

EtMgBrBrMgC C - C = CHCH2OMgBr

CH3

II

D. I + II

CH2OAc

Vit A acetat

CH2OH

Vitamin A

Diterpen bisiklik Trisiklik

+ CH2OPPH+

OH

ManoolH2O

OH

OH

Selareol

CH2OPP

+

H+

Pimaradiena

+

H

COOHAsam abietat

terpenoid

• Biosintesis terpenoid• Keberadaan terpenoid• Sifat-sifat terpenoid ; gugus-gugus aktif komponen penyusun• Cara pemisahan terpenoid• Cara identifikasi terpenoid• Manfaat terpenoid

Daftar Pustaka

Torssell, Kurt B.G., 1983, Natural Product Chemistry, A mechanistic and Biosinthetic Approach Secondary Metabolism

Geissman T.A. and Crout D.H.G.,1969, Organic Chemistry of Secondary Plant Metabolism