N° d’ordre : 9/2019- C /GM
REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE
MINISTERE DE L'ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE DES SCIENCES ET DE TECHNOLOGIE HOUARI BOUMEDIENE
FACULTE DE GENIE MECANIQUE ET GENIE DES PROCEDES
THESE
THESE DE DOCTORAT 3ème cycle
Présentée pour l’obtention du grade de Docteur En : Génie Mécanique
Spécialité: Technologie des Matériaux
Par : BOUMAALI Brahim
Thème:
Caractérisation des couches borurées formées sur le titane
et son alliage Ti6Al4V et étude de la cinétique de diffusion
du bore
Soutenue publiquement le 10/12/2018 devant le jury composé de :
Mr. R. CHEGROUNE
M
r. M. KEDDAM
M
r. M. DJEGHLAL
Mr. R. KOUBA
Professeur à l’U.S.T.H.B./ FGM-GP. Président
Professeur à l’U.S.T.H.B./ FGM-GP Directeur de thèse
Professeur à l’E.N.P Examinateur
Maitre de Conférence/A à l’U.S.T.H.B./FGM-GP Examinateur
1
Dédicaces
Je dédie ce travail
A mon père
A ma très chère mère
A mes chers frères
A mes oncles, tantes et cousins
A tous mes collègues de l’USTHB et tous
mes amis
2
Remerciements
Le cadre de mes activités a été le laboratoire de Technologie des Matériaux de l’USTHB
(Alger) en collaboration avec le laboratoire de métallurgie et ingénierie des matériaux de
l’université d’Afyon Kocatepe Turquie.
Monsieur KEDDAM MOURAD, Professeur à l’USTHB, a dirigé cette thèse. Je tiens à le
remercier de la qualité de son suivi et de la confiance qu'il a bien voulu m'accorder le long de
mon travail.
Je voudrais remercier Monsieur SUKRU TAK TAK , Professeur à l’Université de Afyon
Kocatepe, de nous avoir permis de faire les traitements de boruration de nos échantillons au
sein de son laboratoire.
Je remercie en particulier, Monsieur SUKRU TALAS professeur à l’université Afyon
Kocatepe de m’avoir permis de continuer notre travail dans son laboratoire
Je remercie de ma part madame NATALIA MAKUCH maitre de conférence à l’université
technique de Poznań (Pologne) de m’avoir permis d’effectuer des essais de micro – dureté ,
des tests d’usure et microscopie électronique à balayage sur des échantillons borurés .
Mes remerciements vont également au Président de Jury Monsieur le Professeur,
REDOUANE CHEGROUNE de m'avoir fait l'honneur de présider ce jury.
J’exprime mes remerciements aux autres membres de jury d'avoir accepté de juger le
travail de cette thèse et enrichi le débat scientifique :
Monsieur KOUBA RAMDHANE, Maitre de conférences (A) à l’USTHB.
Monsieur DJEGHLAL MOHAMMED EL AMINE, Professeur à l’ENP.
3
Liste des figures
Figure 1.1 Structure cristallographique du titane en fonction de la température.
Figure 1.2 Microstructure des alliages de titane : a) structure en aiguilles, b) structure sous
forme nodulaire.
Figure 1.3 Diagramme d’équilibre Ti-B.
Figure 1.4 : Représentation schématique montrant la détermination de l’épaisseur moyenne
des couches borurées.
Figure 2.1. : Représentation schématique du profil de diffusion du bore à travers la couche
TiB2+TiB sur un substrat saturé en atomes de bore.
Figure 2.2. Variation de l’épaisseur de la couche (TiB2+TiB) en fonction de la racine carrée
du temps pour le titane pur.
Figure 2.3. Variation de l’épaisseur la couche (TiB2+TiB) en fonction de la racine carré du
temps pour l’alliage titane Ti6Al4V.
Figure 2.4. Dépendance en température de la diffusivité du bore dans la double couche
(TiB2+TiB) du titane pur.
Figure 2.5. Dépendance en température de la diffusivité du bore dans la double couche
(TiB2+TiB) de l’alliage de titane Ti6Al4V.
Figure 3.1 Four pour les traitements de boruration en bain de sels.
Figure 3.2 Principe de mesure de l’épaisseur de la couche borurée.
Figure 3.3. Représentions schématique du couple en frottement.
Figure 3. 4 Images MEB montrant les sections droites des couches borurées formées sur le
titane pur (a, c, e) et l’alliage Ti6Al4V (b, d, f) dépendant des paramètres de boruration.
4
Figure 3.5. Evolution de l’épaisseur des couches borurées formées sur le titane pur (Ti) et
l’alliage TiAl en fonction du temps de borurations, (a) Epaisseur moyenne de la couche
TiB2 et (b) Epaisseur moyenne de la couche totale (TiB2+TiB).
Figure 3.6 : Spectres DRX des surfaces de l’échantillon boruré pendant 12 h à différentes
températures de traitement
Figure 3.7 Micrographie MEB de la double couche borurée formée sur le titane pur et le
profil de microdureté correspondant pour une température de boruration de 1000°C et un
temps de 12 h.
Figure 3.8 Micrographie MEB de la double couche borurée formée sur l’alliage TiAl et le
profil de microdureté correspondant pour une température de boruration de 1000°C et un
temps de 12 h.
Figure 3.9 Evolution de la perte de masse Δm/mi des échantillons avant et après boruration
suite aux tests d’usure.
Figure 3.10. Micrographies montrant des surfaces ayant subi l’usure; (a), (b) et ( c) celles du
titane pur non boruré ; (d), ( e ) et ( f) celles de l’alliage TiAl non borurée.
Figure 3.11. Images au microscope optique montrant les surfaces ayant subi l’usure du titane
pur et de l’alliage TiAl; (a), (b) celles du titane pur borurée; (c), (d) celles de l’alliage
Ti6Al4V borurée.
Figure 4.1 Domaine de variation du facteur.
Figure 4.2 Représentation des coordonnés qui définissent un point expérimental.
Figure 4.3 Domaine d'étude défini par l'expérimentateur.
Figure 4.4 : Histogramme montrant l’effet des coefficients du modèle de régression sur
l’évolution de l’épaisseur de la couche borurée dans le cas de titane pur.
Figure 4.5 : Histogramme montrant l’effet des coefficients du modèle de régression sur
l’évolution de l’épaisseur de la couche borurée dans le cas de l’alliage du titane.
5
Liste des tableaux
Tableau 1.1 : Différentes propriétés physiques du titane [12]
Tableau 1.2 : Potentiel électrochimique standards de quelques métaux [12]
Tableau 1.3 : Propriétés physico-chimique et mécanique des borures de titane
Tableau 1.4 : Domaine d’applications du traitement de boruration.
Tableau 2.1 : Valeurs expérimentales des constants paraboliques de la double couche
(TiB2+TiB) pour le titane pur.
Tableau 2.2 : Valeurs des constants paraboliques de la double couche (TiB2+TiB) pour
l’alliage de titane Ti6Al4V
Tableau2.3 : Les valeurs des coefficients de diffusion du bore dans la couche (TiB2+TiB)
pour le titane pur et son alliage.
Tableau 2.4 : Comparaison des valeurs des énergies d’activation du bore dans le titane et son
alliage en fonction du procédé de boruration.
Tableau 2.5 : Comparaison entre les épaisseurs expérimentales et simulées de la double
couche (TiB2+TiB) pour le titane pur.
Tableau 2.6 : Comparaison entre les épaisseurs expérimentales et simulées de la double
couche (TiB2+TiB) pour l’alliage du titane.
Tableau 3.1 : Composition chimique du titane pur et de l’alliage de titane Ti6Al4V en
pourcentage massique.
6
Tableau 4-1 : Définition de la matrice des expériences d’un plan factoriel complet 32.
Tableau 4.2 : Analyse statistique du modèle de régression [10,11].
Tableau 4.3 : Analyse statistique des coefficients du modèle de régression.
Tableau 4.4 : Données expérimentales de la mesure des épaisseurs totales des couches
borurées du titane pur.
Tableau 4.5 : Analyse statistique du modèle de régression appliqué à la cinétique de
boruration du titane pur.
Tableau 4.6 : Résultats de l’analyse statistique des coefficients du modèle de régression pour
le titane pur borurées.
Tableau 4.7 : Comparaison entre les valeurs expérimentales des épaisseurs des couches
borurées de titane pur et celles prédites par le modèle.
Tableau 4.8 : Valeurs expérimentales des épaisseurs des couches borurées totales de l’alliage
de titane.
Tableau 4.9 : Analyse statistique du modèle de régression appliqué à la cinétique de
boruration du l’alliage titane Ti6Al4V.
Tableau 4.10: Analyse statistique des coefficients du modèle de régression pour l’alliage de
titane borurée.
7
SOMMAIRE
Introduction Générale
Chapitre I Généralités sur le titane et le traitement de boruration
I.1Introduction
19
I.2 Historique
19
I.3 L’élément Titane
20
I.4 Effet des éléments d’addition
21
I.5 Les classes des alliages du titane
21
I.5.1 Les alliages α ou quasi α
22
I.5.2 Les alliages α+β
22
I.5.3 Les alliages β et quasi-β
22
I.6 Diverses morphologies au niveau des microstructures
23
I.7 Caractéristiques générales du titane et de ses alliages
24
I.7.1 Résistance à la corrosion
25
I.7.2 Biocompatibilité
25
8
I.7.3 Résistance au feu
26
I.7.4 Propriétés mécaniques
26
I.7.4.1 Erosion
26
I.7.4.2 Résistance et ductilité
26
I.8 Les domaines d’applications du titane
27
I.9 Propriétés tribologiques du titane
27
I.10 Les revêtements
29
I.10.1. Dépôts physiques en phase vapeur (PVD)
29
I.10.2 Dépôts chimiques en phase vapeur (CVD)
29
I.11 Traitements thermochimiques
29
I.12 Les traitements de conversion chimique ou électrochimique
30
I.13 Principe de la boruration
1.13.1 Les différents procédés de la boruration
a. Boruration solide
b. Boruration en phase liquide
b-1 Boruration avec électrolyse en bains de sels fondus
30 31 31 32
32
b-2 Boruration sans électrolyse dans un bain de sels fondus.
c. Boruration en phase gazeuse
1.13.2. Autres techniques de boruration
33 33 34
a. Boruration par plasma.
b. Boruration dans un lit fluidisé
34
34
9
1.14 Diagramme d’équilibre Ti-B
35
I.15. Mesure de l’épaisseur des couches borurées
36
1.16 Domaines d’applications de la boruration
38
1.17 Conclusion partielle
40
1.18 Références bibliographiques
41
Chapitre II Modèle de diffusion pour la boruration liquide
II.1Introduction
47
II.2 Loi de Fick
48
II.3 Modèle de diffusion
49
II.4 Estimation du coefficient de diffusion du bore dans la double couche
(TiB2+TiB)
54
II.5 Détermination de l’énergie d’activation du bore dans la couche
(TiB2+TiB)
57
II. 6. Estimation de l’épaisseur de la double couche (TiB2+TiB) en utilisant
la méthode intégrale
59
II.7. Conclusion partielle
II.8 Références bibliographiques
62 63
10
Chapitre III Technique expérimentale et résultats
III.1. Introduction.
66
III.2. Matériaux étudiés 66
III.3. Description du procédé de boruration par la méthode de bain de sels
67
III.4. Préparation des échantillons avant boruration
67
III.5. Mesure de l’épaisseur des couches borurées
68
III.6. Technique de diffraction des rayons X
69
1II.7. Profils de microdureté
70
III.8. Test de résistance à l’usure
70
III.9. Résultats et discussions
72
III.9.1. Microstructure et épaisseur des couches borurées
72
III.9.2. Analyse des phases par diffraction des rayons X (DRX)
78
III.9.3. Profils de microdureté
82
III.9.4. Résistance à l’usure
85
III.10. Conclusion partielle 90
III.11. Références bibliographiques
92
11
Chapitre IV Cinétique de boruration par la méthode des plans d’expérience
IV.1. Introduction
95
IV.2. Terminologie relative à la méthode des plans d’expériences 96
IV.2.1. Facteur influençant le système étudié
96
IV.2.2. Réponse de l’effet des facteurs sur le système
97
IV.2.3. Représentation des points expérimentaux
97
IV.2.4. Domaine d’étude (DE)
98
IV.2.5. Variables centrées réduites (VCR)
99
IV .3. Mise en œuvre d’un plan factoriel complet (32)
100
IV.3.1. Matrice des essais expérimentaux
100
IV.4. Modélisation mathématique de la cinétique de boruration par la
méthode des plans d’expériences (PE)
101
IV .4.1. Calcul des coefficients du modèle
102
IV.4.2. Analyse statistique du modèle de régression
103
IV.4.3. Evaluation du coefficient de détermination R²
105
IV.4 .4. Analyse statistique des coefficients du modèle
106
IV .5. Application du modèle de régression à la cinétique de boruration
109
12
IV.5.1 Cas du titane pur
110
IV.5.2Cas de l’alliage de titane Ti6Al4V
114
IV.5 Conclusion partielle
118
IV Références bibliographique
119
Conclusion générale
122
13
Nomenclature
Méthode intégrale :
u (t) : L'épaisseur totale de la couche de borure (µm)
a (t) et b (t) : Paramètres dépendant du temps pour la méthode intégrale
K : La constante parabolique (μm s-0.5).
t : Le temps de traitement en seconde (s).
𝐶𝑢𝑝𝑇𝑖𝐵2: La limite supérieure de la teneur en bore dans TiB2 (31,10% en poids).
𝐶𝑙𝑜𝑤𝑇𝑖𝐵
: La limite inférieure de la teneur en bore dans TiB (18% en poids).
Cads : La concentration de bore adsorbé dans la couche de borure (% en poids).
C0 : La solubilité du bore dans le titane (0% en poids).
𝐶𝐵𝐵𝐿[x, T] : Le profil de concentration en bore dans toute la couche de borure (% en
poids).
DBBL : Coefficient de diffusion du bore à travers toute la couche de borure (m2 s-1).
D0 : La constante pré-exponentielle.
R : La constante des gaz parfait (8.314 J mol-1 K-1).
Q0 : La valeur de l'énergie d'activation pour la diffusion du bore (en kJmol-1).
Plan d’expérience :
SCM : La somme des carrés moyenne.
SCE : La somme des carrés des écarts.
SCT : La somme des carrés totale.
14
: Réponses calculées par le modèle.
: La moyenne de réponses calculées par le modèle.
: La réponse calculés par l’expérimentale.
(p-1) : Les degrés de liberté affectés au terme SCM.
P : Le nombre de facteurs ou coefficients du modèle.
N-p : Les degrés de liberté affectés au terme SCE.
N : Le nombre d’expériences réalisées.
F1 : Loi de Fisher.
R² : Coefficient de détermination.
tods : Coefficient statistique.
S(ai) : L’écart –type de l’estimateur.
r : La variance résiduelle.
ŷ𝑖
ȳ
𝑦𝑖
16
INTRODUCTION GENERALE
Le titane est un métal qui est traditionnellement réservé à des applications à hautes
performances telles que l’industrie aéronautique, navale et biomédicale.
C'est le quatrième métal à applications structurales en abondance après l'aluminium, le fer et
le magnésium et il représente 1% de la couche terrestre. Il possède des propriétés très
intéressantes comme une densité relativement faible, un point de fusion élevé, une importante
résistance mécanique spécifique et une excellente résistance à la corrosion, conséquence de la
formation d'un film d'oxyde passivant à sa surface. Mais il présente de mauvaises qualités
tribologiques ce qui peut être un frein conséquent à son développement et à son utilisation.
Afin d'accroître leur résistance à l'usure, le titane et ses alliages ont été l'objet d'un nombre
très important de recherches notamment dans le domaine des traitements de surface.
Parmi ces traitements de surface, on peut citer les traitements thermochimiques qui
regroupent (la nitruration, la cémentation et la boruration). Le traitement de boruration est
recherché surtout pour lutter contre les problèmes d’usure et de corrosion des surfaces actives
des pièces mécaniques.
Dans ce travail de thèse de Doctorat, nous avons opté pour le traitement de boruration par
voie liquide qui est procédé très efficace pour le titane. La boruration consiste donc à
introduire des atomes de bore à travers la surface des matériaux traités pour former des
couches de borures. Ces couches de borures ont généralement des propriétés et des
caractéristiques très intéressantes qui peuvent se maintenir même à haute température. Ainsi,
le traitement de boruration constitue une solution qui permet de modifier la surface des
matériaux métalliques en formant des borures dont les caractéristiques sont meilleures que
celles du substrat.
L’objectif principal de ce travail est de caractériser sur le plan métallurgique et mécanique le
titane pur et son alliage Ti6Al4V suivi d’une étude de la cinétique de formation des couches
borurés par une nouvelle approche appelée la méthode d’intégrale.
Dans ce travail, nous avons aussi appliqué la méthode des plans d’expériences qui a permis de
situer l’effet des paramètres du traitement sur la cinétique de boruration .
Ce manuscrit s'articule autour de quatre chapitres, en plus d’une conclusion générale :
17
- Le premier chapitre a fait l’objet des rappels théoriques consacrés à des généralités sur le
titane et ses alliages, aux traitements de boruration (le principe et les types de ce traitement)
- Le deuxième chapitre est consacré à la mise au point d’un modèle cinétique afin d’estimer
les énergies d’activation du bore sur le titane et son alliage Ti6Al4V. Une comparaison a été
faite entre les épaisseurs expérimentales des couches borurés et celles prédites par le modèle
- Le troisième chapitre concerne une étude expérimentale de la boruration du titane pur et de
son alliage Ti6Al4V en présentant les différentes techniques d’investigation utilisées qui
sont : (la microscope électronique à balayage, la diffraction des rayons X, la microdureté
Vickers et le test d’usure).
- Le quatrième chapitre a fait l’objet de l’application de la méthode des plans d’expériences
pour l’étude de la cinétique de croissance des couches borurés. Une validation du modèle de
régression a été faite au moyen d’un test statistique (Fisher et distribution de type Student).
Enfin, les valeurs expérimentales des épaisseurs des couches borurés ont été comparées aux
valeurs prédites par le modèle de régression.
On termine cette étude, par une conclusion générale et des perspectives d’études
Généralités sur le titane et le traitement de
boruration Chapitre
1
19
I.1Introduction :
Le titane est un métal qui est traditionnellement réservé à des applications à hautes
performances. L'industrie de l'aérospatiale en emploie environ 80% mais l'avenir de
ce matériau semble dépendre fortement de son utilisation dans de nouveaux secteurs
d'activité tels que l'avionnerie, le biomédica1 ou la construction. Le titane possède
des propriétés très intéressantes comme une densité relativement faible (4,51 g/cm3),
un point de fusion élevé (1 668 °C), une importante résistance mécanique spécifique
et une excellente résistance à la corrosion, conséquence de la formation d'un film
d'oxyde passivant à sa surface. Mais il présente de mauvaises qualités tribologiques.
Ce qui peut être un frein conséquent à son développement et à son utilisation dans le
domaine industriel pour certaines applications qui demandent une résistance à l’usure.
Pour remédier à cela, on utilise couramment les traitements de surface de nature
thermochimique tels que la nitruration ou la boruration. Ces deux traitements
apportent des propriétés en surface intéressantes telles qu’une grande dureté
superficielle et une résistance à l’usure.
I.2 Historique :
Le titane a d’abord été découvert dans un minerai de Menachanite par le révérend
anglais William Gregor en 1791 [1]. En 1795, Klaproth, un chimiste allemand,
analyse un rutile provenant de Hongrie et identifie l’oxyde d’un élément inconnu, le
même que celui reporté par Gregor. Klaproth a nommé l’élément titane en référence
aux Titans, les fils puissants de la terre dans la mythologie grecque. De nombreuses
tentatives ont été nécessaires pour isoler le métal du minerai et les premières
expérimentations produisent de petites quantités de titane. Malgré une abondance
importante sur terre (neuvième élément dans l’ordre d’abondance dans l’écorce
terrestre), l’utilisation industrielle de ces alliages commence tardivement. Il a fallu
attendre la découverte d’un procédé efficace d’extraction du titane pour une
production à l’échelle industrielle, procédé de Guillaume Kroll (1940). Le titane
obtenu a été appelé « éponge de titane » à cause de son apparence poreuse et
spongieuse. Aujourd’hui encore, le procédé de Kroll reste la méthode dominante pour
la production du titane [2]. Bien que sa métallurgie extractive soit particulièrement
Généralités sur le titane et le traitement de
boruration Chapitre
1
20
complexe et coûteuse, le titane et ses alliages présentent des caractéristiques
attrayantes rendant son utilisation de plus en plus conséquente durant ces dernières
décennies. En effet, leur grande résistance associée à une faible densité [3] et leur
excellente résistance à la corrosion [4] en font une famille de matériaux de choix dans
des domaines comme le biomédical [5], l’industrie chimique, l’aérospatial et
notamment le domaine de l’aéronautique [6]. Ainsi, les alliages de titane offrent des
opportunités importantes d’allègement des structures en remplacement des aciers ou
des superalliages base nickel, par exemple.
I.3 L’élément Titane :
Le titane pur est un métal de la colonne IVB de la classification périodique des
éléments et possède la configuration électronique suivante : [Ar] 4s2 3d2. Il présente
deux structures cristallographiques différentes stables respectivement à basse et à
haute température : la phase α et la phase β (Figure 1.1).
A la température ambiante, le titane présent une structure cristallographique
hexagonale compacte α (a = 0,285 nm ; c = 0,468 nm ; c /a = 1,633). Cette structure
se transforme en une structure cubique centrée β (a = 0,33 nm) a une température de
8820C. La température de transformation Tβ est appelée transus β. Pour les alliages,
cette température varie en fonction des éléments d’addition [7].
Figure 1.1 Structure cristallographique du titane en fonction de la température. [7]
Généralités sur le titane et le traitement de
boruration Chapitre
1
21
I.4 Effet des éléments d’addition :
Le titane est souvent utilisé sous forme d'alliages. Les éléments d'addition influencent
le domaine de stabilité des phases α et β en diminuant ou en augmentant la
température de transformation. En fonction de leur influence sur cette stabilité, on
distingue les éléments alphagènes, bêtagènes et les éléments neutres [8].
Les éléments α -gènes sont : l’aluminium (Al), l’oxygène (O), le carbone (C) et
l’azote (N). L’aluminium, un des constituants majeurs des alliages de titane
commerciaux, forme une solution solide de substitution et permet ainsi un
durcissement important de la phase α. Alors que les autres éléments de cette catégorie,
de par leur faible rayon atomique, s’insèrent dans les sites interstitiels du réseau.
Dans les éléments β-gènes, on distingue :
— les éléments isomorphes, miscibles en toutes proportions dans la phase β, qui sont
l’hydrogène (H), le molybdène (Mo), le vanadium (V) et le niobium (Nb) ;
— les éléments eutectoïdes, partiellement miscibles dans la phase du titane, ce qui
favorise la précipitation de composés intermétalliques (H pour les interstitiels et Mn,
Fe, Cr, Co, W, Ni, Cu, Au, Ag, Si pour les substitutionnels) [8].
Les éléments neutres : ont un pouvoir alphagène ou bêtagène très faible et n’ont que
peu d’effet sur la valeur des températures de transformation. Le caractère neutre ne
leur est attribué que s’ils sont présents en faible proportion. On trouve essentiellement
le zirconium (Zr) et l’étain (Sn).
I.5 Les classes des alliages de titane :
Les alliages de titane sont conventionnellement répartis en trois catégories. Les
alliages peuvent être classés soit « alpha » si seulement la phase est présente, ou «
alpha/bêta » si les deux phases coexistent, soit enfin -stable si la phase est retenue
après un refroidissement lent, ou alors -métastable si une trempe est nécessaire pour
empêcher un début de transformation [9].
Généralités sur le titane et le traitement de
boruration Chapitre
1
22
I.5.1 Les alliages α ou quasi α :
Ces alliages qui contiennent essentiellement des éléments d’addition alphagènes
possèdent une microstructure proche du 100% alpha Ils sont entièrement ou presque
constitués de la phase hexagonale α. Ces alliages sont très résistants au fluage jusqu’à
550°C, surtout si la microstructure est aciculaire et ils sont donc utilisés à haute
température. D'autre part, l'absence de la température de transition ductile-fragile les
rend particulièrement intéressants pour des applications cryogéniques. Ils sont de plus
aptes au soudage. Par contre, ils sont peu sensibles aux traitements thermiques et leur
mise en forme est difficile [10].
I.5.2 les alliages α+β :
Ces alliages contiennent à la fois des éléments alphagènes et, le plus souvent, 5 à 6 %
d'éléments bétagènes. Ces alliages sont biphasés : ils sont composés à la température
ambiante des deux phases α et β. Ce sont les plus utilisés, notamment dans le domaine
aéronautique. Ils offrent un excellent compromis de propriétés mécaniques et
présentent une meilleure réponse aux traitements thermiques que les alliages α.
Toutefois, ils ne sont stables que jusqu’à 450°C, et leur usage est donc limité en
température [10].
I.5.3 Les alliages β et quasi-β :
Leur structure est constituée essentiellement de la phase β fortement stabilisée. Ces
alliages à l'état trempé sont soudables et possèdent une aptitude intéressante à la
déformation à froid. Ils peuvent atteindre des caractéristiques mécaniques élevées à
l'état trempé revenu et sont résistants jusqu'à 350-450°C. Par contre, ils montrent une
moins bonne tenue à l'oxydation et au fluage, et une faible stabilité à chaud sous
contrainte [10].
Généralités sur le titane et le traitement de
boruration Chapitre
1
23
I.6 Diverses morphologies au niveau des microstructures :
Pour les alliages de titane, la cinétique de refroidissement de la transformation β vers
α modifie la microstructure en agissant directement sur sa finesse et sa morphologie.
Pour les alliages de type α ou α+β, un refroidissement rapide de la phase β conduit à
une structure en aiguilles fine. En diminuant la vitesse de refroidissement, les aiguilles
augmentent de diamètre et se transforment alors en lamelles d'épaisseur de plus en
plus importante (morphologie α lamellaire en Figure 1.2). Par traitement
thermomécanique, il est possible de briser ces lamelles α et de les faire recristalliser
en nodules sphériques (morphologie α équiaxe en Figure 1.2).
Aussi est-il possible d'obtenir une quasi-infinité de structures pour les alliages de
titane par addition d'éléments et traitements thermomécanique en faisant varier :
_ la morphologie de la phase α ;
_ le pourcentage de phase α ;
_ la taille des particules de phase α.
Il n'en demeure pas moins qu'il existe des propriétés génériques [7].
b)
Figure 1.2 Microstructure des alliages de titane : a) structure en aiguilles, b)
structure sous forme nodulaire.
Généralités sur le titane et le traitement de
boruration Chapitre
1
24
I.7 Caractéristiques générales du titane et de ses alliages :
Le titane, comme ses alliages, présente des caractéristiques cristallographiques et
thermiques nettement supérieures à celles d'autres métaux fréquemment utilisés. Les
principales caractéristiques remarquables du titane et de ses alliages sont :
_ leur faible masse volumique (4.5 g/cm3), soit environ 60% de celle de l'acier ;
_ leur faible module d'Young ;
_ leur excellente résistance à la corrosion dans de nombreux milieux tels que
l'organisme humain ;
_ leur coefficient de dilatation thermique , légèrement inférieur à celui de l'acier, et
moitié de celui de l'aluminium ;
_ leurs caractéristiques mécaniques élevées jusqu'à une température d'environ 600°C;
_ leur amagnétisme ;
_ leur faible conductibilité thermique.
Tableau 1.1 Différentes propriétés physiques du titane [11].
Grandeur Symbole Valeur Unité
Numéro atomique
- 22 -
Masse atomique
M
47 ,9 g
Masse volumique
Ρ
4,507 g/cm3
Température de
transformation
Tβ 882 °C
Température de
fusion
TF 1670 °C
Température
d'ébullition
Te 3535 °C
Capacité thermique
massique
CP 522 ,5 J.kg-1.K-1
Conductivité
thermique
σth 16,7 W.m-1.K-1
Coefficient de
dilatation linéaire
Α 8,5 10-5 K-1
Généralités sur le titane et le traitement de
boruration Chapitre
1
25
I.7.1 Résistance à la corrosion :
Le titane est un métal extrêmement oxydable ; le Tableau 1.2 montre que dans la
série des potentiels électrochimiques standards, il se place au voisinage de
l’aluminium, entre le magnésium et le zinc. L’une des causes de la résistance à la
corrosion du titane et de ses alliages est le développement d’une couche protectrice de
quelques fractions de micromètre, constituée d’un oxyde majoritaire qui est TiO2,
mais il est reconnu qu’elle peut contenir d’autres variétés. Cette couche est intègre et
très adhérente. En cas de rayure de la surface, l’oxyde se reformera spontanément en
présence d’air ou d’eau. De plus, cette couche est très stable sur une large gamme de
pH, de potentiel et de température. Elle se forme sur tous les alliages,
indépendamment de la composition chimique ou de la morphologie de la
microstructure sous-jacente.
Tableau 1.2 : Potentiel électrochimique standards de quelques métaux [12].
Potentiels électrochimiques standards de quelques métaux
Métal Potentiel (V/ENH )
Mg/Mg 2+ -2,37
Al/Al 3+ -1,66
Ti/Ti 2+ -1,63
Zn/Zn 2+ -0,76
I.7.2 Biocompatibilité :
Le titane est l’un des métaux les plus biocompatibles, avec l’or et le platine, c’est-à-
dire qu’il résiste totalement aux fluides corporels. De plus, il possède une haute
résistance mécanique et surtout un module d’élasticité très bas, qui le rendent
compatible mécaniquement avec les structures osseuses. Il existe de nos jours des
revêtements avancés qui accélèrent la prise de l’os sur l’implant. On met actuellement
au point des alliages au molybdène et/ou niobium, dont le module est parmi les plus
Généralités sur le titane et le traitement de
boruration Chapitre
1
26
bas jamais rencontrés. On notera enfin que la teneur extrêmement basse en nickel des
alliages de titane explique l’absence de dermatose [12].
I.7.3 Résistance au feu :
Le titane possède une très bonne résistance au feu, notamment contre les
hydrocarbures. Il a été démontré qu’un tube de 2 mm d’épaisseur pouvait sans
dommage, ni risque de déformation, ni d’explosion, supporter une pression d’eau de 1
MPa (10 bars) tout en étant soumis à un feu d’hydrocarbures et une température de
plus de 600 ° C. Cela est dû en premier lieu à la résistance de la couche d’oxyde qui
évite la pénétration de l’hydrogène dans le matériau. En outre, la faible conductivité
thermique protège plus longtemps les éléments internes d’une élévation de
température [11].
I.7.4 Propriétés mécaniques :
Comme nous l’avons vu précédemment, la multiplicité des combinaisons chimiques
ainsi que les différentes morphologies de microstructures permettent d’obtenir une
variété extrêmement importante de propriétés mécaniques.
I.7.4.1 Erosion :
La couche d’oxyde très adhérente et dure explique la longévité de pièces en titane
soumises aux chocs de particules en suspension dans les fluides. Cet effet est amplifié
par la capacité que possède cette couche de se régénérer.
I.7.4.2 Résistance et ductilité :
Le titane est considéré comme un métal ayant une résistance mécanique importante et
une bonne ductilité dans les conditions standards de température. Sa résistance
spécifique (rapport résistance à la traction / densité) surclasse l’aluminium et l’acier
[11].
Généralités sur le titane et le traitement de
boruration Chapitre
1
27
I.8 Les domaines d’applications du titane :
Le titane est un matériau encore relativement peu employé à ce jour. En effet, sa
consommation mondiale en 2000 est estimée à environ 50 à 60 000 t. Son prix moyen
est assez élevé. Il est d’environ 18 Euros/Kg, soit 2 fois celui du nickel, 8 fois celui de
l’aluminium et 12 fois celui de l’acier inoxydable. Malgré cela, ses applications sont
relativement diversifiées et concernent de nombreux secteurs dont les principaux sont:
• l’énergie, la chimie, la pétrochimie (environ 48 %) : l’off-shore, les usines de
dessalement et de production de chlore, de chlorate et d’urée, les échangeurs de
chaleur, les papeteries, les vannes, les pompes, la robinetterie, etc.
• l’aéronautique civile (environ 35 %) et l’aéronautique militaire (environ 7 %) :
pièces de moteur, turbines d’hélicoptère, pièces de structure d’aéronef, éléments de
train d’atterrissage, boulonnerie.
• les sports et loisirs (environ 5,5 %) : les équipements de golf, queues de billard,
raquettes de tennis, turbines de jet-ski et pièces de cycles.
• Le médical (environ 1,5 %) : les prothèses de hanches, de rachis, de genoux,
articulaires, buccales et dentaires, les tiges fémorales, agrafes, vis, crochets, pivots,
plaques, etc.
• Le bâtiment (environ 1 %) : matériau de surface.
• Divers (environ 2 %) : la lunetterie (monture), l’horlogerie (boîtier), pièces de
voiture de compétition (soupape, ressort, culbuteur, bielle, axe de transmission), le
militaire (blindage, canon léger, fusil d’assaut), les machines à très grande cadence
(éléments de manutention), coutellerie, instruments de musique (flûte), l’industrie
navale (éléments de bateaux, de sous-marins) [13], etc.
I.9 Propriétés tribologiques du titane :
L’utilisation du titane et de ses alliages en mécanique est parfois limitée par certaines
de leurs propriétés liées à la surface, dont la principale est un très mauvais
comportement en frottement, associé à une tendance marquée au grippage, une forte
sensibilité à l’effet de rayure et à l’usure. Aussi, les cas où la surface de l’alliage de
titane n’est pas traitée sont bien souvent réservés aux applications ne requérant pas de
Généralités sur le titane et le traitement de
boruration Chapitre
1
28
propriétés tribologiques particulières. Le coefficient de frottement du titane sur lui-
même ou sur d’autres métaux, bien que relativement élevé (voisin de 1), ne peut être
fixé, car le coefficient de frottement n’est en aucun cas une valeur intrinsèque à un
matériau. Il correspond toujours à une valeur établie à partir d’un couple de
frottement, et pour des conditions d’essai précises. Ces propriétés tribologiques sont
fonction des conditions de frottement. Ils dépendent donc de nombreux paramètres
comme la géométrie et la surface de contact, la vitesse relative de déplacement, la
rugosité et la dureté de surface, l’atmosphère, etc.
Le principal mécanisme d’usure des surfaces frottantes en contact avec du titane est
l’usure adhésive. Celle-ci se développe à partir des fines aspérités présentes sur les
deux surfaces en glissement et qui tendent à se souder mutuellement. Des zones de
liaison très élevées sont alors formées. Celles-ci vont finir par se rompre et entraîner
un transfert de matériau de l’une des surfaces en contact au profit de l’autre surface
antagoniste. Ce phénomène conduit à la perturbation de la couche d’oxydes
protectrice du titane TiO2 (TiO, Ti2O3), générant des particules dures d’oxydes
abrasives dans la zone de contact. Si la charge appliquée localement est élevée, un
contact intime entre métal/métal se produit, entraînant un mécanisme de grippage
généralisé et détruisant inexorablement les surfaces frottantes. L’apparition du
grippage est liée très probablement à la grande solubilité à l’état solide du titane avec
d’autres métaux [13].
Pour remédier à ces mauvais comportements en frottement, dans le cas de pièces
mécaniques en titane soumises à des déplacements chargés ou non, il devient donc
impératif d’avoir recours à différents traitements de surface sur le titane afin de
modifier sa physico-chimie de surface, en fonction du besoin et de l’application
envisagée. Les traitements de surface destinés au titane sont nombreux et se
différencient principalement par leur technique et température de mise en œuvre, la
profondeur traitée et la nature de l’apport réalisé. Ces différents traitements de surface
permettent tous d’augmenter plus ou moins efficacement les caractéristiques de
résistance de l’extrême surface et/ou de la sous-couche, de réduire le coefficient de
frottement, de diminuer la tendance au transfert de matière et à l’usure adhésive.
Les différents traitements peuvent se classer en quatre grandes catégories:
Généralités sur le titane et le traitement de
boruration Chapitre
1
29
• Les revêtements, réalisés en voie humide (nickel chimique) ou en voie sèche (PVD,
projection thermique),
• Les traitements thermochimiques (nitruration, cémentation, boruration etc.),
• Les traitements de conversion chimique ou électrochimique (anodisation, oxydation
anodique),
• Les traitements particuliers (implantation ionique, traitements laser).
I.10 Les revêtements :
I.10.1. Dépôts physiques en phase vapeur (PVD) :
Dans les procédés de dépôt par "voie physique" (PVD), l'élément ou le matériau à
déposer est généré par un processus physique, basse pression (de l'ordre du Pascal ou
inférieure). Typiquement, une cible solide est évaporée ou pulvérisée pour déposer le
matériau de cette dernière sur la surface du substrat.
I.10.2 Dépôts chimiques en phase vapeur (CVD) :
Le matériau solide est obtenu à partir de précurseurs gazeux qui réagissent sur le
substrat. Cette technique, à la différence du procédé la PVD, consiste à mettre en
contact un composé volatil du matériau à déposer (appelé précurseur) avec la surface
du substrat. Ce dernier est généralement chauffé pour fournir l'énergie d'activation
nécessaire au déclenchement de la réaction de dépôt et aussi pour permettre une
mobilité suffisante des espèces. On provoque alors une ou plusieurs réactions
chimiques, donnant lieu au moins à la formation d'un produit solide, les autres
produits de réaction doivent être gazeux afin d'être éliminés [14].
I.11 Traitements thermochimiques :
De nos jours, il existe un intérêt croissant pour les techniques de traitements
thermochimiques, liées à la diffusion et à la saturation de la surface du matériau avec
Généralités sur le titane et le traitement de
boruration Chapitre
1
30
différents éléments. Ces traitements peuvent augmenter la résistance à l’usure et à la
corrosion, diminuent le coefficient de frottement et durcissent facilement la surface.
L'oxydation, la nitruration, la boruration et la carbonisation sont parmi les traitements
les plus couramment employés. Une partie de notre travail étant centré
particulièrement sur la boruration du titane et de son alliage, nous développerons plus
particulièrement ce procédé.
I.12 Les traitements de conversion chimique ou électrochimique :
Le titane présente à l'état naturel une couche de TiO2 superficielle qui le protège de
l'oxydation. Cette couche naturelle, de quelques nanomètres d'épaisseur, est sujette à
détérioration. Une meilleure protection contre la corrosion est obtenue en augmentant
l'épaisseur de l’oxyde de titane.
Cette technique très ancienne, appelée anodisation, consiste en une électrolyse en
milieu acide. Dans ce cas, le revêtement n'est pas réalisé par apport de matière mais
par une oxydation contrôlée du substrat afin de le passiver.
I.13 Principe de la boruration :
De manière générale, La boruration est un traitement thermochimique qui permet
d’augmenter d’une manière significative la dureté de la surface et la résistance à
l’usure des métaux. Le traitement consiste à faire diffuser le bore à travers la surface
du substrat métallique. Comme le bore est un élément de taille relativement petite, il
diffuse dans une variété de métaux, y compris les ferreux et la plupart des alliages
réfractaires [15].Ce traitement est effectuée, généralement, dans un intervalle de
température (800°C -1000°C) durant des temps allant de 0.5 à 10 h. Les procédés les
plus couramment utilisés sont la boruration en phase solide (poudre, pâte), la
boruration en phase liquide (bain de sels avec ou sans électrolyse) [16.17] et plus ou
moins la boruration en phase gazeuse et récemment le procédé plasma utilisant la pâte
[18, 20]. .La conséquence de ce traitement est la formation des couches très dures
d’épaisseur qui varient entre 5 µm et 205 µm en fonction des conditions de
traitement (temps et température).
Généralités sur le titane et le traitement de
boruration Chapitre
1
31
1.13.1 Les différents procédés de boruration :
a. Boruration solide :
Ce procédé est le plus répandu industriellement en raison de sa simplicité et de la
propreté des pièces après traitement. Il existe deux techniques de boruration à l’état
solide : la méthode des poudres et la méthode des pâtes. La technique des poudres
consiste à emballer les pièces à traiter dans des caisses en acier inoxydable remplies
de poudre de boruration, puis à chauffer ces caisses dans des fours à moufles. D’une
manière générale, le cément utilisé dans ce procédé est constitué d’au moins trois
principaux composants :
La source de bore « le donneur » : la composante la plus importante et qui
doit être très riche en bore, qui après sa libération va diffuser dans la couche
superficielle du substrat. Les produits utilisés comme source de bore doivent se
présenter, le plus souvent, sous forme de poudres très fines.
L’activant : est un composé halogéné qui, après décomposition à haute
température et/ou réaction avec la source de bore, assure le transport de l’élément
diffusant sous forme d’halogénure volatil.
Le diluant : est un composé inerte chimiquement, ajouté au cément pour
empêcher le frittage de ce dernier. Les composés les plus utilisés comme diluant sont
l’alumine Al2O3 et le carbure de silicium SiC, qui sont caractérisés par une
température de fusion très élevée. La proportion du diluant dans le cément doit être
supérieure à 50 % pour des raisons économiques.
La technique des pâtes est utilisée pour une boruration partielle ainsi que dans le cas
de grosses pièces. La pâte est étalée uniquement sur les faces de la pièce à traiter, et le
reste est protégé par un dépôt électrolytique de cuivre ou d’autres produits qui
Généralités sur le titane et le traitement de
boruration Chapitre
1
32
empêchent la diffusion du bore et inhibent la corrosion à haute température. Les pâtes
contiennent généralement une source active, riche en bore (B4C, ferrobore ou bore
amorphe), un activateur ( KBF4, NaBF4, (NH4) BF4), et un diluant inerte (Al2O3 ou
SiC). Le collage de la pâte sur l’échantillon après boruration représente l’inconvénient
majeur de cette méthode [21].
b Boruration en phase liquide :
b-1 Boruration avec électrolyse en bains de sels fondus :
Le principe de ce procédé est basé sur la différence de potentiel électrochimique entre
la pièce et l’agent réducteur contenu dans le bain liquide de boruration. La pièce à
revêtir est la cathode. Pour l’anode, il s’agit :
- Soit d’une anode inerte (platine ou graphite). Le bain est constitué de borax
(+Na Cl / B 2 O3) [22] ou HBO2+Na F.
- Soit de bore ou d’un composé solide contenant du bore, le tout plongé dans un bain
de fluorures fondus.
Le processus de boruration électrolytique se fait selon les réactions suivantes :
a) Dissociation du borax par formation d’ions de sodium et de tétra-borate. Les ions
de tétra-borate se déchargent à l’anode et se décomposent en trioxyde de bore et
d’oxygène.
B4O7-2 2e+2 B4O7 2B2O3+O
b) L’oxygène se transforme en CO2 au contact de l’anode en graphite.
c) Le bore adsorbé sur l’échantillon se forme à la cathode d’après les réactions
suivantes :
• Dépôt d’ions de sodium sur l’échantillon à borurer.
Na+ + 1e- → Na
Généralités sur le titane et le traitement de
boruration Chapitre
1
33
• Le sodium ainsi formé réduit le trioxyde de bore et libère du bore ainsi que l’oxyde
de sodium :
6Na+B2O3 3Na2O+2B
b-2 Boruration sans électrolyse dans un bain de sels fondus :
La boruration chimique s’effectue dans un bain de sels fondus. Ce procédé est basé
sur la différence de potentiel électrochimique qui s’établit entre la pièce traitée et
l’agent réducteur présent dans le bain de boruration. La source de bore est le plus
souvent constituée de Na2B4O7 (Borax). Cependant l’agent réducteur peut être un
carbure (B4C ou SiC, un métal pur (Al ou Si) ou un ferro-alliage (Fe-Si, Fe-Mn,…).
Pour cette technique on peut obtenir une couche monophasée ou biphasée, c’est en
fonction de l’agent utilisé. O. Allaoui et N. Bouaouadja [23] montrent que selon la
composition chimique du bain, le temps de traitement et la température de boruration,
on peut soit obtenir une couche monophasée ou biphasée. L’avantage de cette
technique est que la protection de la pièce à traiter contre l’oxydation n’est pas
nécessaire.
c-Boruration en phase gazeuse :
Les gaz susceptibles d’apporter le bore sont des halogénures de bore (BF3, BCl3,
BBr3) de B2H6, de triéthylbore ou de triméthylbore [24]. Ces procédés ne sont pas
répandus dans l’industrie, à cause de la toxicité des gaz utilisés. Pour y remédier,
l’emploi d’un gaz précurseur (B(OCH3)3), couplé à une technologie plasma a été
proposé récemment. Les avantages potentiels de la boruration en phase gazeuse sont
donc la réduction de la main-d’œuvre et le recours à des procédés plus propres, par
rapport aux procédés en phase solide.
Les inconvénients de ce procédé sont dûs essentiellement à la corrosion provoquée
par les halogénures, qui conduit ainsi à des couches non compactes, le triméthylbore
provoque une cémentation en même temps qu’une boruration.
Généralités sur le titane et le traitement de
boruration Chapitre
1
34
1.13.2. Autres techniques de boruration :
a. Boruration par plasma :
Le procédé de boruration par plasma utilise un mélange gazeux (B2H6 et BCl3), pour
produire à basse température (environ 600°C) des couches borurées sur divers métaux
ce qui n’est pas possible avec les procédés classiques de boruration [25]. Il consiste à
produire des ions de bore en créant un plasma entre une anode et le substrat comme
cathode. Grâce à l'énergie élevée générée dans le processus de boruration par plasma,
il est possible de borurer à des températures relativement basses et les distorsions des
pièces traitées peuvent être ainsi minimisées. Certaines données de la littérature ont
également indiqué que le procédé plasma utilisant des pâtes [26] entraînait une
énergie d'activation inférieure pour la formation de la couche de borures [20] par
rapport aux autres procédés. Un tel processus permettrait d'utiliser une température
plus basse et semble être plus efficace.
Les épaisseurs des couches borurées obtenues par le procédé plasma sont faibles,
quelques dizaines de micromètres, comparativement aux autres procédés classiques de
boruration.
Comme inconvénient majeur de cette technique, les gaz utilisés sont toxiques et
explosifs [27].
b. Boruration dans un lit fluidisé :
La boruration dans un lit fluidisé est une innovation récente de traitement
thermochimique des surfaces de pièces. Le lit fluidisé comprend des particules de
carbure de silicium à grains grossiers, un mélange de poudre de boruration et un
mélange de gaz (N2-H2) [28], utilisé comme moyen de transfert de chaleur très rapide.
Le taux élevé de transfert de masse et de chaleur rendent le processus de boruration
rapide; réduisant ainsi le temps de traitement. En raison de l’homogénéité de la
température dans l’enceinte du réacteur et du mélange très réactif de tous les
composés contenus dans celui-ci, les revêtements obtenus sont de qualité élevée [29].
Généralités sur le titane et le traitement de
boruration Chapitre
1
35
Cependant, l’inconvénient majeur de cette technique réside dans le fait que les
composés fluorés contenus dans les gaz d’échappement doivent être complètement
éliminés en utilisant le CaCO3 pour éviter les problèmes de pollution de
l’environnement.
1.14 Diagramme d’équilibre Ti-B :
La Figure 1.3 représente le diagramme d’équilibre binaire Ti-B qui montre que la
solubilité du bore dans le titane est très faible et forment ensemble trois phases TiB,
Ti3B4 et TiB2 [30].
- La phase TiB : c’est un composé défini formé pour une concentration
massique de 18% en bore, elle possède une structure cristalline
orthorhombique avec des paramètres de maille a = 6,12 Å, b = 3,06 Å et c =
4,56 Å. cette phase se forme suivant une réaction de type peritectoide.
- La phase TiB2 : se forme pour une concentration massique de 31.10 % en bore
et ayant une structure cristalline hexagonale dont les paramètres de maille
sont : a = 3.03 Å b = 3.23 Å. La formation de la phase TiB2 a lieu par un point
de fusion congruent. Plusieurs travaux confirment que la phase TiB2 possède
de meilleures propriétés que la phase TiB [31].
- La phase Ti3B4 : contient 22.4 % en masse du bore, elle se forme suivant une
réaction de type perictoide mais l’apparition de cette phase est improbable.
Généralités sur le titane et le traitement de
boruration Chapitre
1
36
Figure 1.3 Diagramme d’équilibre Ti-B [30]
Généralités sur le titane et le traitement de
boruration Chapitre
1
37
I.15. Mesure de l’épaisseur des couches borurées :
La mesure de l’épaisseur des couches borurées est rendue délicate par la présence
d’une morphologie en dents de scie des couches borurées. La longueur des aiguilles
des borures dépend de plusieurs paramètres ( la source de bore, le procédé utilisé, la
composition chimique de matériau). La méthode utilisé consiste à mesurer sur un
microscope optique ou sur le MEB, les longueurs des aiguilles et de prendre la
longueur moyenne de ces aiguilles comme étant la valeur de l’épaisseur moyenne de
la couche borurée à l’endroit sélectionné (voir Figure 1.4).
Ces mesures sont répétées à trois, quatre ou cinq endroits différents, leur valeur
moyenne étant prise comme valeur de l’épaisseur de la couche borurée. La formation
des couches borurées provoque une augmentation du volume de la pièce traitée, qui
correspond à environ 25 à 30% de l’épaisseur de la couche obtenue. C’est pourquoi, il
faut tenir compte de ce changement dimensionnel lors de l’utilisation industrielle de
ces pièces borurées [32].
Figure 1.4 : Représentation schématique montrant la détermination de l’épaisseur
moyenne des couches borurées.
Généralités sur le titane et le traitement de
boruration Chapitre
1
38
Les principales caractéristiques physico-chimique et mécanique des borures de titane
TiB2 et TiB sont regroupées dans le tableau 1.3 [33].
Tableau 1.3 : Propriétés physico-chimique et mécanique des borures de titane
Propriété TiB2 TiB
Température du fusion (°C) 3215 2200
Densité (g/cm3) 4,5 4,6
Dureté (HV) 3370 2500
Module de young (GPa) 371- 427 565
Coefficient de poisson 0,11-0,16 0,011
Coefficient de dilation
thermique ( 10-6 C-1)
7 ,15–11,32 (20°–1380°C)
7,4–9,8 (20°–2000°C)
Ténacité kIC (MPa. m1/2)
5,46
6,2
Resistance électrique ( Ω⋅m)
2,01 10-7
9 10-8
1.16 Domaines d’applications de la boruration :
Généralement, la boruration est utilisée chaque fois que l’on doit faire face à des
problèmes sévères d'usure, particulièrement d'usure abrasive, ou à des problèmes de
corrosion dans des milieux acides ou basiques ou dans des métaux fondus.
A Fichtl [34] juge que la boruration est devenue un traitement conventionnel de
durcissement superficiel comme la nitruration et la carburation et qu'elle est appliquée
régulièrement dans les industries textile, pétrolière et chimique (guide-fils, tuyaux,
brûleurs, becs d'injection,...). Le Tableau 1.4 présent quelques exemples d'applications
du traitement de boruration à l'échelle industrielle [35].
Généralités sur le titane et le traitement de
boruration Chapitre
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Tableau 1.4 Domaines d’applications du traitement de boruration
Branche de l’industrie application
Construction mécanique
Disques de freins, tambours, lamelles
d’embrayage, mandrins,
Buses à vapeur surchauffée, glissières,
douilles de guidage, plaques-filières,
plaques d’appui, plaque criblage
Bagues de paliers, pistons de pompe
Poulies conductrices, poinçon
d’emboutissage, Outils d’estampage,
canon de perçage, Moules ou filières à
céramique Pales de ventilateurs
Rouleaux marqueurs, rouleaux
transporteurs Herses, socles de charrue.
Industrie automobile
Engrenages, culbuteur, soupapes
Industrie bâtiment
Eléments de transport et d’utilisation du
béton Guides chaines-scie de
tronçonneuses
Industrie textile et plastique
Buses, plaques de buses, guides fils,
tubes, molettes de coupe, vis de
boudineuses, cylindres
Industrie chimique
Moteurs et chemises de pompes, bacs
destinés à contenir
de l’acide, de la cryolite, du zinc ou
aluminium fondus
Généralités sur le titane et le traitement de
boruration Chapitre
1
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1.17 Conclusion partielle :
Les propriétés du titane et de ses alliages sont extrêmement variées, cela est dû à la
diversité des microstructures engendrées par l’addition de certains éléments
d’alliages. Le titane et ses alliages sont connus pour leur résistance à la corrosion, à
l’érosion et au feu. Ils sont biocompatibles et offrent aussi d’excellentes propriétés
qui sont la ductilité, la ténacité, la résistance à la fatigue et au fluage. qui permettent
de concevoir des pièces en fonction des conditions de sollicitations.
Cependant le titane et ses alliages possèdent un mauvais comportement tribologique.
Le traitement de boruration par voie liquide a été sélectionné comme un moyen
efficace de lutter contre les problèmes d’usure pour améliorer leurs propriétés de
surface en formant des couches borurés plus dures. L'avantage de la boruration dans
les bains de sels et qu’elle ne demande pas une protection contre l'oxydation.
Généralités sur le titane et le traitement de
boruration Chapitre
1
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boruration Chapitre
1
45
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de borures formées sur des substrats métalliques. Thèse de doctorat. 2012.Tizi Ouzou,
Algérie.
Modèle de diffusion pour la boruration liquide Chapitre
2
47
II.1Introduction:
La modélisation mathématique et la simulation numérique ont pris une importance
considérable ces dernières années dans tous les domaines de la science et des
applications industrielles. Elle consiste à construire un ensemble de fonctions
mathématiques décrivant le phénomène physique à étudier. En modifiant les
paramètres d’entrée, on peut ainsi prédire les modifications du système physique.
Dans ce chapitre, il est question d’étudier la cinétique de diffusion du bore lors de la
boruration liquide du titane pur et son alliage. La modélisation du processus de
boruration peut être utilisé comme un outil pour optimiser les paramètres opératoires
et obtenir des couches de borures avec des épaisseurs suffisantes permettant
d’améliorer les propriétés de surface et augmenter ainsi la durée de vie des pièces.
Dans ce contexte, plusieurs approches ont été développées en vue d’étudier la
cinétique de boruration Ces approches sont les suivantes:
-Application des lois classiques de diffusion aux problèmes de frontières mobiles
- Application de la technique des réseaux de neurones
- Application de la méthode des plans d’expériences
- Application de la méthode intégrale aux problème de diffusion
La plupart de ces modèles sont basés sur la résolution des équations de Fick. Ces
modèles permettent d’ une part d’estimer le coefficient de diffusion du bore dans
chaque phase du système considéré et d’autre part de prédire les épaisseurs des
couches borurés en fonction des paramètres du traitement qui sont :( la concentration
en surrface de l’élément bore, le temps et la température)[1].
Dans la littérature , plusieurs approches ont été développées pour étudier la cinétique
de formation des couches de type Fe2B formées sur le fer Armco et les aciers en tant
que substrats.
Tous ces modèles de diffusion sont basés sur le principe de conservation du bilan
massique à l'interface (Fe2B / substrat) sous certaines hypothèses (avec et sans temps
d’incubation). Par exemple, Ortiz-Domínguez et al [2] ont mis au point un modèle
cinétique pour l'étude de la cinétique de croissance des couches Fe2B sur la fonte grise
Modèle de diffusion pour la boruration liquide Chapitre
2
48
en introduisant un paramètre cinétique qui dépend des valeurs des concentrations de
bore supérieure et inférieure dans la phase Fe2B.. Récemment Keddam et al [3] ont
appliqué un modèle de diffusion basé sur la méthode intégrale lors de l’étude de la
cinétique de boruration de l’acier AISI P20. Ce modèle a été utilisé dans le but
d’estimer les coefficients de diffusion du bore dans les couches Fe2B et de déduire
ainsi la valeur de l’énergie d’activation pour la diffusion du bore. Pour le titane, il y
a peu d’études au sujet de la modélisation de la cinétique de boruration. A titre
d’exemple, L.S. Ma et al [4] ont étudié la cinétique de diffusion du bore en se
servant de la loi classique de diffusion et qui concerne les deux modèles de diffusion
u2=D t et u= k t0.5. Ping Li et al [5] ont étudié la cinétique de croissance des
couches de borures de titane sur l'alliage TB2.
Dans ce chapitre, il est question d’appliquer la méthode intégrale à la boruration en
phase liquide du titane et de son alliage Ti6Al4V dont le but d’étudier la cinétique de
croissance des couches borurées en considérant la couche totale qui est de nature
biphasée (TiB2+TiB ) tout en négligeant la présence du temps d’incubation.
II.2 Loi de Fick:
Pour étudier le phénomène de diffusion , on fait appel aux deux lois de Fick .
D’aprés la premier loi de Fick donné par l’équation (2 .1), il ya proportionnalité entre
le flux de diffusion et le gradient de concentration de l’élément diffusant à travers la
surface du substrat métallique dans le cas d’une diffusion monodimentionnelle sur
l’axe (ox) :
x
txCDxJ
),()(
Où J(x) désigne le flux de diffusion de l’élément, D le coefficient de diffusion de
l’élément dans le substrat et C (x,t) représente la concentration de l’élément pour une
distance de diffusion x et un temps de diffusion t [6].
(2.1)
Modèle de diffusion pour la boruration liquide Chapitre
2
49
Dans le cas d’une diffusion en régime transitoire , on introduit la deuxième loi de fick
(voir équation (2.2)) qui tient compte de la variation du flux de diffusion au cours de
temps.
t
txC
),(=
2
2 ),(
x
txCD
(2.2)
Dans le cas où le coefficient de diffusion ne dépend que de la température , il suit
donc une loi de type Arrhenius donnée par l’équation (2.3)
D(T) = D0 exp(-Q/RT) (2.3)
Où Q représente la valeur de l’energie d’activation en (kJ/mole ) et T la température
en Kelvin , D0 une constante pré-exponetielle et R représente la constante des gaz
parfaits (R= 8.314 J/mole K).
II.3 Modele de diffusion :
La Figure 2.1 représente le profil schématique de la concentration du bore le long de
la double couche (TiB2+TiB) formée sur le titane et son alliage. 2TiB
upC représente la
limite supérieure de la concentration du bore dans la phase TiB2 (= 31.10 wt.%), TiB
lowC
est la limite inferieure de la concentration du bore dans la phase TiB (=18 wt.%). Le terme
adsC désigne la concentration du bore adsorbé à la surface de l’échantillon au cours
du traitement de boruration [7]. C0 est la solubilité du bore dans le titane qui est très
faible et qui peut être négligé (0% en poids)
Modèle de diffusion pour la boruration liquide Chapitre
2
50
Figure 2.1 : Représentation schématique du profil de diffusion du bore à travers la double
couche ( TiB2+TiB) sur un substrat saturé en atomes de bore
Pour la formulation du modèle de difusion, il faut tenir compte des hypothèses
suivantes:
-La cinétique de croissance est régie par le phénomène de diffusion du bore
- Les concentrations en bore restent constantes pendant le traitement de boruration.
-La diffusion du bore dans la matrice n'est pas prise en compte.
- La couche boruré est mince par rapport à l'épaisseur de l'échantillon.
- L’interface (TiB2 + TiB / substrat) est supposé plane.
- On considère que les deux phases TiB2 et TiB forment une seule couche
- La formation de la double couche ( TiB2+TiB) a lieu d’une manière instantanée, le
temps d’incubation n’est pas pris en compte.
Distance from the surface (µm)
Bo
ron
co
nc
en
trati
on
( w
t.%
)
TiB + TiB 2
C [x(t), t] B
BL
C
C
C
low
up
TiB2
TiB
B
Ti substrate
0x(t)=u
C
Modèle de diffusion pour la boruration liquide Chapitre
2
51
Les conditions initiales et limites pour ce problème de diffusion sont représentées par:
Condition initiale:
xt ,0 0, avec 0]0),([ 0 CttxC BL
B wt.% (2.3)
Conditions aux limites :
2]0,0)0([TiB
up
BL
B CttxC Pour adsC 30.10 wt.% (2.4)
TiB
low
BL
B CtttuttxC ]),()([ Pour adsC 18 wt.% (2.5)
La diffusion à l’état solide du bore dans le titane est régie par la deuxième loi de Fick
donnée par l’équation (2.6) :
t
txC
x
txCD
BL
B
BL
BBL
B
],[],[2
2
(2.6)
où BL
BD représente le coefficient de diffusion du bore dans la double couche (TiB2 +
TiB) qui dépend de la température de boruration. Le profil de concentration en bore
dans la double couche (TiB2 + TiB) est donnée par la méthode de Goodman [6]:
2))()(())()((],[ xtutbxtutaCtxC TiB
low
BL
B (2.7)
Les trois inconnues a (t), b (t) et u (t) doivent satisfaire les conditions aux limites
données par les équations (2.4) et (2.5). En appliquant la condition aux limites sur la
surface, on obtient l’équation (2.8) :
Modèle de diffusion pour la boruration liquide Chapitre
2
52
)()()()()( 22 TiB
low
TiB
up CCtutbtuta (2.8)
En intégrant l’équation (2.6) entre les deux limites 0 et u(t) et en appliquant la règle
de Leibniz, on déduit l’équation différentielle ordinaire (ODE) donnée par l’équation
(2.9)
)()(2)(
)()()(
3
)()()()(
)(
2
)( 232
tutbDdt
tdututb
dt
tdbtu
dt
tdututa
dt
tdatu BL
B (2.9)
L'équation du bilan massique à l'interface (TiB2 + TiB / substrat) peut être formulée
par l'équation (2.10) comme suit:
ux
BL
BBL
B
ux x
txCD
dt
dxW
],[ (2.10)
Avec )](2
)([ 0
2
CCCC
W TiB
low
TiB
low
TiB
up
À l'interface (TiB2 + TiB / substrat), la concentration en bore reste constante et
l'équation (2.10) peut se réécrire comme suit :
ux
BL
BBL
B
ux
BL
B
ux
BL
B
x
txCD
x
txC
t
txC
W
],[
)],[
],[
( (2.11)
Modèle de diffusion pour la boruration liquide Chapitre
2
53
En substituant l’équation (2.6) dans l’équation (2.10) et après dérivation par rapport à
la distance de diffusion x (t), on arrive à l’équation (2.12) :
2)()()( 2 tatbCC TiB
low
TiB
up (2.12)
Les équations (2.8), (2.9) et (2.12) forment un système d'équations algébro-
différentielles (EAD) dont les inconnues sont a (t), b (t) et u (t).
Pour déterminer l'expression du coefficient de diffusion du bore dans la double
couche de borures (TiB2 + TiB), une solution analytique existe pour ce problème de
diffusion en effectuant le changement de variables suivant :
tktu )( (2.13)
où u (t) est l'épaisseur de la couche du borure et k la constante de croissance
parabolique.
avec
)()(
tuta
(2.14)
Et
)()(
2 tutb
(2.15)
où et sont des constantes définies positives.
Après substitution des équations (2.13),(2.14) et (2.15) dans le système formé par les
équations (2.8), (2.9) et (2.12) et dérivation, on parvient à l’équation (2.16) qui donne
l'expression du coefficient de diffusion du bore dans la double couche (TiB2 + TiB) .
2kDBL
B (2.16)
Modèle de diffusion pour la boruration liquide Chapitre
2
54
avec )]12
1())(411)()(
16
1[(
2
22
2
TiB
low
TiB
up
TiB
low
TiB
up
TiB
low
TiB
up
TiB
low
TiB
up
CC
CC
CC
CC
II.4 Estimation du coefficient de diffusion du bore dans la douche
couche (TiB2+TiB):
Pour calculer le coefficient de diffusion du bore dans la double couche (TiB2+TiB), il
faut déterminer d’abord les valeurs des constantes paraboliques expérimentales dans
le domaine de températures 800-1000°C.
Les Figures 2.2 et 2.3 montrent la variation de l’épaisseur de la double couche
(TiB2+TiB) en fonction de la racine carrée du temps pour le titane et son alliage. Les
valeurs des constantes paraboliques ont été facilement obtenues à partir des pentes
des courbes correspondantes. Le Tableau 2.1 regroupe les valeurs expérimentales des
constantes paraboliques pour le titane pur boruré et son alliage. On peut calculer les
coefficients de diffusion du bore dans la double couche (TiB2+TiB) pour chaque
température, en utilisant l’équation (2.16) [8].
.
Figure 2.2 Variation de l’épaisseur de la double couche (TiB2+TiB) en fonction de la
racine carrée du temps pour le titane pur.
100 120 140 160 180 200 220
5
10
15
20
25
30
800 °C
900 °C
1000 °C
épis
seur
de
la c
ouch
e ( T
iB2+T
iB)(m
)
Racine carrée du temps s0.5
Modèle de diffusion pour la boruration liquide Chapitre
2
55
Tableau 2. 1 Valeurs expérimentales des constantes paraboliques de la double
couche (TiB2+TiB) pour le titane pur.
Figure 2.3 Variation de l’épaisseur de la double couche (TiB2+TiB) en
fonction de la racine carrée du temps pour l’alliage de titane Ti6Al4V.
T (Température) ( °C)
k (constante parabolique ) (µm/s0.5)
800
0.0477
900
0.0722
1000
0.1525
100 120 140 160 180 200 220
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
épis
seur
de
la c
ouch
e (
TiB
2+T
iB)(
m)
Racine carrée du temps s0.5
800 °C
900 °C
1000 °C
Modèle de diffusion pour la boruration liquide Chapitre
2
56
Le Tableau 2.2 donne les valeurs éxpérimentales des constantes paraboliques dans le
domaine de températures 800-1000 °C pour l’alliage de titane Ti6Al4V.
Tableau 2. 2 Valeurs expérimentales des constantes paraboliques de la double
couche (TiB2+TiB) pour l’alliage de titane Ti6Al4V
T (Température) ( °C)
k (Constante parabolique ) (µm/s0.5)
800
0.0133
900
0.0347
1000
0.0928
Les valeurs des coefficients de diffusion obtenues dans la présente étude sont
compatibles avec les valeurs rapportées dans la littérature[9].Le Tableau 2.3 regroupe
les valeurs calculées des coefficients de diffusion du bore dans la double couche
(TiB2+TiB) pour le titane pur et son alliage .
Tableau 2.3 Valeurs des coefficients de difusion du bore dans la double couche
(TiB2+TiB) pour le titane pur et son alliage.
Température (°C) Ti
BD (coefficient de
diffusion m2s-1)
Ti
BD 6AL4V(coefficient de
diffusion m2s-1)
800
9.55 10-16
7.43 10-17
900
2.189 10-15
5.05 10-16
1000
9.76 10-15
3.61 10-15
Modèle de diffusion pour la boruration liquide Chapitre
2
57
II.5 Détermination de l’énergie d’activation du bore dans la couche
(TiB2+TiB):
La relation entre le coefficient de diffusion du bore et la température de boruration T
peut être exprimée par une équation de type Arrhenius:
)exp(0RT
QDDBL
B (2.17)
Où R est la constante des gaz parfaits (= 8,314 J/mol. K), et T représente la
température en degré Kelvin. Q l’énergie d’activation du bore dans le titane et son
alliage. D le coefficient de diffusion, D0 est la constante pré-exponentielle.
On peut facilement déduire la valeur de l’énergie d’activation on traçant le logarithme
népérien du coefficient de diffusion en fonction de l’inverse de la température qui est
linéaire. La pente de la droite donne la valeur de l’énergie d’activation [10].
Les figures (2.4) et (2.5) décrivent la dépendance en température des coefficients de
diffusion du bore dans la double couche (TiB2+TiB) pour le titane pur et son alliage.
Figure 2. 4 Dépendance en température de la diffusivité du bore dans la double
couche (TiB2+TiB) pour le titane pur
8.10E-4 8.55E-4 9.00E-4 9.45E-4
-35.0
-34.5
-34.0
-33.5
-33.0
-32.5
-32.0
R2= 0.912
Q = 130.88 kj/mole
inverse de température (k-1
)
Ln
(DB
l
B
(m2 S
-1))
Modèle de diffusion pour la boruration liquide Chapitre
2
58
Figure 2. 5 Dépendance en température de la diffusivité du bore dans la double
couche (TiB2+TiB) pour l’alliage du titane.
Le Tableau 2.4 montre une comparaison des valeurs des énergies d’activation du
bore dans le titane et son alliage avec celle obtenue dans ce présent travail en
négligeant le temps d’incubation. On voit que les valeurs des énergies d’activation
dépendent de plusieurs facteurs qui sont : la composition chimique du substrat, le
procédé de boruration et l’approche cinétique utilisée. Pour l’approche cinétique, on
peut soit utiliser les modèles de diffusion basées sur les deux lois de Fick ou une
relation empirique donnant la variation de l’épaisseur de la couche boruré en fonction
de la racine carrée du temps. Au fait, l’énergie d’activation du bore représente une
8.10E-4 8.55E-4 9.00E-4 9.45E-4
-36
-34
Ln
(DB
l
B
(m2S
-1))
inverse de température (k-1)
R2= 0.993
Q = 220.55 kj/mole
Modèle de diffusion pour la boruration liquide Chapitre
2
59
barrière qu’il faut franchir pour que la réaction chimique ait lieu durant le processus
de diffusion des atomes du bore dans le substrat.
Tableau 2.4 Comparaison des valeurs des énergies d’activation du bore dans le titane
et son alliage en fonction du procédé de boruration.
Matériau Methode de
boruration
Intervalle de
temperature
(K)
Énergie
d’activation
(kJ mol-1)
méthod de
calcul
Références
Cp-Ti CRTD-Bor 1173–1373 189.9 (TiB2) Loi
Parabolique
(Kartal et al
2013) [11]
Ti6Al4V
Boruration
phase solide
1073–1273
225.617(TiB2+B)
Modèle de
diffusion
(Fenghua LI
et al.,2010)
[12]
Cp-Ti Boruration
Plasma
973–1073 93.61(TiB2+TiB)
Loi
Parabolique
(Ataibis and
Taktak,2015)
[13]
Ti6Al4V
Boruration
Plasma
973–1073
136.24 0.5
(TiB2)
63.76 0.5 (TiB)
Modèle de
diffusion
analytique
multiphase
(Keddam et
al.,2017)
[14]
Cp-Ti Boruration
Plasma
1023–1123 123.33 (TiB2)
178.71 (TiB)
Modèle de
diffusion
(Makuch et
al.,2017)
[15]
Cp-Ti
Bain de sels
1073–1273
130.88
(TiB2+TiB)
Méthode
intégrale
Présent
travail [16]
Ti6Al4V
Bain de sels
1073–1273
220.55
(TiB2+TiB)
Méthode
intégrale
Présent
travail
II. 6. Estimation de l’épaisseur de la double couche (TiB2+TiB) en
utilisant la méthode intégrale :
L’épaisseur de la double couche (TiB2+TiB) peut être prédite au moyen du modèle
cinétique basé sur la méthode intégrale [2.3].
Connaissant la valeur de l’énergie d’activation du bore dans le titane et son alliage, il
est possible d’estimer l’épaisseur de la double couche (TiB2+TiB) en fonction des
paramètres de boruration (temps et température) à l’aide de l’équation (2.18).
Modèle de diffusion pour la boruration liquide Chapitre
2
60
tDu
BL
B (2.18)
Avec : D : le coefficient de diffusion de bore dans le titane ou son alliage, t le
temps du traitement et η une constante sans dimension égale à 0.4201
Les Tableaux 2.5 et 2.6 permettent de comparer entre les épaisseurs de la double
couche (TiB2+TiB) obtenues expérimentalement et les épaisseurs prédites par le
modèle de diffusion basé sur la méthode intégrale, dans le domaine de températures
1073-1273 K et pour différents temps de traitements. On s’aperçoit que les résultats
du modèle concordent bien avec les données expérimentales.
Tableau 2.5 Comparaison entre les épaisseurs expérimentales et simulées des de la
double couche (TiB2+TiB) pour le titane pur.
T (k)
T (h)
Epaisseur expérimantale
de la double couche (TiB
+TiB2) en (µm)
Epaisseur simulée de la double
couche
(TiB2+TiB) (μm) d’après
l’équation (2.18)
1073
3
6
9
12
4,7 ±0,6
6,4±0,7
8,6±1,6
9,35± 0,2
4,11
7,4
10,77
10,57
1173
3
6
9
12
7,8±0,3
10±0,5
13±0,4
15,57±0,6
8,12
11,45
14,78
17,35
1273
3
6
9
12
16,53 ±1,6
26±2,5
27,4±2,1
30,07±3,1
20,95
24,27
24,28
29,31
Modèle de diffusion pour la boruration liquide Chapitre
2
61
Tableau 2.6 Comparaison entre les épaisseurs expérimentales et simulées des
couches borurées pour l’alliage du titane
T (k)
T (h)
Epaisseur expérimantale
de la double couche (TiB
+TiB2) en (µm)
Epaisseur simulée de la double
couche
(TiB2+TiB) (μm) d’après
l’équation (2.18)
1073
3
6
9
12
1,43±0,1
2,1±0,2
2,39±0,3
2,589± 0,2
1,34
1,90
2,20
2,68
1173
3
6
9
12
4,7±0,6
4,9±0,5
6,24±0,9
7,18 ±0,6
3,84
5,43
7,28
7,67
1273
3
6
9
12
8,171 ±0,5
10,86±0,7
16,74±2,1
20,25 ±3,1
9,30
13,15
15,87
18,60
Modèle de diffusion pour la boruration liquide Chapitre
2
62
II.7. Conclusion partielle :
Dans ce chapitre, une estimation des coefficients de diffusion du bore dans la double
couche (TiB2+TiB) a été effectuée. Pour ce faire, un modèle de diffusion basé sur la
méthode intégrale a été développé dans le cas de la croissance de la double couche
(TiB2+TiB) sur le titane et son alliage. Ce modèle est basé sur le principe de la
conservation de matière à l’interface (TiB2 + TiB / substrat). Au fait, le modèle ne
tient pas en compte de l’effet du temps d’incubation requis pour la formation de la
double couche (TiB2+TiB). L’équation (2.16) a permis d’estimer la valeur du
coefficient de diffusion du bore dans la double couche (TiB2+TiB) pour le titane pur
et son alliage.
Comme résultat principal, les valeurs de l’énergie d’activation du bore dans le titane
et son alliage sont respectivement égales à 130.88 et 220.55 kJ mol-1. Ces valeurs ont
été comparées aux valeurs d’énergies d’activation trouvées dans la littérature.
Une bonne concordance a été observée entre les épaisseurs expérimentales de la
double couche (TiB2+TiB) et les valeurs prédites par le modèle cinétique issu de la
méthode intégrale.
En définitive, ce présent modèle peut être reformulé et étendu dans le cas de
l’estimation des coefficients de diffusion du bore dans les deux phases TiB2 et TiB et
en considérant aussi l’effet de temps d’incubation.
A l’issue de ce chapitre, on a montré que la température du traitement a une grande
influence sur la cinétique de boruration que le temps du traitement.
Modèle de diffusion pour la boruration liquide Chapitre
2
63
II.8. Références bibliographiques :
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Modèle de diffusion pour la boruration liquide Chapitre
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Materials Engineering Innovation, 2018. Vol: 9. Page: 240-254.
Technique expérimentale et boruration liquide du
titane et de son alliage Chapitre
3
66
III.1. Introduction :
Le but de cette partie expérimentale est l’étude de la boruration de titane et de son
alliage Ti6Al4V par le procédé qui utilise les bains de sels. Des caractérisations
physico-chimiques et mécaniques ont été effectuées dans le but d’identifier les types
de borures de titane obtenus et de déterminer leurs propriétés. Les techniques qui ont
été employées sont : la microscopie électronique à balayage, la diffraction des rayons
X, la microdurté Vikers et l’éssai d’usure avant et après traitement.
III.2. Matériaux étudiés :
Les matériaux étudiés sont : le titane pur et son alliage Ti6Al4V ont été découpés à
partir d’un barreau cylindrique .Les composition chimique de ces matériaux sont
donnée dans le tableau 3.1.Le traitement utilisé est la boruration en phase liquide
(bain de sels) .Les dimensions des échantillons sous forme de disque ont un diamètre
de 16 mm de diamètre et une épaisseur de 6 mm.
Tableau 3.1 Composition chimique du titane pur et de l’alliage de titane Ti6Al4V
(en pourcentage massique)
Matériaux Al V Fe C Si O N H
Titane pur - - 0.05 0.02 - 0.15 0.02 0.001
Alliage de
titane
Ti6Al4V
6.7
4.21
0.10
0.03
0.07
0.14
0.015
0.003
Technique expérimentale et boruration liquide du
titane et de son alliage Chapitre
3
67
III.3. Description du procédé de boruration par la méthode des bains
de sels :
Les traitements de boruration par voie liquide qui utilisent les bains de sels ont été
réalisés dans un four électrique. Le dispositif utilisé pour le traitement de boruration
liquide est donné dans la Figure 3.1. La température est contrôlée à l’aide d’un
thermocouple.
Figure 3.1 Four pour les traitements de boruration en bains de sels.
III.4. Préparation des échantillons avant boruration :
Les échantillons à borurer ont subi un pré-polissage en utilisant du papier abrasif de
granulométrie (120 jusqu'à 1200). Les surfaces des échantillons sont ensuite nettoyées
à l’alcool éthylique et séchées.
Technique expérimentale et boruration liquide du
titane et de son alliage Chapitre
3
68
La boruration liquide a été réalisée dans des sels fondus. Le bain contient du borax et
du carbure de bore (70% de Na2B4O7 et 30% de B4C en masse). Ces deux composés
ont été mélangés à la température ambiante avant d'être introduit dans le creuset. Le
creuset contenant les échantillons a été placé dans le four et chauffé à 800, 900 et
1000 ° C pendant 3, 6 et 12 h. Après le traitement de boruration, tous les échantillons
ont été retirés du four, refroidis à l'air à la température ambiante et nettoyés de tous
résidus.
Les échantillons obtenus après le traitement de boruration sont découpés en demi
disque.ils sont ensuite enrobés dans une résine conductrice. Les surfaces à observer au
microscope électronique à balayage ont été polies avec du papier abrasif de
granulométrie croissante de (60 à 2000) puis finies à la pâte diamantée contenant une
suspension d’alumine à 0,05 µm. Une attaque chimique utilisant une solution
contenant en volume : (2% HNO3, 4% HF et 94% H2O) a été utilisée pour révéler la
microstructure de la couche boruré. Les sections droites ont été donc observées au
microscope électronique à balayage de marque Tescan Vega 5135.
III.5. Mesure de l’épaisseur des couches borurées :
La méthode développée par Kunst and Schaaber [1] a été appliquée pour la mesure
des épaisseurs des couches borurées formées sur le titane pur et son alliage de nuance
Ti6Al4V. Cette méthode de mesure a été utilisée à cause de la morphologie
particulière des couches borurées produites dont la microstructure est complexe.
. L’épaisseur notée UTiB2, est l’épaisseur de la couche TiB2 tandis que VTiB2+TiB
représente l’épaisseur totale de la couche borurée (TiB2 +TiB). Ces deux grandeurs
ont été déterminées suivant la procédure montrée dans la Figure 3.2 où une centaine
de mesures ont été prises sur chaque échantillon borurée à différents points
équidistants. La valeur moyenne de l’épaisseur de la couche TiB2 UTiB2 a été
estimée au moyen de l’équation (3.1) :
Technique expérimentale et boruration liquide du
titane et de son alliage Chapitre
3
69
𝑈𝑇𝑖𝐵2 = ∑𝑈𝑇𝑖𝐵2,𝑖
𝑛
𝑛𝑖=1 (3.1)
La valeur moyenne de l’épaisseur de la couche totale (TiB2+TiB) VTiB2+TiB a été
calculée au moyen de l’équation (3.2) :
𝑉𝑇𝑖𝐵2+𝑇𝑖𝐵 = ∑𝑉𝑇𝑖𝐵2+𝑇𝑖𝐵,𝑖
𝑛
𝑛𝑖=1 (3.2)
Figure 3.2 Principe de mesure de l’épaisseur de la couche boruré.
III.6.Technique de diffraction des rayons X (DRX) :
La caractérisation de la nature des phases cristallines a été réalisée sur un
diffractomètre de marque Shimadzu XRD-6000) équipé d’un détecteur de type
ELPHYSE. L’analyse diffractométrique a été effectuée en utilisant la raie Kα (λCu =
1.54 nm) du cuivre qui constitue l’anticathode. Le dépouillement des
diffractogrammes à rayons X a été réalisé à l’aide du logiciel high score plus version
Technique expérimentale et boruration liquide du
titane et de son alliage Chapitre
3
70
3,0,d(3,0,4) . Un balayage de l’angle de diffusion 2 a été fait entre 20 et 100° avec
un pas d’acquisition de (2) 0.01correspondant à un grand nombre de réflexions
possibles.
.
III.7. Profils de microdureté :
Les profils de microdureté ont été mesurés depuis la surface vers le cœur de
l’échantillon borurée après l’attaque chimique. Le microduromètre de marque
Micromet II équipé d’un indenteur Vickers , qui est une pyramide à base carrée dont
l’angle au sommet vaut 136° , a été donc utilisé. La profondeur de l’indentation est
1/7 de la valeur de la longueur de la diagonale. Les mesures de microdureté ont été
effectuées suivant la norme NF EN ISO 6507-1 . Une charge d’essai de 10 gf et un
temps de chargement de 15 s ont été utilisés pour réaliser les profils de microdureté.
Dans le but d’éviter l’effet d’interférence lors des mesures dans les zones écrouis par
l’indenteur Vickers , la distance entre les centres des marques de l’indenteur doit être
supérieure à trois fois la diagonale de l’indenteur (>3·d ) . Les échantillons en titane
pur et en alliage de nuance Ti6Al4V borurées à 1000°C pendant 12 h ont été
sectionnés pour la détermination des profils de microdureté à cause d’une grande
épaisseur des couches borurées.
III.8. Test de résistance à l’usure :
Les tests de résistance à l’usure ont été réalisés sur des échantillons borurées à
1000°C pendant 12 h. Des échantillons non traites ont été utilisés à titre de
comparaison. Le test de résistance à l’usure utilise un couple de frottement constitué
d’un bloc au contact avec une bague présenté dans la Figure 3.3. L’échantillon de
forme cuboïde (2) et de dimension 12x12x6 mm reste stationnaire durant tout le test.
Technique expérimentale et boruration liquide du
titane et de son alliage Chapitre
3
71
Cet échantillon est pressé contre la surface extérieure d’un contre –échantillon en
mouvement de rotation et ayant une forme d’une bague (3).
Dans le cas des échantillons borurées, la couche borurée (2b) est en contact avec le
contre-échantillon (voir Figure 3.3) pendant le test d’usure .Le contre-échantillon est
un acier de roulement de nuance 100CrMnSi6-4 avec un diamètre extérieur de 20
mm, un diamètre intérieur égal à 12 mm et une hauteur de 12 mm. Selon la Figure
3.3(a), l’échantillon et le contre-échantillon sont en contact direct, ce qui induit une
déformation plastique à l’aire de séparation (voir Figure 3.3(b)).
Figure 3.3. Représentions schématique du couple en frottement. ; a) Etat initial de
l’aire de contact entre l’échantillon et le contre-échantillon ; b) Déformation
caractéristique de l’échantillon après le test d’usure t; 1 – La charge d’essai = 9.81 N;
2a –Le matériau du substrat ; 2b – La couche borurée ; 3 – Le contre-échantillon.
Les tests de résistance à l’usure ont été réalisés pendant une durée d’une heure de
temps sans changement du contre-échantillon sous des conditions de glissement sec à
la température ambiante et au contact de l’air pour une charge d’essai de 1 kgf=9,81
Technique expérimentale et boruration liquide du
titane et de son alliage Chapitre
3
72
N. La vitesse linéaire est de 0,26 m/s et qui correspond à une distance de glissement
de 936 m.
Les échantillons ont été pesés avant et après les tests de résistance à l’usure en
utilisant une balance analytique de précision égale à ±0.05 mg.
La résistance à l’usure a été estimée à l’aide de l’équation (3.3) donnant la perte de
masse relative Δm/mi.
i
fi
i m
mm
m
m
Où : m est la perte de masse en (mg), mi représente la masse initiale de
l’échantillon en (mg), et mf étant la masse finale de l’échantillon en (mg).
Les surfaces ayant subi l’usure ont été observées au moyen d’un microscope
optique afin d’identifier les mécanismes d’usure.
III.9 Résultats et discussion :
III.9.1. Microstructure et épaisseur des couches borurées :
La Figure 3.4 représente des images MEB des sections droites des couches borurées
formées sur le titane pur et l’alliage Ti6Al4V (codé TiAl) à 1000°C pour 3,6 et 12 h,
respectivement. La microstructure obtenue dans les deux matériaux est de nature
biphasée (TiB2 et TiB). A la surface extérieure des couches borurées, il y apparition
d’une couche continue de TiB2 au dessous de laquelle se trouve les lamelles TiB qui
pénètrent plus en profondeur dans le substrat du matériau de base pour les deux cas
(le titane pur et l’alliage TiAl).
(3.3)
Technique expérimentale et boruration liquide du
titane et de son alliage Chapitre
3
75
Figure 3. 4 Images MEB montrant les sections droites des couches borurées
formées sur le titane pur (a, c, e) et l’alliage Ti6Al4V (b, d, f) dépendant des
paramètres de boruration
Technique expérimentale et boruration liquide du
titane et de son alliage Chapitre
3
76
.
On voit que les couches TiB2 sont continues denses et relativement minces en
comparaison avec les épaisseurs des lamelles TiB qui pénètrent plus en profondeur
dans le matériau de base. Cependant, il est clair que les lamelles TiB ne croissent pas
en monobloc il y a plutôt présence de la phase -Ti entre les lamelles adjacentes de la
phase TiB.
La vitesse de diffusion du bore le long des lamelles TiB a été expliquée plus en
détail dans le travail de recherche de Ma et al.[2]. On montre que la vitesse de
croissance des lamelles TiB le long de la direction cristallographique [010] est plus
grande par rapport aux autres directions qui sont perpendiculaires aux plans
cristallographiques (100), (101) et (001). C’est pour cette raison que les lamelles TiB
se forment facilement suivant la direction [010] et qui présentent une morphologie
sous forme d’aiguilles. Ces dernières sont fermement ancrées dans le substrat du
matériau de base.
La Figure 3.5 traduit l’évolution des épaisseurs moyennes des couches TiB2
formées sur la surface des deux matériaux borurées (Ti et TiAl) (voir Figure 3.5 (a))
et celle des épaisseurs totales des couches (TiB et TiB2) en fonction du temps de
boruration (Figure 3.5 (b)). On voit que l’épaisseur des couches borurées dépend
fortement du temps de traitement et de la nature du substrat. L’augmentation du
temps de boruration permet de produire des couches plus épaisses de TiB2 et des
lamelles plus longues de la phase TiB. Cependant dans le cas du titane pur, les
épaisseurs des couches borurées sont plus grandes que celles obtenues sur l’alliage de
Technique expérimentale et boruration liquide du
titane et de son alliage Chapitre
3
77
titane TiAl car la présence des éléments d’alliage ralentit la vitesse de diffusion des
atomes du bore durant le procédé de boruration.
Figure 3.5. Evolution de l’épaisseur des couches borurées formées sur le titane pur
(Ti) et l’alliage TiAl en fonction du temps de borurations, (a) Epaisseur moyenne de
la couche TiB2 et (b) Epaisseur moyenne de la couche totale (TiB2+TiB).
Il faut mentionner que les longueurs des lamelles TiB ont été calculées à l’aide de
la méthode présentée dans la Figure 3.2.Néanmoins, certaines de ces lamelles
dépassent les valeurs moyennes et pénètrent plus en profondeur dans le substrat du
matériau. Sur la base des Figures 3.4 (a), 3.4 (c), et 3.4(e), les longueurs maximales
atteintes des lamelles TiB apparues sur la section droite du titane pur borurée sont
respectivement 30 μm, 55 μm et 80 μm pour des temps de traitement de 3,6 et 12 h.
D’une manière similaire, les longueurs maximales des lamelles TiB estimées sur les
micrographies MEB de l’alliage borurée TiAl sont supérieures aux valeurs moyennes
des épaisseurs de la couche totale (TiB2+ TiB) et qui sont respectivement 25, 55 et 80
µm après 3,6 et 12 h.
Technique expérimentale et boruration liquide du
titane et de son alliage Chapitre
3
78
Il est à conclure que la morphologie particulière en lamelles de la phase TiB et sa
texture cristallographique permettent d’assurer une bonne adhérence avec le substrat
du matériau [3,4].
III.9.2. Analyse des phases par diffraction des rayons X (DRX) :
La Figure 3.6 montre les diffractogrammes à rayons X à la surface du titane pur et de
son alliage à trois températures de boruration pendant 12 h de traitement. Il indique
la présence des deux borures de titane (TiB2 et TiB) avec des intensités diffractées
dépendant de la température de boruration [4].
Les plans diffractants de la phase TiB2 apparaissent seuls sur la figure 3.6 (C) et 3.6
(F) pour les échantillons borurées à 1000 ° C pendant 12 h. Les pics de diffraction
relatifs aux deux phases (TiB2 et TiB) sont facilement observables sur les figures
3.6 (b)et 3.6 (E) en ce qui concerne les échantillons borurée à 900 ° C pendant 12 h.
Les pics diffractants du substrat en Ti sont uniquement visibles à 800 et 900 ° C et ils
n’apparaissent pas à 1000 ° C en raison de la faible profondeur de pénétration de la
radiation du cuivre. Aucun oxyde de titane sous forme de TiO2 n'a été détecté par la
diffraction des rayons X, quelle que soit la température de boruration. On voit que
l'utilisation de la boruration dans des sels fondus présente l'avantage d'éviter la
formation de TiO2 lors de la diffusion des atomes du bore dans le substrat. Dans ce
contexte, (Ma et al., 2017)[2] n'ont pas aussi détecté la présence d'oxyde de titane par
l’analyse aux rayons X sur la surface de la double couche (TiB2+ TiB) produite sur
un substrat en titane en utilisant la boruration électrolytique dans des sels fondus.
Technique expérimentale et boruration liquide du
titane et de son alliage Chapitre
3
79
0 50 100
-50
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Titane pur borurée à 900 °c
inte
nsite (
un
ité a
rbitra
ire
)
Angle 2 (degree)
TiB2
TiB
Ti
0 50 100
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Titane pur borurée à 800 °c
inte
nsite (
un
ité a
rbitra
ire
)
Angle 2 (degree)
TiB2
Ti
(B)
(A)
Technique expérimentale et boruration liquide du
titane et de son alliage Chapitre
3
80
0 50 100
100
150
200
250
300
350
400
450
500
Titane pur borurée à 1000 °c
TiB2
inte
nsite (
un
ité a
rbitra
ire
)
angle 2(degree )
0 50 100
0
100
200
300
400
500
inte
nsite (
unité a
rbitra
ire )
Angle 2 (degree)
Ti
TiB
TiB2
Ti6Al4V borurée à 800 °c
(D)
(C)
Technique expérimentale et boruration liquide du
titane et de son alliage Chapitre
3
81
0 50 100
-500
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
inte
nsite (
unité a
rbitra
ire )
Angle 2 (degree)
Ti
TiB
TiB2
Ti6Al4V borurée à 900 °c
0 50 100
0
100
200
300
400
500
600
700
800
inte
nsite (
un
ité a
rbitra
ire
)
angle 2(degree )
Ti6Al4V borurée à 1000 °C
TiB2
(F)
(E)
Figure 3.6 : Spectres DRX des surfaces de l’échantillon borurée pendant 12 h à
différentes températures de traitement.
Technique expérimentale et boruration liquide du
titane et de son alliage Chapitre
3
82
III.9.3. Profils de microdureté :
La Figure 3.7 représente une micrographie MEB de la double couche borurée
formée sur du titane pur à 1000°C pour 12 h associée au profil de microdureté
correspondant. On voit que le profil de microdureté est subdivisé en trois différentes
zones en relation avec la microstructure obtenue. Les valeurs de microdureté ont été
estimées dans chaque zone [5].
Figure 3.7 Micrographie MEB de la couche borurée formée sur le titane pur et le
profil de microdureté correspondant pour une température de boruration de 1000°C et
un temps de 12 h.
Technique expérimentale et boruration liquide du
titane et de son alliage Chapitre
3
83
On remarque aussi que l’épaisseur totale de la double couche (TiB2+TiB) s’étend
jusqu’à une valeur de 67 μm. Cette profondeur de diffusion est considérablement
supérieure à la valeur moyenne estimée au moyen de la méthode décrite
précédemment dans la Figure 3.2.
La couche continue et dense de TiB2 est caractérisée par une plus grande
microdureté Vickers allant de 1790 HV0.01 à 2316 HV0.01. Les faibles valeurs de
microdureté enregistrées en proche surface sont dues probablement aux effets de bord
de l’échantillon lors de la préparation métallographique [6].
A l’interface entre la couche TiB2 et les lamelles TiB, la valeur de microdureté
Vickers mesurée est de 1500 HV0.01. [7]. Dans les régions où se trouvent les lamelles
TiB, on remarque une fluctuation au niveau de la mesure des valeurs de microdureté.
Ce constat expérimental mérite bien une explication. Au fait, dans certaines régions
proches de la couche TiB2 et situées à 20 µm de la surface de l’échantillon, certaines
lamelles de la phase TiB atteignent même une largeur de 5 µm. C’est pour cette
raison, qu’il est possible de mesurer la microdureté Vickers au niveau des lamelles
TiB car l’empreinte provoquée par l’indenteur est petite par rapport à la largeur de la
lamelle. Dans ces régions où on a effectué des mesures de microdureté, la valeur
obtenue est de 1500 HV0.01 au niveau des lamelles TiB. Par contre, les valeurs de
microdureté Vickers mesurées entre les lamelles TiB adjacentes au substrat du
matériau -Ti sont plutôt faibles et situées dans l’intervalle (448-1074 HV0.01). Ce
résultat est dû au fait qu’on s’approche plus du matériau de base. Enfin, la valeur de
microdureté Vickers enregistrée eu niveau du substrat est d’environ 290 HV0.01.
Technique expérimentale et boruration liquide du
titane et de son alliage Chapitre
3
84
La Figure 3.8 montre la micrographie MEB de la double couche formée sur
l’alliage Ti6Al4V à 1000°C pour 12 h de traitement et le profil de microdureté
correspondant. On distingue donc trois différentes zones : la couche TiB2, une zone
où sont localisés les lamelles TiB et une zone du matériau de base.
.
Figure 3.8 Micrographie MEB de la double couche borurée formée sur l’alliage
TiAl et le profil de microdureté correspondant pour une température de boruration de
1000°C et un temps de 12 h.
On note une microdureté Vickers dans l’intervalle (1652 - 2211 HV0.01) pour la
première zone, ce qui témoigne de la présence d’une couche dense et continue de
TiB2. Dans la deuxième zone du profil de microdureté, il y a un mélange de lamelles
Technique expérimentale et boruration liquide du
titane et de son alliage Chapitre
3
85
TiB avec la matrice. A une distance de 18 µm de la surface, la valeur de
microdureté obtenue est plus grande et atteint 1547 HV0.01. Cette valeur étant
mesurée au niveau de la lamelle TiB. De plus en plus qu’on s’éloigne de la surface,
les lamelles TiB ont des largeurs plus faibles, ce qui est dû à la morphologie
particulière en aiguilles. En conséquence, les régions testées contiennent une grande
proportion du matériau de base, ce qui fait diminuer la valeur de la microdureté
Vickers qui se situe entre 467 et 1235 HV0.01. A la fin de la région où se trouve une
grande densité de lamelles TiB, le pourcentage du matériau de base situé entre les
lamelles adjacentes devient plus grand avec un amincissement important de leurs
largeurs. Par conséquent, la valeur de microdureté à une profondeur de 38 µm n’est
qu’un peu légèrement supérieure à celle du substrat qui est de 270 HV0.01.
III.9.4. Résistance à l’usure :
La Figure 3.9 donne l’évolution de la perte de masse Δm/mi enregistrée sur les
deux matériaux borurées (Ti et TiAl) à 1000°C pour 12 h de traitement en
comparaison avec les deux matériaux non traités. Il est à noter que la résistance à
l’usure a été calculée en utilisant l’équation (3.3) dont les résultats sont portés dans la
Figure 3.9.
On remarque que la perte de masse est cinq fois plus faible pour les échantillons
borurées en comparaison avec les échantillons non traités à cause de la formation des
couches borurées qui sont dures. De plus, la perte de masse enregistrée sur l’alliage
TiAl non traitée est moindre par rapport à celle déterminée sur le titane pur non
boruré [8].
Technique expérimentale et boruration liquide du
titane et de son alliage Chapitre
3
86
Figure 3.9 Evolution de la perte de masse Δm/mi des échantillons avant et après
boruration suite aux tests d’usure.
La Figure 3.10 montre des micrographies optiques des surfaces ayant subi l’usure
du titane pur et de l’alliage Ti6Al4V non borurées après un essai d’usure de 1 h. Il y a
apparition d’une déformation plastique sévère sur les surfaces usées des deux
matériaux. La déformation plastique s’est produite le long de la distance de
glissement. En même temps, les surfaces usées du titane pur et de l’ alliage TiAl sont
caractérisées par la présence de sillons qui ont été formés durant le test d’usure
parallèlement à la direction de glissement (Figures 3.10 (b) et 3.10 ( e )).
Quelques effets apparents de l’écaillage ont été aussi détectés sur les Figures 3.10 (c)
et 3.10 (f). L’écaillage est causé par la présence des débris d’usure détachés de la
surface de contact. On peut conclure que le mécanisme d’usure est de nature mixte,
dans le cas du titane pur et de l’alliage TiAl non traités. Il est constitué d’une
déformation plastique intense suivie d’une usure de type abrasive [9].
Technique expérimentale et boruration liquide du
titane et de son alliage Chapitre
3
87
Figure 3.10 . Micrographies montrant des surfaces ayant subi l’usure; (a), (b) et ( c)
celles du titane pur non borurée ; (d), ( e ) et ( f) celles de l’alliage TiAl non borurée.
La Figure 3.11 montre des micrographies optiques des surfaces usées du titane pur
et l’alliage TiAl borurés à 1000°C pour 12 h après un test d’usure de 1 h .D’après les
Figures 3.11 (a) et 3.11 (c), on constate que la déformation plastique par le test
d’usure est limitée à cause de l’utilisation d’une faible charge d’essai (= 9,81 N) et de
la dureté élevée des couches borurées formées. Malheureusement, les couches
continues de type TiB2 sont relativement minces. En même temps, la surface après
boruration est caractérisée par quelques irrégularités. Ces deux facteurs ont provoqué
un début d’endommagement de la couche boruré par endroits à la fin de l’essai
tribologique.
Technique expérimentale et boruration liquide du
titane et de son alliage Chapitre
3
88
Figure 3.11. Images au microscope optique montrant les surfaces ayant subi
l’usure du titane pur et de l’alliage TiAl; (a), (b) celles du titane pur borurée; (c), (d)
celles de l’alliage Ti6Al4V borurée.
Enfin, des fragments d’usure de la couche borurée se sont détachés de la surface de
contact, et le substrat de titane est alors exposé à l’usure. Cependant, quelques effets
d’une usure de type abrasive ont été détectés sur le titane pur borurée (Figure 3.11
(b)) et l’alliage Ti6Al4V borurée (Figure 3.11 (d)). Le mécanisme d’usure des
échantillons borurées est passé d’une usure de type abrasive avec apparition de
sillons vers une usure de type adhésive avec un effet visible de l’écaillage. Dans
certains endroits où le matériau de base n’étant pas dénudé, le mécanisme d’usure
Technique expérimentale et boruration liquide du
titane et de son alliage Chapitre
3
89
dominant est de type abrasif. L’écaillage de la couche borurée du titane pur a lieu
dans des endroits où elle est interrompue, ce qui provoque une mise à nu du substrat
qui l’expose de nouveau à l’usure. En conclusion, le traitement de boruration liquide a
permis de conférer une protection contre l’usure qui est souhaitable pour les deux
matériaux (le titane pur et l’alligae TiAl). Par conséquent, la présence de la couche
borurée est à l’origine d’une limitation de la déformation plastique au niveau du
matériau de base [10].
Technique expérimentale et boruration liquide du
titane et de son alliage Chapitre
3
90
III.10. Conclusion partielle :
Dans cette partie expérimentale, le titane pur et son alliage de nuance Ti6Al4V ont
été borurées par voie liquide (dans un bain de sels ) en utilisant le mélange de
poudres suivant : (30 %B4C, 70% borax en masse ).
Les paramètres de boruration sont la température qui est comprise entre 800 et 1000°
C et un temps de traitement allant de 3 à 12 h. De cette étude expérimentale, des
conclusions peuvent être dégagées comme suit :
- La morphologie des borures de titane est très typique quels que soient les paramètres
de boruration, résultat confirmé par des observations au microscope électronique à
balayage. Il ya apparition d’une couche dense de type TiB2 suivie de lamelles TiB qui
pénètrent dans le substrat.
- La diffraction des rayons X a permis d’identifier la présence des borures de titane
TiB2 et TiB à la surface des échantillons borurées.
- La phase oxyde de type TiO2 n'a pas été détecté par la diffraction des rayons X
quelque soit la température de boruration, ce qui constitue un avantage par rapport
aux autres procédés de boruration.
- le profil de microdureté est subdivisé en trois différentes zones en relation avec la
microstructure obtenue. On a obtenu une valeur maximale de microdureté dans la
zone qui correspond à la couche TiB2 qui est continue et dense de valeur 2316 HV0.01
tandis que la plus faible valeur de microdureté est enregistrée au niveau du substrat
qui est d’environ 290 HV0.01.
- le mécanisme d’usure est mixte, dans le cas du titane pur et de l’alliage TiAl non
traités, qui est constitué d’une déformation plastique intense suivie d’une usure de
type abrasive.
Technique expérimentale et boruration liquide du
titane et de son alliage Chapitre
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91
- le traitement de boruration liquide a permis de conférer une protection contre
l’usure souhaitable pour les deux matériaux (le titane pur et l’alligae TiAl).
Technique expérimentale et boruration liquide du
titane et de son alliage Chapitre
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92
III.11. Références bibliographiques :
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Haerterei Technische Mitteilungen.1967.Vol 22.Page : 1-25.
[2] L.S. Ma. Y.H. Duan, P. Li.Microstructure. growth kinetics and some mechanical
properties of boride layers produced on pure titanium by molten-salt boriding. Journal
of Materials Engineering and Performance.2017. Vol 26. Page : 4544-4555.
[3] N. Makuch. M. Kulka. M. Keddam. S. TakTak. V. Ataibis. P. Dziarski. Growth
kinetics and some mechanical properties of two-phase boride layers produced on Cp-
Ti during plasma paste boriding. Thin solid films. 2017. Vol 626. Page : 25-37.
[4] M. Keddam . S. TakTak. Characterization and Diffusion Model for the Titanium
Boride Layers Formed on the Ti6Al4V Alloy by Plasma Paste Boriding. Applied
Surface Science. 2017. Vol 399. Page :229-236.
[5] Gökhan Kara. Gençağa Pȕrçek and Harun Yanar. Improvement of wear behavior
of titanium by boriding. 1 rst international conference on tribology 9 October 2015 .
[6] R.G. Munro. Material properties of titanium diboride. Journal of Research of the
National Institute of Standards and Technology. 2000. Vol 105. Page: 709–720.
[7] Yonghua Duan. Ping Li. Zhizhong Chen. Jian Shi. Lishi Ma. Surface evolution
and growth kinetics of Ti6Al4V alloy in pack boriding. Journal of Alloys and
Compounds. 2018. Vol 44. Page: 18429-18437.
Technique expérimentale et boruration liquide du
titane et de son alliage Chapitre
3
93
[8] M. Kulka . N.Makuch .Dziarski. A.Piasecki. A.Miklaszewski. Microstructure and
properties of laser-borided composite layers formed on commercially pure titanium.
Optics & LaserTechnology. 2014 .Vol 56. Page : 409–424.
[9] Curtis Lee. Anthony Sanders. Nishant Tikekar . K.S. Ravi Chandran. Tribology of
titanium boride-coated titanium balls against alumina ceramic: Wear, friction, and
micromechanisms. Wear. 2008.Vol : 265. Page : 375–386.
[10] H.Garbacz .P,Wieciński.M.Ossowski.MG.Ortore.T.Wierzchoń.KJ.Kurzydlowski
Surface engineering techniques used for improving the mechanical and tribological
properties of theTi6A14V alloy. Surface and Coatings Technology. .2008. Vol 202.
Page :2453–2457.
Cinétique de boruration par la méthode des plans
d’expériences Chapitre
4
95
IV.1. Introduction :
D’après plusieurs études, la cinétique de boruration est gouvernée par deux facteurs
essentiels qui sont la température et le temps de traitement. L’objectif de ce chapitre
consiste à présenter un modèle mathématique qui va décrire au mieux la relation
entre l’épaisseur de la couche borurée, la température du traitement et le temps du
maintien.
L’intérêt de ce modèle, dit de prédiction, est de pouvoir connaitre toutes les
variations de l’épaisseur de la couche borurée dans le domaine expérimental considéré
sans être obligé de réaliser les expériences.
Pour se faire nous avons appliqué la méthode des plans d’expériences (PE). Cette
approche cinétique permet donc de définir une relation entre deux types de grandeurs
qui sont:
- La réponse : la grandeur physique mesurée du système étudié, qui représente dans
notre cas l’épaisseur de la couche borurée.
- Les facteurs : les grandeurs physiques modifiables par l’expérimentateur, qui sont la
température de boruration et le temps du traitement.
De plus, la méthode des PE apporte une démarche rigoureuse dans l’établissement et
la conduite des essais expérimentaux. Cette méthode consiste à établir un plan
d’expérimentation comportant le minimum d’expériences compte tenu des résultats
souhaités tout en apportant le maximum de précision dans les résultats.
La méthode des plans d’expériences a été récemment appliquée au cas de la
boruration des aciers [1,2].Mais pour la boruration de titane, peu de travaux sont
publiés dans la littérature. A titre d’exemples pour la boruration de l’acier, Azouani et
al. [1,3] ont boruré l’acier à outils X200CrMoV12, la fonte grise à graphite
sphéroïdale et la fonte à graphite lamellaire par la méthode des poudres où ils ont
établi un abaque servant d’outil afin d’optimiser la valeur de l’épaisseur de la couche
boruré en fonction des paramètres de boruration (temps et température).
Les auteurs Milinović et al. [4 ] ont étudié la boruration par la méthode des poudres
de l’acier C15 dans le domaine de températures 870-970 °C et pour des temps de
traitement de 4, 6 et 8 heures.
Cinétique de boruration par la méthode des plans
d’expériences Chapitre
4
96
Ces auteurs ont appliqué la méthode des plans d’expériences pour dégager une
relation liant l’épaisseur de la couche borurée aux paramètres de boruration qui sont
(le temps et la température) en utilisant l’analyse de la variance.
IV.2. Terminologie relative à la méthode des plans d’expériences :
Nous rappelons la définition des principaux termes utilisés dans la méthode des plans
d’expérience, consacrée particulièrement aux plans factoriels complets.
La grandeur d’intérêt, notée généralement y, est appelée la réponse du système. Les
variables susceptibles de modifier la réponse du système sont appelées facteurs. Les
termes (facteur et réponse) sont universellement employés dans la méthode des plans
d’expériences.
IV.2.1. Facteur influençant le système étudié :
Un facteur est une grandeur supposée influencer le système étudié. Il peut être de
deux types ( soit continu ou discret):
- Cas continu : il peut prendre toutes les valeurs numériques réelles dans un domaine
bien défini.
- Cas discret : il ne peut prendre que des valeurs particulières comprises dans un
domaine d’étude défini. Ces valeurs ne sont pas forcément numériques.
Un facteur est caractérisé par un domaine de variation (voir Figure 4.1), c'est-à-dire
l’ensemble de toutes les valeurs que peut prendre ce facteur. Ce domaine est délimité
par une borne inférieure (notée généralement en variable codée par -1) et une borne
supérieure (notée généralement par +1) [5].
Cinétique de boruration par la méthode des plans
d’expériences Chapitre
4
97
Figure 4.1 Domaine de variation du facteur
IV.2.2. Réponse de l’effet des facteurs sur le système :
Ce sont des grandeurs de sortie qui intéressent l’expérimentateur et qui sont mesurées
à chaque expérience pour connaitre l’effet des facteurs sur le système. La réponse
peut être du type qualitatif ou quantitatif.
IV.2.3. Représentation des points expérimentaux :
Un plan d’expérience est représenté par un ensemble de points expérimentaux, eux-
mêmes situés dans l’espace expérimental. Dans le cas d’un système à deux facteurs,
un point expérimental est défini par le niveau x1 du facteur 1 et le niveau x2 du facteur
2 (voir Figure 4.2).
Cinétique de boruration par la méthode des plans
d’expériences Chapitre
4
98
Figure 4.2 Représentation des coordonnés qui définissent un point
expérimental
IV.2.4. Domaine d’étude (DE) :
Le domaine d’étude est une partie de l’espace expérimental retenue par
l’expérimentateur pour réaliser les essais (voir Figure 4.3). Dans cet espace
dimensionnel, chaque point représente une combinaison de valeurs possibles de k
facteurs. Les points intérieurs à ce domaine représentent les données des expériences.
Cinétique de boruration par la méthode des plans
d’expériences Chapitre
4
99
Figure 4.3 Domaine d'étude défini par l'expérimentateur
IV.2.5. Variables centrées réduites (VCR) :
L'utilisation des variables centrées réduites présente l'intérêt de pouvoir généraliser la
théorie des plans d'expériences quels que soient les facteurs ou les domaines d'études
retenus.
Les variables codées résultent du rapport de deux grandeurs de même unité physique,
elles sont donc sans unité. Le remplacement des variables naturelles par des variables
centrés réduites va permettre d’avoir un même domaine de variation pour tous les
facteurs et pouvoir ainsi faire la comparaison entre les effets des facteurs.
Cinétique de boruration par la méthode des plans
d’expériences Chapitre
4
100
IV .3. Mise en œuvre d’un plan factoriel complet (32) :
Le plan factoriel complet permet d’étudier toutes les combinaisons possibles des
facteurs pris en considération dans l’expérience. On note ce plan par XK qui signifie
que cette expérimentation concerne un système comportant k facteurs avec x niveaux,
le nombre total de combinaison est égal à XK . L’un des avantages du plan factoriel
complet est d’analyser l’influence de tous les facteurs sur la réponse du système.
Cependant, le principal inconvénient de cette méthode réside dans le nombre
d’expériences à réaliser qui devient très important dés que le nombre de facteurs k
augmente.
Dans notre cas, la réponse du système c’est l’épaisseur de la couche boruré du titane
pur et de son alliage de nuance Ti6Al4V où les facteurs temps et température sont les
variables du système considéré. Les facteurs comportent chacun 3 modalités
(niveaux), le nombre d’expérience nécessaire à réaliser est défini par 3 x 3 = 32 = 9
expériences. Ces expériences sont réparties de manière optimale dans le domaine
d’étude (Figure 4-3) [6].
IV.3.1. Matrice des expériences :
La méthode des plans d’expériences (PE) indique toutes les expériences à réaliser
sous forme d’une matrice des expériences (ou matrice des essais).
La matrice des expériences est présentée sous forme de tableau comportant autant de
colonnes que de facteurs (k), et autant de lignes que de combinaisons (x) de niveaux
ou de modalités retenus dans le PE. La matrice s’exprime sous forme codée (au
moyen des nombres -1, 0 et +1). La matrice d’expériences du plan factoriel complet 32
est représentée par le Tableau (4.1) :
Cinétique de boruration par la méthode des plans
d’expériences Chapitre
4
101
Tableau 4.1 : Définition de la matrice des essais expérimentaux.
IV.4. Modélisation mathématique de la cinétique de boruration par
la méthode des plans d’expériences (PE) :
Le modèle mathématique [7] retenu pour la mesure de la réponse du système est celui
issue de la mise en œuvre d’un plan factoriel complet 32 d’ordre 2, c'est-à-dire de la
forme :
y = 𝑎0+ 𝑎1 𝑥1+𝑎2 𝑥2 + 𝑎12𝑥1 𝑥2 +𝑎11 𝑥12
+ 𝑎22 𝑥22 (4.1)
La signification des coefficients du modèle est la suivante :
a0 : représente un coefficient constant du modèle de régression
Facteurs
Réponse
Essai n°
X1
X2
Y
1 -1 -1 Y1
2 -1 0 Y2
3 -1 1 Y3
4 0 -1 Y4
5 0 0 Y5
6 0 1 Y6
7 1 -1 Y7
8 1 0 Y8
9 1 1 Y9
Cinétique de boruration par la méthode des plans
d’expériences Chapitre
4
102
xi avec ( i=1,2) définit le niveau du facteur où la variable x1 représente la température
en unité codée tandis que la variable x2 le temps du traitement en unité codée.
ai avec ( i=1,2) étant le coefficient du facteur. Le coefficient a1 donne l’effet de la
température et a2 montre l’influence du temps de traitement sur la réponse mesurée
du système.
a12 : coefficient qui décrit l’interaction entre les deux facteurs (temps et température).
La réponse du système a été déterminée en utilisant le principe de la méthode des
moindres carrées.
IV .4.1. Calcul des coefficients du modèle :
Le calcul des coefficients du modèle est simplifié par la construction d’une matrice
des effets [X] issue de la matrice des expériences [8].
X =
La matrice X comporte 6 colonnes qui représentent les coefficients de modèle et les 9
lignes sont le nombre d’expériences effectuées.
Les différents coefficients du modèle sont représentés sous forme d’un vecteur
colonne { A } donnés par l’équation (4.2) sous forme matricielle :
A= ( Xt x X ) -1 (4.2)
1 -1 -1 1 1 1
1 -1 0 0 1 0
1 -1 1 -1 1 1
1 0 -1 1 0 1
1 0 0 0 0 0
1 0 1 -1 0 1
1 1 -1 1 1 1
1 1 0 0 1 0
1 1 1 -1 1 1
Cinétique de boruration par la méthode des plans
d’expériences Chapitre
4
103
IV.4.2. Analyse statistique du modèle de régression :
La mise en œuvre de tests statistiques nous permettra de porter un jugement sur les
résultats obtenus, à savoir la qualité du modèle décrivant la variation de la réponse
dans le domaine expérimental et la signification des coefficients [9].
Cette étape de l’analyse statistique aboutit à la construction du tableau d’analyse de la
régression et la détermination de la qualité descriptive du modèle.
L’analyse de la régression consiste à expliquer la variation totale de la réponse définie
à partir de la somme des carrées des écarts entre les résultats d’essais et leur moyenne
Le terme SCM désigne la somme des carrés associés au modèle et qui traduit la
variation des réponses calculées autour de leur moyenne ȳ. Ce terme est donné par
l’équation (4.3) :
SCM = ∑ (ŷi − ȳ)2𝑖=9𝑖=1 (4.3)
Le terme SCE est relatif à la somme des écarts associés aux résidus et qui est exprimé
par l’équation (4.4) :
SCE = ∑ (yi − ŷi )2𝑖=9𝑖=1 (4.4)
La quantité SCT qui représente la somme total des carrées, indépendante du modèle
postulé, est composée de deux termes SCM et SCE. Elle est donnée par l’équation
(4.5) :
SCT = ∑ (yi − ȳ)2𝑖=9𝑖=1 (4.5)
F1 est une variable aléatoire dont les valeurs suivent une fonction de répartition
théorique, appelée loi de Fischer- Snédécor. Elle se calcule à partir de l’équation (4.6)
:
Cinétique de boruration par la méthode des plans
d’expériences Chapitre
4
104
F1=
𝑆𝐶𝑀
𝑝−1 𝑆𝐶𝐸
𝑛−𝑝
(4.6)
(p-1) sont les degrés de liberté affectés au terme SCM.
p désigne le nombre de facteurs ou coefficients du modèle.
N-p sont les degrés de liberté affectés au terme SCE.
N étant le nombre d’expériences réalisées.
Le test de Ficher-Snédécor F1 permettra de se prononcer sur le modèle postulé, c'est-
à-dire si l’équation établit bien une relation entre la variation des facteurs et la
réponse.
L’analyse statistique du modèle est basée sur un test statistique dit de Fisher, visant à
affecter une probabilité à l’hypothèse nulle (H0) qui dit que le modèle ne permet pas
de décrire la variation des résultats d’essais [9, 10]. On utilise cette loi pour savoir à
partir de quelle valeur particulière, appelée valeur critique, le numérateur de la
quantité F1 est significativement supérieur au dénominateur. En d’autre terme, F1
nous renseigne sur la probabilité de rejeter l’hypothèse nulle.
Donc dans ce cas, nous voulons obtenir la plus petite valeur de cette probabilité. On
dira qu’au dessous de 5 %, nous n’avons pas le droit de rejeter le modèle. La
valeur de cette probabilité suit une distribution de type Fisher ayant deux degrés de
liberté (p-1) et (N- p).
Les différents calculs de la régression qui permettent d’aboutir au calcul de cette
probabilité sont regroupés dans le Tableau 4.2 :
Cinétique de boruration par la méthode des plans
d’expériences Chapitre
4
105
Tableau 4.2 : Analyse statistique du modèle de régression [10,11]
IV.4.3. Evaluation du coefficient de détermination R² :
L’estimation du facteur R2 nous permet d’avoir une bonne évaluation de la qualité du
modèle. Plus la valeur de ce paramètre est proche de 1, plus la qualité du modèle
statistique est bonne. On définit le coefficient de détermination R2 comme étant la
fraction des variations de la réponse expliquée par le modèle seul. Ce coefficient est
défini comme suit :
R2 = SMC
SCT (4.7)
Source
Somme
des carrés
Degrés de
liberté
Test F
Probabilité
Modèle
SMC
P-1
SCM/ (p-1)
P(FF1)
P α
Ecart
SCE
N-P
SCE/(N-p)
Total
SCT
N-1
Cinétique de boruration par la méthode des plans
d’expériences Chapitre
4
106
IV.4 .4. Analyse statistique des coefficients du modèle :
L’analyse statistique des coefficients du modèle est basée sur l’hypothèse nulle (H0)
qui affirme que le coefficient ai associé à l’élément xi du modèle est nul. La
probabilité associée à cette hypothèse est obtenue à partir du test statistique de
comparaison à la valeur "0" [12].
Pour cela, on établit pour chaque coefficient la statistique, notée tobs à partir de
l’équation (4.8) :
Le coefficient ai représente la valeur de l’estimateur du modèle postulé.
S(ai) désigne l’écart –type de l’estimateur.
Cet écart –type peut se définir par la relation suivante qui est donné par l’équation
(4.9):
Le coefficient de la variance cii correspond au terme diagonal de rang i de la matrice
de dispersion notée A = ( X t x X )-1 dans la méthode des moindres carrés
La variance résiduelle r est définie à partir de la relation générale suivante donnée
par l’équation (4.10):
𝑡𝑜𝑏𝑠 = 𝑎𝑖
𝑠(𝑎𝑖)
(4.8)
(4.9)
(4.10) 𝜎𝑟2
Cinétique de boruration par la méthode des plans
d’expériences Chapitre
4
107
L’écart-type résiduel sr peut s’exprimer en fonction de la variance résiduelle comme
suit :
La statistique tobs peut s’écrire alors en fonction de l’écart –type résiduel de la
manière suivante :
Cette statistique est une variable aléatoire dont les valeurs suivent une fonction de
répartition théorique, appelée loi de t ou encore loi de Student de degré de liberté (N-
p) et qui se trouve tabulée dans le logiciel Excel du Microsoft Word.
On utilise cette fonction de répartition pour savoir à partir de quelle valeur
particulière, appelée valeur critique, le numérateur de la quantité tobs est
significativement différent de 0 pour une probabilité α= 5 %.
Le critère statistique tobs est donc utilisé pour analyser l’importance de chaque
coefficient de régression ai sur la réponse mesurée du système en se basant sur un
calcul probabiliste. La démarche concernant l’analyse statistique des coefficients est
montrée dans le Tableau 4.3 :
𝑡𝑜𝑏𝑠 = 𝑎𝑖
𝑠(𝑎𝑖)
(4.11)
(4.12)
Cinétique de boruration par la méthode des plans
d’expériences Chapitre
4
108
Tableau 4.3 : Analyse statistique des coefficients du modèle de régression
En définitive, on peut obtenir l’expression finale du modèle de régression en fonction
des deux paramètres de boruration (temps et température), qui sont des variables
réelles du domaine expérimental étudié, à partir des variables codées donnés par
l’équation (4.2) et on obtient l’équation (4.13) sous la forme suivante.
y = b0 + b1T+b2t + b12 T x t + b11T2+ b22 t
2 (4.13)
Où les coefficients définitifs du modèle de régression sont donnés par :
Facteur Coefficient Ecart- type tobs Probabilité
xi
ai
S(ai)
P
𝑡𝑜𝑏𝑠 = 𝑎𝑖
𝑠(𝑎𝑖)
b0 = 𝑎0- 𝑎1 𝑇0
∆𝑇 - 𝑎2 𝑡0
∆𝑡 +
𝑎12 𝑇0 𝑡0∆𝑇 ∆𝑡
+ 𝑎
11 𝑇02
∆𝑇2 +𝑎
22 𝑡02
∆𝑡2
b1= 𝑎1
∆𝑇 -
𝑎12 𝑡0
∆𝑇 ∆𝑡 -
2𝑎11 𝑇0
∆𝑡2
b2 = 𝑎2
∆𝑡 -
𝑎12 𝑇0
∆𝑇∆𝑡 –
2 𝑎22 𝑡0
∆𝑇2
b12 = 𝑎12
∆𝑇∆𝑡
b11= 𝑎11
∆𝑇2
b22 = 𝑎22
∆𝑡2
Cinétique de boruration par la méthode des plans
d’expériences Chapitre
4
109
IV .5. Application du modèle de régression à la cinétique de
boruration :
La méthode des plans d’expériences a été appliquée à la cinétique de boruration du
titane et de son alliage. Le Tableau 4.4 donne les épaisseurs totales de la double
couche (TiB2 + TiB) obtenue sur le titane pur borurée par voie liquide aux
températures 800, 900 et 1000°C pendant 3, 6 et 9 h.
Tableau 4.4. Données expérimentales de la mesure des épaisseurs totales des couches
borurées du titane pur.
Nous avons élaboré un programme informatique écrit en langage Matlab (version 6.5)
en vue de trouver les expressions mathématiques reliant l’épaisseur de la couche
totale borurée aux deux paramètres : (le temps de traitement et la température de
boruration).
Température ( °c) Essai n° Temps ( h) Epaisseur (µm)
800
1 3 4,70,6
2 6 6,40,6
3 9 8,6 0,6
900
4 3 7,8 0,6
5 6 10,7 0,6
6 9 13,0 0,6
1000
7 3 16,53 1,6
8 6 26,3 2.7
9 9 27,4 2,1
Cinétique de boruration par la méthode des plans
d’expériences Chapitre
4
110
IV.5.1 Cas du titane pur :
Le Tableau 4.5 regroupe les résultats de l’analyse statistique du modèle de
régression appliqué à la cinétique de boruration du titane pur. La probabilité selon la
loi de Fisher est de 0,79% et donc inférieure à 5%, ce qui justifie l’emploi d’un
modèle polynomial.
Tableau 4.5 : Analyse statistique du modèle de régression appliqué à la cinétique de
boruration du titane pur.
Source Somme des
carrés
Degré de
liberté (dll) Test F Probabilité (%)
Modèle (SCM) 548,72 5 109,74 33,0945 0,79
Ecarts (SCE) 9,9483 3 3,316
Total
(SCT)
558,67 8
Cinétique de boruration par la méthode des plans
d’expériences Chapitre
4
111
Tableau 4.6 : Résultats de l’analyse statistique des coefficients du modèle de
régression pour le titane pur borurée :
Facteur Coefficient Ecart-type obst Probabilité
P (%)
Décision
a0 11,4744 1,3573 8,4538 0,347 Accepté
a1 8,4217 0,7434 11,3282 0,147 Accepté
a2 3,3283 0,7434 4,4770 2,077 Accepté
a12 1,7425 0,9105 1,9138 15,155 Rejeté
a11 4,4083 1,2877 3,4857 3,989 Accepté
a22 -1,4617 1,2877 1,1351 33,88 Rejeté
Le test statistique effectué sur les coefficients du modèle prédictif montre bien que les
deux coefficients a12 et a22 présente une forte probabilité, au risque α=5%, d’être
égale à 0. Ils ne sont pas donc significatifs, et par conséquent, ils peuvent être
éliminés de l’équation (4.14):
2
2
2
12121 4617,14083,47425,13283,34217,84744,11 xxxxxxy (4.14)
La Figure 4.4 montre les facteurs influents sur l’évolution de l’épaisseur de la couche
boruré formée sur le titane pur. La température de boruration influence plus sur
l’épaisseur de la couche borurée que le temps de traitement. Cependant, l’effet
d’interaction entre les deux facteurs (température et temps de traitement) n’est pas
important sur la cinétique de boruration de titane.
Cinétique de boruration par la méthode des plans
d’expériences Chapitre
4
112
Figure 4.4 : Histogramme montrant l’effet des coefficients du modèle de régression
sur l’évolution de l’épaisseur de la couche borurée dans le cas du titane pur.
La transposition du modèle dans le système légal par changement de variables
s’écrit donc :
22 1624.00004408,00058,01691,27441,0613,311),( tTTttTTtyy
(4.15)
La variable y représente la valeur de l’épaisseur totale de la couche borurée (en µm)
prédite par le modèle, t est le temps de boruration (en h) et T étant la température du
traitement (en degré Celsius).
On peut ainsi déterminer le coefficient de détermination (corrélation) et on trouve
une valeur de 98,2%, ce qui montre que le modèle de régression reproduit d’une
manière satisfaisante les données expérimentales.
8.4217
3.3283
3.989
a1 a2 a11
0
2
4
6
8
10
Effets
Coefficient
Cinétique de boruration par la méthode des plans
d’expériences Chapitre
4
113
Si on néglige les deux coefficients a12 et a22 du modèle de régression, l’équation
y(T,t) peut s’écrire sous la forme suivante:
200044083,01094,17093,00948,286),( TtTTtyy (4.16)
Le Tableau 4.7 montre une comparaison entre les valeurs expérimentales des
épaisseurs des couches borurées du titane pur et celles prédites par le modèle.
Tableau 4.7 : Comparaison entre les valeurs expérimentales des épaisseurs des
couches borurées du titane pur et celles prédites par le modèle :
Essai °n Epaisseur mesurée Epaisseur prédite
1 4,70,6
4.11
2 6,40,7
7.4
3 8,6 1,6
10.77
4 7,8 0,3
8.12
5 10,7 0,5
11.45
6 13,0 0,4
14.78
7
16,53 1,6
20.953
8 26,3 2.7
24.27
9 27,4 2,1
24.28
Cinétique de boruration par la méthode des plans
d’expériences Chapitre
4
114
IV.5.2Cas de l’alliage de titane Ti6Al4V :
Le Tableau 4.8 regroupe les données expérimentales de la mesure des épaisseurs
totales des couches borurées de l’alliage de titane.
Tableau 4.8 : Valeurs expérimentales des épaisseurs des couches totales borurées de
l’alliage de titane :
Le Tableau 4.9 englobe les résultats de l’analyse statistique du modèle de
régression appliqué à la cinétique de boruration du l’alliage de titane Ti6Al4V. La
probabilité selon la loi de Fisher est de 1 ,079% et donc inférieure à 5%, ce qui
justifie l’emploi d’un modèle polynomial.
Température (°C) Temps ( h) Epaisseur (µm)
800
3 1,430,1
6 2,10,2
9 2,39 0,3
900
3 4,7 0,6
6 4,9 0,9
9 6,24 0,9
1000
3 8,7 0,5
6 10,86 0.7
9 16.74 1,20
Cinétique de boruration par la méthode des plans
d’expériences Chapitre
4
115
Tableau 4.9 : Analyse statistique du modèle de régression appliqué à la cinétique de
boruration de l’alliage de titane.
Le Tableau 4.10 regroupe les résultats de l’analyse statistique des coefficients du
modèle de régression pour l’alliage de titane borurée.
Tableau 4.10 : Analyse statistique des coefficients du modèle de régression pour
l’alliage de titane borurée :
Facteur Coefficient Ecart-type obst Probabilité
P (%)
Décision
a0 4,7822 0,8978 5,3266 1.2929 Accepté
a1 5,0633 0,4917 10,2967 0.1953 Accepté
a2 1,7567 0,4917 3,5723 3.7490 Accepté
a12 1,7700 0,6023 2,9389 6.0563 Rejeté
a11 1,7567 0,8517 2,0625 13.118 Rejeté
a22 0,7467 0,8517 0,8767 44.518 Rejeté
Source Somme des
carrés
Degré de
liberté
(dll)
Test F Probabilité
(%)
Modèle
(SCM) 192,1577 5 38,4315 26,4888 1,097
Ecarts
(SCE) 4,3526 3 1,4509
Total
(SCT)
196,5103 8
Cinétique de boruration par la méthode des plans
d’expériences Chapitre
4
116
Le test statistique fait sur les coefficients du modèle prédictif montre bien que les
trois coefficients a12 , a11 et a22 présentent une forte probabilité, au risque α=5%,
d’être égale à 0. Comme ils ne sont pas significatifs, ils peuvent être éliminés de
l’équation (4.17):
2
2
2
12121 7467,07567,17700,17567,106337,57822,4 xxxxxxy (4.17)
La Figure 4.5 montre les facteurs influents sur l’évolution de l’épaisseur de la couche
borurée formée sur l’alliage de titane Ti6Al4V. La température de boruration a une
influence plus significative que le temps de traitement sur l’épaisseur de la couche
borurée. En revanche, l’effet d’interaction entre les deux facteurs (température et
temps de traitement) est moindre dans ce cas.
Figure 4.5 : Histogramme montrant l’effet des coefficients du modèle de régression
sur l’évolution de l’épaisseur de la couche borurée dans le cas de l’alliage de titane
Ti6Al4V.
5.06
1.75
a1 a2
0
2
4
Effets
Coefficient
Cinétique de boruration par la méthode des plans
d’expériences Chapitre
4
117
La transposition du modèle dans le système légal par changement de variables
s’écrit donc :
22 083.000017587,00059,072,5301,08386,132),( tTTttTTtyy
(4.17)
La variable y représente la valeur de l’épaisseur totale de la couche borurée (en µm)
prédite par le modèle, t est le temps de boruration (en h) et T représente la
température du traitement (en degré Celsius).
On peut ainsi déterminer le coefficient de corrélation et on trouve une valeur de
98,4%, ce qui montre que le modèle de régression reproduit d’une manière
satisfaisante les données expérimentales.
Cinétique de boruration par la méthode des plans
d’expériences Chapitre
4
118
IV.6 Conclusion partielle :
Dans ce travail, nous avons appliqué avec succès la méthode des plans d’expériences
qui a nécessité neuf points expérimentaux suivant un plan factoriel complet.
Nous avons mis en œuvre la méthode des plans d’expérience pour étudier la cinétique
de boruration de titane et de son alliage de nuance Ti6Al4V en fonction des deux
paramètres :( la température de boruration et le temps de traitement. L’effet du temps
et de la température a été étudié à travers une analyse statistique des coefficients du
modèle de régression.
Le modèle de régression, construit pour chaque cas, a été validé par le test de Fischer
et celui de la distribution de type Student. Pour les deux cas, la température est le
facteur le plus influent sur la cinétique de boruration.
Enfin, un bon accord a été observé entre les valeurs expérimentales (épaisseurs des
couches borurées) et les valeurs données par le modèle de régression.
Cinétique de boruration par la méthode des plans
d’expériences Chapitre
4
119
IV .7 Références bibliographiques :
[1] O. Azouani. M. Keddam. A. Brahimi. A. Sehisseh. Diffusion kinetics of boron in
the X200CrMoV12 steel, J. Min. Metall. Sect. B-Metall. 2015. Vol. 51. Page : 49-54.
[2] O. Azouani. M. Keddam. O. Allaoui,A. Sehisseh. Characterization of boride
coatings on a ductile cast iron, Protection of Metals and Physical Chemistry of
Surfaces. 2017. Vol.53. Page : 306-311.
[3] O. Azouani . M. Keddam . O. Allaoui . A. Sehisseh, Kinetics of formation of
boride layers on EN-GJL-250 gray cast iron, Materials Performance and
Characterization.2017 . Vol.6 .Page : 510-522.
[4] A. Milinović, D. Krumes. I. Kladarić. Štefanija Klarić, Štefanija Klarić. An
investigation of boride layers growth kinetics on c15 steel. 16th International
Research/Expert Conference. Trends in the Development of Machinery and
Associated Technology . TMT 2012, Dubai, UAE, 10-12 September 2012
[5] Jacques Goupy. Lee creighton. Introduction aux plans d’expérience. 2005.Page :
4-7
[6] Maurice Pillet. Les plans d'expériences par la méthode Taguchi, Les éditions
d’organisation.1997. Paris, FRANCE.
[7] Jacques Goupy. Plans d’expériences pour surfaces de réponses, Edition Dunod,
(2001).
[8] Stéphane Vivier. Stratégies d’optimisation par la méthode des plans d’expériences
et application aux dispositifs électrotechniques modélisés par éléments finis. Thèse de
Doctorat.2002 .Lyon , FRANCE.
Cinétique de boruration par la méthode des plans
d’expériences Chapitre
4
120
[9] Bouarour Boudjemâ. Caractérisations des couches borurés sur des alliages
ferreux et modelisation de la cinétique de la diffusion du bore. Thèse de doctorat
.2016. Université de Bab Ezzouar. Alger, Algérie.
[10] S.Daryl . Paulson, Handbook of regression and modeling, Chapman & Hall/CRC
Biostatistics Series.2007.New York.USA.
[11] Daniel T. Larose. A John Wiley and Sons. Data Mining Methods and Models.
INC PUBLICATION.2006. New Jersey.USA.
[12] François Rabier. Modélisation par la méthode des plans d’expériences du
comportement dynamique d’un module IGBT utilisé en traction ferroviaire. Thèse de
doctorat.2007.INPT. Toulouse. FRANCE.
122
CONCLUSION GENERALE
Dans ce travail, une étude expérimentale sur la boruration de titane pur et de son
alliage Ti6Al4V a été réalisée par voie liquide en utilisant le mélange suivant :
(30%B4C, 70% Na2B4O7 (borax).Les paramètres de boruration sont la température qui
est comprise entre 800 et 1000° C et un temps de traitement allant de 3 à 12 h. Un
modèle de diffusion, basée sur la méthode intégrale a été appliqué au titane pur et
son alliage . De plus, la méthode des plans d’expérience a été utilisée, d’une part, pour
l’étude de la cinétique de formation des couches borurées dans le cas du titane pur et
de son alliage et d’autre part, pour comparer les épaisseurs prédites par le modèle et
celle mesurée expérimentales.
A l’issue de ce travail, des conclusions ont été données pour chaque partie de l’étude
comme suit :
(A) Les conclusions relatives à la partie expérimentale sont les suivantes:
- La morphologie des borures de titane est très typique quels que soient les
paramètres de boruration, résultat confirmé par des observations au microscope
électronique à balayage. Il ya apparition d’une couche dense de type TiB2 suivie de
lamelles TiB qui pénètre dans le substrat.
- La diffraction des rayons X a permis d’identifier la présence des borures de titane
TiB et TiB2 à la surface des échantillons borurées.
- La couche continue et dense de TiB2 est caractérisée par une plus grande
microdureté Vickers allant de 1790 HV0.01 à 2316 HV0.01.
- Au niveau des lamelles TiB la valeur obtenue est de 1500 HV0.01
- le mécanisme d’usure de titane non traité est mixte qui est constitué d’une
déformation plastique intense suivie d’une usure de type abrasive.
- la perte de masse est cinq fois plus faible pour les échantillons borurées en
comparaison avec les échantillons non traités à cause de la formation des couches
borurées qui sont dures.
123
( B) L’exploitation de ce modèle de diffusion nous a permis :
- d’estimer les valeurs du coefficient de diffusion dans la double couche (TiB2+TiB)
qui sont compatibles avec les valeurs rapportées dans la littérature.
- Les énergies d’activation du bore ont été également estimées dans le titane pur et
son alliage. Le résultat obtenu montre que la valeur de l’énergie d’activation dépend
de plusieurs paramètres (la composition chimique du substrat, l’agent de boruration
et l’approche cinétique utilisée)
- Une bonne concordance a été observée entre les épaisseurs expérimentales des
couches (TiB2+TiB) et les valeurs prédites par le modèle cinétique.
( C ) l’exploitation du modèle de régression basé sur la méthode des plans
d’expériences nous a permis :
- d’étudier la cinétique de formation des couches borurées sur le titane et son alliage
- de montrer l’effet du temps et de la température au moyen d’une analyse statistique
des coefficients du modèle de régression validé par le test de Fischer et celui de la
distribution de type Student.
- de confirmer que la température est le facteur le plus influent sur la cinétique de
boruration du titane et de son alliage.
Comme perspectives d’études, il serait intéressant de poursuivre d’autres voies de
recherches possibles qui se résument aux points suivants :
- L’étude de la cinétique de boruration sur d’autres alliages de titane en modifiant la
composition des mélanges de poudres dans le bain.
- L’étude les propriétés mécaniques des couches borurées en utilisant l’essai de nano-
indentation et l’essai d’adhérence.
- La mise au point d’un modèle cinétique intégrant l’effet du temps d’incubation.
الملخص
التفعيل، طاقة ، التيتانيومبرندت البور، إنتشار حركية بالبور، التيتانيوم تصليب عملية : المفتاحية الكلمات
.البور إنتشار حركية على الوقت و الحرارة تأثير التجارب، مخطط
Abstract
Our work aims to study experimentally the salt bath boriding of pure titanium and
its alloy Ti6Al4V, followed by a modeling of the kinetics of boron diffusion. First of
all, we applied a diffusion model based on the integral method whose goal is to
estimate the values of the activation energies of boron without presence of incubation
time. Secondly, we used the experimental design method to predict the thickness of
the boride layers and to know the most influential factors on the kinetics of boriding.
The regression model was validated by our experimental data obtained on boride
titanium. In the experimental part, we characterized the pure titanium boride samples
and its Ti6Al4V alloy by the following experimental techniques: (scanning electron
microscopy, X-ray diffraction, Vickers microhardness and wear test). The
experimental results obtained showed the effect of the treatment time and the boriding
temperature on the physicochemical and mechanical properties of the boride layers
formed on titanium and its alloy. In addition, the energies of activation of boron in
titanium were estimated as 130.7 kJ mol-1 for pure titanium and 220.8 kJ mol-1 for the
alloy Ti6Al4V in the temperature range 800-1000 ° C.
Key-words: Ti-B diagram, Boriding, Titanium borides, Diffusion model, Diffusion
kinetics, Regression model.
يهدف عملنا إلى تصليب سطحي لمعدن التيتانيوم تم إ جراءها عن طريق المعالجة الحرارية الكيميائية بواسطة أمالح مكونة
بعد عملية ساعات.12إلى 3درجة مئوية لمدة زمنية من 1000,900,800 في درجات حرارة من )C4B (أساس من البور
بعد التحاليل الفيزيائية وكيميائية تمكنا من معرفة .2TiB و TiB الناتجة كانت من نوع المعالجة الحرارية الكيميائية، التصلبات
على هذه الطبقة و النتائج كانت موافقة أجريتنيكية )الصالبة و اإلحتكاك( ميكا إختبارات مرفولوجية الطبقة المصلبة وسمكها.
درجة 1000,900,800تم إنجازها في درجات (TiB,TiB2) دراسة حركة التطور للطبقة المصلبة بالبور للمصادر العلمية.
بطريقة Fick إنطالقا من قانون ثاني للعالم الفزيائي في الطبقة المصلبة (B) البور إنتشارمئوية في هذا المجال الحراري حددنا
لخليط جول كيلو 220.55الخالص و للتيتانيوم جول كيلو 130.8تساوي (bore)وجدنا أّن طاقات التفعيل البور التكامل .
مالتيتانيو
دراسة المعالجة الحرارة الكيميائية لعملية التصليب بالبور عبر منهج مخطط التجارب ، سمح لنا بدراسة تأثير الحرارة والوقت
: متعدد الحدود من الدرجة الثانيةلقد سخرنا النموذج الرياضي .(TiB+TiB2)بالبور على تطور الطبقة المصلبة
. y = 𝑎0+ 𝑎1 𝑥1+𝑎2 𝑥2 + 𝑎12𝑥1 𝑥2 +𝑎11 𝑥12
+ 𝑎22 𝑥22
Résumé
Notre travail a pour objectif l’étude expérimentale de la boruration en bain de sels du
titane pur et de son alliage Ti6Al4V, suivie d’une modélisation de la cinétique de
diffusion du bore. Nous avons, en premier lieu, appliqué un modèle de diffusion basé
sur la méthode intégrale dont le but d’estimer les valeurs des énergies d’activation du
bore sans présence de temps d’incubation. En second lieu, nous avons utilisé la
méthode des plans d’expériences afin de prédire les épaisseurs des couches borurées
et connaitre les facteurs les plus influents sur la cinétique de boruration. Le modèle
de régression a été validé par nos données expérimentales obtenues sur le titane
boruré. Dans la partie expérimentale, nous avons caractérisé les échantillons borurées
du titane pur et de son alliage Ti6Al4V par les techniques expérimentales suivantes :
(Microscopie électronique à balayage, Diffraction des rayons X, Microdureté Vickers
et le test d’usure). Les résultats expérimentaux obtenus ont montré l’effet du temps de
traitement et de la température de boruration sur les propriétés physico-chimiques et
mécanique des couches borurées formées sur le titane et son alliage .De plus, les
énergies d’activation du bore dans le titane ont été estimées à 130, 1 kJ mol -1 pour
le titane pur et 220.8 kJ mol -1 pour l’alliage Ti6Al4V dans le domaine de
températures 800-1000°C.
Mots-clés : Diagramme Ti-B, Boruration, borures de titane, Modèle de diffusion,
Cinétique de diffusion, Modèle de régression.
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