Kimia Kimia OrganikOrganik

STEREOKIMIASTEREOKIMIA

11

Kimia Kimia OrganikOrganik

Pendahuluan• Stereokimia ialah satu bidang kimia yang

mendalami susunan atom atau kumpulanatom di dalam molekul dalam ruang tigadimensi

• Stereokimia mengacu pada properti3-dimensi dan reaksi molekul.

• Aspek:– Isomer geometrik

– Konformasi molekul

– Kiralitas molekul

22

Kimia Kimia OrganikOrganik

Isomeri Geometri dalam Alkena

• Sebagai akibat terbatasnya rotasi ikatan ganda

33

cis-1,2-dikloroetena trans-1,2-dikloroetena

C C

H

Cl

H

Cl

C C

H

Cl

Cl

H

C CCH3

H

H3C

HC C

CH3

H

H

H3Ctranstrans-2-butena cis-2-butena

• Stereoisomer : Senyawa berlainan yg memiliki struktursama, berbeda hanya dalam hal penyusunan atom-atom dalam ruangan

Kimia Kimia OrganikOrganik

Konvensi E-Z untuk Isomer cis-trans

Z = jika gugus berprioritas tinggi beradapada sisi yang sama

E = jika gugus berprioritas tinggi beradapada posisi berseberangan

• b = (z)-3-metil-2-pentena

• c = (z)-1-bromo-1-kloro-2-fluoro etena √44

Cis (√) trans (??) (???)

a cb

Kimia Kimia OrganikOrganik

Konformasi• Dasar : ikatan tunggal dapat diputar

• Proyeksi Newman : cara memandang ikatan C-C darisalah satu ujung rantai

55

H

H

H

H

H

H

kuda-kuda

Konformasistaggered (bersilang)

Konformasieklips (berhimpit)

Mana yg lebih stabil? Staggered (lebih stabil)

H

HH

H

HH H

H

HHH

H0°

Kimia Kimia OrganikOrganik

• Rotamer : Isomer akibat rotasi ikatan sigma () misal : eklips dan staggered

• Rotamer-rotamer berada dalamkesetimbangan

66

Kimia Kimia OrganikOrganik 77

Kimia Kimia OrganikOrganik 88

Kimia Kimia OrganikOrganik

Bentuk Senyawa Siklik

• Konsep sudut ikatan oleh Baeyer

• Sikloalkana memiliki struktur datar

99

60°90° 108°

120°

(V) (IV) (III) (II)

Sudut C-tetrahedral : 109,5° maka,

Kekangan (strain) : V IV III sesuai dengan

Reaktifitas : V IV III

Kimia Kimia OrganikOrganik

• Sikloheksana !!

• Selisih sudut : 120° - 109,5° = 10,5°

• (seharusnya lebih reaktif drpd sikopentana)• Fakta :

• Sikloheksana paling stabil, maka :

• Struktur datar untuk II tidak tepat

• Bayer mengemukakan bentuk kursi

1010

Kimia Kimia OrganikOrganik 1111

Sudut C-C-C : 109,5° (tetrahedral)

Semua atom H pd posisi staggered

Axial : tegak lurus bidang rata-rata cincin

Equatorial : sejajar bidang rata-rata cincin

axial

equatorial

Kimia Kimia OrganikOrganik 1212

• Fakta :

5% 95%

Kaidah : “gugus besar cenderung menempati posisiequatorial”

Kimia Kimia OrganikOrganik 1313

Konformasi lain : bentuk perahu

• Sudut C-C-C : 109,5°(tetrahedral)

• Tidak semua atom Hpada posisi staggered

• Kurang stabil dibandingbentuk kursi

Kimia Kimia OrganikOrganik 1414

Kimia Kimia OrganikOrganik

Isomer-isomer cis-trans pada sikloalkana

• Berbeda susunan atomnya dalam ruang

• Ikatan C-C sikloalkana tak dapat berputar bebas

1515

Kimia Kimia OrganikOrganik

cis-trans pada konformasi sikloheksana

• Cis jika kedua gugus yg ditinjau berada pada bidangyg sama dari bidang rata-rata cincin

• Trans jika kedua gugus tinjauan tak sebidang

1616

Kimia Kimia OrganikOrganik

Kiralitas (ketanganan)

1717

Kimia Kimia OrganikOrganik 1818

Benda-benda tsb memiliki bidang cermin atau bidangsimetri

Tangan tidak memiliki bidang cermin atau bidangsimetri

Benda-benda Kiral & Akiral

Kimia Kimia OrganikOrganik 1919

CERMINI II

III

I ≠ II (tidak dapat dihimpitkan)II = III (pemutaran 180°)I ≠ III I & II disebut benda kiral (benda yg

mempunyai sifat ketanganan)• Tak dapat dihimpitkan• Tak memiliki bidang simetri•

180°

Kimia Kimia OrganikOrganik

CERMIN

IV V VI

≡

IV = V = VI ; merupakan benda-benda akiral(dapat dihimpitkan)memiliki bidang simetri

2020

Kimia Kimia OrganikOrganik

Berdasar Bidang Simetri

• Benda kiral : tak memiliki bidang simetri (mis: I & II)

• Benda akiral : memiliki bidang simetri (mis: IV)

2121

H2C

H2C CH2

CH2

akiral akiral

Kimia Kimia OrganikOrganik

Karbon Stereogenik

2222

• Kita tinjau strutur 2-klorobutana dan 2-kloro propana

CERMIN

CERMIN

Dapat dihimpitkan?

CH3 C

H

Cl

CH3CH3 C

H

Cl

CH2CH3*

Karbon stereogenik = karbon yang mengikat 4 atom/gugus berbeda

Kimia Kimia OrganikOrganik

Penjelasan Van’t Hoff-Lebel Tertarik pada fenomena optis aktif yang

ditemukan Pasteur

Menggunakan asam laktat sebagai model

Ditemukan bahwa : Terdapat 1 C asimetris (mengikat 4 gugus

berbeda) karbon stereogenik

Sudut valensi asam laktat mengarak ke suduttetrahedron

2323

Kimia Kimia OrganikOrganik

(A)

(B)

Umum :

• 2 kemungkinan bentuk kiral

• Tak ada simetri

A & B disebut pasanganenantiomer (ada 2 enantiomer)

A & B memiliki sudut putar yang sama besar tapi berbedaarahnya; salah satu putar kiri, yang lain putar kanan

2424

Kimia Kimia OrganikOrganik

Sifat Enantiomer

o Mempunyai sifar-sifat fisik yang sama, mis: titik lebur, titik didih, berat jenis dll.

o Mempunyai sifat kiralitas yang tidak sama, mis : sudut putar bidang polarisasi cahaya, reaksi metabolisme, dll.

o Contoh : (-) adrenalin obat pemacu jantung

(+) adrenalin tak berkhasiat

2525

Kimia Kimia OrganikOrganik

Konfigurasi & Konvensi R-S

Pengertian :

a. Pusat kiral (pusat stereogenik) terletak pada bidang kertas

b. Garis normal ( ) : garis valensi yang terletak pada bidang kertas

c. Garis tebal ( ) : garis valensi yang mengarah ke depan bidang kertas

d. Garis putus ( ) : garis valensi yang mengarah ke belakang bidang

kertas

Konfigurasi pusat kiral : susunan atom/gugus atom yang terikatpada pusat kiral

Konvensi R-S : berguna untuk menunjukkan enantiomer yang dimaksud tanpa harus menggambarkan susunan atom/guguspada pusat kiral (oleh Chan, Ingold & Prelog)

2626

Tinjau :

Kimia Kimia OrganikOrganik

Prinsip Konvensi R-S

1. Tentukan urutan prioritas dari ke-4 atom/gugus yang terikat pada C kiral

2. Pusat kiral dilihat dari arah berlawanandengan atom/gugus yang mempunyaiprioritas terendah.

3. Jika urutan prioritas (besarkecil) searahjarum jam maka pusat kiral dikatakanmempunyai konfigurasi R (rectus:kanan), Jika sebaliknya, maka pusat kiraldikatakan mempunyai konfigurasi S

2727

Kimia Kimia OrganikOrganik

Urutan Prioritas1. Makin tinggi no atom, makin tinggi prioritas mis:

I>Br>Cl>F>OH>NH2>CH3>H

2. Jika ada gugus-gugus yang identik, makaprioritas ditentukan oleh atom berikutnya

3. Ikatan rangkap 2 atau 3 dianggap sebagaiikatan tunggal yang digandaduakan ataudigandatigakan

2828

Kimia Kimia OrganikOrganik

• Urutkan Prioritasnya!

1. Propil, vinil, isopropil

2.

2929

CH CH2CH

CH3

CH3CH2CH2CH3

1 23

CH CH2 CH2 CH3 CH2 OHCH O

1 23 4

Kimia Kimia OrganikOrganik

Contoh-contoh

3030

H2NH

CH3

1

2

3S

(S)-asam laktat

1

2

3

R

(R)-asam laktat

12

3

R

(R)-1-feniletanamina

Kimia Kimia OrganikOrganik

Proyeksi Fischer

• Gambar 2D yang mereprentasikan molekul 3D.

• C kiral pada persilangan garis horizontal dan vertikal

• Garis Horizontal ke arah depan (pembaca)

• Garis Vertical lines dibelakang bidang.

Kimia Kimia OrganikOrganik

Fischer Rules

• Rantai karbon pada garis vertikal.• Garis mendatar mewakili ikatan yang keluar

bidang kertas dan mengarah ke pembaca• Garis vertikal mewakili ikatan yang keluar

bidang kertas dan menjauhi pembaca• Karbun paling teroksidasi diletakkan diatas.• Perputaran 180 pada bidnag tidak merubah

molekul• Do not rotate 90!• Do not turn over out of plane!

Kimia Kimia OrganikOrganik

Contoh

• Gambarkan struktur 3D untuk 2-klorobutana danproyeksi fischernya

3333

(S)-2-klorobutana (R)-2-klorobutana

(S)-2-klorobutana

ClH

C2H5

CH3

(R)-2-klorobutana

Kimia Kimia OrganikOrganik

Cahaya Terpolariasi dan Aktivitas Optik

3434

Skema Polarimeter

Kimia Kimia OrganikOrganik

Hasil Pengamatan:

• Keadaan awal (tabung hanya berisi air);

3535

atau

• Keadaan diisi zat optis aktif (2 kemungkinan) :

1) 2)

Peputaran ke kanan

(zat dextrototary)

Peputaran ke kiri

(zat levorotary)

Kimia Kimia OrganikOrganik

Rotasi Spesifik : perputaran bidang polarisasicahaya oleh 1 gram zat terlarut per ml pelarutdengan tabung sepanjang 1 dm.

[a]t =

a

l x C

[a]t = rotasi spesifik

t = suhu

= panjang gelombang cahaya

a = sudut putar hasil pembacaan

l = panjang tabung dalam dm

C = konsentrasi larutan (g/mL)

3636

Kimia Kimia OrganikOrganik

Senyawa dengan pusat kiral >1

Tinjau : 2-bromo-3-klorobutana

Enantiomer

A & B = pasangan enantiomer C & D = pasangan enantiomer

A & C = diastereoisomer A & D = diastereoisomer

B & C = diastereoisomer B & D = diastereoisomer

3737

Kimia Kimia OrganikOrganik

• 1 pusat kiral = 2 isomer ( 2n untuk n =1)

• 2 pusat kiral = 4 isomer ( 2n untuk n =2)

• 3 pusat kiral = 8 isomer ( 2n untuk n =3)

• n pusat kiral = 2n isomer

3838

Kimia Kimia OrganikOrganik

Senyawa Meso

• Tinjau : 2,3-diklorobutana

• Stereoisomer yang mungkin

• Hanya ada 3 stereoisomer

yaitu : 2 enantiomer, dan 1 bentuk meso3939

Kimia Kimia OrganikOrganik 4040

Asam Tartarat

Konfigurasi (R,R) (S,S) meso

[a]20°C (H2O) +12 -12 0

t.d. (°C) 170 170 140

Kimia Kimia OrganikOrganik

Structure Fischer

• Mudah untuk digambar. Mudah untukmenemukan enantiomernya, mudah untukmenemukan bidang simetrinya.

• Examples:CH3

H Cl

Cl H

CH3

CH3

Cl H

H Cl

CH3

CH3

H Cl

H Cl

CH3=>

Senyawa Meso

Kimia Kimia OrganikOrganik

Fischer (R) and (S)

• Prioritas terendah (biasanya H) mengarahkedepan, sehingga aturan digunakanterbalik!

• Clockwise 1-2-3 is (S) and counterclockwise 1-2-3 is (R).

• Example: CH3

H Cl

Cl H

CH3(S)

(S)

Bayangan cerminnya, keduanya akan memilikikonfigurasi R

Kimia Kimia OrganikOrganik

Stereokimia dan reaksi kimia• Tinjau reaksi adisi Markovnikov

4343

*

(S)-2-bromobutana

(R)-2-bromobutana

Kimia Kimia OrganikOrganik 4444

Kimia Kimia OrganikOrganik

Percobaan Pasteur

4545

Kristal amonium tartarat

Kristal simetris Kristal Tak simetris

Enantiomer I Enantiomer II

(optis aktif) (optis aktif)

CampuranRasemat

Tidak optis aktif)

Kimia Kimia OrganikOrganik

Istilah-istilah dalam stereokimia

4646

• Stereoisomer : isomer-isomer yang berbeda susunanatomnya dalam ruang

• Polarimeter : alat pengukur sudut putar bidang polarisasicahaya.

(optis aktif = dapat memutar bidangpolarisasi cahaya)

Enantiomer : stereoisomer yang merupakan bayangancerminnya

Diastereoisomer : stereoisomer yang bukan merupakanbayangan cerminnya.

C CCH3

H

H3C

HC C

CH3

H

H

H3Ctranstrans cis