Post on 05-Jul-2015
I. Pendahuluan
1.1. Konsep Dasar Fotokimia dan Reaksi Umum
Fotokimia adalah bagian dari ilmu kimia yang mempelajari interaksi antara atom,
molekul kecil, dan cahaya (atau radiasi elektromagnetik). Sebagaimana aturan ilmu lainnya,
fotokimia menggunakan sistem satuan SI atau metrik. Unit dan konstanta yang sering
dipergunakan antara lain adalah meter, detik, hertz, joule, mol, konstanta gas R, serta
konstanta Boltzmann. Semua unit dan konstanta ini juga merupakan bagian dari bidang kimia
fisik. Fotokimia adalah ilmu tentang reaksi kimia yang dilanjutkan dengan penyerapan
cahaya oleh atom atau molekul. Contoh sehari-hari adalah fotosintesis, degradasi dari plastik
dan pembentukan vitamin D dengan sinar matahari. Cahaya adalah jenis radiasi
elektromagnetik, dan sumber energi. Hukum Grotthuss-Draper (untuk kimiawan Theodor
Grotthuss dan John W. Draper), menyatakan bahwa cahaya harus diserap oleh zat kimia
untuk melakukan reaksi fotokimia.
Setiap cahaya foton yang diserap oleh sistem kimia, tidak ada molekul lebih dari satu
diaktifkan untuk reaksi fotokimia, seperti yang didefinisikan oleh hasil kuantum. Reaksi
kimia terjadi hanya ketika molekul diberikan energi aktivasi yang diperlukan. Sebuah contoh
sederhana dapat dilihat pada pembakaran bensin (hidrokarbon) menjadi karbon dioksida dan
air. Penyerapan cahaya foton oleh molekul reaktan juga dapat mengijinkan reaksi terjadi
tidak hanya dengan membawa molekul ke energi aktivasi yang diperlukan, tetapi juga dengan
mengubah konfigurasi simetri elektronik molekul itu, yang memungkinkan sebuah jalur
reaksi yang tidak terjangkau dapat dianalisis, dijelaskan oleh aturan seleksi Woodward-
Hoffmann. A 2 +2 reaksi sikloadisi adalah salah satu contoh reaksi perisiklik yang dapat
dianalisis dengan menggunakan aturan-aturan ini atau dengan teori orbital molekul. Reaksi
fotokimia melibatkan penyusunan kembali susunan elektronik yang didasari oleh radiasi
elektromagnetik.
Foton memiliki energi yang tergantung pada panjang gelombang cahaya. Aturannya
adalah:
Panjang gelombang cahaya yang panjang = energi rendah
Panjang gelombang cahaya yang pendek = energi tinggi
Spektroskopi adalah ilmu tentang penyerapan dan emisi foton dengan atom, ion dan
molekul. Ilmu ini mengungkapkan beberapa rincian dari struktur atom, molekul dan ion.
Namun, ungkapan dunia sering asing karena ditentukan oleh mekanika kuantum dan aturan
seleksi halus.
Foton dari radiasi elektromagnetik dari berbagai panjang gelombang (dan energi)
berinteraksi dengan spesies kimia dalam berbagai cara.
Gambar 1. Panjang Gelombang Radiasi elektromagnetik Foton
Sebuah spesies kimia mengalami photoeksitasi, [X-Y] *, (bereaksi dengan hv ) melalui
beragam jalur :
1.2. Keadaan Dasar dan Eksitasi
Fotoeksitasi adalah langkah pertama dari proses fotokimia dimana reaktan yang dibawa
ke keadaan energi yang lebih tinggi, keadaan stabil. Foton ini dapat diserap langsung oleh
reaktan atau oleh Photosensitizers, yang menyerap foton dan transfer energi untuk reaktan
tersebut. Proses kebalikannya disebut quenching ketika keadaan eksitasi dinonaktifkan oleh
pereaksi kimia. Transformasi fotokimia Kebanyakan terjadi melalui serangkaian langkah-
langkah sederhana yang dikenal sebagai proses fotokimia primer. Salah satu contoh umum
dari proses ini adalah transfer proton keadaan tereksitasi (ESPT).
Fotokimia berkaitan dengan eksitasi, penyerapan dan emisi foton dengan atom, ion atom,
molekul, ion molekul, dll. Proses fotokimia yang paling sederhana dapat dilihat dari
penyerapan dan emisi foton berikutnya oleh atom fasa gas seperti natrium. Ketika atom
natrium menyerap foton, ini dikatakan tereksitasi. Setelah waktu singkat, atom natrium
keadaan tereksitasi memancarkan foton cahaya 589 nm dan jatuh kembali ke keadaan dasar:
Atom bisa tereksitasi dengan api, dan ini adalah dasar dari "uji nyala" untuk golongan 1
dan 2 garam logam (LiCl, NaBr, CaCl2, SrCl2, dll) dan spektroskopi emisi atom.:
Atau atom natrium bisa tereksitasi elektrik dan ini adalah dasar dari pembuatan lampu
jalan menggunakan energi efisien natrium orange:
Umumnya, eksitasi elektronik yang menghasilkan reaksi fotokimia diinduksi oleh
absorbsi radiasi elektromagnetik ultraviolet (UV) atau cahaya tampak(Vis) dari suatu
molekul. Energi radiasi tersebut sesuai dengan energi eksitasi untuk molekul organik
( λ=200-700 nm). Absorbsi terjadi pada suatu sumber energi radiasi yang disebut foton yang
energinya merupakan fungsi dari frekuensi( ν ). Selama berlangsungnya absorbsi foton, maka
keadaan struktur tereksitasi akan dihasilkan. Proses eksitasi elektronik dari suatu molekul
dapat pula terjadi melalui interaksi dengan molekul lain yang memiliki energi internal yang
tinggi. Energi yang dibutuhkan untuk proses eksitasi elektronik disebut energi eksitasi
(Eexc ) yang sebanding dengan panjang gelombang (λ) dari radiasi yangdiserap :
E exc=E¿−E°=h v=h Cλ
Energi eksitasi (Eexc) untuk panjang gelombang 254-400 nm yang umumnya digunakan
dalam reaksi fotokimia organik adalah bernilai 470-300kJ.mol-1 (113-71 kkal.mol-1 ).
Perbedaan energi sebesar itu antara keadaantereksitasi dengan keadaan dasarnya akan
menjelaskan termodinamika dari reaksi fotokimia. Dari persamaan diatas terlihat adanya
hubungan antara energi eksitasi yang bersesuaian dengan panjang gelombangnya
diperlihatkan pada tabel I.
Tabel I. Konversi Energi
II. Keadaan Singlet dan Triplet
Spin Forbidden dan Transisi
Nukleon memiliki sifat yang disebut spin, yang terdapat dalam 1 dari 2 arah yang
berlawanan. Berputar berlawanan dan berpasangan, yang berarti bahwa inti dengan jumlah
ganjil, memiliki nukleon berpasangan dan menghasilkan medan magnet sisa, yang merupakan
dasar NMR. Keadaan elektronik tereksitasi terendah dari etilena berkaitan dengan
pemindahan satu elektron dari orbital π (HOMO) ke orbital π* (LUMO). Transisi π π* ini
menimbulkan dua macam keadaan tereksitasi, yaitu keadaan singlet, dengan elektron-
elektron pada orbital π dan π* tetap dalam spin berlawanan, dan keadaan triplet, dengan
elektron-elektron pada orbital π dan π* memiliki spin sejajar.
Sebuah spesies keadaan tereksitasi dapat mentransfer energi ke spesies dasar lain. Proses
ini digunakan untuk menghasilkan oksigen singlet. Sebuah pewarna, biasanya mawar bengal,
adalah photoexcited dengan sinar UV. Fotoeksitasi mampu mentransfer energi ke triplet
oksigen, yang dikonversi menjadi singlet oksigen. Oksigen singlet memiliki spektrum
reaktivitas yang berbeda dibandingkan dengan spesies triplet.
Keadaan energi dapat mengalami persimpangan antar sistem dan melemahkan dalam
intramolekul. Sebagai contoh, bagian S1(eksitasi singlet) naftalen dapat mengkonversi ke
bagian T1 (eksitasi triplet).
III. Jenis Eksitasi
Dari data spektrum UV-Vis diketahui bahwa, pergeseran puncak serapan pada panjang
gelombang tertentu menunjukkan adanya eksitasi elektron dari orbital molekul π ke orbital
molekul π* antibonding (π π*). Eksitasi tersebut dapat disebabkan oleh adanya transisi
elektron pada orbital molekul π yang berada pada ikatan rangkap yang terkonjugasi (-C=C-
C=C-) yang merupakan gugus kromofor pada cincin aromatik. Pada panjang gelombang
tersebut juga ditunjukkan adanya eksitasi elektron dari orbital molekul nonbonding n ke
orbital molekul π* antibonding ( n π* ).
Eksitasi elektron n ke orbital π* dalam ikatan ganda terjadi pada saat sinar UV-VIS
diserap oleh molekul yang dianalisis dan transisi yang terjadi adalah n → π*.Pada umumnya
tingkat energi elektron nonbonding terdapat pada orbital-orbital π dan δ bonding dan
antibonding. Penyerapan terhadap radiasi dapat menyebabkan transisi elektron diantara
tingkat elektron tertentu.Pada tabel II dapat dilihat jenis transisi yang mungkin terjadi pada
saat analisis, diantaranya δ → δ*, n → δ*, n → π*, dan π → π*.Seperti terlihat dalam tabel II.
Tabel II. Transisi Kromofor
IV. Penamaan dan Sifat Keadaan
Photoexcitation adalah langkah pertama dalam proses fotokimia dimana reaktan yang
diangkat ke keadaan energi yang lebih tinggi, keadaan gembira. Foton ini dapat diserap
langsung oleh reaktan atau oleh Photosensitizers, yang menyerap foton dan transfer energi
untuk reaktan tersebut. Proses kebalikannya disebut quenching ketika negara photoexited
dinonaktifkan oleh pereaksi kimia. Transformasi fotokimia Kebanyakan terjadi melalui
serangkaian langkah-langkah sederhana yang dikenal sebagai proses fotokimia primer. Salah
satu contoh umum dari proses ini adalah transfer proton keadaan tereksitasi (ESPT).
Fluorosensi
Fluoresensi adalah emisi cahaya oleh suatu zat yang telah menyerap cahaya atau radiasi
elektromagnetik lain dari panjang gelombang yang berbeda. Dalam beberapa kasus, emisi
cahaya memiliki panjang gelombang yang lebih panjang, oleh karena itu energinya lebih
rendah, dibandingkan dengan radiasi yang diserap. Namun, ketika radiasi elektromagnetik
yang diserap sangat ketat, sangat mungkin bagi satu elektron untuk menyerap dua foton,
penyerapan dua foton ini dapat mengakibatkan emisi radiasi memiliki panjang gelombang
yang lebih pendek daripada serapan radiasi. Contoh yang paling mengesankan dari
fluoresensi muncul ketika radiasi diserap di wilayah spektrum ultraviolet, dan ini tidak
tampak, dan emisi cahaya ada di wilayah tampak (visibel).
Fluoresensi memiliki aplikasi praktis, termasuk dalam mineralogi, gemologi, sensor kimia
(Fluoresensi spektroskopi), pelabelan neon, pewarna, detektor biologis, dan yang paling
umum, lampu neon.
Phosporesensi
Phosporesensi adalah jenis spesifik fotoluminesensi yang berkaitan dengan fluoresensi.
Tidak seperti fluoresensi, material phosporesensi tidak akan segera kembali memancarkan
radiasi yang diserap. Skala waktu lebih lambat dari emisi-ulang berkaitan dengan keadaan
"terlarang" transisi energi dalam mekanika kuantum. Seperti halnya transisi terjadi sangat
lambat dalam materi tertentu, radiasi yang terserap dapat kembali dipancarkan pada intensitas
rendah sampai beberapa jam setelah eksitasi awal.
Phosporesensi adalah sebuah proses di mana energi yang diserap oleh suatu zat yang
relatif lambat dilepaskan dalam bentuk cahaya. Hal ini dalam beberapa kasus, seperti
mekanisme digunakan untuk "glow-in-the-dark" bahan yang dikenakan oleh paparan cahaya.
Tidak seperti biasanya reaksi relatif cepat dalam tabung fluoresen biasa, materi posporesensi
yang digunakan untuk menyerap energi materi dan menyimpan-nya untuk waktu yang lebih
lama sebagai proses yang diperlukan untuk kembali memancarkan cahaya yang terjadi lebih
sering.
V. Keadaan Tereksitasi
Eksitasi elektron ketingkat energi yang lebih tinggi tergantung pada senyawa
penyerapnya (kromofor penyerap). Eksitasi elektron dari tingkat energi dasar ketingkat
ketingkat energi yang lebih tinggi terjadi melalui dua tahap, yaitu sebagai berikut :
Tahap 1 (Absorpsi) = M + hv M*
Tahap 2 ( Relaksasi ) = M* M + heat
Tahap pertama adalah eksitasi M yang disebabkan oleh absobsi foton(hv) dan memiliki
waktu hidup 10-8 - 10-9 detik. Sedangkan tahap kedua merupakan relaksasi M* menjadi
spesies yang baru dengan reaksi fotokimia. Serapan pada daerah ultraviolet mengakibatkan
eksitasi elektron ikatan. Ikatan-ikatan yang ada dalam spesies dapat dihubungkan dengan
puncak absobsi atau panjang gelombang maksimum.
Eksitasi Spesies dapat memancarkan cahaya dalam proses yang disebut luminesensi.
Jika proses cepat dikenal sebagai fluoresensi dan jika ditunda itu dikenal sebagai
phosphoresensi. Keadaan tereksitasi yang dihasilkan secara kimiawi, menjadikan sistem
dapat digunakan untuk menghasilkan "cahaya kimia".
Keempat anggota cincin sistem seperti yang ditampilkan di gambar (anhidrida per-
oksalat) adalah dimer karbon dioksida. Tegangan Cincin spesies mampu menjalani
retrosikloadisi untuk menghasilkan dua molekul karbon dioksida, salah satunya tereksitasi
lebih tinggi. Keadaan tereksitasi Spesies ini dengan cepat memancarkan foton sinar UV. Jika
ada fluoresen warna selanjutnya, foton sinar UV ini dapat dikonversi menjadi foton cahaya
tampak. Ilmu Kimia ini dikenal luas dengan sebutan "cahaya tongkat".
Dalam sebuah atom hidrogen, keadaan n ≥ 2 disebut sebagai keadaan tereksitasi. Atom-
atom dalam keadaan tereksitasi dengan akses energi lebih besar dibandingkan energi keadaan
dasar (n = 1) disebut sebagai atom-atom tereksitasi. Atom tereksitasi dapat dibentuk melalui
kelebihan energi yang berasal reaksi kimia dalam sebuah pembakaran atau lecutan listrik.
Berlawanan dengan atom hidrogen, konfigurasi dari atom-atom tereksitasi secara umum
sangat rumit, karena terdapat dua atau lebih elektron-elektron.
VI. Pemutusan Fotolitik
Photodissosiasi, fotolisis, atau photodekomposisi adalah reaksi kimia di mana suatu
senyawa kimia diurai oleh foton. Ini didefinisikan sebagai interaksi dari satu atau lebih foton
dengan satu molekul target. Photodissosiasi tidak terbatas pada cahaya tampak. Setiap foton
dengan energi yang cukup dapat mempengaruhi ikatan kimia dari suatu senyawa kimia.
Karena energi sebuah foton adalah berbanding terbalik dengan panjang gelombang,
gelombang elektromagnetik dengan energi cahaya tampak atau lebih tinggi, seperti sinar
ultraviolet, x-ray dan sinar gamma biasanya terlibat dalam reaksi.
Fotolisis juga terjadi di atmosfer seperti bagian dari sejumlah reaksi dari polutan primer
seperti hidrokarbon dan oksida nitrogen bereaksi membentuk polutan sekunder seperti nitrat
peroksiasil.
Dua reaksi photodissosiasi paling penting dalam troposfer adalah:
Reaksi pertama :
O3 + hν → O2 + O(1D) λ < 320 nm
yang menghasilkan sebuah atom oksigen tereksitasi yang dapat bereaksi dengan air
untuk memberikan hidroksil radikal.
O(1D) + H2O → 2OH
Radikal hidroksil adalah pusat kimia atmosfer saat memulai oksidasi hidrokarbon di atmosfer Reaksi kedua :
NO2 + hν → NO + O
merupakan reaksi penting dalam pembentukan ozon troposfer. Pembentukan lapisan ozon
juga disebabkan oleh photodissosiasi. Ozon di stratosfer bumi diciptakan oleh cahaya
ultraviolet untuk mengejutkan molekul oksigen yang mengandung dua atom oksigen (O2),
membelah-nya menjadi atom oksigen individu (atom oksigen). Atom oksigen yang kemudian
berggabung dengan O2 tak terputus untuk menghasilkan ozon, O3. Selain itu, fotolisis adalah
proses yang dipecah CFC di atmosfer bagian atas untuk membentuk ozon-menghancurkan
radikal bebas klorin.
VII. Tahapan Proses Molekul Terdistorsi
Elektron dapat terdistorsi karena beberapa hal, antara lain :
a. Pada sekumpulan besar molekul, setiap saat selalu terjadi tumbukan antarmolekul,
tumbukan ini menimbulkan dipol sementara membentuk muatan parsial negatif pada
salah satu ujung molekul dan muatan positif pada ujung lain ( terdistorsi ).
b. Molekul-molekul yang terdistorsi selanjutnya menginduksi molekul lain membentuk
dipol terinduksi
c. Akibat terbentuk dipol sementara pada sejumlah molekul yang bertumbukan dan
menginduksi sejumlah molekul lain dan membentuk dipol terinduksi, menimbulkan
gaya tarik-menarik diantara molekul-molekul tersebut. Gaya tarik-menarik seperti ini
dikatakan gaya london.
d. Gejala tersebut berlangsung secara terus menerus dan berimbas pada molekul-
molekul lain sehingga terjadi gaya london diantara molekul-molekul yang ada.