TERPENOID STEROIDTERPENOID STEROID

Senyawa terpenoid Senyawa terpenoid mrpk senyawa metabolit sekunder : atom C mrpk senyawa metabolit sekunder : atom C dan H serta gugus fungsi lain spt alkohol, dan H serta gugus fungsi lain spt alkohol, aldehid dll aldehid dll Pada umumnya jumlah atom C mrpk kelipatan Pada umumnya jumlah atom C mrpk kelipatan 5 (unit isopren) yang disambungkan dg 5 (unit isopren) yang disambungkan dg berbagai cara dan dg berbagai jenis penutupan berbagai cara dan dg berbagai jenis penutupan cincin, derjat ketidak jenuhan dan gugus cincin, derjat ketidak jenuhan dan gugus fungsi. Tetapi kaidah yang paling umum adh fungsi. Tetapi kaidah yang paling umum adh kepala ke ekor.kepala ke ekor.

2.1. Hemiterpenoid2.1. Hemiterpenoid

2.2. Monoterpenoid2.2. Monoterpenoid

2.3. Seskuiterpenoid2.3. Seskuiterpenoid

2.4. Diterpenoid2.4. Diterpenoid

2.5. Triterpenoid2.5. Triterpenoid

2.6. Steroid2.6. Steroid

2.7. Sterolin dan Saponin2.7. Sterolin dan Saponin

2.8. Glikosida jantung2.8. Glikosida jantung

2.9. Tetraterpenoid2.9. Tetraterpenoid

2.10. Isolasi terpenoid dan Steroid2.10. Isolasi terpenoid dan Steroid

2.11. Identifikasi terpenoid dan steroid2.11. Identifikasi terpenoid dan steroid

2.12. Jalur metabolisme terpenoid dan steroid 2.12. Jalur metabolisme terpenoid dan steroid

2.1. Hemiterpenoid2.1. Hemiterpenoid

CHCH2CH2OH

CH3

CH3isoamil alkohol

CHCH2CO

H

CH3

CH3isovaleraldehid

C=C

COOH

CH3

H

CH3

asam tiglat

CHCH2CO

CH3

CH3 OHasam isovalerat

2.2. Monoterpenoid2.2. Monoterpenoid

Monoterpenoid : penggabungan dari 2 unit Monoterpenoid : penggabungan dari 2 unit isopren (10 atom C).isopren (10 atom C).

Monoterpenoid : senyawa siklik maupun Monoterpenoid : senyawa siklik maupun senyawa rantai terbuka. senyawa rantai terbuka.

Monoterpenoid mrpk komponen utama banyak Monoterpenoid mrpk komponen utama banyak minyak atsiri dan memp makna ekonomi yang minyak atsiri dan memp makna ekonomi yang besar sbg bau rasa, wewangian dan pelarut. besar sbg bau rasa, wewangian dan pelarut.

Monoterpenoid khas berupa cairan tak Monoterpenoid khas berupa cairan tak berwarna, tidak larut dalam air, dapat disuling berwarna, tidak larut dalam air, dapat disuling dan berbau harum. dan berbau harum.

Beberapa senyawa bersifat optis aktif.Beberapa senyawa bersifat optis aktif.

Fungsi terpenoid rendah pada tumbuhan Fungsi terpenoid rendah pada tumbuhan lebih bersifat ekologi ketimbang fisiologi :lebih bersifat ekologi ketimbang fisiologi :

menghambat pertumbuhan tumbuhan menghambat pertumbuhan tumbuhan pesaingnya pesaingnya

sbg insektisida sbg insektisida berdaya racun thd hewan tinggiberdaya racun thd hewan tinggi Penolak maupun penarik hewan Penolak maupun penarik hewan

pemakan tumbuhanpemakan tumbuhanPhaseolus limensisPhaseolus limensis yang diserang labah- yang diserang labah-labah merah membentuk terpen yang labah merah membentuk terpen yang menarik pemangsa labah-labah itu.menarik pemangsa labah-labah itu.

Monoterpenod rantai terbukaMonoterpenod rantai terbuka

mirsenaCH2OHH

geraniol

HOH2C

lavandulol

H CHOgeranial

O

H3CCH3

keton artemisia

O

perilena

berbagai tempat ikatan rangkap 2, gugus fungsi berbagai tempat ikatan rangkap 2, gugus fungsi penyimpangan dari kaidah kepala ke-ekor yang penyimpangan dari kaidah kepala ke-ekor yang

biasa biasa Monoterpenoid alkohol sering ditemukan sbg ester Monoterpenoid alkohol sering ditemukan sbg ester

atau glikosida ketimbang sbg alkohol bebas. atau glikosida ketimbang sbg alkohol bebas. Geraniol mrpk feromon rekrut untuk lebah maduGeraniol mrpk feromon rekrut untuk lebah madu

Banyak jenis monoterpenoid monosiklik memp kerangka p-mentana:

12

34

5

6

7

8910

Senyawa terpenting : limonen krn tersebar luas dan memp nilai niaga. Senyawa ini mrpk komponen utama minyak kulit jeruk dan minyak atsiri lain. Beberapa senyawa monosiklik lain yang tidak berstruktur p-mentana ini ada juga. Sumber tumbuhan yang diberikan hanya contoh khas saja. Kebanyakan senyawa tersebar luas. Pusat asimetri ditandai dg bintang.

* * *O

limonen (Citrus sp) alfa-felandrena(Eucalyptus sp) pulegon (M entha pulegium)

*

*

*

karvon (Carum carvl)

O

O

mentofuran (Mentha piperita)

O

*

menton (M entha piperita)

OH

O

mentol (M entha piperita)

kripton (Eucalyptus sp)

O

1,8 sineol (Artemisia maritima)

O

eukarvon (Asarum sieboidi)

safranal (Crocus sativus)

O

O

nepetalakton (Nepeta cataria)

Mentha piperitaMentha piperita

Monoterpenoid bisiklik bdsk gol kerangka Monoterpenoid bisiklik bdsk gol kerangka karbonnyakarbonnya

1 2

345

6

7

89

10

1

234

56

7 89

10

123

4

5

6

7

8

9

10

Tujana (Sabinana) Karana Pinana

Fenkana

Kamfana (Bornana)

12

3

4

5

6

789

Isokamfana Iso-bornilana

Monoterpenid bisiklik, struktur dan tumbuhan Monoterpenid bisiklik, struktur dan tumbuhan sumbersumber

O

kamfor(Cinnamomun camphora)

alfa-pinen(Pinus sp)

O

tujon (Thuja sp)

OH

borneol (Drybalanops aromatics)

O

fenkon (Foeniculum vulgare)

Alfa-pinen : komponen utama terpentinAlfa-pinen : komponen utama terpentin

Asperulosida (iridoid glukosida)Asperulosida (iridoid glukosida)

O

CH2O

351

96

8

10

CH3

O

H

H

OH

O

1'

6'CH2OH

H

4'

OH

OH

H

H2'

H

O

H

HO

5'

3'

7

H 411

2.3. Seskuiterpenoid2.3. Seskuiterpenoid

Senyawa CSenyawa C1515 (3 satuan isopren) (3 satuan isopren)

Mrpk komponen mnyak atsiriMrpk komponen mnyak atsiri Aroma buah dan bungaAroma buah dan bunga

CH2OH

farnesolfarnesol

Seskuiterpenoid monosiklik, struktur dan tumbuhan Seskuiterpenoid monosiklik, struktur dan tumbuhan sumbersumber

gamma bisabolena (tersebar luas) zingiberena (Zingiber of f icinalis)

lanseol (Santalum lanceolatum) ar-turmeron (Curcuma longa)

Seskuiterpenoid bisiklik dan trisiklik, struktur dan Seskuiterpenoid bisiklik dan trisiklik, struktur dan tumbuhan sumbertumbuhan sumber

alfa-kadinena (Cedrus sp)

OH

gualol (Gualacum of f icinale)

O

O

O

santonin (Artemisia sp)

O

HO

O

artabsin (Artemisia absinthium)

Efek Fisiologi seskuiterpenoid thd tumbuhan Efek Fisiologi seskuiterpenoid thd tumbuhan dan hewandan hewan

Bersifat sitotoksik (mengandung metilen Bersifat sitotoksik (mengandung metilen -lakton), racun (lakton)-lakton), racun (lakton)

Penolak serangga dan insektisida (lakton Penolak serangga dan insektisida (lakton dan dialdehid)dan dialdehid)

Merangsang pertumbuhan tumbuhan Merangsang pertumbuhan tumbuhan (lakton)(lakton)

Fungisida (lakton)Fungisida (lakton) Anti mikroba (Dialdehid) Anti mikroba (Dialdehid)

2.4. Diterpenoid2.4. Diterpenoid Mrp senyawa C20 (4 satuan isoprenoid). Mrp senyawa C20 (4 satuan isoprenoid). Karena Tdnya tinggi, senyawa ini tidak Karena Tdnya tinggi, senyawa ini tidak

ditemukan dlm minyak atsiri tumbuhan. ditemukan dlm minyak atsiri tumbuhan. ditemukan dalam damar. ditemukan dalam damar. Anggota asiklik yang penting : alkohol fitol Anggota asiklik yang penting : alkohol fitol

(bagian dari klorofil).(bagian dari klorofil). Bbrp senyawa memp segi fisiologi sangat Bbrp senyawa memp segi fisiologi sangat

menarik spt golongan hormon tumbuhan : menarik spt golongan hormon tumbuhan : giberelin A3 (asam giberelat)giberelin A3 (asam giberelat)

Fungsi Diterpenoid :Fungsi Diterpenoid :

FungisidaFungisida Racun terhadap hewanRacun terhadap hewan Penolak dan penarik seranggaPenolak dan penarik serangga Pengiritasi kulitPengiritasi kulit Pemercepat tumor, karsinogen, Antitumor (aktivitas Pemercepat tumor, karsinogen, Antitumor (aktivitas

sitotoksik)sitotoksik) AntileukimiaAntileukimia Anti virusAnti virus Aktivitas hormon remajaAktivitas hormon remaja Penyebab warna merah dlm tumbuhan tertentu (orto Penyebab warna merah dlm tumbuhan tertentu (orto

atau para-kuinon yang berinti fenantren) atau para-kuinon yang berinti fenantren)

Diterpenoid siklik, struktur dan tumbuhan Diterpenoid siklik, struktur dan tumbuhan sumbersumber

alfa-kamforena (Cinnamomum camphora) (-) kaurena

COOH

asam dekstro-pimarat (Pinus maritima)

OHO

OO

marubin (Marrubium vulgare)

COOH

asam abietat (Pinus palustris)

COOH

COOH

asam agatat (Agathis alba)

CemaraCemara

Tabel 5.12 Data 13C-NMR (metanol d4) dan 1H-NMR (metanol-d4,) dan korelasi

HMQC, COSY serta HMBC diterpenoid glikosida (faleriaelide C32H53O18)

No atom C

13C-NMR (ppm)

1H-NMR (ppm), J (Hz)

HMQC COSY HMBC

11a23

3a45

5a678

8a9

101112131414a15161718192020a1’2’3’4’5’6”

MetanolH2O

102,8755,1018,09

102,8155,1069,6974,0257,1067,4070,0579,6571,7079,3975,0455,7016,7274,0279,1272,25

105,93101,66

16,8073,9018,09

173,2552,3

102,8772,4972,4973,7069,6918,0449,10

4,5 (d, 2H)3,34 (m, 6H)3,49 (s, 2H)4,3 (s, 1H)

3,34 (m, 6H)3,38 (d, 2H)3,71 (t, 1H)3,49 (s, 2H)

-3,49 (s, 2H)

-3,64 (s, 2H)

-1,29 (s, 1H)3,38 (d, 2H)1,22 (d, 2H)

-3,53 (m, 1H)3,77 (m, 3H)

-3,35 (t, 2H)1,31 (d, 3H)3,37 (s, 2H)1,27 (s, 3H)

-3,69 (s, 3H)

4,5 (d, 2H, 1,95)3,8 (d, 1H)

3,61 (d, 1H)3,51 (d, 1H)3,58 (d, 1H)1,26 (3H,s)

3,34,87

C1C1a

-C3

C3a-

C5C5a

---

C8a---

C12-

C14C14a

-C16C17

-C19

-C20aC1’C2’

---

C6’

------

H20a------------------

H5-----

C1a,C4-

C3C2’C3’, C5a

---

C3-

C15-

C8a---

C18, C6-----

C18C3, C1/C1’

--

C20C2’,C3’

--

-

-

C13/C5, C14a,C5’

OOHHO

O

H3CO

H3CO

O

OCH3

OCH2OH

OHHOH2C

OCH2OH

COOCH3

H3C

HO

1

23

45

6

7

89

10

11

12 13

14

15

16

17

18

20

OH

H

H

19

H

H

H

OOHHO

O

H3CO

H3CO

O

OCH3

OCH2OH

OHHOH2C

OCH2OH

COOCH3

H3C

HO

HO

1

23

45

6

7

89

10

11

12 13

14

15

16

17

18

19

20

2.5. Triterpenoid2.5. Triterpenoid

Tersebar luas dalam tumbhanTersebar luas dalam tumbhan Triterpenoid asiklik : skualen, mrpk seny antara Triterpenoid asiklik : skualen, mrpk seny antara

dlm biosintesis steroiddlm biosintesis steroid Tidak ditemukan triterpenoid monosiklik dan Tidak ditemukan triterpenoid monosiklik dan

bisiklikbisiklik Triterpenoid trisiklik langkaTriterpenoid trisiklik langka Dikenal bbrp triterpenoid tetrasiklikDikenal bbrp triterpenoid tetrasiklik Senyawa antara dlm biosintesis steroid pada Senyawa antara dlm biosintesis steroid pada

hewan : lanosterol, pada tumbuhan : siklo hewan : lanosterol, pada tumbuhan : siklo artenolartenol

Triterpenoid paling penting dan paling Triterpenoid paling penting dan paling tersebar luas : triterpenoid pentasiklik tersebar luas : triterpenoid pentasiklik

Triterpenoid non glikosida sering ditemukanTriterpenoid non glikosida sering ditemukan

Skualen

HO

lanosterol

HO

sikloartenol

Kerangka cincin hidrokarbon triterpenoidKerangka cincin hidrokarbon triterpenoid

A B

C D

E

2

3

4

1

56

78

9

1112

13

1516

22

212019

18

Ursana Lupana

Oleanana Friedelana

Semua anggota golongan ini teroksigenasi pada CSemua anggota golongan ini teroksigenasi pada C33, biasanya sbg , biasanya sbg

alkohol atau keton. Seny ini dibedakan oleh ikatan rangkap, gugus OH alkohol atau keton. Seny ini dibedakan oleh ikatan rangkap, gugus OH tambahan dan gugus karboksil tambahan dan gugus karboksil

Aktivitas fisiologi triterpenoid :Aktivitas fisiologi triterpenoid :

Komponen aktif dlm tumbuhan obat Komponen aktif dlm tumbuhan obat diabetes, gangguan menstruasi, patokan diabetes, gangguan menstruasi, patokan ular, gangguan kulit, kerusakan hati dan ular, gangguan kulit, kerusakan hati dan malariamalaria

Fungsi ekologi (Anti fungus, insektisida, Fungsi ekologi (Anti fungus, insektisida, anti pemangsa, menstimulasi serangga anti pemangsa, menstimulasi serangga bertelur, anti bakteri dan anti virus)bertelur, anti bakteri dan anti virus)

SEKIANSEKIAN

2.6. Steroid2.6. Steroid Kebanyakan hormon dan bbrp vitamin Kebanyakan hormon dan bbrp vitamin

berintikan kerangka steroidberintikan kerangka steroid Contoh : stigmasterol mrpk prekusor untuk Contoh : stigmasterol mrpk prekusor untuk

sintesis hormon estrogen melalui konversi sintesis hormon estrogen melalui konversi menjadi androstadienedion dan estronmenjadi androstadienedion dan estron

Estrogen : homon wanita yg mempengaruhi Estrogen : homon wanita yg mempengaruhi pertumbuhan dan sirkulasi darah dari uterus, pertumbuhan dan sirkulasi darah dari uterus, vagina dan kelenjer air susuvagina dan kelenjer air susu

Estrogen bersama gestagen : agen Estrogen bersama gestagen : agen kontrasepsikontrasepsi

Stereokimia steroidStereokimia steroid

Inti steroid dasar = inti lanosterol dan Inti steroid dasar = inti lanosterol dan triterpenoid tetrasiklik lain, tetapi hanya triterpenoid tetrasiklik lain, tetapi hanya pada 2 gugus metil yang terikat pada pada 2 gugus metil yang terikat pada sistem cincin, pada posisi 10 dan 13sistem cincin, pada posisi 10 dan 13

Rantai samping 8 karbon dalam Rantai samping 8 karbon dalam lanosterol tdp pada steroid yabg berasal lanosterol tdp pada steroid yabg berasal dr hewan, tp kebanyakan steroid dr hewan, tp kebanyakan steroid tumbuhan memp 1 atau 2 karbon tumbuhan memp 1 atau 2 karbon tambahan.tambahan.

Struktur dan Sumber bbrp steroid Struktur dan Sumber bbrp steroid tumbuhan tumbuhan

OH Stigmasterol(Glycine max)

OH Spinasterol(Spinacia oleracea)

OH b- sitosterol(Pinus sp)

OH

(Triticum sativum)Ergosterol

2.7. Sterolin dan Saponin2.7. Sterolin dan Saponin