PEMBENTUKAN IKATAN KARBON-KARBON
PRINSIP:1. REAKSI RADIKAL
2. REAKSI ION:
C.
C.
C C
CH
Ex:
.C C C C C
.
Polimerisasi
CH-
C+
C C
Nukleof il karbon (karbanion)
Elektrofil karbon (karbonium)
C-
C X C C + X-
PEMBENTUKAN IKATAN KARBON-KARBON
Untuk pembentukan ikatan C-C:Molekul yang bagaimana atau apa sumber yang menghasilkan:
KARBON ELEKTROFILIK
KARBON NUKLEOFILIK??? C-
C+
UMPOLUNG (INVERSI DIPOL)
CH-
C+
C C
Atom C terpolarisasinegatif (donor elektron)
Atom C terpolarisasipositif (aseptor elektron)
C C XLOGAM
C C
C+
C-
Sinton donor (d) Sinton aseptor (a)
C C
KOMBINASI (REAKSI) KEDUA SINTON MENGHASILKAN IKATAN C-C BARU
Ex:
CH3Li + CH3I H3C CH3
UMPOLUNG (INVERSI DIPOL)CH3
+ CH3-
CH3I + 2 Li CH3Li + LiI(a) (d)
PERUBAHAN JENIS SINTON a ke d ATAU SEBALIKNYA: UMPOLUNG
1. Pertukaran Heteroatom:PPh3
C Br
H
C PPh3/Br-
H
CH
PHPh3- HBr
Mg
C X C MgX
HEt2O
2M
C X
H
C M
H- HX
H
OS
CS
HS
HSS
CSH
- H+
UMPOLUNG (INVERSI DIPOL)
2. Memasukkan Heteroatom:RCO3H
C C C
Br2
C C
H- HBr
O
OC C
Br
O
RSH
C C
H H
EWGR S C C
EWG
H H
[O]- H+ R S C- C
EWG
HO
O
EWG: CHO; COR; CO2R; CN
3. Adisi Fragmen Karbon:CN-
CC
Ar
R C
OH
O
HR C
OHC
H
H+
Ket: Kereaktifan dialihkan dari atom C yang satu ke atom C yang lain
Ar C
O
N
-C CCH
[O]- H+ R C
O
C C-
R C O
R
MgXR C
OHCH
R
CH2 R COH
CH
R
CH2
KARBON ELEKTROFILIK (KARBONIUM):R-X: X=halogen; -OH; -OR
Nu- + R Cl +R Nu Cl-
Ikatan C-Cl terpolarisasi
Cl-; leaving group yang baik; nukleof il lemah
Nu- + R OH +R Nu OH-
Ikatan C-O tidak terpolarisasi cukup baik
OH-; leaving group yang jelek; nukleof il kuat; basa kuat
Alkohol tidak efektif dalam reaksi substitusi
Nu- + R OR' +R Nu OR'-
Alkohol dan eter PERLU DIUBAH
R OH R OH
+ R OH +R Nu H2ONu-
H+ +
+
Ikatan C-O terpolarisasi cukup baik
H2O; basa lemah; stabil
Reaksi substitusi lancar
BENTUK LAIN:
R-OHCH3SO2Cl
MsClR OSO2CH3Metansulfonat/mesilat
p-CH3C6H4SO2Cl
TsClR OSO2C6H4pCH3p -toluensulfonat/tosilat
(R-OTs)
(CH3)2 SO4
DMSR OSO2OCH3Metilsulfonat
KARBON NUKLEOFILIK:
C-
C+
C C
Nukleofil karbon (karbanion)
Apakah ciri molekul yang mendorong terbentuknya karbon nuleofilik?
I. ORGANO LOGAM
Sering digunakan untuk memasukkan GUGUS ALKIL, pada atom C yang mengikat suatu leaving group: Reaksi SN
PEREAKSI GRIGNARD: RMgXPembuatan: R-X + Mg eter RMgX; stabil dalam eter
PEREAKSI GRIGNARD:
R MgX- -
atau R- +MgX
Basa yang sangat kuat, menarik proton dari asam lemah sekalipun
REAKSI ALKILASI: Reaksi SN pada atom C-jenuh
RMgX+ H Y R-H + Y MgX
Y= OH; OR; NHR; NR2
+ R' Y + Y MgXR-
MgX+
R R'
Ex:
CH3(CH2)11MgI
PhCH2MgCl
CH3(CH2)11I+ CH3(CH2)22CH3
+ CH3(CH2)3OTs Ph(CH2)4CH3
PhMgCl + O PhCH2CH2OH
PEREAKSI GRIGNARD:Adisi Nukleofilik C=X:
+R-
MgX+
OR2
R1
R2
C OMgXR1
R H+
R2
C OHR1
R
Ex:
H3C
CH3
HC MgBr O
H3C
H
+H+
H3C
CH3
HC C
H
CH3
OH
MgCl OH3C
H3C
+H+
C OH
CH3
CH3
Adisi Nukleofilik C=X:
+R-
MgX+
H+H2C CH
CO
H+ H2C CH
C OH
R
H2CH2C C
O
R
Alkil dan Aril Litium: R-Li; Ar-Li Organolitium nukleofil yang lebih kuat daripada Grignard
yang sebandingReaksi sama dengan Grignard, kadang lebih efisienPada adisi nukleofil C=C-C=O, adisi karbonil lebih mudah karena ukuran Rli lebih kecil daripada RMgX
Adisi Nukleofilik C=X:
R Br + 2 Li R Li + Li BrHalida reaktif Umpolung
R Br + R'Li R Li + R' BrHalida tak reaktif
N CH3
+ PhLi
N CH2Li
+
Li
+
OHO
PembuatanAlkil dan Aril Litium: R-Li; Ar-Li
Adisi Nukleofilik C=X:
Br CH
R
CO2R' + Zn BrZn CH
R
CO2R'+ -BrZn C
R+ O-
OR'
R1
CR2
O
R1 C
OZnBrHC
R2 R
CO2R' H+R1 C
OHHC
R2 R
CO2R'
-Haloester
-Hidroksiester
Sebagai nukleofil, organoseng tidak sereaktif RMgX; lebih selektif dari RMgX
Reaksi Reformatzky:
ORGANO SENG
Adisi Nukleofilik C=X:
O
+ BrH2C CO2Et
ZnCH2CO2Et
OH
O
+H2C C
HCH
ZnCO2Et
OH
Br
HO2C
Dengan C=C-C=O; RZn bereaksi adisi pada C=O. Reaksi dengan RZn berlangsung dalam satu wadah: Zn ditambahkan kedalam campuran bromoester dan karbonil
ORGANO SENG
Adisi Nukleofilik C=X:
Cl
R1
O+
2 RMgX + CdCl2
R2Cd
Cd
R
R1
O
(Keton)
Ex:
CH3(CH2)3 2 Cd +H2C
Cl Cl
CO
H2C
Cl (CH2)3CH3
CO
(CH3)2CHCH2 2 Cd + OEt
CO
Cl
O
OEt
CO
(H3C)2HCH2C
O
Cd kurang elektropositif dibanding Mg; R2Cd tidak sereaktif RMgX, tetapi SELEKTIF terhadap RCOCl (halida asam)Pembuatan:
ORGANO KADMIUM
Adisi Nukleofilik C=X:
2 RLi + Cu2X2
Ex:
CuCH3 +
2 RCu + 2LiX
4 RLi + Cu2I2 2 R2CuLi + 2LiI
RCu R2CuLi
Alkil tembaga sedikit larutdalam pelarut organik
Li dialkil kuprat larutdalam eter, dapat segera digunakan
H3C (CH2)8 CH2I H3C (CH2)9 CH3
(CH3)2CuLi + PhBr
PhCH3
Reaksi juga berlangsung dengan X=OTs; halida asam; dan epoksida O
Organo tembaga RCu atau R2CuLi berfungsi sebagai nukleofil yang SELEKTIF terhadap leaving group yang baikPembuatan: (2 macam),
ORGANO TEMBAGA
Top Related