2009لعام العدد لة بحوث جامعة حلب سلسلة العلوم األساسية جم

1

ثنائي -4-فتاليميدو 1- :مين اينلالدراسة الفعالية الكيميائية اصطناع و ون -2-بوتن -3-متيل أمينو

***، أمل أشقر **محمد حلمي النجدي ، *مروان توما

أستاذ الكيمياء العضوية في جامعة حلب * القاهرةأستاذ الكيمياء العضوية في جامعة **

(دكتوراه)طالبة دراسات عليا ***

لملخصامون تكواث ون -2-بووتن -3-ثنائي متيل أمينو -4-فتاليميدو 1-مين انيقمنا باصطناع اال

ثووم قمنووا باصووطناع , فتاليميوودو أسوويتون مووي ثنووائي متيوول فووورم أميوود ثنووائي متيوول أسوويتال ا المركووب تجوواه الكوا ووو ذعوودد موون المركبووات موون ةوولل دراسوووة السوولو الكيميووائي ل وو

و بيريودين أسوتيل فتاليميودو -5-متيول فتاليميودو2-توم اصوطناع وهكوذا. اإللكتروفيلية , مين انوياال من التكاث الوذاتي لمركوب بنزنفتاليميدو ثلثي أستيل 5,3,1-

مين مووووي ملوووو انوووويريوووول هيوووودرازونال موووون ت اعوووول مركووووب االاأل م ووووتقات أحوووود واصووووطناع .الديازونيوم

:مقدمة 1-هي مركبات كيميائية تتأل من زمرة أمين مرتبطة Enaminones اين أمينو كيتونوسطية متعددة اصطناعية, وهي مركبات الرابطة عبربزمرة كربونيل

الةواص االلكتروفيلية للنونات مي الةواصاالستعماالت حيث أن ا تجمي بين زمرة األمين لنات دافعة ساحبة نموذجية حيث أن يتإ, وهي النيكلوفيلية للينامينات

.ية نتدفي بينما زمرة الكربونيل تسحب الكثافة االلكترو لكي تصب ا كافي ا إن مجموعة الكربونيل المترافقة مي االينامين تعطي هذه الجملة ثبات

. [1]س لة التحضير والعزل والح ظ في درجة حرارة الغرفة

9002//بتاريخ وا ورد البحث للمجلة

9002//قبل للن ر بتاريخ وا

C C

لنجدي وأ قرتوما وا

2

تمثل ناحية مثيرة للهتمام باعتبار أنه يوجد (A) كيتون مينوأ نايإن كيمياء مجموعة

. [3,2] (b,d)وموقعين الكتروفيليين (a,c,e)في هذه المجموعة ثلث مواقي نيكلوفيلية

R NR1

O

R2

eb

cd

a

(A)

تيلن ومتيل كيتون الن يطة مي مركبات الم amid acetalsإن تكاث أسيتاالت األميد ت اعل مركبات يقودحيث ب, [4]تحضير االينامينات لال ائعة و هي الطريقة ال عالة

اين إلى DMFDMAمي ثنائي متيل فورم أميد ثنائي متيل اسيتال (I)متيل كيتون لحالة والتي تبين ب كل عام من ةلل دراسة النجدي وفريقه أن ا تكون با أمينو كيتون

. [8-5] (IIB)سيس الحالة ال راغيةأكثر من (IIA)ترانس غيةال را

R Me

O

R

O

NMe2R

O

NMe2

DMFDMA

Xylene+

I IIA IIB التقطير المرتد بوجود الكزيلين أو باستةدامويتم هذا الت اعل بتسةين المواد المت اعلة

. [9]ساعة 20و10 تتراوح بين التولوين أو حمض الةل لمدةتنوعة وقد نالت مؤةرا اهتماما ملحوظا , وباعتبارها مركبات م اين أمينو كيتونإن

تمل مراكز الكتروفيلية ونيكلوفيلية فإن ا تت اعل مي كل من اإللكتروفيلت . [10]والنيكلوفيلت كما أن ا تةضي إلى ت اعلت اإلضافة الحلقية والتكاث الذاتي

: البحث الهدف من 2-ثنائي -4-فتاليميدو 1- مركبلو الكيميائي دراسة السلاصطناع و ي د البحث إلى

مثل الكوا االلكتروفيليةعدد من من ةلل ت اعله مي ون -2-بوتن -3-متيل أمينو .باإلضافة إلى ةضوعه للتكاث الذاتي في الوسط الحمضي أملح الديازونيوم

:القسم العملي 3-

2009لعام العدد لة بحوث جامعة حلب سلسلة العلوم األساسية جم

3

:األجهزة 1-3-ك ربائيوووووة موووووزودة بةووووولط مغناطيسوووووي اسوووووتةدم فوووووي البحوووووث أدوات زجاجيوووووة وسوووووةانة

.باإلضافة إلى األج زة المستةدمة في التحليل الطي ي والعنصري : المواد المستخدمة2-3-

:تم استةدام المواد الكيميائية التالية 1,4-Dioxane من ركة %0 .99بنقاوةRectapur

Acetic acid glacial 99.5-100.5% من ركةPanreac Phthalimide من ركة %99.0بنقاوةMerck

Potassium hydroxide من ركة %85.0بنقاوةMerck Chloroaceton من ركة %0 .95بنقاوةMerck

Ethanol absolute من ركة %99.8 بنقاوةRiedel-De Haen Dimethylformamid dimethylacetal من ركة %97.0 بنقاوةMerck

Xylene من ركة %97.0 أعلى من بنقاوةMerck Tolouene من ركة %99.0 بنقاوةMerck

Hydrochloric acid من ركة %37.0 بتركيزMerck Sodium nitrite من ركة %99.0 بنقاوةMerck

Sodium acetate anhydrous من ركة %99.0 بنقاوةMerck aniline من ركة %99.5 بنقاوةMerck

Ammonium acetate من ركة %96.0 أعلى من بنقاوةMerck

:طرائق العمل 3-3- : ( Iالمركب ) تحضير فتاليميد البوتاسيوم 1-3-3-

. [11] تم تحضير فتاليميد البوتاسيوم وفق الطريقة المذكورة في المرجي

+ KOH

C

C

O

O

NH

C

C

O

O

NK + H2O

لنجدي وأ قرتوما وا

4

: ( IIالمركب ) نتحضير فتاليميدو أسيتو 2-3-3- . [12] ضير فتاليميدو أسيتون وفق الطريقة المذكورة في المرجيتم تح

C

C

O

O

NK ClCH2CCH3

O

+

C

C

O

O

N

O

CH3

: (III المركب) ون-2-بوتن -3-ثنائي متيل أمينو -4-فتاليميدو 1- اصطناع 3-3-3-

و مون فتاليميودو أسويتون( موول 0.01) غورام 2.03نضي في حوجلة أحادية مووول 25و ثنوووائي متيووول فوووورم أميووود ثنوووائي متيووول أسووويتالمووون ( موووول 0.01) غووورام 1.19

ثووم نعيوود بلووورة بةوور المحوول ن .سوواعات ثمووان لموودة ا مرتوود ا نقطوور المووزيط تقطيوور . كووزيلين . الراسب الناتط باستةدام اإليتانول

: IIIونبين فيما يلي الص ات ال يزيائية للمركب g/mol 258الوزن الجزيئي

161-158 ( ºC )النص ار درجة ا

70 ( % )المردود

بودرة برتقالية الحالة ال يزيائية :( VIالمركب ) بيريدين أستيل فتاليميدو -5-متيل فتاليميدو2- اصطناع4-3-3-

غووورام 1.0و IIIمركوووب المووون ( موووول 0.01 )غووورام 2.58نضوووي فوووي حوجلوووة أحاديوووة ثولث لمودة ا مرتود ا نقطر الموزيط تقطيور . حمض الةل الثلجيمل 10و األمونيومةلت الراسووب نر وو بوورد النوواتط عنوود درجووة حوورارة الغرفووة فتترسووب بلووورات صوو راء نثووم سوواعات .ثم نعيد بلورته باستةدام الديوكسان ونج

N CH

OMe

OMe

Me

Me

C

C

O

O

N

O

CH3

C

C

O

O

N

O

NMe2

+Xylene

8 h

2009لعام العدد لة بحوث جامعة حلب سلسلة العلوم األساسية جم

5

C

C

O

O

N

O

NMe2

C

C

O

O

N

O

NMe2-

CH3COOH CH3COONH4

NHMe2

+

R

C

O

NMe2

O

RN

C

R

O

R

: VIللمركب ونبين فيما يلي الص ات ال يزيائية g/mol 425الوزن الجزيئي

205-210 ( ºC )درجة االنص ار

92 ( % )المردود

بلورات ص راء فاتحة الحالة ال يزيائية :( Vالمركب ) بنزنفتاليميدو أستيلثالثي 5,3,1- اصطناع 5-3-3-

ض مل حمو 20و IIIمركب المن ( مول 0.01) غرام 2.58نضي في حوجلة أحادية ثووم يبوورد النوواتط عنوود , لموودة ثوولث سوواعات ا مرتوود ا نقطوور المووزيط تقطيوور . الةوول الثلجووي

نر ووو الراسوووب ونج ووو ثوووم نعيووود بلورتوووه , درجوووة حووورارة الغرفوووة فتترسوووب بلوووورات صووو راء .باستةدام االيتانول

(III)

C

C

O

O

N

O

NMe2R

C

O

Me2N

NMe2

O

R

(III)

CH3COOH

(III)

CH3COOH

C

C

O

O

N CH2R=

لنجدي وأ قرتوما وا

6

C

Me2N

C

NMe2

C

NMe2

O

R

O

R

O

R

C

C C

O

R

O

R

O

R

NHMe2_

3

: Vي الص ات ال يزيائية للمركب ونبين فيما يل g/mol 639الوزن الجزيئي

295 ( ºC )درجة االنص ار 89 ( % )المردود

بلورات ص راء الحالة ال يزيائية) بوتانططال -1-أوكسططو -3-فنيططل ديططدرازونو -2-فتاليميططدو 4- اصطططناع 6-3-3- :( IV المركب

مل حمض كلور الماء المركوز ثوم 10ألنيلين في من ا( مول 0.01) غرام 0.93نحل - . 5Cºنبرد المزيط إلى درجة حرارة أقل من

غرام من نتريت الصوديوم في أقول كميوة مون المواء ثوم نبورد الموزيط ونسوكبه 1.5نحل -على دفعات فوق محلول األمين مي استمرار التحري والتبريد في حموام جليودي فيت وكل

.مل الديازونيوم 30غوورام ةوولت الصوووديوم فووي 3و IIIمركووب الموون ( مووول 0.01) غوورام 2.58نحوول -

.مل ايتانول ونبرد المزيط في حمام جليدي نضي مل الديازونيوم على دفعات إلى محلول مركب التزاوج موي اسوتمرار التحريو -

. والتبريد جوة لليووم الثوانينحر المزيط لمدة ساعة عند درجة حورارة الغرفوة ثوم نضوعه فوي الثل -

.نر الراسب ثم نعيد بلورته باستةدام االيتانول . حمراءفتترسب بلورات

N CH2R =

C

C

O

O

2009لعام العدد لة بحوث جامعة حلب سلسلة العلوم األساسية جم

7

C

C

O

O

N

O

NMe2

ArN NCl+ _

+

C

C

O

O

N

O

CHO

NNHAr

C

C

O

O

N

O

NMe2N

NAr

H2O

: IVونبين فيما يلي الص ات ال يزيائية للمركب

g/mol 335الوزن الجزيئي

240-238 ( ºC )درجة االنص ار

90 ( % )دود المر

بلورات حمراء الحالة ال يزيائية :النتائج والمناقشة 4-

: IIIالمركب 1-4-, III الموودروس للمركووب H-NMRطيوو الطنووين المغناطيسووي النووووي (1)يبووين ال ووكل

:التالية الطنينية حيث نلحظ القممرة المتيول األولوى تعوود إلوى بروتونوات زمو (ppm 2.80)أحادية عند االنزياح الكيميائي -

.آلزوت باالمرتبطة

تعووود إلووى بروتونووات زموورة المتيوول الثانيووة (3.10ppm)أحاديووة عنوود االنزيوواح الكيميووائي - .المرتبطة باآلزوت

تعووود إلووى البروتووونين الموورتبطين بووذرة (ppm 4.41)أحاديووة عنوود االنزيوواح الكيميووائي - . ( 1)الكربون

تعووود إلووى البروتووون الموورتبط بووذرة (ppm 5.056)لكيميووائي االنزيوواح اعنوود تقووي ثنائيووة - . ( 3)الكربون

تعووود إلووى البروتووون الموورتبط بووذرة (ppm 7.629)االنزيوواح الكيميووائي عنوودتقووي ثنائيووة - . ( 4)الكربون

لنجدي وأ قرتوما وا

8

تعوود إلوى بروتونوات (ppm 7.918-7.857)االنزيواح الكيميوائي تقوي فوي مجوالمتعوددة - .الحلقة العطرية

IIIللمركب H-NMRطي الطنين المغناطيسي النووي : (1)ال كل

أما بالنسبة للتحليل العنصري فقود كانوت نتوائط التحليول للموادة المدروسوة المعروضوة فوي :موافقة للنسب المحسوبة نظريا (1)الجدول

C14N2O3H14 الصيغة المجملة C H N العنصر

5.44 10.73 65.18 %القيمة التجريبية

5.43 10.58 65.12 %القيمة الحسابية

مي مثيلت ا المحسوبة نظريا IIIنتائط التحليل العنصري للمركب مقارنة : (1)الجدول للصيغة الم ترضة له

C

C

O

O

N

O

NMe212

3

4

2009لعام العدد لة بحوث جامعة حلب سلسلة العلوم األساسية جم

9

هوو III لنواتطأن الوزن الجزيئوي ل (3)تبين باالعتماد على طي الكتلة الوارد في ال كل 258 M/z= .

III طي الكتلة للمركب: (3)ال كل 1- هوو IIIومن ةلل دراسة النتائط الطي ية السابقة يتبين لنا أن الناتط رقوم

. ون-2-بوتن -3-ثنائي متيل أمينو -4-فتاليميدو : VIالمركب 2-4-

, حيووووث VIللمركووووب H-NMRطيوووو الطنووووين المغناطيسووووي النووووووي (4)يبووووين ال ووووكل :المميزة التالية الطنينيةنلحظ القمم

لنجدي وأ قرتوما وا

11

VIللمركب H-NMRطي الطنين المغناطيسي النووي : (4)ال كل فووووي ات األربعووووةتعووووود إلووووى البروتونوووو (5.576ppm)أحاديووووة عنوووود االنزيوووواح الكيميووووائي -

. المتناظرتين زمرتي المتيلنإلوى أربوي بروتونوات تعوود (7.95189-7.92029)متعددة في مجال االنزيواح الكيميوائي -

وتووون عطووري موون ر وب (c)و (b)عطريووة متواجوودة علووى الحلقووات البنزنيووة عنوود الموووقعين . (3)الحلقة البيريدينية عند الكربون

تعوووود إلوووى أربوووي (8.00355ppm-7.97258)االنزيووواح الكيميوووائي فوووي مجوووال متعوووددة -ويعوود سوبب (d)و (a)ين بروتونات عطرية متواجدة علوى الحلقوات البنزنيوة عنود المووقع

.لطي نحو الحقل المنة ض إلى التأثر باإليميد المجاور انزياح ا

NC

O

1

2

3

4

56

C

C

O

O

N

C

C

O

O

N

ab

c

d a

b

cd

2009لعام العدد لة بحوث جامعة حلب سلسلة العلوم األساسية جم

11

ي الحلقووووة تعووووود إلووووى بروتووووون (ppm 8.98602) االنزيوووواح الكيميووووائي أحاديووووة عنوووود -ويعووود سووبب االنزيوواح نحووو الحقوول الموونة ض إلووى (6)و (4)البيريدينيووة عنوود الموووقعين .الكربونيلية ولذرة اآلزوت في الحلقة السحب االلكتروني للزمرة

أن الووزن الجزيئوي للمركوب (5)كما تبين باالعتماد على طيو الكتلوة الووارد فوي ال وكل .=M/z 425هو

VIطي الكتلة للمركب : (5)ال كل

متيووول2-هوووو VIومووون ةووولل دراسوووة النتوووائط الطي يوووة السوووابقة يتبوووين لنوووا أن النووواتط رقوووم . بيريدين أستيل فتاليميدو -5-فتاليميدو

: Vالمركب 3-4-, حيوووث V للمركوووب H-NMRطيووو الطنوووين المغناطيسوووي النوووووي (6)يبوووين ال وووكل :المميزة التالية الطنينية نلحظ القمم

لنجدي وأ قرتوما وا

12

البروتونوووات السوووتة المرتبطوووة تعوووود إلوووى (5.57ppm)أحاديوووة عنووود االنزيووواح الكيميوووائي -وقووود انزاحوووت نحوووو الحقووول المووونة ض بسوووبب مجاورت وووا لكووول مووون يلن الثلثوووة بزمووور المتووو

. الكربونيل وااليميداإلثنوي ع ور تعوود إلوى البروتونوات (7.99ppm-7.93)متعددة عند االنزياح الكيميائي -

. في جزيئات ال تاليميد الثلث العطريةالبنزنيوووة ات الحلقوووة نوووتعوووود إلوووى بروتو (ppm 8.98)عنووود االنزيووواح الكيميوووائي أحاديوووة -

ويعوود سووبب االنزيواح نحووو الحقول الموونة ض إلووى السوحب االلكترونووي النواتط عوون الزموور .الكربونيلية الثلث

Vللمركب H-NMRطي الطنين المغناطيسي النووي : (6) ال كل

R

O

R

O

O R

N CH2R =

C

C

O

O

2009لعام العدد لة بحوث جامعة حلب سلسلة العلوم األساسية جم

13

ة المعروضوة فوي أما بالنسبة للتحليل العنصري فقود كانوت نتوائط التحليول للموادة المدروسو :موافقة للنسب المحسوبة نظريا (2)الجدول

C9N3H9 الصيغة المجملة C H N العنصر

6.83 3.36 67.40 %القيمة التجريبية

6.57 3.28 67.60 %القيمة الحسابية

مي مثيلت ا المحسوبة نظريا Vنتائط التحليل العنصري للمركب مقارنة : (2)الجدول ضة لهللصيغة الم تر

Vأن الوووزن الجزيئووي للمركووب (6)تبووين باالعتموواد علووى طيوو الكتلووة الوووارد فووي ال ووكل . M/z= 639هو

Vطي الكتلة للمركب : (6)ال كل ثلثوووي 5,3,1- هوووو Vومووون ةووولل دراسوووة النتوووائط الطي يوووة السوووابقة يتبوووين لنوووا أن النووواتط

. بنزنفتاليميدو أستيل

لنجدي وأ قرتوما وا

14

: IVكب المر 4-4- , حيووث IV للمركووب H-NMRطيوو الطنووين المغناطيسووي النووووي (7)يبووين ال ووكل :المميزة التالية الطنينة نلحظ القمم

IVللمركب H-NMRطي الطنين المغناطيسي النووي : (7) ال كل

C

C

O

O

N

O

CHO

N NH

1

23

45

678

9

10

1112 13

14

15

1617

18

1920

21

2009لعام العدد لة بحوث جامعة حلب سلسلة العلوم األساسية جم

15

لبروتوووونين المووورتبطين بوووذرة تعوووود إلوووى ا (5.18ppm)أحاديوووة عنووود االنزيووواح الكيميوووائي - . (4)الكربون

تعووود إلووى البروتووون الموورتبط بووذرة (7.31ppm-7.29)متعووددة عنوود االنزيوواح الكيميووائي - . (19)الكربون

تعووود إلوووى البروتونوووات (7.48ppm-7.42)االنزيوواح الكيميوووائي تقوووي فووي مجوووالمتعووددة - رت على كل مجموعة طنينيوة , وظ (21,20,18,17)األربعة المرتبطة بذرات الكربون

.واحدة بسبب تناظرها بالنسبة لذرة اآلزوت تعوووود إلوووى البروتوووونين (7.80ppm-7.78)االنزيووواح الكيميوووائي تقوووي فوووي مجوووالمتعوووددة -

. (10,9)الكربون تيالمرتبطين بذر تعوووود إلوووى البروتوووونين (7.95ppm-7.93)االنزيووواح الكيميوووائي تقوووي فوووي مجوووالمتعوووددة -

, وانزاحووت نحووو الحقوول الموونة ض بسووبب قرب ووا موون (11,8)الكربووون تيطين بووذر الموورتب .الزمر الساحبة لللكترونات

.تعود إلى بروتون األمين (9.67ppm)أحادية عند االنزياح الكيميائي - .تعود إلى بروتون الزمرة األلدهيدية (14.74ppm)أحادية عند االنزياح الكيميائي _

حليل العنصري فقود كانوت نتوائط التحليول للموادة المدروسوة المعروضوة فوي أما بالنسبة للت :موافقة للنسب المحسوبة نظريا (3)الجدول

C18N3O4H13 الصيغة المجملة C H N العنصر

12.68 3.91 64.44 %القيمة التجريبية

12.53 3.88 64.47 %القيمة الحسابية

مي مثيلت ا المحسوبة نظريا IVعنصري للمركب نتائط التحليل المقارنة : (3)الجدول للصيغة الم ترضة له IVأن الووزن الجزيئوي للمركوب (8)تبين باالعتمواد علوى طيو الكتلوة الووارد فوي ال وكل

. =M/z 335هو

لنجدي وأ قرتوما وا

16

IVطي الكتلة للمركب : (8)ال كل فنيول -2-فتاليميودوهوو IV نواتطومن ةلل دراسة النتائط الطي ية السوابقة يتبوين لنوا أن ال

. بوتانال -1-أوكسو -3-هيدرازونو

2009لعام العدد لة بحوث جامعة حلب سلسلة العلوم األساسية جم

17

References :

1.KASCHERES C. M., 2003- " The chemistry of Enaminones,

Diazocarbonyls and Small Rings : Our Contribution", J. Braz. Chem.

Soc., 14, 6, 945-969.

2. GREENHILL J. V., 1977-"Enaminones", Chem. Soc. Rev., 6, 277-294 .

3. LUE P.; GREENHILL J. V., 1997- Advances in heterocyclic chemistry,

67,207 .

4. ABDULLA R. F.; BRINKMEYR R. S., 1979-" The chemistry of

formamide acetals", Tetrahedron, 35,14, 1675-1735.

5. AL-OMRAN F.; ABDEL KHALIK M. M.; AL-AWADI H.; ELNAGDI

M. H.,1996- Tetrahdron, 52, 11915 .

6. ALMAZROA S.; ELNAGDI M. H.; EL-DIN M. S., 2004- " Studies with

enaminones : The reaction of enaminones wirh aminoheterocycles. A

route to azolopyrimidines, azolopyridines and quinolines" J. Hetrocycl.

Chem., 41,2, 267-272 .

7. ABDEL KHALIK M. M.; ELNAGDI M. H., 2002- Synth. Commun., 32,

159-164 .

8. AL-SALEH B.; ABDEL KHALIK M. M.; ELTOIKHY A. M.; ELNAGDI

M. H., 2002- J. Heterocycl. Chem., 39, 1035-1038 .

9. RIYADH S. M.; ABDELHAMID I. A.; AL-MATAR H. M.; HILMY N.

M.; ELNAGDI M. H., 2008- "Enamines as precursors to polyfunctional

heteroaromatic compounds; A decade of development", Heterocycles, 75.

10. AL-SHIEKH M.; SALAH EL-DIN A. M.; HAFEZ E. A.; ELNAGDI M.

H., 2004- " α-Enones in hetrocyclic synthesis, part I. Classical synthetic

and environmentally friendly synthetic approaches to alkyl and acyl

azoles", J. Hetrocycl. Chem., 41, 647 .

11. Organic Synthesis, 1941-Coll. Vol. 1 , P. 119 ; 1927-Vol. 7 , P. 8.

12. TOUMA M. , ELNAGDI M. H. , ASHKAR A., 2009- " Anew Method

for Preparing Aminoindol Derivatives" J. Aleppo Univ. Research , 65 .