Substitusi
Reaksi substitusi adalah reaksi penggantian suatu atom
atau gugus atom oleh atom atau gugus atom lain yang terdapat
dalam suatu molekul. Dalam hal ini kita akan membahas reaksi
substitusi nukleofilik, reaksi substitusi alkohol, reaksi substitusi eter,
dan reaksi substitusi epoksida.
A. Reaksi Substitusi Nukleofilik
Reaksi antara suatu alkil dan ion hidroksida adalah suatu
reaksi substitusi nukleofilik. Bila alkil halida primer dipanasi dengan
natrium hidroksida dalam air, terjadi reaksi dengan jalan SN2.
Alkohol primer dapat diperoleh dengan rendemen baik oleh teknik
ini. Karena alkil halida sekunder dan tersier mungkin juga
menghasilkan produk-produk eliminasi, maka halida ini umumnya
tidak berguna untuk mengsintesis alkohol.
CH3CH2CH2Br + OH- CH3CH2CH2OH + Br –
1-bromopropana 1-propanol
suatu alkil halida primer suatu alkohol primer
B. Reaksi Substitusi Alkohol
Dalam larutan asam, alkohol dpat mengalami reaksi substitusi
dan melepas air
CH3CH2CH2CH2−OH + HBr CH3CH2CH2CH2−Br + H2O
1-butanol 1-bromobutana(95%)
CH3CH2CH−OH + HCl CH3CH2C−HCl + H2O
kalor
kalor
H2SO4
CH3 CH3ZnCl2
2-butanol 2-klorobutana(66%)
(CH3)3C−OH + HCl (CH3)3C−Cl + H2O
t-butil alkohol t-butil klorida(88%)
Tidak seperti alkil halida, alkohol tak dapat menjalani
substitusi dalam larutan netral atau basa. Mengapa tidak?
Alasannya ialah pada umumnya suatu gugus pergi haruslah basa
yang cukup lemah. Dalam bab 5, kita saksikan bahwa Cl -, Br -, dan I -
merupakan gugus pergi yang baik dan mudah digantikan dari dalam
alkil halida. Ion-ion ini adalah basa yang sangat lemah. Namun OH,
yang akan menjadi gugus pergi dari suatu alkohol dalam larutan
netral atau basa adalah basa kuat dan karenanya merupakan gugus
pergi yang sangat buruk.
CH3CH2−Br + OH - CH3CH2OH + Br –
CH3CH2−OH + Br - tidak ada reaksi
Dalam larutan asam, alkohol diprotonkan. Reaksi ini berupa
kesetimbangan basa dengan alkoholnya bertindak sebagai
basa.tipenya sama dengan reaksi yang terjadi antara air dan
sebuah proton.
H – O: + HCl H – O+− H + Cl-
¨ ¨
R – O: + HCl R – O+− H + Cl-
¨
Gugus pergi yang baik
Gugus pergi yang jelek
H H
H H
Suatu alkohol suatu ion oksonium
Reaksi SN1 (Alkohol sekunder dan tersier)
Reaksi SN2 (Alkohol primer dan metil alkohol)
Reaksi dengan Tionil Klorida (SOCl2)
Reaksi alkohol primer lewat ester anorganik (SN2)
Reaksi dengan Fosforus Tribomida (PBr3)
Reaksi alkohol primer lewat ester anorganik (SN2)
H+ -H2O X-
terprotonkan Zat antara karbokation
terprotonkan Keadaan transisi SN2
piridin
piridin
REAKSI DEHIDRASI
Reaksi eliminasi alkohol, seperti alkil halida, dapat menghasilkan alkena .
reaksi ini sering juga disebut dengan reaksi dehidrasi. Reaksi dehidrasi memerlukan
adanya asam dan pemanasan. Urutan reaktivitas alkohol yaitu :
3 °>2°>1 °
Berikut ini adalah reaksi yang menunjukkan perbedaan reaktivitas pada reaksi
dehidrasi.
Contoh reaksi :
Alkohol tersier :
(C H 3)3COH H 2 S O4 pekat , 60°→
(C H 3)2 C=C H 2+H 2O
t- butil alkohol metilpropena
Alkohol sekunder
(C H 3)2CHOH H 2 S O4 pekat , 100 °→
C H 3CH=C H 2+H 2O
2-propanol propena
Alkohol Primer
C H 3 C H 2 OH H 2 SO4 pekat , 180 °→
C H 2=C H 2+H 2 O
Methanol etena
Dari reaksi-reaksi di atas, dapat disimpulkan bahwa alkohol tersier dapat
mengalami reaksi eliminasi menghasilkan alkena dengan mudah, yaitu dengan
menghangatkan bersama H 2 SO 4 pekat akan menghasilkan alkena. Untuk alkohol
sekunder dan tersier, dehidrasi mengikuti jalur E1. Gugus hidroksil diprotonkan,
sebuah karbokation terbentuk dengan lepasnya sebuah molekul air, dan kemudian
sebuah proton dibuang untuk menghasilkan alkena.
Berikut adalah reaksi dehidrasi alkohol sekunder dengan menggunakan jalur
E1 yang khas.
Dalam tahap kedua, karbokation kehilangan H+¿¿ yang diberikan kepada H 2 O,
HS O4−¿ ¿
, atau molekul lain (dari molekul itu). Dalam tahap kedua ini, dalam keadaan
transisi terbentuk ikatan rangkap sebagian. Jika dapat terbentuk lebih dari satu alkena,
maka suatu reaksi E1 akan menghasilkan hasil yang melimpah, alkena yang lebih
tersubstitusi, karena lebih stabil. Jalur E2 biasanya juga menghasilkan alkena yang
lebih stabil.
C H 3 C H 2 C H 2CHC H 3H 2 S O4
kalor→
C H 3 C H 2CH=CHC H 3+C H 3 C H 2C H 2CH=C H 2
OH 2-pentanol 2-pentena (80%) 1-pentena (5%)
Penataan ulang :
Alkena yang lebih stabil
PEMBENTUKAN ALKOKSIDA dan FENOKSIDA
1. PEMBENTUKAN ALKOKSIDA
ROH + Na → RO- Na+ (Alkoksida)
Contoh :
1. 2CH3CH2OH + 2Na → 2CH3CH3ONa + H2 ↑
2. 2(CH3)2CHOH + 2Na → 2(CH3)2CHONa + H2 ↑
3. 2CH3CHOHCH3 + 2Na → 2CH3CH(ONa)CH3 + H2 ↑
4. + Na + H2 ↑
2. PEMBENTUKAN FENOKSIDA
ArOH + NaOH → ArO- Na+ (Fenoksida)
Contoh :
1. CH3(CH2)3OH + NaOH → Tidak Bereaksi
Karena alkohol alifatik merupakan suatu asam lemah sehingga membutuhkan
basa kuat untuk bereaksi misalnya logam.
2. + NaOH →
Bereaksi
Alkohol aromatis merupakan suatu asam kuat karena ion fenoksidanya dapat
distabilkan oleh resonansi sehingga dengan basa lemah saja sudah bisa bereaksi.
a. + NaOH + H2O
Reaksi Esterifikasi
Reaksi esterifikasi adalah reaksi pembentukan ikatan ester dimana pada
percobaan ini ester dibuat dari alkohol dan asam karboksilat menggunakan katalis
asam. Penamaan ester hampir menyerupai dengan penamaan basa. Walaupun tidak
benar-benar mempunyai kation dan anion, namun ester memiliki kemiripan dalam
sifat lebih elektropositif dan keelektronegatifan. Suatu ester dapat dibuat sebagai
produk dari suatu reaksi pemadatan pada suatu asam (pada umumnya suatu asam
organik) dan suatu alkohol ( atau campuran zat asam karbol). Pemadatan adalah suatu
jenis reaksi kimia di mana dua molekul bekerja sama dan menghapuskan suatu
molekul yang kecil, dalam hal ini dua gugus OH yang merupakan hasil eliminasi
suatu molekul air (Clark, 2002). Ester dinamai menurut kelompok alkil dari alkohol
dan kemudian alkanoat (bagian dari asam karbon).
Reaksi esterifikasi dibedakan menjadi 2 yaitu ester organic dan ester
anorganik. Ester organic merupakan reaksi molekul yang berlangsung lambat
sehingga membutuhkan pemanaskan dalam mereaksikan. Sedangkan ester anorganik
merupakan reaksi ion yang berlangsung cepat. Ester organic ialah hasil reaksi alcohol
dengan bahan organic seperti asam karboksilat. Ester anorganik ialah hasil reaksi
antara alcohol dengan bahan anorganik seperti nitrat, sulfat, dan sulfonat.
Macam-macam ester
1) Ester organic
a) Pembuatan ester dari alkohol dan asil klorida (klorida asam)
Jika kita menambahkan sebuah asil klorida kedalam sebuah alkohol,
maka reaksi yang terjadi akan berlangsung hebat pada suhu kamar
menghasilkan sebuah ester dan awan-awan dari asap hidrogen klorida yang
asam dan beruap.
Contoh :
Bila ingin menambahkan etanol krlorida kedalam etanol, maka akan terbentuk
banyak hidrogen klorida bersama dengan ester cair etil etanoat. Persamaan
reaksinya, yaitu :
b) Ester karboksilat
Pembuatan ester dari alcohol dan asam karboksilat
Reaksi pembentukan ester dengan reaksi langsung antara suatu asam
karboksilat dengan suatu alkohol (Fessenden, 1982).
Maka persamaan reaksi untuk membuat etil etanoat dari asam etanoat dan etanol,
yaitu :
Reaksi esterifikasi ini melepaskan molekul air dimana –OH yang dilepaskan
berasal dari asam karboksilat dan –H yang dilepaskan berasal dari alcohol. Dengan
demikian asam karboksilat berfungsi sebagai basa dan alcohol berfungsi sebagai
asam.
Pembuatan ester dari alkohol dan anhidrida asam
Reaksi-reaksi dengan anhidrida asam dapat berlangsung lebih lambat
dibandingkan reaksi-reaksi yang serupa dengan asil klorida dan biasanya
campuran reaksi yang terbentuk perlu dipanaskan terlebih dahulu.
Contoh :
Etanol yang bereaksi dengan anhidrida etanoat sebagai sebuah reaksi
sederhana yang melibatkan sebuah alkohol. Reaksi berlangsung lambat pada
suhu kamar atau lebih cepat disaat pemanasan. Tidak ada perubahan yang bisa
diamati pada cairan yang tidak berwarna, tetapi dapat diamati terbentuknya
sebuah campuran etil etanoat dan asam etanoat.
2) Ester anorganik
Ester anorganik merupakan reaksi substitusi elektrofilik karena reagen
tertarik ke suatu pusat negatif.
a) Nitrat
Reaksi nitrat merupakan reaksi substitusi elektrofilik dimana NO2+ terikat pada pusat
negative yaitu atom O.
b) Sulfat
c) Sulfonat
OKSIDASI ALKOHOL
1. Oksidasi jenis-jenis alkohol
Agen pengoksidasi yang digunakan pada reaksi-reaksi ini biasanya adalah sebuah
larutan natrium atau kalium dikromat(V)) yang diasamkan dengan asam sulfat encer.
Jika oksidasi terjadi, larutan orange yang mengandung ion-ion dikromat(VI) direduksi
menjadi sebuah larutan hijau yang mengandung ion-ion kromium(III).
Persamaan setengah-reaksi untuk reaksi ini adalah
2. Reaksi oksidasi pada macam-macam jenis alcohol
a) Alkohol primer
Alkohol primer bisa dioksidasi baik menjadi aldehid maupun asam
karboksilat tergantung pada kondisi-kondisi reaksi. Untuk pembentukan asam
karboksisat, alkohol pertama-tama dioksidasi menjadi sebuah aldehid yang
selanjutnya dioksidasi lebih lanjut menjadi asam.
Oksidasi parsial menjadi aldehid
Oksidasi alkohol akan menghasilkan aldehid jika digunakan alkohol
yang berlebihan, dan aldehid bisa dipisahkan melalui distilasi sesaat setelah
terbentuk. Alkohol yang berlebih berarti bahwa tidak ada agen pengoksidasi
yang cukup untuk melakukan tahap oksidasi kedua. Pemisahan aldehid
sesegera mungkin setelah terbentuk berarti bahwa tidak tinggal menunggu
untuk dioksidasi kembali.
Jika digunakan etanol sebagai sebuah alkohol primer sederhana, maka
akan dihasilkan aldehid etanal, CH3CHO. Persamaan lengkap untuk reaksi ini
agak rumit, dan kita perlu memahami tentang persamaan setengah-reaksi
untuk menyelesaikannya.
Dalam kimia organik, versi-versi sederhana dari reaksi ini sering
digunakan dengan berfokus pada apa yang terjadi terhadap zat-zat organik
yang terbentuk. Untuk melakukan ini, oksigen dari sebuah agen pengoksidasi
dinyatakan sebagai [O]. Penulisan ini dapat menghasilkan persamaan reaksi
yang lebih sederhana:
Penulisan ini juga dapat membantu dalam mengingat apa yang terjadi selama
reaksi berlangsung. Kita bisa membuat sebuah struktur sederhana yang
menunjukkan hubungan antara alkohol primer dengan aldehid yang terbentuk.
Alkohol primer Aldehid
Oksidasi sempurna menjadi asam karboksilat
Untuk melangsungkan oksidasi sempurna, kita perlu menggunakan
agen pengoksidasi yang berlebih dan memastikan agar aldehid yang terbentuk
pada saat produk setengah-jalan tetap berada dalam campuran.
Alkohol dipanaskan dibawah refluks dengan agen pengoksidasi
berlebih. Jika reaksi telah selesai, asam karboksilat bisa dipisahkan dengan
distilasi.
Persamaan reaksi sempurna untuk oksidasi etanol menjadi asam
etanoat adalah sebagai berikut:
Persamaan reaksi yang lebih sederhana biasa dituliskan sebagai
berikut:
Atau, bisa dituliskan persamaan terpisah untuk dua tahapan reaksi,
yakni pembentukan etanal dan selanjutnya oksidasinya.
Reaksi yang terjadi pada tahap kedua adalah:
Aldehid + zat pengoksidasi Asam karboksilat
Oksidasi alkohol primer dapat diberhentikan pada tahap aldehid jika
digunakan reagen khusus seperti piridinium klorokromat (PCC). Dapat ditulis
sebagai berikut
Kecuali dengan PCC,oksidasi alcohol 10 tidak berhenti di aldehid tetapi
berlanjut ke asam karboksilat. Penyebabnya, selain PCC yang menggunakan pelarut
CH2Cl2, oksidator alcohol merupakan system berair. Karena itu, aldehid dapat
membentuk hidrat yang teroksidasi via ester kromat menjadi asam karboksilat.
b) Alkohol sekunder
Alkohol sekunder dioksidasi menjadi keton. Sebagai contoh, jika alkohol
sekunder, propan-2-ol, dipanaskan dengan larutan natrium atau kalium
dikromat(VI) yang diasamkan dengan asam sulfat encer, maka akan terbentuk
propanon. Perubahan-perubahan pada kondisi reaksi tidak akan dapat merubah
produk yang terbentuk.
Dengan menggunakan persamaan reaksi yang sederhana, yang menunjukkan
hubungan antara struktur, dapat dituliskan sebagai berikut:
Mekanisme reaksi oksidasi 2-propanol
Jika melihat kembali tahap kedua reaksi alkohol primer, akan melihat
bahwa ada sebuah atom oksigen yang "disisipkan" antara atom karbon dan atom
hidrogen dalam gugus aldehid untuk menghasilkan asam karboksilat. Untuk alkohol
sekunder, tidak ada atom hidrogen semacam ini, sehingga reaksi berlangsung lebih
cepat.
c) Alkohol tersier
Alkohol-alkohol tersier tidak dapat dioksidasi oleh natrium atau kalium
dikromat(VI). Bahkan tidak ada reaksi yang terjadi. Jika memperhatikan apa yang
terjadi dengan alkohol primer dan sekunder, akan melihat bahwa agen pengoksidasi
melepaskan hidrogen dari gugus -OH, dan sebuah atom hidrogen dari atom karbon
yang terikat pada gugus -OH. Alkohol tersier tidak memiliki sebuah atom hidrogen
yang terikat pada atom karbon tersebut. Sehingga perlu melepaskan kedua atom
hidrogen khusus tersebut untuk membentuk ikatan rangkap C=O.
3) Pembakaran alkohol
Semua senyawa karbon yang bereaksi dengan oksigen dengan jumlah yang
mencukupi sering dikenal dengan reaksi pembakaran sempurna akan menghasilkan
hasil akhir berupa CO2 dan H2O. Sedangkan pada reaksi pembakaran tidak sempurna
(kekurangan oksigen) CO2 tidak akan terbentuk namun akan terbentuk CO. Reaksi
oksidasi alkohol juga menghasilkan hasil akhir CO2 dan H2O sebagai hasil dari
pembakaran sempurna, sebagai contoh :
CH3CH2OH + 3O2 2CO2 + 3H2O + energi
4) Oksidasi biologis etanol
etanol
Nama Kelompok
1) Rahma Handi (KA’11/ 113234003)
2) Erika Ayu P. (KA’11/ 113234004)
3) Intan Ayu (KA’11/113234008)
4) Husnul Fitriyah (KA’11/113234021)
5) MartinaNur F (KA’11/113234022)
Top Related