NMR

1H NMRSPECTROSCOPY

NMR InformasiInformasi daridari spektrumspektrum H NMRH NMR

OCH2CH3Br multiplisitas

geserankimia

konstantakopling

ppm

standarTMS

4

2

3

integral

kel. H = jumlah jenis proton

NMR

CH2 C

O

CH3

•Setiap tipe proton yang berbeda akan muncul pada tempat berbeda•Anda dapat menentukan ada berapa tipe H dalam molekul•Tipe proton = proton dengan lingkungan kimianya

JumlahJumlah sinyalsinyal protonproton

NMR

Integrasi = proses yang menunjukkan jumlah relatif HMenghitung luas area dibawah puncak

IntegrasiIntegrasi PuncakPuncak

integralline

perbandingan sederhana daritinggi garis integral

55 : 22 : 33 = 5 : 2 : 3

METHOD 1integral line

NMR

asumsi : CH333.929 / 3 = 11.3

33.929 / 11.3 = 3.00

21.215 / 11.3 = 1.90

58.117 / 11.3 = 5.14

METHOD 2

digital integration

CH2 O CO

CH3

IntegrasiIntegrasi PuncakPuncakActually : 5 2 3

NMR

GESERAN KIMIA

NMR GeseranGeseran KimiaKimia ((δδ, , ppmppm))

Bagaimana proton dapat muncul di tempat(geseran kimia, δ) yang berbeda?

Lingkungan kimia proton yang berbeda

C l C H 2C H 2C H 2 C l

CH3CH2CH2 NO

O

+

-

C

O

CC H 3 C H 3

C H 3

C H 3CH2CH2 O C

O

CH3

O C

O

C H 2C H 2 C

O

OC H 3C H 2 C H 2C H 3

NMR

elektron valensimelindungi(shielding/ memerisai) inti dariefek bidang magnet yang diaplikasikan

B induced (opposes Bo)

Bo applied

garis medanmagnet

Medan magnet yang di aplikasikan(Bo) menginduksisirkulasi elektronvalensi

Perlindungan oleh elektron valensi

fields subtract at nucleus

Menghasilkanmedan magnet yang melawanmedan magnet yang diaplikasikan

Diamagnetic AnisotropyDiamagnetic Anisotropy

NMR

Jumlah efek perisai dari elektron valensi berbedapada setiap tipe proton dalam molekul

Proton muncul pada tempat yang berbeda dalam spektrum(dapat diprediksi)

UPFIELDDOWNFIELDSangat terperisai

H muncul disiniKurang terperisaiH muncul disini

SPECTRUM

Membutuhkan medan magnet yang lebih tinggi utk resonansi

EfekEfek PerisaiPerisai PadaPada ProtonProton

NMR

TMS

shift in Hz

0

Si CH3CH3

CH3

CH3

Senyawa referensitetramethylsilane

“TMS”

n

Puncak diukur tidak berdasarkan posisi resonansi, tetapi diukurseberapa jauh bergeser dari TMS.

Memiliki proton yang sangat terlindungi (munculpada daerah upfield)

Pada awalnya ahlikimia berfikir tidakada senyawa yang akan muncul pada

area lebih tinggi dariTMS

downfield

PuncakPuncak diukurdiukur relatifrelatif terhadapterhadap TMSTMS

NMR

hν = Bo

γ2π

konstanta

frekuensi

Kuat medanMedan magnet yang kuat (Bo) menyebabkan instrumen harusberoperasi pada frekuensiyang lebih tinggi (ν)

NMR Field Strength

1H OperatingFrequency

60 Mhz

100 MHz

300 MHz

Kuat Medan Magnet Alat

7.05 T

2.35 T1.41 T

ν = ( K) Bo

NMR

TMS

shift in Hz

0n

downfield

••FrekuensiFrekuensi yang yang lebihlebih tinggitinggi memberikanmemberikan geserangeseran yang yang lebihlebih besarbesar••GeseranGeseran proton proton tergantungtergantung padapada frekuensifrekuensi alatalat yang yang digunakandigunakan ((munculmuncul perbedaanperbedaan geserangeseran untukuntuk proton yang proton yang samasama tetapitetapi diukurdiukur padapada alatalat yang yang berbedaberbeda))

Frekuensi lebih besar= geseran lebih besar (Hz).

PengaruhPengaruh FrekuensiFrekuensi AlatAlat

NMR

chemicalshift = δ =

shift in Hz

spectrometer frequency in MHz= ppm

parts permillion

Menyesuaikan geseran pada nilai yang tidak tergantungpada alat geseran kimia

Setiap proton tertentu dalam molekul akan selalu munculpada geseran kimia yang sama (nilai konstan)

PengaruhPengaruh FrekuensiFrekuensi AlatAlat

NMR

01234567 ppm

Hz Equivalent of 1 ppm

1H OperatingFrequency

60 Mhz 60 Hz100 MHz 100 Hz300 MHz 300 Hz

Each ppm unit represents either a 1 ppm change in Bo (magnetic field strength, Tesla) or a 1 ppm change in the precessional frequency (MHz).

1 part per millionof n MHz is n Hzn MHz = n Hz 1

106( )

Apakah yang direpresentasikan ppm?

NMR

12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

-OH -NH

CH2FCH2ClCH2BrCH2ICH2OCH2NO2

CH2ArCH2NR2CH2SC C-HC=C-CH2CH2-C-

O

C-CH-C

C

C-CH2-CC-CH3

RCOOH RCHO C=C

H

TMS

HCHCl3 ,

δ (ppm)

DOWNFIELD UPFIELD

DESHIELDED SHIELDED

NMR Correlation ChartNMR Correlation Chart

NMRR-CH3 0.7 - 1.3

R-C=C-C-H 1.6 - 2.6

R-C-C-H 2.1 - 2.4

O

O

RO-C-C-H 2.1 - 2.5O

HO-C-C-H 2.1 - 2.5

N C-C-H 2.1 - 3.0

R-C C-C-H 2.1 - 3.0

C-H 2.3 - 2.7

R-N-C-H 2.2 - 2.9

R-S-C-H 2.0 - 3.0

I-C-H 2.0 - 4.0

Br-C-H 2.7 - 4.1

Cl-C-H 3.1 - 4.1

RO-C-H 3.2 - 3.8

HO-C-H 3.2 - 3.8

R-C-O-C-H 3.5 - 4.8

O

R-C=C-H

H

6.5 - 8.0

R-C-H

O

9.0 - 10.0

R-C-O-H

O

11.0 - 12.0

O2N-C-H 4.1 - 4.3

F-C-H 4.2 - 4.8

R3CH 1.4 - 1.7R-CH2-R 1.2 - 1.4 4.5 - 6.5

R-N-H 0.5 - 4.0 Ar-N-H 3.0 - 5.0 R-S-H

R-O-H 0.5 - 5.0 Ar-O-H 4.0 - 7.0

R-C-N-H

O

5.0 - 9.0

1.0 - 4.0R-C C-H 1.7 - 2.7

PrediksiPrediksi GeseranGeseran KimiaKimia

NMR

aliphatikC-H

CH dimanaC sebelahikatanpi bonds

C-H dimana C terikat padaatom elektronegatif

alkena=C-H

benzenCH

aldehidCHO

asamCOOH

2346791012 0

X-C-HX=C-C-H

Tidak perlu menghafal secara detail geseran masing-masingtipe proton

PrediksiPrediksi GeseranGeseran KimiaKimia

NMR

FAKTOR-FAKTOR YANG

MEMPENGARUHI GESERAN KIMIA

NMR

Tiga faktor utama yang menjelaskan kebanyakan posisiresonansi proton (dalam skala ppm) :

1. Deshielding oleh unsur elektronegatif

2. Bidang anisotropi pada molekul dengan elektronikatan pi3. Deshielding karena ikatan hidrogen

FaktorFaktor yang yang mempengaruhimempengaruhi δδ

NMR Deshielding oleh unsur elektronegatif

Proton yang terperisai(shielding)akan munculpada high field

Proton yang tidakterperisai(deshielding)protons muncul padalow field

semakin deshielding

C HCl•Klor menarik kerapatan elektronmenjauh dari karbon yang jugamengimbas kerapatan elektrondisekitar proton. •Unsur klor menyebabkan proton tidak terperisai ( “deshields”)

Unsurelektronegatif

NMR CHART

δ- δ+

δ- δ+

NMR

Senyawa CH3X

Unsur X

Keelektronegatifan X

Geseran Kimia δ

CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH4 (CH3)4Si

F O Cl Br I H Si

4.0 3.5 3.1 2.8 2.5 2.1 1.8

4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 0

Ketergantungan geseran kimia CH3X pada unsur X

deshielding meningkat sejalandengan peningkatan

keelektronegatifan atom X

TMSPaling tidakterperisai

Deshielding oleh unsur elektronegatif

NMR

CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl

7.27 5.30 3.05 ppm

-CH2-Br -CH2-CH2Br -CH2-CH2CH2Br

3.30 1.69 1.25 ppm

mostdeshielded

mostdeshielded

Pengaruh “deshielding” bertambah dengan meningkatnya jumlahatom elektronegatif

Pengaruh “deshielding” berkurang dengan bertambahnya jarakproton terhadap atom elektronegatif

Deshielding oleh unsur elektronegatif

NMR

•Bidang anisotropic timbul karena kehadiran ikatan pi•Kehadiran ikatan pi (ikatan rangkap) atau sistem pi akanmempengaruhi geseran kimia dari proton yang dekat.•Efek ini dapat terjadi pada alkena, alkuna, dan paling besar pada cincin benzen.

Bidang Anisotropic

aliphatikC-H

CH dimanaC sebelahikatanpi bonds

C-H dimana C terikat padaatom elektronegatif

alkena=C-H

benzenCH

aldehidCHO

asamCOOH

2346791012 0

X-C-HX=C-C-H

NMR

Secondary magnetic fieldgenerated by circulating πelectrons deshields aromaticprotons

Circulating π electrons

DeshieldedH H fields add together

Contoh : pada cincin benzen

Bo

Bidang Anisotropic

NMR

C=C

HH

H H

Bo

protons aredeshielded

digeser kedownfield

secondarymagnetic(anisotropic)field lines

Deshielded

fields add

•Contoh : pada senyawa alkena

Bidang Anisotropic

NMR

Bo

secondarymagnetic(anisotropic)field

H

H

C

C

hydrogensare shielded

Shielded

fields subtract

Bidang Anisotropic

Contoh : pada senyawa alkuna

NMR Ikatan Hidrogen

O HR

O R

HHO

RGeseran kimia tergantung padaberapa banyak ikatan hidrogenyang dapat terjadi

Alkohol memiliki geseran kimia yang sangat bervariasi mulai dari 0.5 ppm (free OH) sampai 5.0 ppm(banyak ikatan hidrogen).

Ukuran panjang ikatan hidrogenmereduksi kerapatan elektrondisekitar proton (lebih deshielding)

NMR

OC

OR

H

HCO

OR

Asam karboksilat membentukikatan hidrogen yang kuat –mereka membentuk dimer

Proton dari –O-H akan munculpada geseran kimia antara10 and 12 ppm.

O

OO

HCH3

Dalam metil salisilat, yang memilikiiakatan hidrogen internal, proton –O-H akan muncul pada daerah sekitar 14 ppm,

Ikatan Hidrogen

NMR

PEMECAHAN PUNCAK SPEKTRUM

(SPLITTING)

NMR

•Sering kali puncak spektrum sekelompok atom hidrogen akan muncul sebagai multiplet dibandingkansinglet.•Pemecahan puncak spektrum (spin-spin splitting) atom H terjadi karena interaksi dengan atom hidrogen tetangga (coupling).

Singlet QuintetDoublet SeptetTriplet OctetQuartet Nonet

SPIN-SPIN SPLITTING

NMR

C CH

Cl

Cl H

H

Cl

integral = 2

integral = 1

triplet doublet Pemecahan puncakspektrum dapat diprediksi

Contoh spektrum

NMR PREDIKSI PEMECAHAN SPEKTRUM

C C

H H

H

C C

H H

H

tripletdoublet

Puncak hidrogen ini displit oleh dua atom H tetangga

Puncak hidrogen ini displit oleh satu atom H tetangga

NMR ATURAN N+1

C C

H H

H

C C

H H

H

2 atom H tetanggan+1 = 3triplet

1 atom tetanggan+1 = 2doublet

singletdoublettripletquartetquintetsextetseptet

MULTIPLETS

NMR

Proton yang ekivalen karena efek simetris biasanyatidak saling spliting satu sama lain

CH CHX Y CH2 CH2X Y

no splitting if x=y no splitting if x=y

1)

2) Proton dalam grup yang sama (terikat pada C yang sama) biasanya tidak saling splitting satu sama lain

CH

HH or C

H

H

PENGECUALIAN ATURAN N+1

NMR

3) Aturan N+1 diaplikasikan terhadap proton dalamrantai alifatik (jenuh) atau siklik jenuh.

CH2CH2CH2CH2CH3

CH3

Hor

Tetapi tidak diaplikasikan pada proton senyawa ikatanrangkap atau benzen.

CH3

H

H

H

CH3

NONO NONO

YESYES YESYES

PENGECUALIAN ATURAN N+1

NMR

CH2 CH2X Y

CH CHX Y

CH2 CH

CH3 CH

CH3 CH2

CH3

CHCH3

( x = y )

( x = y )

Beberapa pola splitting umum

NMR

CH2CH3Br

CONTOH SPLITTING

NMR

CCH3 CH3

N

H

O O+

-

CONTOH SPLITTING

NMR

offset = 2.0 ppm

CCH3

O

H

CONTOH SPLITTING

NMR

J J

J

J J

Konstanta kopling merupakan jarak antar puncak dalammultiplet (J diukur dalam Hz).

J diukur dari jumlah interaksi antara dua set hidrogenyang menghasilkan multiplet.

C

H

H

C H

H

H

J

KONSTANTA KOPLING

NMR

100 MHz

200 MHz

123456

123

100 Hz200 Hz

200 Hz

400 Hz

J = 7.5 Hz

J = 7.5 Hz

7.5 Hz

7.5 Hz

Konstanta kopling bernilaikonstan, tidak berubahkarena perbedaanfrekuensi alat

Geserantergantung padakekuatan medanmagnet

ppm

Pemisahanlebih besar

KONSTANTA KOPLING

NMR

123

123

100 MHz

200 MHz

Why buy a higherfield instrument?

Spectra aresimplified!

Overlapping multiplets areseparated.

Second-ordereffects are minimized.

123

50 MHz

J = 7.5 Hz

J = 7.5 Hz

J = 7.5 Hz

NMR

1. Tipe kopling yang paling banyak ditemukan adalah antarahidrogen pada atom C bersebelahan.

C CHH Disebut sebagai kopling vicinal .

Dilambangkan 3J, karena antara dua atom H terpisah oleh 3 ikatan.

2. Tipe lain dapat terjadi pada kasus khusus.

C HH

2J kopling geminal (kebanyakan berharga0)

Kopling geminal tidak terjadi ketika duaatom H ekuivalen karena adanya rotasiikatan (ikatan sigma).

3J

2J

NOTASI KONSTANTA KOPLING

NMR

3. Terdapat kopling yang lebih jauh dari 2J or 3J, tetapihanya terjadi pada kasus khusus.

Kopling yang lebih jauh dari 3J (e.g., 4J, 5J, etc) biasanya disebut “long-range coupling.”

C C CH H

4J , sebagai contoh, terutamaketika hidrogen dipaksa untukmempunyai bentuk konformasi“W”(biasanya dalam senyawabisiklik)

NOTASI KONSTANTA KOPLING

NMR

C C

H H

C CH

H

C CHH

CH

H

6 to 8 Hz

11 to 18 Hz

6 to 15 Hz

0 to 5 Hz

3 ikatan 3J

2J

3J

3J

Hax

Hax

Heq

Heq

Ha,Ha = 8 to 14Ha,He = 0 to 7He,He = 0 to 5

trans

cis

geminal

vicinal

3 ikatan

3 ikatan

2 ikatan

3 ikatan 3J

HARGA KONSTANTA KOPLING

NMR

CH

C H4 to 10 Hz

H C C CH

0 to 3 Hz 4J

3J

C CC H

H0 to 3 Hz 4J

H

H

cis

trans

6 to 12 Hz

4 to 8 Hz3J

long-range couplings biasanya kecil (<3 Hz) dan lebih seringtidak terjadi (0 Hz).

3 ikatan

3 ikatan

4 ikatan

4 ikatan

HARGA KONSTANTA KOPLING

NMR

CINCIN BENZEN

NMR

Kehadiran cincin menyebabkan proton yang terikat padacincin muncul pada geseran kimia 7-8 ppm.

HIDROGEN PADA CINCIN BENZEN

Secondary magnetic field

generated by circulating πelectrons deshields aromaticprotons

Circulating π electrons

Deshielded

Bo

H H

NMR CINCIN BENZEN : Monosubtitusi

R

R = alkil (only)

1.Subtituen alkil (-R)

•Seluruh atom H akan muncul padatempat yang sama pada spektrumNMR•Arus cincin menyetarakankerapatan elektron pada seluruh C dan H dari cincin

NMR

CH35

3

CINCIN BENZEN : Monosubtitusi

NMR

X = OH, OR, O R O R O R O R

+ + +

:

..

:- -

-

: : : :..

.. ..

.. ......

X.. unshared

pair

ester

Subtituen dgn kehadiran unsurelektronegatif yg memiliki PEB (guguspendorong elektron) memerisai H (shielding) pada posisi –o atau –p karena efek resonansi danmemisahkan H kedalam dua group.

NH2, NR2,

-O(CO)CH3

2. Subtituen dengan keberadaan PEB

.. ..

CINCIN BENZEN : Monosubtitusi

NMR

O CH3

Anisole (400 MHz)

2 3

shielded

CH3

The ring protons intoluene come atabout 7.2 ppm atthe red line.

Compare:

CINCIN BENZEN : Monosubtitusi

NMR

•Keberadaan gugus karbonil menyebabkan H pada posisi –o atau -p pada cincin benzen tidak terperisai oleh bidang anisotropik dariikatan pi pada C=O. •Posisi –o mendapat pengaruh paling besar.•Efek yang sama terkadang dapat terjadi pada ikatan C=C

CR

OHH

CHH

RO

CINCIN BENZEN : Monosubtitusi

3. Subtituen Karbonil

NMR

CCH3O

HH

Acetophenone (90 MHz)

2 3

3

deshielded

CH3

The ring protons intoluene come atabout 7.2 ppm atthe red line.

Compare:

CINCIN BENZEN : Monosubtitusi

NMR CINCIN BENZEN : Disubtitusi

XX X

Y

Y

Y

•Keberadaan dua subtituen akan mempengaruhi jumlahsinyal, geseran kimia, pola spillting, dan konstantakopling.•Waspadai adanya efek simetris dari subtituen

NMR

1,4-disubtitusi benzen akanmemperlihatkan sepasang doublet (jika X = Y, X sangat berbeda dengan Y)

CINCIN BENZEN : Disubtitusi para

X

Y

NMR

OCH3I

CHCl3 impurity

2 2

3

CINCIN BENZEN : Disubtitusi para

NMR

OCH2CH3Br

4

2

3

CINCIN BENZEN : Disubtitusi para

NMR

X

Y

X

X'

X

X

X = Y X ~ X’ X = X

seluruh H ekuivalen

Untuk kasus dua subtituen yang mendekati samaSeluruh puncak bergerak mendekatPuncak lebih luar akan mengecil …………………..… dan akhirnya menghilang.Puncak lebih dalam memanjang …………………………. dan akhirnya bergabung

gugus sama

CINCIN BENZEN : Disubtitusi para

NMR

OCH2CH3H2N4

2 2

3

CINCIN BENZEN : Disubtitusi para

NMR

CH3CH3

4

6

CINCIN BENZEN : Disubtitusi para

NMR

•Proton hidroksil dan aminodapat muncul hampir disemuageseran dalam spektrum (ikatanhidrogen).•Absorpsinya biasanya melebardibandingkan puncak proton yang lain dan sering kali dapatdiedentifikasi karena fakta ini.•Proton dari asam karboksilatsecara umum muncul pada medanrendah sekitar 11-12 ppm.

R O

PROTON HIDROKSIL DAN AMINO

H

R N H

H

R C O

O

H

NMR

CH3CH2 OH

2 1

3

PROTON HIDROKSIL DAN AMINO

NMR

•Dalam alkohol antara hidrogen -O-H hydrogen dan H yang terikat pada C tetangganya biasanyatidak terlihat. •Hal ini terjadi karena perubahan cepat darihidrogen –OH antara berbagai molekul alkoholdalam larutan. •Dalam alkohol yang sangat murni terkadangkopling ini dapat terlihat

R-O-Ha + R’-O-Hb R-O-Hb + R’-O-Ha

Pertukaran terjadi sangat cepat sehingga gugus –C-H “sees” denganbanyak hidrogen –OH selama spektrum diukur (rata-rata spin = 0).

PROTON HIDROKSIL DAN AMINO

PenghilanganPenghilangan koplingkopling spin spin melaluimelalui pertukaranpertukaran

C O

H H

NMR

offset = 4.00 ppm

COOH

C

O

OHCH

Cl

CH31

1

3

~12 ppm

PROTON HIDROKSIL DAN AMINO