Oleh :

Novianti Wulandari

PERHITUNGAN STATISTIKA DALAM PERHITUNGAN STATISTIKA DALAM ESTIMASI KETIDAKPASTIAN ESTIMASI KETIDAKPASTIAN

PENGUKURANPENGUKURAN

Ketidakpastian Kurva KalibrasiKetidakpastian Kurva Kalibrasi

• Untuk menghitung konsentrasi analit menggunakan kurva kalibrasi, perlu dihitung ketidakpastian kurva kalibrasi.

• Contoh pada analisis dengan kromatografi gas.

• Dari kumpulan data di atas, terlihat bahwa persamaan garisnya adalah persamaan garis linier lewat titik nol.

Kons (mg/mL) Luas puncak terdeteksi Luas puncak terkoreksi

0 2 0

1 135 133

2 280 278

4 560 558

10 1194 1192

Umum

y = bx + a

Lewat Titik Nol

y = bx

b = xiyi / xi2

xiyi - ( xi yi ) / n ]xi

2 - (xi)2 / n ]b =

a = [yi - (b xi )] / n

b = xiyi / x2

Berdasarkan persamaan garis regresi, untuk setiap nilai

x yang diketahui, kita dapat menghitung nilai yhitung (yc).

Perbedaan antara yc dengan ypengamatan (yi) disebut

sebagai residual

Besar kesalahan dari persamaan dapat dihitung melalui

besar residual

Besar kesalahan ini disebut sebagai residual standard

deviation (rsd)

y = 122,6529 x

y

X

Berapakah ketidakpastian X (Sx) ?

rsd (= Sy/x) dari pers grs dihitung melalui rumus:

rsd = (yi-yc)2/(n-2)

= 6909,4215 / (5-2)

= 2303,14 = 47,99

sx = 47,99 / 122,6529

sx = 0,391 mg/mL

b

S S y/x

x

Kurva Kalibrasi yang mempunyai intersep

Y = bx + a

n xiyi - ( xi yi )

n xi . xi

- ( xi )2 b =

b =xiyi - ( xi yi ) / n ]

xi2 - (xi)2 / n ]

b = { ( xi - x ) ( yi - y ) }

( xi - x )2

Kons (pg/mL) Intensitas fluoresensi

0 2,1

2 5,0

4 9,0

6 12,6

8 17,3

10 21,0

12 24,7

Mencari Persamaan Garis Regresi Mencari Persamaan Garis Regresi

y = bx + a

b = 216.2/112 = 1.93

a = 13.1-(1.93x6) = 1.52

Persamaan Garis Regresi-nya : y = 1.93 x + 1.52

Menghitung Ketidakpastian Garis Regresi (Sy/x)

Sy/x dihitung menurut rumus

2)-/(n)y-y( 2ci

Menghitung RSD (Residu Standar Deviation) Menghitung RSD (Residu Standar Deviation)

x yi Yc [yi-yc] [yi-yc]2

0 1.2 1.52 0.58 0.3389

2 5.0 5.38 -0.38 0.1433

4 9.0 9.24 -0.24 0.0573

6 12.6 13.10 -0.50 0.2500

8 17.3 16.96 0.34 0.1151

10 21.0 20.82 0.18 0.0319

12 24.7 24.68 0.02 0.0003`

= 0.9368

2)-n(

]y-[y S

2ci

y/x 0.4328

2)-(7

9368.0 Sy/x .43280 Sy/x

Sx untuk pembacaan ysample sebesar masing – masinga. 2,9 b. 13,5 c. 23,0dapat dihitung menurut rumus:

2rata2i

2

2rata2sampley/x

x ] x[x b

)y - (y

n

1 1

b

S S

0.26 112 x )93.1(

13.1) - (2.9

7

1 1

1.93

0.4328 S

2

2

x

Untuk sample 1 ; y = 2.9

Menghitung Ketidakpastian Konsentrasi (Sx)

0.24 112 x )93.1(

13.1) - (23.0

7

1 1

1.93

0.4328 S

2

2

x

Untuk sample 3 ; y = 23.0

0.24 112 x )93.1(

13.1) - (13.5

7

1 1

1.93

0.4328 S

2

2

x

Untuk sample 2 ; y = 13.5

• Kadang-kadang dalam suatu analisis tidak digunakan kurva kalibrasi, melainkan perbandingan satu titik.

• Dalam perhitungan seperti ini, selalu diasumsikan bahwa perbandingan antara contoh dan standar bersifat linier.

• Padahal belum tentu perbandingan tersebut 100% linier.

• Dalam hal ini perlu dihitung ketidakpastian asal liniaritas.

• Untuk itu perlu didesign suatu percobaan kecil

Buat larutan analit (menggunakan standar murni) dgn berbagai C berbeda misal: 10, 20, 25, 30, 40 dan 50 ppm

Perlakukan larutan dengan konsentrasi 25 ppm sebagai standar, sedangkan 5 larutan sisanya sebagai contoh.

Lakukan analisis terhadap larutan diatas ( 10, 20, 30, 40 dan 50 ppm) menggunakan metode pengujian yang sama seperti pada analisis contoh, menggunakan larutan standar 25 ppm

Hitung Canalit dengan mem-bandingkannya terhdp C25. Amati perbedaan dari Canalit hasil analisis dengan kons-

nya yang diketahui (10, 20, 30, 40 dan 50 ppm) Cari nilai deviasi maksimum dari Canalit terhdp kons

sebenar-nya yang diketahui. Nilai deviasi maksimum inilah yang diambil sebagai nilai

ketidakpastian asal liniaritas

Cdibuat (ppm) Canalisis (ppm) Deviasi (ppm)

10,346 9,496 - 0,85

20,691 21,691 1,0 maksimum

31,037 32,017 0,98

41,382 40,632 - 0,75

51,728 52,288 0,56 Ketidakpastian liniaritas

= 1,0 / 3

= 0,577 ppm

Ketidakpastian asal homogenitas dapat dihitung bersamaan dengan ketidakpastian asal presisi metode.

Design Percobaan-nya:◦ Ambil minimal 10 (boleh lebih misal 12) contoh secara random ◦ Lakukan analisis untuk setiap contoh sebanyak 2 kali (duplo)

Hitung MSB dan MSW. Hitung variansi sampling dan variansi analisis

Hitung ssampling dan sanalisis

Homogenitas Contoh Uji

Menghitung MSB dan MSW

Rumus MSB dan MSW :

1) (n 2

]x - )b [(a MSB

2bi)ai(

_

ii

n 2

]x - )b [(a MSW

2bi)ai(

_

ii