I. Pendahuluan

1.1. Konsep Dasar Fotokimia dan Reaksi Umum

Fotokimia adalah bagian dari ilmu kimia yang mempelajari interaksi antara atom,

molekul kecil, dan cahaya (atau radiasi elektromagnetik). Sebagaimana aturan ilmu lainnya,

fotokimia menggunakan sistem satuan SI atau metrik. Unit dan konstanta yang sering

dipergunakan antara lain adalah meter, detik, hertz, joule, mol, konstanta gas R, serta

konstanta Boltzmann. Semua unit dan konstanta ini juga merupakan bagian dari bidang kimia

fisik. Fotokimia adalah ilmu tentang reaksi kimia yang dilanjutkan dengan penyerapan

cahaya oleh atom atau molekul. Contoh sehari-hari adalah fotosintesis, degradasi dari plastik

dan pembentukan vitamin D dengan sinar matahari. Cahaya adalah jenis radiasi

elektromagnetik, dan sumber energi. Hukum Grotthuss-Draper (untuk kimiawan Theodor

Grotthuss dan John W. Draper), menyatakan bahwa cahaya harus diserap oleh zat kimia

untuk melakukan reaksi fotokimia.

Setiap cahaya foton yang diserap oleh sistem kimia, tidak ada molekul lebih dari satu

diaktifkan untuk reaksi fotokimia, seperti yang didefinisikan oleh hasil kuantum. Reaksi

kimia terjadi hanya ketika molekul diberikan energi aktivasi yang diperlukan. Sebuah contoh

sederhana dapat dilihat pada pembakaran bensin (hidrokarbon) menjadi karbon dioksida dan

air. Penyerapan cahaya foton oleh molekul reaktan juga dapat mengijinkan reaksi terjadi

tidak hanya dengan membawa molekul ke energi aktivasi yang diperlukan, tetapi juga dengan

mengubah konfigurasi simetri elektronik molekul itu, yang memungkinkan sebuah jalur

reaksi yang tidak terjangkau dapat dianalisis, dijelaskan oleh aturan seleksi Woodward-

Hoffmann. A 2 +2 reaksi sikloadisi adalah salah satu contoh reaksi perisiklik yang dapat

dianalisis dengan menggunakan aturan-aturan ini atau dengan teori orbital molekul. Reaksi

fotokimia melibatkan penyusunan kembali susunan elektronik yang didasari oleh radiasi

elektromagnetik.

Foton memiliki energi yang tergantung pada panjang gelombang cahaya. Aturannya

adalah:

Panjang gelombang cahaya yang panjang = energi rendah

Panjang gelombang cahaya yang pendek = energi tinggi

Spektroskopi adalah ilmu tentang penyerapan dan emisi foton dengan atom, ion dan

molekul. Ilmu ini mengungkapkan beberapa rincian dari struktur atom, molekul dan ion.

Namun, ungkapan dunia sering asing karena ditentukan oleh mekanika kuantum dan aturan

seleksi halus.

Foton dari radiasi elektromagnetik dari berbagai panjang gelombang (dan energi)

berinteraksi dengan spesies kimia dalam berbagai cara.

Gambar 1. Panjang Gelombang Radiasi elektromagnetik Foton

Sebuah spesies kimia mengalami photoeksitasi, [X-Y] *, (bereaksi dengan hv ) melalui

beragam jalur :

1.2. Keadaan Dasar dan Eksitasi

Fotoeksitasi adalah langkah pertama dari proses fotokimia dimana reaktan yang dibawa

ke keadaan energi yang lebih tinggi, keadaan stabil. Foton ini dapat diserap langsung oleh

reaktan atau oleh Photosensitizers, yang menyerap foton dan transfer energi untuk reaktan

tersebut. Proses kebalikannya disebut quenching ketika keadaan eksitasi dinonaktifkan oleh

pereaksi kimia. Transformasi fotokimia Kebanyakan terjadi melalui serangkaian langkah-

langkah sederhana yang dikenal sebagai proses fotokimia primer. Salah satu contoh umum

dari proses ini adalah transfer proton keadaan tereksitasi (ESPT).

Fotokimia berkaitan dengan eksitasi, penyerapan dan emisi foton dengan atom, ion atom,

molekul, ion molekul, dll. Proses fotokimia yang paling sederhana dapat dilihat dari

penyerapan dan emisi foton berikutnya oleh atom fasa gas seperti natrium. Ketika atom

natrium menyerap foton, ini dikatakan tereksitasi. Setelah waktu singkat, atom natrium

keadaan tereksitasi memancarkan foton cahaya 589 nm dan jatuh kembali ke keadaan dasar:

Atom bisa tereksitasi dengan api, dan ini adalah dasar dari "uji nyala" untuk golongan 1

dan 2 garam logam (LiCl, NaBr, CaCl2, SrCl2, dll) dan spektroskopi emisi atom.:

Atau atom natrium bisa tereksitasi elektrik dan ini adalah dasar dari pembuatan lampu

jalan menggunakan energi efisien natrium orange:

Umumnya, eksitasi elektronik yang menghasilkan reaksi fotokimia diinduksi oleh

absorbsi radiasi elektromagnetik ultraviolet (UV) atau cahaya tampak(Vis) dari suatu

molekul. Energi radiasi tersebut sesuai dengan energi eksitasi untuk molekul organik

( λ=200-700 nm). Absorbsi terjadi pada suatu  sumber energi radiasi yang disebut foton yang

energinya merupakan fungsi dari frekuensi( ν ). Selama berlangsungnya absorbsi foton, maka

keadaan struktur tereksitasi akan dihasilkan. Proses eksitasi elektronik dari suatu molekul

dapat pula terjadi melalui interaksi dengan molekul lain yang memiliki energi internal yang

tinggi. Energi yang dibutuhkan untuk proses eksitasi elektronik disebut energi eksitasi

(Eexc ) yang sebanding dengan panjang gelombang (λ) dari radiasi yangdiserap :

E exc=E¿−E°=h v=h Cλ

Energi eksitasi (Eexc) untuk panjang gelombang 254-400 nm yang umumnya digunakan

dalam reaksi fotokimia organik adalah bernilai 470-300kJ.mol-1 (113-71 kkal.mol-1 ).

Perbedaan energi sebesar itu antara keadaantereksitasi dengan keadaan dasarnya akan

menjelaskan termodinamika dari reaksi fotokimia. Dari persamaan diatas terlihat adanya

hubungan antara energi eksitasi yang bersesuaian dengan panjang gelombangnya

diperlihatkan pada tabel I.

Tabel I. Konversi Energi

II. Keadaan Singlet dan Triplet

Spin Forbidden dan Transisi

Nukleon memiliki sifat yang disebut spin, yang terdapat dalam 1 dari 2 arah yang

berlawanan. Berputar berlawanan dan berpasangan, yang berarti bahwa inti dengan jumlah

ganjil, memiliki nukleon berpasangan dan menghasilkan medan magnet sisa, yang merupakan

dasar NMR. Keadaan elektronik tereksitasi terendah dari etilena berkaitan dengan

pemindahan satu elektron dari orbital π (HOMO) ke orbital π* (LUMO). Transisi π π* ini

menimbulkan dua macam keadaan tereksitasi, yaitu keadaan singlet, dengan elektron-

elektron pada orbital π dan π* tetap dalam spin berlawanan, dan keadaan triplet, dengan

elektron-elektron pada orbital π dan π* memiliki spin sejajar.

Sebuah spesies keadaan tereksitasi dapat mentransfer energi ke spesies dasar lain. Proses

ini digunakan untuk menghasilkan oksigen singlet. Sebuah pewarna, biasanya mawar bengal,

adalah photoexcited dengan sinar UV. Fotoeksitasi mampu mentransfer energi ke triplet

oksigen, yang dikonversi menjadi singlet oksigen. Oksigen singlet memiliki spektrum

reaktivitas yang berbeda dibandingkan dengan spesies triplet.

Keadaan energi dapat mengalami persimpangan antar sistem dan melemahkan dalam

intramolekul. Sebagai contoh, bagian S1(eksitasi singlet) naftalen dapat mengkonversi ke

bagian T1 (eksitasi triplet).

III. Jenis Eksitasi

Dari data spektrum UV-Vis diketahui bahwa, pergeseran puncak serapan pada panjang

gelombang tertentu menunjukkan adanya eksitasi elektron dari orbital molekul π ke orbital

molekul π* antibonding (π π*). Eksitasi tersebut dapat disebabkan oleh adanya transisi

elektron pada orbital molekul π yang berada pada ikatan rangkap yang terkonjugasi (-C=C-

C=C-) yang merupakan gugus kromofor pada cincin aromatik. Pada panjang gelombang

tersebut juga ditunjukkan adanya eksitasi elektron dari orbital molekul nonbonding n ke

orbital molekul π* antibonding ( n π* ).

Eksitasi elektron n ke orbital π* dalam ikatan ganda terjadi pada saat sinar UV-VIS

diserap oleh molekul yang dianalisis dan transisi yang terjadi adalah n → π*.Pada umumnya

tingkat energi elektron nonbonding terdapat pada orbital-orbital π dan δ bonding dan

antibonding. Penyerapan terhadap radiasi dapat menyebabkan transisi elektron diantara

tingkat elektron tertentu.Pada tabel II dapat dilihat jenis transisi yang mungkin terjadi pada

saat analisis, diantaranya δ → δ*, n → δ*, n → π*, dan π → π*.Seperti terlihat dalam tabel II.

Tabel II. Transisi Kromofor

IV. Penamaan dan Sifat Keadaan

Photoexcitation adalah langkah pertama dalam proses fotokimia dimana reaktan yang

diangkat ke keadaan energi yang lebih tinggi, keadaan gembira. Foton ini dapat diserap

langsung oleh reaktan atau oleh Photosensitizers, yang menyerap foton dan transfer energi

untuk reaktan tersebut. Proses kebalikannya disebut quenching ketika negara photoexited

dinonaktifkan oleh pereaksi kimia. Transformasi fotokimia Kebanyakan terjadi melalui

serangkaian langkah-langkah sederhana yang dikenal sebagai proses fotokimia primer. Salah

satu contoh umum dari proses ini adalah transfer proton keadaan tereksitasi (ESPT).

Fluorosensi

Fluoresensi adalah emisi cahaya oleh suatu zat yang telah menyerap cahaya atau radiasi

elektromagnetik lain dari panjang gelombang yang berbeda. Dalam beberapa kasus, emisi

cahaya memiliki panjang gelombang yang lebih panjang, oleh karena itu energinya lebih

rendah, dibandingkan dengan radiasi yang diserap. Namun, ketika radiasi elektromagnetik

yang diserap sangat ketat, sangat mungkin bagi satu elektron untuk menyerap dua foton,

penyerapan dua foton ini dapat mengakibatkan emisi radiasi memiliki panjang gelombang

yang lebih pendek daripada serapan radiasi. Contoh yang paling mengesankan dari

fluoresensi muncul ketika radiasi diserap di wilayah spektrum ultraviolet, dan ini tidak

tampak, dan emisi cahaya ada di wilayah tampak (visibel).

Fluoresensi memiliki aplikasi praktis, termasuk dalam mineralogi, gemologi, sensor kimia

(Fluoresensi spektroskopi), pelabelan neon, pewarna, detektor biologis, dan yang paling

umum, lampu neon.

Phosporesensi

Phosporesensi adalah jenis spesifik fotoluminesensi yang berkaitan dengan fluoresensi.

Tidak seperti fluoresensi, material phosporesensi tidak akan segera kembali memancarkan

radiasi yang diserap. Skala waktu lebih lambat dari emisi-ulang berkaitan dengan keadaan

"terlarang" transisi energi dalam mekanika kuantum. Seperti halnya transisi terjadi sangat

lambat dalam materi tertentu, radiasi yang terserap dapat kembali dipancarkan pada intensitas

rendah sampai beberapa jam setelah eksitasi awal.

Phosporesensi adalah sebuah proses di mana energi yang diserap oleh suatu zat yang

relatif lambat dilepaskan dalam bentuk cahaya. Hal ini dalam beberapa kasus, seperti

mekanisme digunakan untuk "glow-in-the-dark" bahan yang dikenakan oleh paparan cahaya.

Tidak seperti biasanya reaksi relatif cepat dalam tabung fluoresen biasa, materi posporesensi

yang digunakan untuk menyerap energi materi dan menyimpan-nya untuk waktu yang lebih

lama sebagai proses yang diperlukan untuk kembali memancarkan cahaya yang terjadi lebih

sering.

V. Keadaan Tereksitasi

Eksitasi elektron ketingkat energi yang lebih tinggi tergantung pada senyawa

penyerapnya (kromofor penyerap). Eksitasi elektron dari tingkat energi dasar ketingkat

ketingkat energi yang lebih tinggi terjadi melalui dua tahap, yaitu sebagai berikut :

Tahap 1 (Absorpsi) = M + hv M*

Tahap 2 ( Relaksasi ) = M* M + heat

Tahap pertama adalah eksitasi M yang disebabkan oleh absobsi foton(hv) dan memiliki

waktu hidup 10-8 - 10-9 detik. Sedangkan tahap kedua merupakan relaksasi M* menjadi

spesies yang baru dengan reaksi fotokimia. Serapan pada daerah ultraviolet mengakibatkan

eksitasi elektron ikatan. Ikatan-ikatan yang ada dalam spesies dapat dihubungkan dengan

puncak absobsi atau panjang gelombang maksimum.

Eksitasi Spesies dapat memancarkan cahaya dalam proses yang disebut luminesensi.

Jika proses cepat dikenal sebagai fluoresensi dan jika ditunda itu dikenal sebagai

phosphoresensi. Keadaan tereksitasi yang dihasilkan secara kimiawi, menjadikan sistem

dapat digunakan untuk menghasilkan "cahaya kimia".

Keempat anggota cincin sistem seperti yang ditampilkan di gambar (anhidrida per-

oksalat) adalah dimer karbon dioksida. Tegangan Cincin spesies mampu menjalani

retrosikloadisi untuk menghasilkan dua molekul karbon dioksida, salah satunya tereksitasi

lebih tinggi. Keadaan tereksitasi Spesies ini dengan cepat memancarkan foton sinar UV. Jika

ada fluoresen warna selanjutnya, foton sinar UV ini dapat dikonversi menjadi foton cahaya

tampak. Ilmu Kimia ini dikenal luas dengan sebutan "cahaya tongkat".

Dalam sebuah atom hidrogen, keadaan n ≥ 2 disebut sebagai keadaan tereksitasi. Atom-

atom dalam keadaan tereksitasi dengan akses energi lebih besar dibandingkan energi keadaan

dasar (n = 1) disebut sebagai atom-atom tereksitasi. Atom tereksitasi dapat dibentuk melalui

kelebihan energi yang berasal reaksi kimia dalam sebuah pembakaran atau lecutan listrik.

Berlawanan dengan atom hidrogen, konfigurasi dari atom-atom tereksitasi secara umum

sangat rumit, karena terdapat dua atau lebih elektron-elektron.

VI. Pemutusan Fotolitik

Photodissosiasi, fotolisis, atau photodekomposisi adalah reaksi kimia di mana suatu

senyawa kimia diurai oleh foton. Ini didefinisikan sebagai interaksi dari satu atau lebih foton

dengan satu molekul target. Photodissosiasi tidak terbatas pada cahaya tampak. Setiap foton

dengan energi yang cukup dapat mempengaruhi ikatan kimia dari suatu senyawa kimia.

Karena energi sebuah foton adalah berbanding terbalik dengan panjang gelombang,

gelombang elektromagnetik dengan energi cahaya tampak atau lebih tinggi, seperti sinar

ultraviolet, x-ray dan sinar gamma biasanya terlibat dalam reaksi.

Fotolisis juga terjadi di atmosfer seperti bagian dari sejumlah reaksi dari polutan primer

seperti hidrokarbon dan oksida nitrogen bereaksi membentuk polutan sekunder seperti nitrat

peroksiasil.

Dua reaksi photodissosiasi paling penting dalam troposfer adalah:

Reaksi pertama :

O3 + hν → O2 + O(1D) λ < 320 nm

yang menghasilkan sebuah atom oksigen tereksitasi yang dapat bereaksi dengan air

untuk memberikan hidroksil radikal.

O(1D) + H2O → 2OH

Radikal hidroksil adalah pusat kimia atmosfer saat memulai oksidasi hidrokarbon di atmosfer Reaksi kedua :

NO2 + hν → NO + O

merupakan reaksi penting dalam pembentukan ozon troposfer. Pembentukan lapisan ozon

juga disebabkan oleh photodissosiasi. Ozon di stratosfer bumi diciptakan oleh cahaya

ultraviolet untuk mengejutkan molekul oksigen yang mengandung dua atom oksigen (O2),

membelah-nya menjadi atom oksigen individu (atom oksigen). Atom oksigen yang kemudian

berggabung dengan O2 tak terputus untuk menghasilkan ozon, O3. Selain itu, fotolisis adalah

proses yang dipecah CFC di atmosfer bagian atas untuk membentuk ozon-menghancurkan

radikal bebas klorin.

VII. Tahapan Proses Molekul Terdistorsi

Elektron dapat terdistorsi karena beberapa hal, antara lain :

a. Pada sekumpulan besar molekul, setiap saat selalu terjadi tumbukan antarmolekul,

tumbukan ini menimbulkan dipol sementara membentuk muatan parsial negatif pada

salah satu ujung molekul dan muatan positif pada ujung lain ( terdistorsi ).

b. Molekul-molekul yang terdistorsi selanjutnya menginduksi molekul lain membentuk

dipol terinduksi

c. Akibat terbentuk dipol sementara pada sejumlah molekul yang bertumbukan dan

menginduksi sejumlah molekul lain dan membentuk dipol terinduksi, menimbulkan

gaya tarik-menarik diantara molekul-molekul tersebut. Gaya tarik-menarik seperti ini

dikatakan gaya london.

d. Gejala tersebut berlangsung secara terus menerus dan berimbas pada molekul-

molekul lain sehingga terjadi gaya london diantara molekul-molekul yang ada.