CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN QUÍMICA APLICADA

TESIS

“Desarrollo de Membranas poliméricas sulfonadas de poli(estireno-co-ácido acrílico) y su

modificación con partículas de platino para su aplicación en celdas de combustible”

Presentado por:

Leticia Melo López

Para obtener el Grado de:

DOCTOR EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS

Asesor: Dr. Roberto Benavides Cantú

Co-asesor: Dr. Juan Guillermo Martínez Colunga

Saltillo, Coahuila 30 de Junio del 2016

Agradecimientos Agradezco a mi mami y mi hermana Susy que siempre hayan estado al pendiente de mí, que

me han demostrado cada día que me tienen en su pensamiento y en su corazón a pesar de la

distancia. A Cris por brindarme su amistad incondicional desde hace 17 años sin que el tiempo

la diluya. A los compañeros y amigos que hicieron más agradable mi estadía en el CIQA y en

Saltillo.

Gracias al CONACYT y al CIQA por haberme dado la oportunidad de continuar con mi

formación académica en el área de investigación científica, pero que a su vez permitieron mi

crecimiento en el aspecto personal. Agradezco al Dr. Roberto Benavides Cantú y al Dr. Juan

Guillermo Martínez Colunga por su asesoría brindada durante la realización de la tesis. De

igual manera doy las gracias a la Dra. Diana Morales Acosta por su disponibilidad para

orientarme en el vasto conocimiento del área electroquímica y por su amistad. Gracias a los

sinodales; Dr. Mario Humberto Gutiérrez Villarreal, Dra. Leticia Larios López, Dr. Héctor

Iván Meléndez Ortiz, Dra. Tatiana Romero Castañón y Dr. Edgar Jocsan Ruiz Ruiz, por sus

observaciones y sugerencias.

Durante estos años también recibí el apoyo y ayuda para la caracterización de los materiales

obtenidos, a cada uno de ellos le agradezco; Ing. Adolfo López Ángeles, I. Q. Adán Herrera

Guerrero, Q. F. B. Bertha Alicia Puente Urbina, M. C. Blanca Margarita Huerta Martínez,

L. C. Q. Jesús Alejandro Espinosa Muñoz, Q. F. B. Jesús Ángel Cepeda Garza, Tec. Juan

Francisco Zendejo Rodríguez, L. C. Q. Luis Enrique Reyes Vielma, T. L. Q. Marcelina

Sánchez Adame, L. Q. Marcelo Israel Ulloa Pérez, M. C. María del Rosario Rangel Ramírez,

Lic. María Guadalupe Méndez Padilla, M. C. María Luisa López Quintanilla, Lic. Maricela

García Zamora, Q. F. B. Myriam Lozano Estrada, M. C. Silvia Torres Rincón, C. P. Irma

Imelda Vargas García, Lic. Nancy Guadalupe Espinosa Pinales y a la M. C. María Concepción

González Cantú que además de su ayuda en el laboratorio me brindó su amistad.

RESUMEN

i

RESUMEN

Se sintetizaron copolímeros al azar de estireno-co-ácido acrílico mediante reacciones

radicálicas en solución, con una relación molar de 94:6 (St:AA). Se experimentó adicionando

y variando la concentración de un agente entrecruzante: divinil benceno (DVB) o

trimetacrilato de trimetilol propano (TMPTMA), para obtener copolímeros parcialmente

reticulados. Los copolímeros entrecruzados con las mejores propiedades para formar película

se sulfonaron empleando por separado tres agentes sulfonantes: ácido sulfúrico, acetil sulfato

y ácido sulfúrico con sulfato de plata. Los mejores copolímeros sulfonados se utilizaron para

preparar membranas mediante disolución-evaporación con diferentes disolventes para obtener

membranas optimizadas en sus propiedades fisicoquímicas. Una vez estandarizado el proceso

de disolución-evaporación, las membranas fueron sometidas al proceso de reducción

transmembrana para depositar platino en una de sus caras, con la intención de uso posterior

como catalizador del combustible en una celda. Los copolímeros fueron caracterizados por

mediante TGA, DSC, GPC, DMA, IR y RMN 1H, y los cambios en los copolímeros debidos al

proceso de sulfonación fueron corroborados mediante la determinación de insolubles por

extracción soxhlet, GPC, IR, DSC, TGA y grado de sulfonación. Las membranas preparadas

fueron caracterizadas determinando su IEC, absorción de agua, relación de hinchamiento,

permeación de metanol y morfología mediante SEM. El proceso de formación del platino

mediante la reducción transmembrana en su superficie se evaluó con espectrofotometría

UV-VIS, DRX, cuantificación de platino por espectrometría de emisión de plasma, IEC,

absorción de agua, relación de hinchamiento, permeación de combustible y SEM. Los

copolímeros parcialmente entrecruzados sintetizados mostraron pesos moleculares de hasta

260,000 g/mol cuando se usa DVB y hasta de 303,000 g/mol con el TMPTMA, con

temperaturas de descomposición (Td) y transición vítrea (Tg) mejoradas. Los resultados de IR

y de RMN 1H muestran que los dos comonómeros están presentes en el copolímero y que la

relación molar de 94:6 (St:AA) alimentada en el reactor varía dependiendo del agente

entrecruzante empleado, debido al cambio en sus reactividades ocasionadas por la naturaleza

del medio de reacción. Los espectros de IR muestran la incorporación de grupos sulfónicos en

los copolímeros tratados con los 3 agentes sulfonantes, sin embargo, utilizando solo ácido

sulfúrico se generan grupos sulfonas que entrecruzan el material, volviéndolo insoluble y

aumentando su peso molecular. Por otro lado, con sulfato de acetilo el peso molecular de los

RESUMEN

ii

copolímeros tratados se disminuye y aumenta su solubilidad en agua. La opción del ácido

sulfúrico con sulfato de plata permite obtener membranas sulfonadas de propiedades

mecánicas convenientes para formar membranas. La mezcla de disolventes THF/DMSO

permitió obtener membranas mediante disolución-evaporación con propiedades

electroquímicas mejoradas, obteniéndose altos niveles de absorción de agua y valores de

capacidad de intercambio iónico (IEC) del orden de los que presenta una membrana de

referencia (Nafion), lo cual se adjudica a la porosidad observada por microscopía electrónica

de barrido, pero sin presentarse permeación de metanol (combustible). El método de reducción

transmembrana fue efectivo para formar partículas de platino metálico en una de las caras de

las membranas, con efectos pequeños en las propiedades fisicoquímicas evaluadas antes de

este procedimiento. De manera general, es factible preparar membranas de copolímeros

sulfonados económicos parcialmente entrecruzados mediante copolimerización radicálica en

solución. Estas membranas, debidamente preparadas mediante disolución-evaporación con

mezcla de disolventes, consiguen propiedades de intercambio iónico similar al Nafion y

además factibles de ser incorporadas con un catalizador metálico para su uso en una celda de

combustible.

INTRODUCCIÓN

iii

INTRODUCCIÓN

Las celdas de combustible son dispositivos electroquímicos que transforman directamente la

energía química de una reacción en energía eléctrica. Para que esto suceda, la celda de

combustible debe contar con un electrolito entre los electrodos, el ánodo y el cátodo. Los

compartimentos anódico y catódico (electrodos negativo y positivo) de la celda se alimentan

continuamente con el combustible y el oxidante respectivamente, lo que origina que las

reacciones electroquímicas se lleven a cabo en los electrodos para producir la corriente

eléctrica y una especie química con carga iónica que se difunde por el electrolito. La especie

iónica y su dirección de transporte varía dependiendo del tipo de celda de combustible, el ion

puede ser positivo o negativo, y también el sitio donde se genera el agua (subproducto) puede

variar de celda a celda. El punto donde convergen los reactivos (combustible u oxidante), el

electrolito y el catalizador es la frontera triple de fases, y la naturaleza de ésta interface es

primordial en el desempeño electroquímico en la celda de combustible. La función catalítica

de los electrodos es más importante en celdas de combustible de baja temperatura en

comparación con las celdas de alta temperatura porque las velocidades de las reacciones de

ionización incrementan con la temperatura.

Las celdas de combustible pueden ser clasificadas por la combinación del tipo de combustible

y oxidante, por el tipo de electrolito, por la temperatura de operación, etc. La clasificación más

común es por el tipo de electrolito: 1) celdas de combustible de membrana polimérica

intercambiadora de protones (proton exchange membrane fuel cell –PEMFC–), 2) celda de

combustible alcalina (alkaline fuel cell –AFC–), 3) celda de combustible de ácido fosfórico

(phosphoric acid fuel cell –PAFC–), 4) celda de combustible de carbonato fundido (molten

carbonate fuel cell –MCFC–) y 5) celda de combustible de óxido sólido (solid oxide fuel cell –

SOFC–). Las celdas mencionadas estan enlistadas en orden de temperatura de operación,

siendo de ~80 °C para PEMFC, ~100 °C para AFC, ~200 °C para PAFC, ~650 °C para MCFC

y de 800 °C a 1000 °C para SOFC. De acuerdo con la temperatura de operación, se selecciona

el tipo de combustible que se puede utilizar en ellas.

En las PEMFC, el electrolito es una membrana sólida de polímero con capacidad de

intercambiar protones, que por su estado físico tiene la ventaja de facilitar el cierre herméico

del dispositivo electroquímico, reducuendo los problemas de corrosión causados por el

electrolito y prolongando el tiempo de vida útil de la celda. La baja temperatura de operación

INTRODUCCIÓN

iv

requerida permite que el encendido de este tipo de celdas sea rápido y de respuesta inmediata a

los cambios de demanda energética. Sin embargo, éste tipo de celdas también presenta puntos

débiles, entre ellos la distribución del agua en la membranas para el buen desempeño de la

PEMFC. Las condiciones de operación deben permitir que el agua generada como

subproducto se evapore a menor velocidad a la que se forma, para que la membrana se

mantenga hidratada, así que para evitar problemas con el balance del agua la temperatura de

operación debe ser menor a 100 °C [1].

Una membrana polímérica conductora de protones puede ser empleada en celdas que operen

con hidrógeno o metanol, por lo cual los requerimientos de la membrana dependerán de la

aplicación a la cual sea destinada. Actualmente se encuentran comercialmente disponibles las

membranas de Nafion y membranas similares de ácido perfluorosulfónico, estas membranas

son durables y de buen desempeño, pero sus inconvenientes son su precio, su inhabilidad para

operar a temperaturas alrededor de los 120 °C por baja humedad [2] y la elevada permeación a

metanol debida a la diferencia de concentración que existe entre los compartimentos anódico y

catódico [3]. Debido a estos inconvenientes, existen otros materiales conductores de iones bajo

investigación, como los copolímeros de poliestireno sulfonado en di y tribloque, derivados de

estireno como el α-metilestireno, el α,β,β-trifluoroestireno, poli(p-fenilenos) sulfonados,

poliimidas sulfonadas, polifosfacenos sulfonados, polibenzimidazoles sulfonados, poli(éter

éter cetona) sulfonada, la poli(arileno éter sulfona), etc. [4-10].

En éste trabajo de tesis las alternativas a estudiar como electrolito polimérico son los

copolímeros de poliestireno-co-poliácido acrílico entrecruzados (con divinilbenceno o

trimetacrilato de timetilol propano) y posteriormente sulfonados. El poliácido acrílico

comúnmente es utilizado como agente espesante, adhesivo, dispersante en pinturas, floculante

de residuos para clarificación de aguas, pero también se utiliza en resinas de intercambio

iónico reticuladas [11]. Además de que los polímeros iónicos que contienen segmentos de

ácido acrílico y un monómero no polar combinan características atractivas como la formación

de regiones hidrófobas e hidrófilas [12]. Por otro lado el grupo sulfónico es un grupo ácido

fuerte, que puede proporcionarle conductividad protónica al copolímero.

En este trabajo se describe la obtención de membranas intercambiadoras de protones de

poliestireno-co-ácido acrílico entrecruzado con DVB o TMPTMA y sulfonados, para su uso

INTRODUCCIÓN

v

en celdas de combustible, procurando que sean térmicamente estables, impermeables a

metanol, con capacidad de absorción de agua y capacidad de intercambio iónico.

En el primer capítulo se describe la polimerización radicálica en solución de los copolímeros

de PS-PAA, realizada en dietilbenceno como medio de reacción para mantener un mejor

control de la temperatura y viscosidad de la reacción. Se describe el proceso de selección de

concentraciones de peróxido de benzoílo y de agentes entrecruzantes para obtener copolímeros

de peso molecular que permita formar películas mediante disolución-evaporación (casting).

En el capítulo dos se describe el proceso de sulfonación de los copolímeros de PS-PAA a

diferentes tiempos de reacción y variando la concentracion de tres diferentes sistemas

sulfonantes: H2SO4, CH3COOSO3H o H2SO4-Ag2SO4. En donde se encontró que el mejor

sistema sulfonante es el H2SO4 con la sal de plata porque se reduce el entrecruzamiento de las

cadenas poliméricas por formación de sulfonas.

El tercer capítulo describe el proceso para la preparación de las membranas con los

copolímeros sulfonados y la evaluación de su capacidad de intercambio iónico, absorción de

agua, relación de hinchamiento, grado de sulfonación y permeación de metanol.

El proceso de reducción transmembrana es descrito en el cuarto capítulo, con el cual se

modificaron algunas membranas con la formación de platino metálico directamente sobre su

superficie, comprobando la factibilidad de incorporar el catalizador sin la necesidad de

emplear un soporte adicional para su preparación previa, así como tampoco fue necesaria la

preparación de una tinta catalítica y la optimización de un método para su aplicación.

Se llegó a la obtención de membranas intercambiadoras de protones y su modificación

mediante la incorporación de platino metálico en su superficie, sin embargo son necesarias

evaluaciones adicionales de conducción protónica, permeación de H2(g) y O2(g), resistencia

mecánica ante la preparación del ensamble de la membrana en una celda, etc., para conocer su

competitividad total frente a las membranas de Nafion, las cuales son las líderes en el

mercado.

HIPÓTESIS

vi

HIPÓTESIS

La síntesis de copolímeros al azar de estireno con ácido acrílico puede prepararse mediante

reacciones de tipo radicálico los cuales pueden ser entrecruzados para mejorar su estabilidad

mecánica, química y térmica. Además pueden ser sulfonados para incorporar grupos ácidos

fácilmente disociables.

Por lo anterior es posible obtener electrolitos poliméricos de estireno con ácido acrílico

entrecruzados y sulfonados para preparar membranas intercambiadoras de protones para

celdas de combustible (metanol).

OBJETIVOS

vii

OBJETIVOS

OBJETIVO GENERAL

Sintetizar copolímeros de poli(estireno-co-ácido acrílico) entrecruzados y sulfonados, para la

preparación de membranas para celdas de combustible (metanol), así como su modificación

superficial con un catalizador de platino.

OBJETIVOS PARTICULARES

1) Evaluar el efecto del iniciador BPO y los entrecruzantes DVB y TMPTMA en la

síntesis de copolímeros de St-AA para formar película mediante disolución-evaporación.

2) Determinar el agente sulfonante y las condiciones de reacción para la sulfonación de

los copolímeros St-AA. Que permita obtener membranas insolubles en agua y solubles en

THF, con capacidad de intercambio iónico y retención de agua; además de baja permeación de

metanol.

3) Sintetizar partículas de platino metálico directamente sobre la membrana sulfonada, las

cuales actúen como catalizadores de las reaccioens electroquímicas.

ÍNDICE

viii

ÍNDICE

Resumen…...…………………………………………………………………………………..i Introducción…..……………………………………………………………………………...iii Hipótesis…….…..………………………………………………………………………........vi Objetivo General…………..………………………………….……………………………..vii Objetivos Particulares……………………………………….……………………………...vii CAPÍTULO 1. SÍNTESIS DE COPOLÍMEROS PS-PAA ENTRECRUZADOS 1.1 Antecedentes………………………………………………………………………………1 1.2 Experimental………………………………………………………………………............3 1.2.1 Materiales………………………………………………………………………............3 1.2.2 Metodología……………………………………………………………………............4 1.2.2.1 Preparación y purificación de reactivos…………………………………………….4 1.2.2.2 Reacciones de copolimerización……………….…………………………………...4 1.2.2.3 Elección del tiempo de reacción de copolimerización………………………...……5 1.2.2.4 Preparación de películas…………………………………………………………....6 1.2.3 Caracterización………………………………………………………………...............6 1.2.3.1 Análisis termogravimétrico …………………………………………………...6 1.2.3.2 Calorimetría diferencial de barrido………………………………………………....7 1.2.3.3 Cromatografía de permeación en gel…………………………………………….…7 1.2.3.4 Análisis dinámico mecánico…………………………………………………….….7 1.2.3.5 Espectroscopía infrarrojo………………………………………………………...…7 1.2.3.6 Resonancia magnética nuclear de protón…………………………………………...7 1.3 Resultados y discusión…………………………………………………………………….8 1.3.1 Elección del tiempo de reacción de copolimerización y

escalamiento…………………………………………………………………………..8 1.3.2 Efecto del peso molecular en el desempeño fisicoqímico de los

copolímeros……………………..……………………………………………………..9 1.3.3 Estabilidad térmica de los copolímeros……………………...……………………….12 1.3.4 Calorimetría diferencial de barrido…………………………………………...………15 1.3.5 Análisis dinámico mecánico………………………………………………………….19 1.3.6 Espectroscopía infrarrojo……………………………………………………………..19 1.3.7 Resonancia magnética nuclear de protón………………………………………….….20 1.4 Conclusiones del capítulo 1…………………………………………………………..….27 CAPÍTULO 2. SULFONACIÓN DE COPOLÍMEROS DE PS-PAA ENTRECRUZADOS 2.1. Antecedentes…………………………………………..………………………………...28 2.2. Experimental……………………………………………….……………………………29 2.2.1 Materiales……………………………………………………………………………..29 2.2.2 Preparación de reactivos…………..………………………………………………….29 2.2.2.1 Sulfato de acetilo………………...………………………………………………...30 2.2.2.2 Sulfato de plata………………………….………………………………………...31 2.2.3 Sulfonación del copolímero…………………………...……………………………...31 2.2.4 Caracterización……………………………………………………………………….32 2.2.4.1 Determinación de la capacidad de intercambio iónico………………………...….32

ÍNDICE

ix

2.2.4.2 Determinación de material insoluble mediante extracción soxhlet……………….33 2.2.4.3 Cromatografía de permeación en gel..…………………………………………….33 2.2.4.4 Espectroscopía infrarrojo……………..…………………………………………...33 2.2.4.5 Calorimetría diferencial de barrido………………………………………………..34 2.2.4.6 Análisis termogravimétrico………………………………………………………..34 2.3 Resultados y discusión…………………………………………………………………...34 2.3.1 Solubilidad y desempeño físico y iónico de los copolímeros sulfonados …………..35 2.3.2 Determinación de insolubles mediante extracción soxhlet…………………………...41 2.3.3 Efecto del peso molecular en el desempeño ficicoquímico de los copolímeros

sulfonados……………………………………………………………………………..43 2.3.4 Espectroscopía infrarrojo…………………………………………………………….49 2.3.5 Calorimetría diferencial de barrido…………………………………………………..55 2.3.6 Estabilidad térmica de los copolímeros sulfonados………………………………….57 2.4 Conclusiones del capítulo 2……………………………………………………………..60 CAPÍTULO 3. MEMBRANAS 3.1 Antecedentes…………………………………………………………………………….61 3.2. Experimental…………………………………………………………………………….63 3.2.1 Materiales…………………………………………………………………………….63 3.2.2 Preparación de las membranas……………………………………………………….63 3.2.3 Activación de las membranas………………………………………………………...64 3.2.4 Caracterización……………………………………………………………………….64 3.2.4.1 Determinación de disolvente residual en las membranas…………………………64 3.2.4.2 Capacidad de intercambio iónico de las membranas……………………………..64 3.2.4.3 Absorción de agua de las membranas…………………………………………….65 3.2.4.4 Relación de hinchamiento de las membranas…………………………………….65 3.2.4.5 Caracterización electroquímica de las membranas……………………………….65 3.2.4.5.1 Fabricación de la celda de difusión……………………………………………65 3.2.4.5.2 Limpieza del electrodo de trabajo…………………………………………….66 3.2.4.5.2.1 Pulido mecánico del electrodo de trabajo………………………………….66 3.2.4.5.2.2 Pulido electroquímico del electrodo de trabajo…………………………….67 3.2.4.5.3 Curva de calibración para la determinación de permeación de metanol a través

de las membranas………………………………………………………………67 3.2.4.5.4 Determinación de la permeación de combustible a través de las membranas…74 3.2.4.6 Microscopía electrónica de barrido de las membranas……………………………75 3.2.4.7 Análisis termomecánico de las membranas……………………………………….76 3.2.4.8 Grado de sulfonación de las membranas………………………………………….76 3.3 Resultados y discusión…………………………………………………………………..77 3.3.1 Determinación del disolvente residual en las membranas……………………………77 3.3.2 Capacidad de intercambio iónico de las membranas…………………………………78 3.3.3 Absorción de agua de las membranas………………………………………………...85 3.3.4 Relación de hinchamiento de las membranas………………………………………..88 3.3.5 Permeación de combustible a través de las membranas……………………………...91 3.3.5.1 Determinación del coeficiente de difusión de la membrana de nafion 117………91 3.3.5.2 Determinación del coeficiente de difusión de las membranas preparadas con los

copolímeros sulfonados…………………………………………… …………….93

ÍNDICE

x

3.3.6 Microscopía electrónica de barrido de las membranas……………………………...100 3.3.7 Análisis termomecánico de las membranas…………………………………………105 3.3.8 Grado de sulfonación de las membranas……………………………………………110 3.4 Conclusiones del capítulo 3…………………………………………………………….112 CAPÍTULO 4. MODIFICACIÓN DE MEMBRANAS CON PLATINO 4.1 Antecedentes……………………………………………………………………………113 4.2 Experimental……………………………………………………………………………115 4.2.1 Materiales……………………………………………………………………………115 4.2.2 Incorporación de platino en las membranas…………………………………………116 4.2.3 Espectrofotometría UV-Vis…………………………………………………………117 4.2.4 Difracción de rayos-X……………………………………………………………….117 4.2.5 Digestión ácida y cuantificación del platino en las membranas por espectrometría de

emisión de plasma………………………………………………………………….117 4.3 Resultados y discusión…………………………………………………………………119 4.3.1 Espectrofotometría UV-Vis…………………………………………………………119 4.3.2 Difracción de rayos-X……………………………………………………………….120 4.3.3 Cuantificación del platino en las membranas por espectrometría de emisión de

plasma……………………………………………………………………………….121 4.3.4 Capacidad de intercambio iónico……………………………………………………123 4.3.5 Absorción de agua…………………………………………………………………..124 4.3.6 Relación de hinchamiento…………………………………………………………..124 4.3.7 Permeación de combustible…………………………………………………………125 4.3.8 Microscopía electrónica de barrido…………………………………………………126 4.4 Conclusiones del capítulo 4……………………………………………………………132 Conclusiones finales………………………………………………………………………..133 Referencias………………………………………………………………………………….135 Lista de abreviaciones……………………………………………………………………..148

CAPÍTULO 1

1

CAPÍTULO 1. SÍNTESIS DE COPOLÍMEROS PS-PAA ENTRECRUZADOS

1.1 ANTECEDENTES

El empleo de copolímeros estirénicos sulfonados como polielectrolitos fue visualizado en

2009 por Chee y Gan. Ellos analizaron copolímeros sulfonados de poliestireno (PS) y

poliácido acrílico (PAA), encontrando que a mayor cantidad de grupos carboxílicos en el

copolímero, mayor cantidad de agua absorbe el material aumentando su hinchamiento, debido

a que el poliácido acrílico es más hidrófilo que el poliestireno sulfonado [13]. La absorción de

agua es una característica favorable, tomando en cuenta que una de las desventajas a superar

del Nafion es su deshidratación debido a la naturaleza química hidrófoba de su cadena

principal, a pesar de contener grupos sulfónicos en las cadenas laterales.

Es necesario que las membranas poliméricas a utilizar en celdas de combustible sean afines al

agua y que mantengan la humedad, sin embargo el agua absorbida merma las propiedades

mecánicas de la membrana porque actúa como plastificante, disminuyendo la temperatura de

transición vítrea (Tg) y el módulo (la razón de un componente de esfuerzo a un componente de

deformación) de la membrana [10]. Además, el carácter hidrófilo no es exclusivo del poliácido

acrílico, sino que los grupos sulfónicos también lo presentan, inclusive conforme aumenta el

grado de sulfonación de un polímero, éste se vuelve cada vez más soluble en agua [14].

Cuando se tiene un 100 % de los anillos aromáticos sulfonados, el polímero es totalmente

soluble [15], lo cual no es una característica deseable para un material que se desea utilizar

como membrana que estará en contacto constante con agua. El cambio de las propiedades

mecánicas por la presencia de los grupos hidrófilos puede ser compensado reduciendo la

movilidad molecular del material mediante el entrecruzamiento de las cadenas poliméricas con

la formación de redes [16]. Pudiéndose lograr con la inclusión de un agente entrecruzante,

además de que para membranas poliméricas, el entrecruzamiento evita el cambio del área

superficial y el espesor de las membranas en estado hidratado [17].

Cuando se utiliza un agente entrecruzante en la síntesis de polímeros, cuando el grado de

entrecruzamiento es bajo, su efecto se refleja como un incremento del peso molecular de las

cadenas de polímero. Si se emplea una cantidad de agente entrecruzante elevada, las cadenas

poliméricas formarán una red entrecruzada insoluble que únicamente se hincharía al estar en

CAPÍTULO 1

2

contacto con un disolvente [18]. Los agregados de cadenas poliméricas entrecruzadas se

denominan geles e influencian en el comportamiento del polímero durante su procesado [19].

Por ello, durante el diseño y síntesis de un polímero iónico para formar una membrana que

incluye entrecruzamientos químicos, debe existir un balance entre la cantidad de grupos

iónicos y el grado de entrecruzamiento, para tener las mejores propiedades químicas y

mecánicas de la membrana [20].

Para la síntesis de los copolímeros de poliestireno-co-poliácido acrílico de este trabajo se

utilizaron dos agentes entrecruzantes, con diferente número de enlaces activos: el divinil

benceno (DVB) que es un entrecruzante bifuncional y el trimetacrilato de trimetilolpropano

(TMPTMA) que es trifuncional. Estos agentes entrecruzantes le otorgan diferentes

características a las membranas poliméricas, por ejemplo, un copolímero de estireno

sintetizado con un 5 % de TMPTMA es más flexible que uno obtenido con el mismo

porcentaje de DVB [21].

A la fecha se utilizan membranas de estireno-divinilbenceno para la electrodiálisis, para su

obtención se polimeriza estireno (St) con divinilbenceno y posteriormetne el polímero se

sulfona o amina para formar las membranas de intercambio catiónico o aniónico [22]. Las

membranas de intercambio catiónico de copolímeros de St y DVB sulfonados son útiles en la

separación de iones en solución acuosa [23], pudiendo ser selectivas ante diferentes iones de la

misma carga variando el contenido de entrecruzamiento de la membrana [22].

Chee y Gan [13] han realizado reacciones de copolimerización de estireno con ácido acrílico,

a los cuales les incorporaron DVB para obtener copolímeros entrecruzados, que

posteriormente sometieron a reacciones de sulfonación. A partir de estas reacciones

obtuvieron materiales que absorben agua con una característica en común, a mayor grado de

entrecruzamiento menor capacidad de absorción de agua.

El DVB posee en su estructura química dos dobles enlaces polimerizables, cuando cada uno

de ellos se incorpora en dos cadenas poliméricas diferentes se genera su entrecruzamiento.

Cuando los polímeros tienen baja densidad de entrecruzamiento, mayor capacidad de

hinchamiento tienen, sin embargo en partículas de polímero sinteizadas por polimerización en

emulsión el hinchamiento también está en función de la densidad del polímero y el área

superficial de las partículas [13].

CAPÍTULO 1

3

Las resinas poliméricas entrecruzadas más comunes y comercialmente disponibles son de

carácter aromático y de St-DVB, pero cuando se requieren polímeros entrecruzados de tamaño

de poro grande, se utiliza el TMPTMA como agente entrecruzante. Por ello los polímeros

porosos de TMPTMA son útiles como absorbentes en medios acuosos y no acuosos, además

cuando se les incorporan grupos funcionales iónicos en su estructura polimérica, sirven como

resinas intercambiadoras de iones. No obstante, la porosidad del polímero también depende

del tipo de disolvente empleado [24].

Las polimerizaciones radicálicas pueden llevarse a cabo en medio heterogéneo u homogéneo,

entre las últimas se encuentran las reacciones en masa y en solución. Las polimerizaciones en

masa son exotérmicas y la energía de activación en combinación con la presencia del efecto

gel dificulta la disipación del calor. Para poder controlarlas se requieren equipos robustos de

agitación que soporten el rápido incremento de la viscosidad del medio de reacción a

conversiones relativamente bajas para poder disipar la temperatura de la reacción. De lo

contrario, la viscosidad y el efecto exotérmico pueden generar regiones localizadas de mayor

temperatura dentro del medio de reacción, que originen la degradación del polímero. El

incremento de la temperatura aumenta la concentración de radicales libres y la velocidad de la

reacción, además de disminuir el peso molecular promedio. En casos extremos, la rápida

aceleración de la velocidad de polimerización puede resultar en reacciones exotérmicas

descontroladas que ocasionan explosiones [11, 25].

Las dificultades mencionadas en las polimerizaciones en masa se pueden evitar empleando un

disolvente como medio de reacción, lo cual se conoce como polimerización en solución. El

disolvente transfiere el calor de la polimerización y disminuye la viscosidad de la mezcla de

reacción, permitiendo emplear equipos de agitación menos robustos. Además de que se

obtienen pesos moleculares mayores, debido a que la velocidad de terminación bimolecular

está controlada por la difusión, por lo que la constante de terminación es inversamente

proporcional a la viscosidad del medio (disolvente + monómeros) [26].

1.2 EXPERIMENTAL

1.2.1 MATERIALES

Acetona (CTR Scientific), ácido acrílico (99 %, Aldrich), cloroformo deuterado 99.8 %

átomos de D (Sigma Aldrich), cloruro de calcio (J.T. Baker), dietilbenceno (Aldrich),

CAPÍTULO 1

4

divinilbenceno (Aldrich), estireno (99 %, Aldrich), fenotiazina (Sigma aldrich), hidróxido de

sodio (Aldrich), metanol (CTR Scientific), peróxido de benzoílo (Aldrich), tetrahidrofurano

libre de inhibidor ≥ 99.9 % (Aldrich), triclorometano (Sigma Aldrich), trimetacrilato de

trimetil propano (Aldrich).

1.2.2 METODOLOGÍA

1.2.2.1 PREPARACIÓN Y PURIFICACIÓN DE REACTIVOS

El estireno se purificó lavándolo con una solución acuosa de hidróxido de sodio (NaOH) al

20 % en peso y posteriormente con agua destilada. Se dejó en contacto con cloruro de calcio

durante toda la noche y al día siguiente se destiló a presión reducida [27]. El ácido acrílico se

puso en agitación con fenotiazina y se destiló a presión reducida [28]. El iniciador peróxido de

benzoílo (BPO) se disolvió en triclorometano a temperatura ambiente, se precipitó

adicionando a la solución un volumen igual de metanol, los cristales formados se filtraron y se

secaron con vacío a temperatura ambiente durante 24 horas [27]. El St, AA y BPO, una vez

purificados se almacenaron en frío hasta su uso. El metanol se destiló de forma convencional.

1.2.2.2 REACCIONES DE COPOLIMERIZACIÓN

Los copolímeros de PS-PAA se prepararon haciendo reaccionar 94 unidades molares de St y

6 unidades de AA, tomando como base estudios previos de reacciones de copolimerización de

estos monómeros con diferentes relaciones molares (90:10, 92:08 y 94:06), siendo el

copolímero sintetizado con la relación entre monómeros 94:06 el de estabilidad química

superior durante la reacción de sulfonación con ácido sulfúrico concentrado [29, 30].

Las reacciones se llevaron a cabo mediante polimerización radicálica en solución, utilizando

dietilbenceno (DEB) como disolvente (empleando un volumen de disolvente por cada

volumen de monómeros), BPO como iniciador y DVB o TMPTMA como agente

entrecruzante. Las reacciones se llevaron a cabo en un reactor de vidrio, con agitación

mecánica a 200 rpm, atmósfera de nitrógeno y temperatura de reacción de 90 °C, para

descartar la iniciación térmica de la polimerización de los monómeros [31, 32]. Se utilizó una

corriente de nitrógeno para desplazar al oxígeno del interior del reactor, y evitar la activación

o desactivación el iniciador y/o la degradación oxidativa de las cadenas poliméricas por la

presencia de oxígeno [33]. Se armó el reactor, se conectó el baño de recirculación, se

CAPÍTULO 1

5

adicionó el disolvente y se mantuvo flujo de N2 durante todo el procedimiento. Una vez que

el DEB alcanzó los 90 °C, se adicionó la mezcla de reacción (monómeros, entrecruzante e

iniciador disuelto) e inmediantamente después se inició la agitación. Una vez que la mezcla

de reacción recuperó los 90 °C se empezó a contar el tiempo de reacción. Para detener la

reacción y precipitar el copolímero se adicionó metanol al reactor [34, 35]. El proceso de

purificación de cada copolímero se realizó disoviendolo en acetona, precipitándolo en

metanol, redisolviéndolo en tetrahidrofurano (THF) y precipitándolo nuevamente en metanol,

asi como colocándolo a vacio por 48 h a 65-70 °C para secarlo.

1.2.2.3 ELECCIÓN DEL TIEMPO DE REACCIÓN DE COPOLIMERIZACIÓN

La determinación del tiempo de reacción para obtener los copolímeros entrecruzados con

DVB o TMPTMA se llevó a cabo a partir de una reacción de 5 horas empleando St, AA,

0.175 % mol de BPO y 0.15 % mol de DVB. Durante la reacción se tomaron alícuotas de

aproximadamente 1 mL a diferentes intervalos de tiempo, cada una se pesó inmediatamente

después de ser extraída y se le adicionó metanol, se purificó disolviéndolo en acetona y THF

por separado y precipitándolo en metanol [35, 36]. El polímero se filtró, se dejó a temperatura

y presión ambiente durante toda la noche, se secó a 80 °C y presión reducida por 6 horas y se

pesó. Los cálculos de la conversión de cada muestra se hicieron tomando en cuenta que la

alimentación del reactor fue de 94 moles de St por cada 6 moles de AA, por lo que la relación

entre monómeros puede indicarse de la siguiente manera:

94 mol St = 10805.8499 mL = 9790.1 g

6 mol AA = 411.428571 mL = 432 g

Monómeros totales = 11217.278471 mL = 10222.1 g

Además por cada volumen de monómeros se adicionó un volumen de disolvente

DEB = 11217.278471 mL = 10095.5506 g

Mezcla de reacción = 22434.556942 mL = 20317.6506 g

En la mezcla de reacción existe disolvente, monómeros y/o polímero. Por tratarse de una

polimerización por adición, si se tuviera un 100 % de conversión, todos los átomos de los

monómeros estarían incorporados en el polímero formado, sin generación de

subproductos [11]. Si el peso gravimétrico del polímero equivale al peso gravimétrico de los

monómeros, la conversión se puede calcular relacionando el peso del polímero con la cantidad

CAPÍTULO 1

6

de monómeros iniciales presentes en cada muestra (ecuación 1.1).

%푐표푛푣푒푟푠푖ó푛 = ( í )( )( ó )

(ec.1.1)

Para conocer el peso de los monómeros en cada muestra, se multiplicó el peso de la alícuota

por el factor (ecuación 1.2) que involucra la relación gravimétrica existente entre los

monómeros iniciales y el total de la mezcla de reacción (ecuación 1.3).

푓푎푐푡표푟 = . ó . ó

(ec.1.2)

%푐표푛푣푒푟푠푖ó푛 = ( í )( )( í )( )

(ec.1.3)

De esa manera se llevó a cabo el procedimiento y cálculo de la conversión en cada muestra

para determinar el tiempo máximo de reacción para las reacciones subsecuentes.

1.2.2.4 PREPARACIÓN DE PELÍCULAS

La selección de los copolímeros de PS-PAA a sulfonar posteriormente se basó tomando en

cuenta que éstos deben formar membranas, las cuales permitan el paso del ión móvil y que

además sen impermeables y resistentes a la presión del combustible y del oxidante (líquido y/o

gas) para evitar su combinación. La preparación de las películas poliméricas depende del tipo

de polímero y disolvente a emplear y del arreglo morfológico que se quiera obtener [37]. La

obtención de membranas para celdas de combustible comúnmente se realiza mediante el

proceso de evaporación de disolvente, o el llamado casting [37-40]. Este proceso consiste en

formar una solución homogénea con el polímero y un disovente que se vierte en un molde, en

el cual se forma la película. Las películas de los copolímeros de PS-PAA se prepararon

mezclando 0.4 g de material con 2 mL de THF, la solución se vertió en un molde de 16 cm2 y

el disolvente se dejó evaporar a temperatura y presión ambiente.

1.2.3 CARACTERIZACIÓN

1.2.3.1 ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO

Para estudiar la estabilidad térmica de los copolímeros, un aproximado de 4.5 mg de cada

muestra fue evaluada en un Analizador Termogravimétrico modelo Q500 de TA Instruments,

CAPÍTULO 1

7

a una velocidad de calentamietno de 10 °C/min desde temperatura ambiente hasta 600 °C bajo

atmósfera de gas nitrógeno (N2).

1.2.3.2 CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO

La temperatura de transición vítrea de los copolímeros se determinó mediante calorimetría

diferencial de barrido, utilizando un DSC modelo 2920 (TA Instruments) empleando una

velocidad de calentamiento de 10 °C/min.

1.2.3.3 CROMATOGRAFÍA DE PERMEACIÓN EN GEL

El peso molecular de los copolímeros se determinó por Cromatografía de Permeación en Gel

(GPC). Se utilizó un cromatógrafo Hewlett Packard con detector de Índice de Refracción,

equipado con 3 columnas de Ultrastyragel (105, 104 y 103 Å), calibrado con estándares de

poliestireno, la velocidad de elución utilizada fue de 1 mL/min a 40 °C. Las soluciones de los

copolímeros se prepararon a una concentración de 1 mg/mL en THF y se pasaron por filtros

de 0.2 µm.

1.2.3.4 ANÁLISIS DINÁMICO MECÁNICO

El comportamiento mecánico de las películas de los copolímeros se determinó en un

analizador dinámico mecánico modelo Q800 de TA Instruments, utilizando el modo de

tensión, una rampa de calentamiento de 2 °C/min y 1 Hz de frecuencia.

1.2.3.5 ESPECTROSCOPÍA INFRARROJO

Para corroborar la incorporación de las unidades de AA en los copolímeros en forma de

película se empleó un espectroscopio de infrarrojo Nicolet modelo Avatar 316, empleando

32 scan y resolución de 4 cm-1. Con el software OMNIC 5.2 se hizo una corrección

automática de la línea base y se normalizaron los espectros tomando como base la señal que

se encuentra en 1602 cm-1, la cual corresponde a la tensión C=C del anillo aromático [41],

para la posterior comparación cualitativa y semicuantitativa de las bandas.

1.2.3.6 RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTÓN

La relación molar entre las unidades estirénicas y las de ácido acrílico en los copolímeros se

CAPÍTULO 1

8

determinó por resonancia magnética nuclear de protón (RMN 1H) con un equipo Jeol operado

a 300 MHz a partir de soluciones preparadas con 5 mg de copolímero y 0.7 ml de cloroformo

deuterado (CDCl3).

1.3 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

1.3.1 ELECCIÓN DEL TIEMPO DE REACCIÓN DE COPOLIMERIZACIÓN Y

ESCALAMIENTO

A partir de la copolimerización de St con AA (DVB 0.15 % mol y BPO 0.175 % mol) llevada

a cabo durante 5 horas, se calculó la conversión a diferentes tiempos (Figura 1.1).

Figura 1.1. Gráfica de conversión contra tiempo de reacción para determinar el intervalo óptimo de tiempo a emplear en los demás experimentos.

En la Figura 1.1 se observa que la conversión aumenta durante los primeros 90 min de

reacción y a partir de los 125 min se vuelve asintótica, por lo que decidió que las siguientes

reacciones de copolimerización se llevaron a cabo durante 120 minutos.

Las copolimerizaciones realizadas para la optimización de la concentración de iniciador y de

DVB se llevaron a cabo en un reactor con capacidad de 100 mL, sus productos se

caracterizaron mediante DSC, TGA, GPC y DMA y una vez seleccionado el mejor

copolímero, se preparó un lote mayor. Mientras que para la optimización de la concentración

de TMPTMA todas las reacciones se llevaron a cabo en cantidad suficiente para ser utilizado

en las reacciones de sulfonación sin necesidad de preparar más copolímero.

0 50 100 150 200 250 3000

10

20

30

40

Con

vers

ión

(%)

Tiempo de reacción (min)

CAPÍTULO 1

9

1.3.2 EFECTO DEL PESO MOLECULAR EN EL DESEMPEÑO FISICOQÍMICO DE

LOS COPOLÍMEROS

Para relacionar el comportamietno físico de los copolímeros sintetizados con su estructura

química, se hizo el seguimiento de sus pesos moleculares mediante GPC, en la Tabla 1.1 se

indica la cantidad de iniciador y de agente entrecruzante empleado en la síntesis de cada uno

de ellos y su peso molecular. El primer copolímero se sintetizó con 0.3 % mol de BPO y no

contenía agente entrecruzante (copolímero A), al preparar su película y una vez que el

disolvente se evaporó, la película se fracturó. Su resultado de GPC indicó que su peso

molecular promedio en peso (Mw) es de 44,923 g/mol, valor que corresponde a un polímero

quebradizo, según lo reportado en la literatura para poliestirenos con Mw menor a

150,000 g/mol [42].

Tabla 1.1. Copolímeros de PS-PAA sintetizados con diferente concentración de reactivos, comportamiento físico y peso molecular

Reacción BPO % mol DVB % mol

Película Mw (g/mol) Rendimientos (%)

A 0.300 0 NO 44,923 33.1 B 0.300 0.05 NO 41,509 30.8 C 0.300 0.10 NO 47,658 33.9 D 0.300 0.30 Frágil 138,606 37.2 L 0.300 0.35 NO (insoluble) - 40.0 E 0.175 0.15 Frágil 100,371 33.4 F 0.050 0 Frágil 93,662 35.1 G 0.050 0.05 Frágil 87,155 35.9 H 0.050 0.20 SI 156,048 44.8 I 0.045 0.25 SI 182,799 43.6 J 0.045 0.30 SI 245,590 57.4 K 0.050 0.30 SI 248,100 58.3

La fragilidad de un polímero se puede reducir incrementando su peso molecular [43] y para

lograrlo se pueden emplear agentes entrecruzantes procurando evitar la formación de redes de

cadenas poliméricas insolubles [18]. Para incrementar el peso molecular y la resistencia

mecánica del copolímero A (Tabla 1.1), se utilizaron diferentes concentraciones de agente

entrecruzante (DVB): 0.05, 0.10, 0.30 y 0.35 % molar (copolímeros B, C, D y L de la

Tabla 1.1). Después de su purificación y secado, los copolímeros se caracterizaron por GPC y

se siguió el procedimiento para formar película con ellos. Emplear 0.05 y 0.10 % molar de

CAPÍTULO 1

10

DVB generó materiales que no formaron película y sus Mw fueron de 41,509 y 47,658 g/mol,

valores que también se encuentran por debajo e los 150,000 g/mol, lo cual explica su

fragilidad. Inclusive está reportado que el PS comercial que se emplea en moldeo y extrusión

debe tener un Mw cercano a los 180,000 g/mol [42].

El copolímero sintetizado con 0.30 % molar de DVB y de BPO cuyo Mw es de 138,606 g/mol

(copolímero D de la Tabla 1.1) formó una película mediante disolución-evaporación, pero se

fracturó al desmoldarla, a pesar de que su valor de peso molecular duplica al de los

copolímeros previamente sintetizados (copolímeros A, B y C). Utilizar 0.35 % mol de DVB

(reación L de la Tabla 1.1) generó un polímero insoluble, inapropiado tanto para llevar a cabo

el proceso de disolución-evaporación como para la determinación de su peso molecular. No

obstante, la síntesis del copolímero L sirvió para determinar que el nivel máximo utilizable de

agente entrecruzante en conjunto con 0.3 % mol de BPO, es 0.3 % mol de DVB. Los

copolímeros de las reacciones A, B, C, D y L se descartaron por no formar película, pero su

caracterización por GPC (excepto L) se utilizó para evaluar el efecto del DVB en el peso

molecular de los materiales.

Otra estrategia para obtener un copolímero de mayor Mw en una polimerización radicálica

consiste en disminuir la cantidad de radicales del medio de reacción para aumentar la relación

monómeros/radicales activos (monómeros/iniciador) [11, 44].

Los copolímeros F y G mostraron un incremento del peso molecular; 93,662 y 87,155 g/mol

respecto a sus análogos preparados con más iniciador (copolímeros A y B), no obstante

tampoco formaron película. El efecto de incremento de peso molecular sucede debido a que

en las reacciones de polimerización radicálica, en teroría la reacción de propagación podría

proceder indefinidamente hasta agotar todo el monómero en el medio de reacción; siempre y

cuando no ocurrieran las reacciones de terminación. Las constantes típicas de velocidad de las

reacciones de terminación (kt) se encuentran en el intervalo de 106 – 108 L mol-1 s-1, que son

varios órdenes de magnitud mayor a las constantes de velocidad de las reacciones de

propagación (kp = 102–104 L mol-1 s-1). A pesar de que el valor de la kt es mucho mayor que

la kp, la propagación y el crecimiento de las cadenas sucede porque las especies radicálicas se

encuentran en bajas concentraciones y estadísticamente es más probable que encuentren un

monómero para seguir creciendo, en comparación a la probabilidad de que se encuentren

entre ellos para dar lugar a una terminación bimolecular. Además, la velocidad de

CAPÍTULO 1

11

polimerización es directamente proporcional a la kp, e inversamente proporcional a la kt pero

ésta última se encuentra elevada a la ½ [11].

Al emplear las dos estrategias para incrementar el peso molecular fue posible lograrlo, sin

embargo los copolímeros obtenidos no formaron película. Razón por la que se sintetizaron los

copolímeros E, H, I, J y K de la Tabla 1.1 con menor concentración de BPO y mayor cantidad

de DVB. En la Figura 1.2 se muestra el efecto de la concentración del BPO y del DVB

empleados en las síntesis respecto al peso molecular de los copolímeros obtenidos. Los

copolímeros H, I, J y K formaron películas que no se fracturaban, comprobando lo reportado

en la literatura; que el incremento del peso molecular de los copolímeros aumenta su

estabilidad mecánica [45].

Además se puede mencionar que en las reacciones con mayor concentración de BPO

(radicales activos) se llega a un límite máximo utilizable de DVB antes de que se obtenga un

copolímero insoluble. Esto se puede deber a que el DVB reacciona 3.54 veces más rápido que

el St al utilizar BPO a la temperatura de 90 ± 0.3 °C [46]. Este consumo acelerado de DVB

daría lugar al incremento de entrecruzamientos entre cadenas poliméricas generando

materilese insolubles, como sucede con la reacción L.

De las películas preparadas con los copolímeros H, I, J y K se analizó su comportamiento

mecánico para seleccionar el mejor copolímero a utilizar para las reacciones de sulfonación

en la siguiente etapa, la sulfonación.

Figura 1.2. Efecto de la concentración de BPO y DVB en el peso molecular de los copolímeros. Los círculos grises indican los copolímeros que formaron película, los círculos blancos indican los copolímeros que no formaron película o es muy frágil, la línea gris indica las concentraciones empleadas para el copolímero L.

CAPÍTULO 1

12

Del análisis mecánico (DMA) se determinó que emplear 0.045 % mol de BPO y 0.25 % mol

de DVB generó el mejor copolímero (reacción I) cuyo peso molecular fue de 182,799 g/ mol.

Utilizando las mismas condiciones de síntesis se repitió la reacción pero en mayor cantidad,

obteniéndose un copolímero de peso molecular Mw = 259,095 g/mol. El cambio en el Mw,

en sus Tg y en el inicio de la Td de los copolímeros obtenidos al emplear volúmenes y

reactores diferentes (100 mL y 3 L), fue el resultado de la variación en el tiempo de contacto

entre reactivos, la rampa de calentamiento y el incremento de la temperatura que alcanzó la

mezcla de reacción.

Para evaluar el efecto del agente entrecruzante trifuncional TMPTMA se emplearon seis

porcentajes molares: 0.250, 0.270, 0.300, 0.3125, 0.375 y 0.500 en conjunto con

0.045 % molar de BPO. Cinco copolímeros resultaron entrecruzados e insolubles y un

copolímero soluble con Mw de 302,607 g/mol, el cual formó película que no se fracturó. Este

copolímeros se sintetizó con 0.045 % molar de BPO y 0.25 % molar de TMPTMA y fue el

que se seleccionó para las reacciones de sulfonación.

1.3.3 ESTABILIDAD TÉRMICA DE LOS COPOLÍMEROS

Una celda de combustible de membrana polimérica opera a una temperatura menor a los

100 °C, utilizando hidrógeno gaseoso (H2) o metanol como combustible y catalizadores de

platino [47- 49]. Esta temperatura de operación es una ventaja porque la celda puede empezar

a funcionar rápidamente en condiciones de ambiente, siempre y cuando el H2 sea puro y no

exista permeación de metanol. Si el H2 contiene impurezas como el monóxido de carbono o

cuando el metanol alcanza el cátodo, los electrodos de platino se envenenán debido a que el

carbón (del CO o del CH3OH) se une a los sitios catalíticos reduciendo el desempeño de la

celda. Para disminuir el envenenamiento ocasionado por la quimisorción y electrooxidación de

dichos compuestos sobre el platino se puede operar la celda de combustible a una temperatura

mayor a los 120 °C [48], sin embargo eso afectaría el contendo de agua además de que el

polímero de la membrana debe ser estable a esa temperatura. Para conocer la estabilidad de los

copolímeros de PS-PAA entrecruzados con DVB y TMPTMA, se realizó su análisis

termogravimétrico (TGA). En la Figura 1.3a se encuentran los termogramas correspondientes,

en ellos se observa que existe una primera pérdida de masa que inicia alrededor de los 100 °C,

la cual puede ser a causa de la volatilización de humedad y/o disolvente residual [37, 50-52].

CAPÍTULO 1

13

A esa temperatura el copolímero entrecruzado con TMPTMA pierde mayor cantidad de masa

en comparación a los copolímeros entrecruzados con DVB sintetizados con las mismas

condicones. Una posible explicación a esa diferencia es el acomodo molecular y estructura de

las cadenas poliméricas de esos materiales. Se sabe que los polímeros entrecruzados con

TMPTMA forman poros y/o canales de mayor dimensión en comparación con los de los

materiales entrecruzados con DVB, inclusive los polímeros porosos de TMPTMA son útiles

como absorbentes [24]. La siguiente pérdida de masa que se observa en la Figura 1.3a

corresponde a la temperatura de descomposición (Td) de las muestras, la cual comienza cerca

de los 315 °C como consecuencia de la vaporización inmediata de los compuestos que se

forman por la degradación térmica [53]. La presencia de una sola pérdida de peso mayoritaria

indica que las unidades de ácido acrílico se encuentran dispersas homogéneamente en todo el

copolímero y no en forma de estructuras tipo bloques. Este resultado concuerda con el

esperado tomando en cuenta que en una copolimerización los monómeros tienden a la

alternación si el producto de sus constantes de reactividad se acerca al valor de cero [11], tal y

como sucede con el producto de las relaciones de reactividad para St y el AA reportado en la

literatura (r1r2 = 0.01 y 0.15) [25, 54-56].

Figura 1.3. Td de los copolímeros PS-PAA obtenidas de TGA. a) termogramas sobrepuestos, b) termogramas presentados en forma escalonada.

En la Figura 1.3b, se muestra los termogramas graficados de forma escalonada (no

sobrepuestos) y en orden ascendente para evitar que las curvas se solapen, y de esta forma

mostrar con mayor claridad la temperatura en la cual existe un cambio abrupto en su pendiente

debido a la pérdida mayoritaria de masa de los materiales. La temperatura de degradación se

100 200 300 4000

50

60

70

80

90

100a)

Copolímeros PS-PAA entrecruzados con: DVB: A - K (excepto I) DVB: I DVB: I-escalado TMPTMA

Pérd

ida

de m

asa

(%)

Temperatura (° C) 240 280 320 360 400

Pé

rdid

a de

mas

a (%

) DVB-Iescalado 323.2° C

DVB-

Temperatura (°C)

DVB-DVB-DVB-DVB-DVB-DVB-DVB-DVB-DVB-DVB-

TMPTMA 328.10° C

A 315.56° CB 316.51° CC 318.35° CD 318.69° CE 317.67° CF 314.20° CG 316.72° CH 317.87° CI 319.30° CJ 324.75° CK 327.96° C

DVB-

10%

b)

CAPÍTULO 1

14

encuentra en el intervalo de 314 a 329 °C, la cual es intermedia entre las temperaturas de

degradación del poliestireno puro y del poliácido acrílico. La degradación térmica del PS puro

puede variar entre los 350 °C a los 450 °C dependiendo de la técnica empleada para su

síntesis [57], mientras que el poliácido acrílico se degrada a una temperatura de 300 °C [58].

La degradación térmica involucra rompimiento de enlaces carbono-carbono de la cadena

principal, rompimiento de enlaces carbono-hidrógeno, recombinación radicálica y reacciones

de desproporcionación entre radicales. Los productos de descomposición del PS son los

trímeros, dímeros, monómeros de estireno y productos de bajo peso molecular como el

tolueno, alilbenceno, difenil metano, difenil etano, 1,2-difenil propano, 1,3-difenil propano,

1,4-difenil butadieno y 1,4-difenil butileno [59, 60]. Mientras que la degradación térmica de

los grupos carboxílicos del PAA inicia con su deshidratación y posteriormente se forman

anhídridos entre grupos carboxílicos cercanos [58, 61].

Comparando el inicio de la Td de los tres copolímeros sintetizados con 0.045 % mol de BPO y

0.25 % mol de agente entrecruzante: copolímero I (319.30 °C), copolímero I escalado

(323.2 °C) y el entrecruzado con TMPTMA (328.10º C), se observa que el último es

térmicamene más estable. Este resultado puede deberse a que el TMPTMA es un agente

trifuncional mientras que el DVB es bifuncional, por lo que a pesar de utilizar la misma

cantidad molar de cada uno de ellos en las síntesis, la cantidad de cadenas que puede

entrecruzar el TMPTMA es 50 % más que al usar DVB en la misma cantidad molar. Esta

mayor cantidad de cadenas restringidas en movimiento dificulta la propagación de los

radicales que se generan durante la descoposición térmica, generando mayor estabilidad

térmica.

La diferencia de temperatura de inicio de descomposición entre el copolímero I escalado con

respecto al original puede deberse a sus diferencias en peso molecular

(259,095 vs 182,799 g/mol), tomando en cuenta que los copolímeros consisten principalmente

de unidades de estireno. La descomposición térmica del PS inicia con la formación de

radicales libres en los enlaces que se encuentran al final de las cadenas, los cuales se propagan

hasta afectar la totalidad de la matriz polimérica [62]. El copolímero I escalado (de mayor

peso molecular), será térmicamente mas estable porque necesitará más energía para que los

radicales libres afecten la totalidad de las cadenas, en comparación de lo que sucede con las

cadenas del copolímero I original, cuyas cadenas de menor tamaño se ven afectadas a menor

CAPÍTULO 1

15

temperatura.

En la Figura 1.4 se aprecia la relación de variación de los valores de inicio de la Td de los

copolímeros respecto a la cantidad de reactivos empleados para su síntesis.

Figura 1.4. Comparación de la tendencia que existe entre las Td de los copolímeros de PS-PAA entrecruzados con DVB.

A mayor cantidad de agente entrecruzante, la Td se desplaza a temperaturas mayores,

probablemente como consecuencia de la movilidad reducida de las cadenas poliméricas,

tendencia que concuerda con lo reportado en la literatura [62].

Cabe destacar que en la Figura 1.4 no se incorporó el dato de la temperatura de

descomposición del material sintetizado a escala con las condiciones del copolímero I, debido

a que existieron diferencias en el desarrollo de la reacción de copolimerización, y su valor no

sería representativo dentro de este gráfico.

1.3.4 CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO

Los resultados del análisis de calorimetría diferencial de barrido (DSC) de los copolímeros de

PS-PAA entrecruzados con DVB se muestran en la Figura 1.5. Los copolímeros A y F,

sintetizados sin entrecruzante (Figuras 1.5a y 1.5b) presentan las Tg de menor valor,

probablemente porque el movimiento de cadenas no está restringido por el entrecruzamiento.

Inclusive sus Tg están por debajo de la temperatura de trabajo óptima de una celda de

combustible, por lo que en caso de que hubieran formado película, ésta podría perder su

estabilidad dimensional al estar dentro de una celda en funcionamiento.

CAPÍTULO 1

16

Figura 1.5. Termogramas de DSC de copolímeros de PS-PAA con diferente cantidad de DVB. a) nivel alto de BPO (0.30 % mol), b) nivel bajo de BPO (0.050 y 0.045 % mol*).

En la figura 15 se compararan los termogramas de los copolímeros sintetizados con con la

misma cantidad de iniciador (0.30, 0.045 o 0.050 % molar) y variando la cantidad de DVB.

Se aprecia que la Tg se desplaza a temperaturas mayores con el incremento de la

concentración de agente entrecruzante. Este efecto ya ha sido reportado en la literatura por

Li y col. [63] quienes indicaron que para poliestirenos polimerizados radicálicamente con

BPO y entrecruzados con DVB la Tg incrementa con el entrecruzamiento. Sin embargo esto

se cumple siempre y cuando la cantidad de DVB empleada sea menor al 30 % en peso

(60 % mol de DVB respecto al St), donde las uniones entre las cadenas aún permiten su

flexión y reacomodo con el incremento de la temperatura.

Ahora bien, cuando se hace una variación de la cantidad de BPO, manteniendo constante la

concentración de DVB (Figura 1.6), también existen cambios en la Tg. A mayor cantidad de

BPO empleada, la Tg de los materiales se desplaza a temperaturas menores; aunque el

desplazamiento no es tan drástico como el observado al incrementar la concentración de

DVB.

40 60 80 100 120 140 160

DVB

D 0.30%

C 0.10%

B 0.05%

A 0.00%

a

107.8 °C

112.4 °C

113.10 °C

Fluj

o de

cal

or (W

/g)

Temperatura (°C)

93.59 °C

BPO = 0.3% mol ex

o

40 60 80 100 120 140 160

BPO = 0.050% mol 0.045% mol *

F 0.00%

G 0.05%

**

b

119.2 °C

119.4 °C

Fluj

o de

cal

or (W

/g)

Temperatura (°C)

111.9°C 120.4 °C

118.8 °C

91.8°C

H 0.20%I 0.25%

J 0.30%

K 0.30%

**

DVB

exo

CAPÍTULO 1

17

Figura 1.6. Termogramas de DSC de copolímeros de PS-PAA con diferente cantidad de BPO. Concentración de DVB: a) 0.05 % mol y b) 0.30 % mol.

Una vez discutido el efecto de la variación de la concetración de iniciador y de agente

entrecruzante por separado, se visualiza mejor la tendencia general que existe en la variación

de las Tg de los copolímeros y que se muestra en la Figura 1.7. En dicha Figura también

seincluye la reacción E (BPO = 0.175 % mol y DVB = 0.150 % mol) con Tg de 116.9 °C, que

se realizó para corroborar la tendencia descrita.

Figura 1.7. Efecto del BPO y DVB en la Tg de los copolímeros de PS-PAA.

Después de encontrar las condiciones de síntesis para el mejor copolímero entrecruzado con

DVB, se llevó a cabo la búsqueda de las condiciones de síntesis de un copolímero

entrecruzado con TMPTMA con capacidad de formar película. Las condiciones de síntesis

del mejor copolímero entrecruzado con TMPTMA son las mismas que las empleadas para

40 60 80 100 120 140 160

DVB = 0.05% mol

a

Fluj

o de

cal

or (W

/g)

Temperatura (°C)

107.8 °C

111.9 °CB 0.300%

G 0.050%

BPO

exo

40 60 80 100 120 140 160

DVB = 0.30% mol

D 0.300%

b

Fluj

o de

cal

or (W

/g)

Temperatura (°C)

K 118.8 °C

J 119.2 °C

D 113.1 °C

K 0.050%

J 0.045%

BPO

exo

CAPÍTULO 1

18

obtener el copolímero I entrecruzado con DVB (0.045 % mol de BPO y 0.25 % mol de agente

entrecruzante). En la Figura 1.8 se muestra el comparativo entre los termogramas de los tres

copolímeros mencionados: copolímero I, copolímero I-escalado y el entrecruzado con

TMPTMA.

Figura 1.8. Termogramas obtenidas por DSC de los copolímeros PS-PAA.

El copolímero entrecruzado con TMPTMA presenta su Tg a mayor temperatura, lo cual

puede estar relacionado con la cantidad de entrecruzamientos químicos que el TMPTMA

genera en comparación con la misma cantidad molar del DVB, a consecuencia de su

trifuncionalidad. Las cadenas de los copolímeros entrecruzados con DVB tienene mayor

libertad de movimiento por lo que necesitan menos temperatura para acomodarse. Además, la

Tg del copolímero I-escalado (121.9 °C) es mayor a la del copolímero I inicial (119.4 °C), lo

cual puede relacionarse a sus pesos moleculares (259,095 vs 182,799 g/mol) tomando en

cuenta que cuando se suministrar energía térmica a un polímero, sus cadenas empiezan a

moverse al final de cada una de ellas. Y si un polímero conformado de cadenas largas

(Mw elevado) contiene pocos finales de cadena por unidades totales en comparación a un

polímero de bajo Mw, esto explicaría la variación de su Tg. Sin embargo la diferencia de la

Tg de los copolímeros I es pequeña (Figura 1.8), a pesar de que la variación de peso

molecular es considerable, probablemente porque para poliestirenos la Tg es independiente

del peso molecular a partir de los 25 000 g/mol [64], y estos copolímeros están compuestos

mayoritariamente de PS, por lo que su comportaminto debe ser similar.

40 60 80 100 120 140 160

0.045% mol BPO0.25% mol agente entrecruzante

I-escalado 121.9° C

Fluj

o de

cal

or (W

/g)

Temperatura (°C)

TMPTMA 129.3 °C

I (DVB) 119.4 °C

exo

CAPÍTULO 1

19

1.3.5 ANÁLISIS DINÁMICO MECÁNICO

Para seleccionar entre los copolímeros entrecruzados con DVB (copolímeros H, I, J y K) con

cual se seguiría el proceso de escalamiento y posterior sulfonación, se prepararon sus

respectivas películas y se les realizó un análisis dinámico mecánico. En la Figura 1.9 se

muestra los termogramas correspondientes a la variación del módulo de almacenamiento

respecto a la variación de la temperatura, mientras que en la Tabla 1.2 se reportan los valores

correspondientes de cada uno de ellos a 30 ºC. A esa temperatura, el copolímero I sintetizado

con 0.045 % mol de BPO y 0.25 % mol de DVB, tiene el mayor módulo elástico, razón por la

cual se seleccionó para las reacciones posteriores.

Figura 1.9. Módulo de almacenamiento de los copolímeros entrecruzados con DVB que dieron lugar a la formación de películas.

Tabla 1.2. Módulos de almacenamiento de los copolímeros sintetizados con DVB que forman película.

Copolímero entrecruzado con DVB E’ (MPa) I 2922 K 2569 J 2061 H 1482

1.3.6 ESPECTROSCOPÍA INFRARROJO

Como primer análisis, mediante espectroscopía de infrarrojo se corroboró la incorporación de

unidades de ácido acrílico en los copolímeros sintetizados. En la Figura 1.10 se presenta el

comparativo de los espectros de un PS puro (de la base de datos) y de los copolímeros de

PS-PAA entrecruzados con 0.045 % mol de BPO y 0.25 % mol de DVB o TMPTMA. En

comparación con el espectro del PS puro, los copolímeros muestran la señal de carbonilos

30 45 60 75 90 105 1200

500

1000

1500

2000

2500

3000

H

J

K

E' (M

pa)

Temperatura (°C)

I

CAPÍTULO 1

20

ubicada en la región de ~1700 cm-1 [65], indicando la incorporación de unidades de AA en

los copolímeros. Además de que se enuentra su confirmación con el ensanchamiento de las

bandas en la región entre 3300 a 2500 cm-1 debido al estiramiento del enlace O-H, las señales

correspondientes al estiramiento del enlace carbono-oxígeno en 1240 cm-1 [66] perteneniente

a los ácidos carboxílicos, y las señales correspondientes a la flexión en el plano del enlace

oxígeno-hidrógeno en 1430 cm-1 [66].

Figura 1.10. Espectros infrarrojos de: a) PS puro de la base de datos, b) copolímero PS-PAA entrecruzado con DVB y c) copolímero PS-PAA entrecruzado con TMPTMA. 1.3.7 RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTÓN

La caracterización por RMN de 1H se utilizó para cuantificar los anillos estirénicos en los

copolímeros que se utilizarán para incorporarles los grupos sulfónicos (-SO3H) mediante

reacciones de sulfonación [10]. Para controlar el grado de sulfonación se puede variar la

cantidad de agente sulfonante que se va a adicionar al medio de reacción respecto al número

de anillos estirénicos presentes en la muestra. Por ello es necesario conocer la relación real

entre unidades de estireno y de ácido acrílico presentes en los copolímeros, lo cual se hizo

mediante RMN de 1H. Esto se debe a que a pesar de que en la alimentación del reactor en

todas las síntesis de los copolímeros mantuvo la relación molar St:AA de 94:6, existen

factores que pueden cambiar esa relación en el copolímero resultante. Entre los factores se

encuentra la viscosidad del medio de reacción, la afinidad química de los monómeros con el

3500 2800 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

3500 2800 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

a

c

b

Tran

smita

ncia

Número de onda (cm-1)

CAPÍTULO 1

21

medio de reacción debido a su polaridad, la variación en la partición de los monómeros entre

el medio de reacción y la cadena en crecimiento por diferencia de composición química, la

variación de la reactividad de los monómeros, etc [11, 25, 67].

En la Figura 1.11 se encuentra el espectro de RMN de 1H para el copolímero PS-PAA

entrecruzado con DVB (I-escalado) y la asignación de las señales respecto a una estructura

representativa del copolímero; PS-PAA/DVB 1H RMN (CDCl3, ppm): = 11.42 (Hm de

COO-H) [68, 69], = 7.07 (Hb meta,Hb para de St y Hg de DVB) [70-74], = 6.6 (Hc orto de

aromático) [68, 70-74], = 3.74 (agua involucrada por la presencia de los grupos

carboxílicos) [71, 75, 76], = 2.4 (Hd unido a C-C=O) [68, 77, 78], = 1.85 (Hf, unido a C

cuaternario de cadena principal) [79], = 1.47(He de CH2 de cadena principal) [74, 77].

Figura 1.11. Asignación de las señales de RMN de 1H para el copolímero PS-PAA entrecruzado con DVB.

La Figura 1.12 corresponde al espectro de RMN de 1H del copolímero PS-PAA entrecruzado

con TMPTMA. La asignación de los desplazamientos químicos de las señales de 1H es la

siguiente: PS-PAA/TMPTMA 1H RMN (CDCl3, ppm): = 11.41 (Hm de COO-H) [68, 69],

12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 ppm

OOH

HH

HH

H

H

H

H

H

HH H HH

HHHH

H HH

b g

c

d

e

f

g g

d

c c

bbb

f ee f e

m

mg g

CAPÍTULO 1

22

= 7.07 (Hb meta y Hb para de aromático) [70-74], = 6.59 (Hc orto de aromático) [68, 70-

74], = 4.15 (Hh unidos a C cuaternario y O de ester) [80], = 3.74 (agua involucrada por la

presencia de los grupos carboxílicos) [71, 75, 76], = 2.48 (Hd unido a C-C=O) [68, 77, 78],

= 1.85 (Hf, unido a C cuaternario de la cadena principal) [79], = 1.47(He de CH2 de cadena

polimérica; y Hi de CH2-CH3 del TMPTMA) [74, 77, 80], = 1.17 (Hg correspondietnes al

metilo α) [81], = 0.87.(Hk de CH3-CH2 de TMPTMA) [80].

Figura 1.12. Asignación de las señales de RMN de 1H para el copolímero PA-PAA entrecruzado con TMPTMA.

La cuantificación de unidades de St y de AA en los copolímeros se realizó utilizando las

señales de los protones aromáticos que se encuentran en 7.07 ppm y 6.6 ppm, así como con la

señal del protón alfa del grupo carboxílico etiquetado como Hd y cuyo desplazamiento se

encuentra en 2.4 ppm.

Se determinó que la suma de las integrales de las señales en 7.07 ppm y 6.6 ppm corresponde

al área que representa todos los protones aromáticos presentes en la muestra, además que la

integral del protón Hd (en 2.4 ppm) equivale a los protones de ácido acrílico presente. En este

paso, cuando se determina la integral de los protones aromáticos, se indicó con el software

12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 ppm

OOH

O

O

O

O

O

O

H

HH

HH

H

CH3

H HH

H HHH

HH

CH3

HHH

HH

HH H

g

k

d

c c

bbb

f ee e

i

h

b

c

d

e

f

g

i

k hm

m

CAPÍTULO 1

23

empleado que los límites de una sola integral sean de 7.6 ppm hasta 6.2 ppm, debido a que

estas señales no están bien resueltas. Posteriormente, se normalizan los valores de las áreas de

tal forma que la integral del protón Hd (o Hα) tenga el valor de 1 y los protones aromáticos

adopten el valor proporcional correspondiente. Lo cual se logra empleando la ecuaciones

1.4 y 1.5.

Área Hα AA normalizada = á á

=1 (ec.1.4)

ÁreaH’saromáticosnormalizada = á ′ á á α

(ec.1.5)

Se tomó en cuenta que en una unidad de ácido acrílico existe un solo Hα, por lo que se utilizó

el valor de 1 para el área (ecuación 1.6), además también se consideró que en una unidad de

estireno existen 5 protones aromáticos, por lo que el área de los H’s aromáticos normalizada se

debe dividir ente 5, tal y como se muestra en la ecuación 1.7.

Número de monómeros de AA = Área Hα AA normalizada = 1 (ec.1.6)

Número de monómeros de St = Á ’ á

(ec.1.7)

Se sumaron el númro de monómeros para obtenemos su cantida total (ecuación 1.8):

Monómeros totales = Número de monómeros de AA+ Número de monómeros de St

Es decir

Número de monómeros totales = 1+ Número de monómeros de St (ec.1.8)

Para obtener la relación porcentual molar de cada monómero en el copolímero se emplean las

ecuaciones 1.9 y 1.10.

%푚표푙푎푟푑푒푆푡 = ú ∗ %ú ó

(ec.1.9)

y

%푚표푙푎푟퐴퐴 = ú ∗ %ú ó

= ∗ %ú ó

(ec.1.10)

Con esta metodología se calcularon las relaciones porcentuales molares reales de cada

copolímero, las cuales se reportan en la Tabla 1.3.

CAPÍTULO 1

24

Tabla 1.3. Determinación de la relación molar real existente en los copolímeros PA-PAA

Entrecruzante empleado en el

copolímero PS-PAA

Área de la integral Área normalizada No. monómeros de: % molar

Hα AA

H's aromáticos

Hα AA

H’s aromáticos AA St St AA

DVB 2989 390900 1 130.7795 1 26.1559 96 4

TMPMA 5561 407500 1 73.2781 1 14.6556 94 6

En la Tabla 1.3 se puede ver que la relación molar del copolímero PS-PAA entrecruzado con

TMPTMA se mantuvo (St:AA = 94:6), mientras que en el copolímero entrecruzado con DVB

la relación cambia, se incorpora menos cantidad de ácido acrílico a la esperada

(St:AA = 96:4).

La diferencia de la relación de unidades repetitivas incoporadas en los copolímeros

sintetizados radicálicamente ya ha sido reportada con anterioridad, sobre todo en reacciones

donde el copolímero formado es poco soluble en el medio de reacción. Bajo esas condiciones,

la composición del copolímero se altera y uno de los monómeros es adsorbido

preferencialmente por el copolímero. Por ejemplo, para la copolimerización del metil

metacrilato(M1)-N-vinilcarbazol(M2), las relaciones de reactividad en benceno son r1 = 1.80,

r2 = 0.06, mientras que en metanol son r1 = 0.57 y r2 = 0.75. La viscosidad también afecta a

los valores de r. La copolimerización en masa de estireno(M1)-metil metacrilato(M2) genera

un copolímero que contiene menos estireno que cuando la reacción se lleva a cabo en solución

utilizando benceno como disolvente. Esto se debe a que en las reacciones en masa, el efecto

gel disminuye la movilidad del estireno que a su vez reduce el valor de r1 e incrementa el valor

de r2. Un efecto similar sucede cuando la copolimerización involucra la combinación de un

monómero polar (M1) y un monómero no polar (M2), el comportamiento dependerá de la

polaridad del medio de reacción. La composición del copolímero será más rico en el

monómero menos polar cuando la reacción se lleve a cabo en un disolvente polar o al menos

más polar que el monómero. Muchos mecanismos se han propuesto para describir este efecto

para monómeros no ionizables: lo cual dio lugar al estudio del efecto “bootstrap” o partición

del monómero [11].

CAPÍTULO 1

25

En el modelo bootstrap, el efecto del disolvente sobre la velocidad de propagación es atribuida

a la partición y con ello a la diferencia resultante entre la concentración localizada del

monómero en comparación con la concentración del total de la mezcla de reacción. Un

disolvente puede afectar el coeficiente de la velocidad de propagación sin cambiar la

reactividad del paso de propagación. El efecto bootstrap puede ser consecuencia de diversos

factores, uno de ellos consiste en la formación de complejos radical-disolvente o

monómero-disolvente que una vez que se han formado, no se propagan, pudiendo llegar a

cambiar la concentración efectiva del radical o del monómero [67]. En nuestro caso, el

disolvente empleado (DEB), no cuenta con grupos químicos polarizables, que por lo general

son los que pueden dar lugar a la formación de complejos. Sin embargo el efecto bootstrap

también puede generarse en reacciones de copolimerización como consecuencia de la

absorción preferencial de uno de los comonómeros alrededor de la cadena polimérica en

crecimiento; generalmente sucede cuando uno de los monómeros no es buen disolvente del

copolímero resultante [67]. Un mecanismo parecido a éste último descrito podría ser la causa

de la diferencia en composición encontrada en el copolímero entrecruzado con DVB.

Cuando se llevaron a cabo las reacciones de copolimerización empleando DVB, una vez

transcurrido el tiempo de reacción, la mezcla dentro del reactor era homogénea y después de

apagar el calentamiento, su viscosidad no mostraba cambio de viscosidad visible conforme

disminuía un poco su temperatura durante la apertura del reactor y justo antes de verter

elmedio de reacción en metanol. Sin embargo, cuando se utilizó TMPTMA, la mezcla de

reacción mantenía una apariencia homogénea y sin cambio de viscosidad visible siempre y

cuando la mezcla de reacción se mantuviera a 90 °C, pero una vez que se apagaba el

calentamiento y empezaba a disminuír la temperatura del medio de reacción, se podía apreciar

un cambio de densidad en la mezcla de reacción. La parte superior la mezcla se tornaba menos

concentrada, mientras que al fondo se formaba un gel que aumentaba de viscosidad conforme

la temperatura disminuía. Debido a este efecto, una vez transcurrido el tiempo de reacción, el

medio de reacción del reactor se vertía lo más rápido posible en metanol para precipitar y

dispersar el polímero, para evitar con ello que el polímero se enfriara con el DEB formando

una masa hinchada en lugar de estar disuelto. Este comportamiento de precipitación y/o

sedimentación del copolímero entrecruzado con TMPTMA indica que la miscibilidad del

material disminuye conforme va procediendo la reacción de copolimerización; lo cual es

CAPÍTULO 1

26

totalmente diferente a lo observado durante la reacción del copolímero PS-PAA entrecruzado

con DVB, que permanece disuelto homogéneamente incluso al disminuir la temperatura y

hasta el momento previo en que se vertió en el metanol. En estas reacciones de

copolimerización de PS-PAA parece ser que el efecto bootstrap se debe al efecto de partición

del monómero, que da como resultado una diferencia en la concentración efectiva del

monómero, que a su vez genera una discrepancia entre la velocidad de propagación

pronosticada a la real [67].

CAPÍTULO 1

27

1.4 CONCLUSIONES DEL CAPÍTULO 1

Se encontró que 0.045 % mol de BPO y 0.25 % mol de agente entrecruzante son las

concetraciones adecuadas para preparar copolímeros de PS-PAA útiles para formar

películas.

El peso molecular de los copolímeros de PS-PAA incrementa proporcionalmente a la

concnetrción de entrecruzante e inversamente al disminuir la concentración de

iniciador. Pero la variación del agente entrecruzante tiene mayor efecto en el Mw.

La Td y la Tg de los copolímeros sintetizados se desplaza a temperaturas mayores

cuando se utiliza mayor cantidad de agente entrecruzante y/o menor cantidad de BPO.

Debido al incremento de los entrecruzamientos químicos y el aumento de tamaño de

cadenas, limitando la movilidad de las cadenas.

La caracterización por espectroscopía de IR y por RMN de 1H comprobó la presencia

de ambos monómeros (St y AA) en los copolímeros. El copolímero entrecruzado con

DVB tiene una relación molar St:AA = 96:4 y copolímero entrecruzado con TMPTMA

tiene una relación molar St:AA = 94:6. Las relaciones entre monómeros incorporados

es similar e igual a la alimentada en el proceso de síntesis (St:AA= 94:6), por lo cual se

puede decir que la polimerización radicálica en solución (empleando DEB) es buen

método para copolimerizar St con AA.

CAPÍTULO 2

28

CAPÍTULO 2. SULFONACIÓN DE COPOLÍMEROS DE PS-PAA

ENTRECRUZADOS

2.1. ANTECEDENTES

Las propiedades de las membranas intercambiadoras de iones están determinadas por el

polímero base y el tipo y concentración de grupos iónicos que contenga. El polímero base

determina la estabilidad química, mecánica y térmica de la membrana, y suelen ser polímeros

hidrófobos como el poliestireno, polietileno, politetrafluoroetileno, las polisulfonas, etc. Estos

polímeros son insolubles en agua y tienen baja o nula relación de hinchamiento, pero al

incorporarles grupos iónicos pueden volverse completamente compatibles con el agua, siendo

necesario el entrecruzamiento de la matriz polimérica para evitar la disolución del polímero

iónico en el agua. En el caso de membranas, el entrecruzamiento limita su hinchamiento, le

proporcionar estabilidad térmica, y selectividad. El tipo y concentración de cargas iónicas en

una membrana determina su selectividad, su resistencia eléctrica, sus propiedades mecánicas y

su hinchamiento. Los grupos ácidos que comúnmente se incorporan en las matrices

poliméricas son –SO3-, -COO-, -PO3

2- y -AsO32-, cuya diferencia radica en su fuerza de

acidez [82].

En este capítulo se describen las reacciones de sulfonación de los copolímeros entrecruzados

sintetizados previamente, empleando tres sistemas sulfonantes. La sulfonación de los

copolímeros de PS-PAA darán como resultado materiales poliméricos con dos tipos de grupos

ácidos: carboxílicos y sulfónicos, cada grupos con una función específica. Los grupos

carboxílicos poseen un pKa entre 4.7 y 4.9 [83, 84], su fuerza ácida es media, por lo que sus

protones no se disocian fácilmente, no obstante este tipo de grupos químicos forman puentes

de hidrógeno [85] que le imparten hidrofilidad al material, que favoreceran la hidratación de

las membranas cuando estén en funcionamiento en una celda de combustible. Respecto a la

conductividad protónica de la membrana, ésta se consigue incorporando grupos ácidos con

valor de pKa bajo, como los grupos sulfónicos cuyo pKa es igual o menor a 1 [86]. La fuerza

ácida de éstos grupos garantizando la desprotonación, y volviéndolos una excelente opción en

copolímeros para membranas intercambiadoras de protones [87].

La obtención de polímeros para membranas con grupos -SO3H se puede lograr polimerizando

monómeros que contengan el grupo ácido, o polimerizando monómeros que no lo contengan y

CAPÍTULO 2

29

realizando una reacción de sulfonación al polímero obtenido. Esta última metodología es la

más empleada, entre los agentes sulfonantes que se han utilizado se encuentran el ácido

sulfúrico, concentrado, ácido clorosulfónico, trióxido de azufre, sulfato de acetilo, ácido

trimetilsililclorosulfonico, mezcla de ácido sulfúrico con ácido clorosulfónico [15, 88-92].

Las condiciones y reactivos empleados para la sulfonación de polímeros pueden propiciar

reacciones secundarias además de la incorporación de grupos sulfónicos. Es recomendado

emplear disolventes que no reaccionen durante la sulfonación; como hidrocarburos alquílicos,

diclorometano, dicloroetano, éteres clorados o mezclas de ellos [93, 94]. Un ejemplo de

reaccion secundaria es el entrecruzamiento de grupos sulfónicos, que origina sulfonas [14, 95]

por reacciones intramoleculares o intermolecuares [96, 97]. Para copolímeros con grupos

carboxílicos, existe la posibilidad de la reducción de éstos grupos por reacciones de acilación

seguida de reacciones de deshidratación, tal y como ha sido reportada en copolímeros de

estireno/metilacrilato [98, 99]. Por otro lado, también puede suceder el caso contrario, los

agentes sulfonantes sean muy suaves, como el trimetilsililclorosulfonato, se genera baja

eficiencia de sulfonación, incluso utilizándolo en exceso [100].

2.2. EXPERIMENTAL

2.2.1 MATERIALES

Ácido acético (99.7 % Sigma Aldrich), ácido clorhídrico (36.5-38 %, Sigma Aldrich),

ácido sulfúrico (98 % J.T.Baker), anhídrido acético (Sigma Aldrich), cloruro de sodio

(J. T. Baker), copolímero de PS-PAA entrecruzado con DVB (copolímero I-escalado) de

Mw = 259,095 g/mol, copolímero de PS-PAA entrecruzado con TMPTMA de

Mw = 302,607 g/mol, diclorometano anhidro (≥ 99.8 %, Aldrich), hidróxido de sodio

(Aldrich), nitrato de plata (≥ 99.0 %, CTR Scientific), tetrahidrofurano libre de

inhibidor ≥ 99.9 % (Aldrich).

2.2.2 PREPARACIÓN DE REACTIVOS

Los tres sistemas sulfonantes fueron: ácido sulfúrico (H2SO4), sulfato de acetilo

(CH3COOSO3H) y ácido sulfúrico con sulfato de plata (Ag2SO4). La cantidad molar de agente

sulfonante corresponde directamente a la cantidad de H2SO4, que se calculó respecto a la

cantidad de anillos aromáticos presentes en la muestra a sulfonar (ecuación 2.1). Para los

CAPÍTULO 2

30

cálculos se consideraron las relaciones molares reales de St:AA determinadas previamente por

RMN de 1H para los copolímeros entrecruzados con DVB y TMPTMA, 96:4 y 94:6

respectivamente.

A continuación se muestran los cálculos realizados para el copolímero entrecruzado con DVB

(St:AA = 96:4), sin embargo se realizaron de de ifual forma para el copolímero entrecruzado

con TMPTMA, empleando la relación molar St:AA = 94:6.

Cantidad de H2SO4 a utilizar para el copolímero DVB (St:AA = 96:4)

96 mol St = 11035.76 mL = 9998.4 g

4 mol AA = 274.285 mL = 288 g

Monómeros totales teóricos = 11310.045 mL = 10286.4 g

Masa de copolímero total = 10286.4 g

푚표푙푒푠푑푒퐻 푆푂 = ( )( . )(% )( . í )( . / ) %

(ec.2.1)

en donde

g muestra: peso de la muestra de copolímero que se va a sulfonar

% sulfonante: % de agente sulfonante a utilizar en el experimento

La cantidad de moles de H2SO4 se interpretan a mL tomando en cuenta la pureza, densidad y

peso molecular del reactivo.

2.2.2.1 SULFATO DE ACETILO

El sulfato de acetilo se preparó antes de ser utilizado y la reacción que rige su química de

preparación es la siguiente:

1 H2SO4 + 1 (CH3CO)2O 1 CH3COOSO3H + 1 CH3COOH

Estequiométricamente se requiere un mol de H2SO4 y un mol de anhídrido acético

((CH3CO)2O) para obtener un mol de CH3COOSO3H y un mol de ácido acético (CH3COOH),

no obstante por cada mol de H2SO4 se adicionaron 1.2 moles de anhídrido acético. El exceso

de anhídrido acético se adicionó para que reaccione con el agua que pudiera existir en el medio

de reacción y que afecta la relación estequiométrica H2SO4:anhídrido acético.

El procedimiento reportado para la preparación del CH3COOSO3H [101-104], consiste en

mezclar durante 10 min en baño de hielo con flujo constante de nitrógeno, un volumen de

anhídrido acético con un volumen de diclorometano, y posteriormente se adiciona el H2SO4 y

se deja reaccionar por 10 min.

CAPÍTULO 2

31

2.2.2.2 SULFATO DE PLATA

La preparación del Ag2SO4 se llevó a cabo protegiendo de la luz la mezcla de reacción, para

llevarla a cabo se mezclaron 5 g de nitrato de plata (AgNO3) con 5 mL de H2SO4 al 98 %, se

calentó hasta la ebullición del ácido y la emisión de humo negro. Una vez cesada la emisión

de humo, el medio de reacción aún caliente se vertió en 500 mL de agua desionizada fría para

formar la sal Ag2SO4, los cristales se filtraron y lavaron con agua desionizada fría hasta

eliminar el ácido residual (pH neutro del agua de los lavados). Los cristales se secaron a

110 °C y se dejaron enfriar en un desecador [27, 105]. El proceso de purificación del Ag2SO4

se seleccionó considerando que el AgNO3 es totalmente soluble en agua, mientras que el

Ag2SO4 es prácticamente insoluble en la misma (0.8 % a 17 °C) [106].

La cantidad de Ag2SO4 a utilizar se calculó empleando la ecuación 2.2, tomando como base

los moles de H2SO4 a emplear y considerando que la cantidad de la sal de plata no superara el

1 % respecto a la cantidad de ácido, según lo indicado en la bibliografía [22, 107-112].

푔푑푒퐴푔 푆푂 = ( )( . )(% )(% )( . / )( . í )( . / )

(ec.2.2)

en donde

g muestra: peso de la muestra de copolímero (entrecruzado con DVB) que se va a sulfonar

% sulfonante: % de agente sulfonante a utilizar en el experimento

% Ag2SO4: % de sulfato de plata a utilizar en el experimento

2.2.3 SULFONACIÓN DEL COPOLÍMERO

Las reacciones de sulfonación se realizaron en un reactor con eje de vidrio ambos, con una

propela de teflón. El copolímero se mezcló con el diclorometano

(relación peso:volumen = 1:3) a 40 °C bajo atmósfera de nitrógeno a 200 rpm durante 40 min

y posteriormente se adicionó el agente sulfonante. Transcurrido el tiempo de sulfonación, el

medio de reacción se vertió en un recipiente amplio y se le aplicó una corriente de aire para

eliminar el diclorometano y enfriar la reacción. Los copolímeros sulfonados se lavaron

consecutivamente hasta que el agua empleada alcanzó pH neutro, a continuación los

copolímeros sulfonados se secaron por 48 h con una corriente de aire constante a temperatura

ambiente y posteriormente en estufa por 72 h a 40 °C a presión reducida.

CAPÍTULO 2

32

Al emplear H2SO4 con Ag2SO4 se hicieron dos modificaciones:

a) Al reactor se adicionó CH3COOH para compatibilizar al copolímero con el medio de

reacción durante la sulfonación. La cantida de CH3COOH adicionado equivale a la

mitad del volumen de H2SO4 a utilizar en la reacción.

b) La mezcla sulfonante se preparó previa a su adición mezclando el Ag2SO4, el H2SO4 y

otro volumen igual de CH3COOH que el adicionado al reactor.

A continuación, cuando se habla del porcentaje molar o cantidad de agente sulfonante, es

referente a los moles de agente sulfonante respecto a los moles de anillos de estireno del

copolímero utilizado.

2.2.4 CARACTERIZACIÓN

2.2.4.1 DETERMINACIÓN DE LA CAPACIDAD DE INTERCAMBIO IÓNICO

La capacidad de intercambio iónico (ionic exchange capacity -IEC-) de las membranas se

midió con el método de titulación indirecta. La membrana se colocó en ácido clorhídrico

(HCl) 1 M durante 24 h, posteriormente se enjuagó y se sumergió en una solución de cloruro

de sodio (NaCl) 1 M durante 24 h. A continuación la membrana se retiró de la solución de

NaCl y se enjuagó con agua desionizada, procurando que el agua del enjuague cayera dentro

del vaso que contenía la solución de NaCl. El número de protones desplazados de la

membrana se determinó utilizando un pH-metro para detectar el punto de equivalencia durante

la titulación de la solución de NaCl con una solución de NaOH 0.005M previamente valorada.

La membrana se regeneró sumergiéndola en HCl 1M durante 24 h, se enjuagó con agua

desionizada, se le secó el agua superficial con un papel absorbente, e inmediatamente se pesó

(푊 ). La membrana se dejó a temperatura ambiente durante 24 h, después en la estufa

a 44 °C con vacío constante durante 24 h, se dejó enfriar en un desecador y se volvió a pesar

(푤 ).

La capacidad de intercambio iónico se calculó mediante la ecuación 2.3 [113, 114]:

퐼퐸퐶 = (ec.2.3)

Donde 푎 es la concentración de NaOH usada (mmol/mL ~ meq/mL), 푏 es el volumen de la

solución de NaOH empleado (mL) y 푊 es el peso (g) de la membrana seca.

CAPÍTULO 2

33

2.2.4.2 DETERMINACIÓN DE MATERIAL INSOLUBLE MEDIANTE

EXTRACCIÓN SOXHLET

El contenido de material insoluble de las muestras, el cual está relacionado con formación de

geles por entrecruzamiento, se determinó por extracciones en sistema soxhlet. Se utilizó una

muestra de aproximadamente 0.5 g de copolímero (w1) que se colocó dentro de un cartucho

de celulosa previamente tarado a peso constante (w2); el cartucho se sometió a reflujo dentro

del equipo soxhlet con THF por 12 horas. Posteriormente el dedal se secó a 80 °C y presión

reducida por 12 h, obteniendo el peso nuevamente (w3). El contenido de gel (fracción en

peso) se calculó utilizando la ecuación 2.4:

퐶표푛푡푒푛푖푑표푑푒푔푒푙(%) = 푥100 (ec.2.4)

el cual indica indirectamente el grado de entrecruzamiento [115].

2.2.4.3 CROMATOGRAFÍA DE PERMEACIÓN EN GEL

El peso molecular de los copolímeros de determinó por Cromatografía de Permeación en Gel

(GPC) empleando un cromatógrafo Hewlett Packard con detector de índice de refracción,

equipado con 3 columnas de Ultrastyragel (105, 104 y103 Å), calibrado con estándares de

poliestireno. Las soluciones de los copolímeros se prepararon con concentración de 1mg/mL

en THF anhidro y se filtraron por tamices de 0.2 µm. Para su análisis de utilizó una velocidad

de elución de 1 mL/min y una temperatura de 40 °C. Posiblemente la concentración de las

soluciones analizadas es menor a la concentración preparada, debido a la presencia de

material insoluble en la muestra, por lo que además el peso molecular obtenido no es

inequívoco pero permitió conocer la tendencia general de los pesos moleculares al cambiar

las condiciones de reacción de sulfonación.

2.2.4.4 ESPECTROSCOPÍA INFRARROJO

Para verificar que la sulfoanación de los copolímeros se haya llevado a cabo se empleó un

espectrofotómetro infrarrojo Nicolet modelo Avatar 316. Las muestras se evaluaron en forma

de película empleando 32 scans y una resolución de 4 cm-1. A los espectros se les aplicó una

corrección automática de la línea base y una normalización con el software OMNIC 5.2,

tomando como base la señal de 1602 cm-1 correspondiente a la tensión C=C del anillo

CAPÍTULO 2

34

aromático [41], considerando que ésta estructura química es estable y no se genere su

rompimiento durante las reacciones de sulfonación.

2.2.4.5 CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO

La temperatura de transición vítrea de los copolímeros obtenidos se evaluó mediante

calorimetría diferencial de barrido, utilizando un DSC modelo 2920 (TA Instruments)

empleando una velocidad de calentamiento de 10 °C/min.

2.2.4.6 ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO

Para estudiar la estabilidad térmica de los copolímeros, un aproximado de 4.5 mg de cada

muestra fue evaluada en un Analizador Termogravimétrico (TGA) modelo Q500 de TA

Instruments, a una velocidad de 10 °C/min desde temperatura ambiente hasta 600 °C bajo

atmósfera de N2.

2.3 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

La búsqueda de condiciones de sulfonación y mejor agente sulfonante se hizo para obtener

materiales sulfonados que cumplieran con las siguientes características: insolubles en agua,

solubles en THF, carentes de geles que les imposiblilite su procesamiento, utiles para formar

película mediante disolución-evaporación, resistencia a su manipulación y activación,

capacidad de absorber agua, capacidad de intercambio iónico, baja permeabilidad de

combustible competitiva al de la membrana de Nafion. Para obtener los materiales sulfonados

que cumplan con estas características se llevaron a cabo reacciones de sulfonación a dos

diferentes copolímeros empleando diferentes sistema sulfonante, porcentaje de agente

sulfonante, tiempos de sulfonación, condiciones de preparación de películas, etc. A partir de

cada cambio realizado fue necesario evaluar y modificar el procedimiento para mejorar o

lograr las características deseadas sin afectar otras.

La búsqueda de las mejores condiciones de sulfonación se comenzó con el mejor copolímero

entrecruzado con DVB (al cual se nombrará copolímero D a partir de esta parte del

documento), y conforme se fueron encontrando, esas mismas condiciones se reprodujeron con

el mejor copolímero entrecruzado con TMPTMA (copolímero T). Los primeros agentes

sulfonantes utilizados fueron el sulfato de acetilo (CH3COOSO3H) y el ácido sulfúrico

CAPÍTULO 2

35

(H2SO4), su utilización se hizo por separado pero a la par para encontrar las condiciones donde

convergen los experimentos que se compararían entre sí. La sulfonación de los copolímeros

con CH3COOSO3H o H2SO4 originó materiales de diferentes índoles: no procesables

(entrecruzados), solubles en agua, procesables pero sin capacidad de formar película y capaces

de formar película pero que no intercambiaban iones. Estos inconvenientes llevaron al uso de

otro sistema sulfonante: ácido sulfúrico en conjunto con sulfato de plata (H2SO4-Ag2SO4), con

el cual se obtuvieron materiales procesables que cumplen las características buscadas.

El significado de la nomencalrura de los copolímeros que se empleará a partir de este capítulo

es la siguiente. La primera letra corresponde al copolímero D o T, referente al agente

entrecruzante utilizado para su síntesis, DVB o TMPTMA. Las letras siguientes (H, C o Ag)

se asocian al nombre del sistema sulfonante: H para H2SO4, C para CH3COOSO3H, Ag para el

sistema acido sulfúrico-Ag2SO4. El primer número corresponde al tiempo de sulfonación en

minutos y va seguido del símbolo min. El segundo número indica el porcentaje molar de

agente sulfonante (H2SO4) y va acompañado del símbolo %. En caso de haber un tercer

número, éste corresponde al porcentaje molar de Ag2SO4 y va acompañado del símbolo %. Por

ejemplo, la etiqueta TAg-120min170%0.220% corresponde a una muestra preparada con el

copolímero de PS-PAA entrecruzado con TMPTMA, sometido a sulfonación con el sistema

acido sulfúrico-Ag2SO4, la reacción se llevó a cabo durante 120 minutos empleando

170 % mol de ácido sulfúrico y 0.220 % mol de Ag2SO4.

2.3.1 SOLUBILIDAD Y DESEMPEÑO FÍSICO Y IÓNICO DE LOS COPOLÍMEROS

SULFONADOS

En una celda de combustible de PEM debe haber humedad para que los protones de los grupos

ácidos se disocien y se genere la conducción protónica [116]. Debido a la permanentemente

humedad en la celda de combustible, se presupone que el material de la membrana debería ser

insoluble en agua, para evitar que se reblandezca y/o rompa afectando otros componentes de la

celda. Además la membrana debe ser mecánicamente resistente para soportar los cambios

dimensionales ocasionados durante el ciclo de operación de la celda por la variación de la

temperatura y humedad relativa [117].

Las membranas se prepararon mediante disolución-evaporación, y los copolímeros sulfonados

deben formar película, ser insolubles en agua y solubles en un disolvente volátil o de fácil

CAPÍTULO 2

36

extracción. La técnica de disolución-evaporación se escogió porque genera membranas

isótropas [118] y se requiere poco material para prepararlas, a diferencia de la extrusión o uso

de placas que además involucrarían más variables.

En la Tabla 2.1 se reportan el rendimiento de las reacciones de sulfonación de los copolímeros

D y T, su solubilidad en agua y su capacidad de formar película, observándose que la

solubilidad en agua y el rendimiento de la reacción están relacionados directamente. Esto se

debe a que una vez que termina el tiempo de sulfonación, al medio de reacción se adiciona

agua para detener la reacción y eliminar los remanentes de sistema sulfonante. Es entonces

cuando las cadenas poliméricas sulfonadas sin entrecruzar, se solubilizan en el agua

integrándose a la fase acuosa, generando rendimientos menores al 100% (cantidad de material

insoluble y recuperado).

Las primeras reacciones de sulfonación se llevaron a cabo por 1 y 2 horas con 100 % mol de

agente sulfonante (serie I de experimentos en Tabla 2.1); condiciones de sulfonación ya

utilizadas por el grupo de trabajo para copolímeros de PS-PAA pero sintetizados en masa,

encontrándose buenos resultados [119]. Sin embargo, al emplear esas concentraciones y

tiempos de reacción con los copolímeros de PS-PAA entrecruzados con DVB y TMPTMA

sintetizados en solución se observó un comportamiento diferente. Al emplear sulfato de acetilo

se generaron materiales solubles en agua, mientras que con H2SO4 se generaron materiales

insolubles en agua u otro disolvente orgánico, incluyendo THF, imposibilitando su

procesamiento y utilización, por lo que fue necesario buscar alternativas.

CAPÍTULO 2

37

Tabla 2.1. Comportamiento de los copolímeros D y T sulfonados en diferentes disolventes y despeño físico para la preparación de membranas mediante disolución-evaporación

Serie Copolímero sulfonado Rendimiento (%) Hidrosoluble Película

I

DC-120min100% 0 Si N.D. DH-120min100% ~100 No N.D. DC- 60min100% 0 Si N.D. DH- 60min100% ~100 No N.D.

II

DC-120min90% 0 Si N.D. DC- 60min90% 0 Si N.D. DC-120min80% 0 Si N.D. DC- 60min80% 0 Si N.D. DC-120min70% 0 Si N.D. DC- 60min70% 0 Si N.D. DC-120min60% 0 Si N.D.

III

DC- 60min60% 10.1 Si No (fractura al secar) DC-120min50% 4.0 Si No (fractura al secar) DH-120min60% ~100 No Si (incompleta y geles) DH- 60min60% ~100 No Si (incompleta y geles)

IV

DC-120min40% 80.1 Si Si (fractura al desmoldar) DC- 60min40% 85.3 Si Si (fractura al desmoldar) DH-120min40% ~100 No Si (geles mínimos) DH- 60min40% ~100 No Si (geles mínimos) DC-120min20% 92.4 Si Si (fractura al desmoldar) DC- 60min20% 97.0 Si Si (fractura al desmoldar) DH-120min20% ~100 No Si (geles mínimos) DH- 60min20% ~100 No Si (geles mínimos)

V

DC-30min20% 98.2 Si Si DC-10min20% ~100 No Si DC- 2min20% ~100 No Si DH-30min20% ~100 No Si DH-10min20% ~100 No Si DH- 2min20% ~100 No Si TC-30min20% ~100 No Si TC-10min20% ~100 No Si TC- 2min20% ~100 No Si TH-30min20% ~100 No Si TH-10min20% ~100 No Si TH- 2min20% ~100 No Si

VI

DAg-120min 85%0.110% ~100 No Si DAg-240min 85%0.110% ~100 No Si DAg-240min170%0.110% ~100 No Si DAg-360min 85%0.110% ~100 No Si DAg-240min225%0.110% ~100 No Si DAg-240min170%0.220% ~100 No Si DAg-240min170%0.055% ~100 No Si TAg-120min 85%0.110% ~100 No Si TAg-240min 85%0.110% ~100 No Si TAg-120min170%0.110% ~100 No Si TAg-120min170%0.220% ~100 No Si TAg-360min 85%0.110% ~100 No Si TAg-120min225%0.110% ~100 No Si TAg-120min170%0.055% ~100 No Si

CAPÍTULO 2

38

Durante la sulfonación de unidades de estireno con H2SO4 la reacción química principal es la

incorporación de grupos sulfónicos en los anillos aromáticos, pero también ocurren en baja

proporción reacciones secundarias que pasan desapercibidas [120]. Dichas reacciones son la

formación de sulfonas, que actúan como entrecruzantes entre cadenas de polímero [121]. La

importancia de la generación de sulfonas está documentada para poliestirenos sulfonados

totalmente solubles en agua, donde la viscosidad de sus soluciones cambia dependiendo de la

cantidad de sulfonas presentes [120, 122, 123]. Además se sabe que la cantidad de sulfonas

aumenta con el incremento de la temperatura de sulfonación [103], y empiezan a formarse a

diferentes temperaturas de reacción dependiendo del agentes sulfonantes empleado, a 40 °C

con sulfato de acetilo [14], a 55 °C con H2SO4 [124] y entre 30 y 60 °C con sílica-ácido

sulfúrico [125]. Además la formación de sulfonas no está limitada a anillos estirénicos,

también sucede con el poliéter éter cetona (PEEK) al ser sulfonado con ácido clorosulfónico a

50 °C [126]. Y la temperatura a la que se forman las sulfonas es baja, considerando que las

reacciones de sulfonación pueden llevarse a cabo en un amplio intervalo de temperaturas,

desde -20 hasta 300 °C [103]. Una vez expuesto el efecto de la formación y presencia de

grupos sulfona en los polímeros, se puede relacionar su presencia con la insolubilidad del

copolímero D sulfonado con H2SO4 por 1 y 2 h. Debido a que los entrecruzamiento del DVB

podrían sumarse al los de tipo sulfona, sobrepasando el límite en el cual el polímero es

soluble.

Respecto a la solubilidad en agua del copolímero D sulfonado con CH3COOSO3H por 1 y 2 h,

está relacionado con la cantidad de grupos sulfónicos, en donde a mayor grado de sulfonación

mayor solubilidad del copolímerpo en agua como se verá a continuación. Está reportado que

polímeros de estireno con grados de sulfonación del 40 % mol son sumamente afines al agua;

inclusive, después de purificarlos se han obtenido rendimientos del 42 % de su masa

inicial [14]. De forma similar, los polímeros tipo poliéter-eter-cetona sulfonados (sPEEK), con

grado de sulfonación de 60 % se solubilizan totalmente en mezclas de agua-metanol, y con

grados de sulfonación de 100 % son solubles completamente en agua caliente [127].

Ambos problemas encontrados al utilizar 100 % mol de agente sulfonante por 1 y 2 h podrían

reducirse disminuyendo el tiempo de reacción y/o la cantidad de agente sulfonante [14]. La

primer alternativa que se empleó fue disminuir la cantidad de agente sulfonante,

de 100 % a 90, 80, 70, 60 y 50 %, manteniendo los mismos tiempos de reacción (series II y III

CAPÍTULO 2

39

en la Tabla 2.1). Emplear 60 % mol por 1 h y 50 % mol por 2 h con de sulfato de acetilo

fueron las condiciones más extremas a utilizar con el copolímero D para obtener copolímeros

sulfonados insolubles en agua y solubles en THF, con los que se llevó el proceso de

disolución-evaporación pero las películas se fracturaron conforme se evaporó el THF. Este

comportamiento descalificó a los copolímeros sulfonados de las series II y III, por lo que se

redujo a 20 y 40 % la cantidad de agente sulfonante (serie IV en Tabla 2.1) obteniéndose

copolímeros sulfonados que formaron películas que se fracturaron al desmoldarlas o que

contenían geles.

La siguiente alternativa fue la reducción del tiempo de sulfonación, a 30, 10 y 2 minutos,

manteniendo 20 % mol de agente sulfonante (serie V en Tabla 2.1). Con estas condiciones se

obtuvieron materiales sulfonados insolubles en agua, solubles en THF, útiles para formar

película que no se fracturaron durnate su secado, desmolde o purificación y activación. Dichas

características indicaron la conveniencia de utilizar condiciones suaves de sulfonación, por lo

que también se utilizaron con el copolímero T, además de que en la literatura se menciona que

el uso de H2SO4 concentrado con polímeros de estireno-TMPTMA disminuye la estabilidad

física y/o química de polímero por el rompimiento de los grupos químicos del TMPTMA,

originando polímeros sulfonados hidrosolubles [128].

A pesar de la estabilidad mecánica de las membranas de los copolímeros sulfonados por 2, 10

y 30 minutos con 20 % mol de agentes sulfonantes, la evaluación de la capacidad de

intercambio iónico (IEC) indicó que no poseían propiedades competitivas con la membrana

Nafion 117, como se muestra en la Tabla 2.2.

CAPÍTULO 2

40

Tabla 2.2. Valores de IEC de los materiales (membranas) sulfonados con H2SO4 o CH3COOSO3H. IEC (meq/g)

Etiqueta de la muestra IEC (meq/g) Nafion 117 0.87

DC-30min20% 0.0007 DC-10min20% 0.0004 DC- 2min20% 0.00004 DH-30min20% 0.0006 DH-10min20% 0.0006 DH- 2min20% 0.0005 TC-30min20% 0.0007 TC-10min20% 0.0007 TC- 2min20% 0.0006 TH-30min20% 0.0006 TH-10min20% 0.0006 TH- 2min20% 0.0006

DAg-240min170%0.110% 0.5524 TAg-120min170%0.110% 0.9030

Nafion 117: Membrana comercial, no se preparó en el laboratorio

La importancia de la evaluacion de la IEC de las membranas radica en la estrecha relación que

existe entre esta propiedad y la conductividad protónica de una membrana para celda de

combustible [129] como se verá a continuación. La IEC es el número de miliequivalentes de

cargas intercambiables en 1.0 g de matriz polimérica seca [130], dichas cargas corresponden a

los grupos ácidos, por lo que el IEC es un indicativo del grado de sulfonación de un material, y

se puede determinar mediante titulación. A su vez, debido a que los grupos ácidos son los

responsables de la conducción de protones, la IEC da un aproximado indirecto de la

conductividad protónica [131], inclusive está reportado que la conductividad iónica se

incrementa con el aumento de la capacidad de intercambio iónico del polímero [9].

Debido a que el la IEC da un aproximado indirecto de la conductividad protónica, una vez que

se determinó que los copolímetos D y T sulfonados que generaban membranas tenían una IEC

que tiende a cero, se buscaron alternativas para sulfonar los copolímeros que a su vez evitaran

la formación de reacciones secundarias.

Para poder evitar la formación de grupos sulfona es necesario conocer el mecanismo por el

cual se forman. Estos grupos químicos surgen de la reacción entre dos grupos sulfónicos de

diferentes anillos, generando entrecruzamientos intermacromoleculares o

CAPÍTULO 2

41

intramacromoleculares, siendo más probable el que sucede entre grupos sulfónicos de

diferente cadenas, además conforme aumenta la cantidad de agente entrecruzante incrementa

la cantidad de grupos sulfona [14, 132]. En este punto de la experimentación, la opción de

utilizar bajas cantidades de agente entrecruzante ya se llevó a cabo con resultado desfavorable,

así que se opto por otra opción menos utilizada, que consiste en adicionar sulfato de plata. En

la literatura se menciona que ésta sal actúa como catalizador para acelerar la reacción de

sulfonación con H2SO4, así como prevenir la formación de grupos sulfonas [133], sin embargo

la función concreta de los iones plata (Ag+) del Ag2SO4 es formar un complejo metálico con

los grupos sulfónicos, para disminuir la probabilidad de que un anillo estirénico que contiene

éste grupo se encuentre con otro, evitando que reaccionen entre si y se forme un grupo

sulfona. La cantidad de Ag2SO4 a utilizar en conjunto con H2SO4 no está establecida en la

literatura, se menciona su uso en cantidades catalíticas o que la cantidad a utilizar no debe

supera el 1 % respecto al H2SO4 [22, 107-112]. Para los experimentos llevados a cabo se

utilizaron tres concentraciones de Ag2SO4: 0.055, 0.110 y 0.220 % mol, 3 tiempos de

sulfonación (2, 4 y 6 horas) y los 3 porcentajes molares de H2SO4 (85, 170 y 225 % mol).

2.3.2 DETERMINACIÓN DE INSOLUBLES MEDIANTE EXTRACCIÓN SOXHLET

La determinación de material insoluble en los copolímeros se realizó para averiguar si existía

una tendencia respecto a las condiciones de sulfonación empleadas y la cantidad de geles

formados en los copolímeros debido a la reacción de sulfonación.

Las primeras reacciones de sulfonación del copolímero D se llevaron a cabo por 1 y 2 horas

utilizando 100 % mol de agente sulfonante. Los copolímeros sulfonados con H2SO4 estuvieron

sumergidos en THF y con agitación durante 2 días, pero no se disolvieron para formar una

solución, solo se hincharon. En cambio los copolímeros sulfonados con CH3COOSO3H

utilizando las mismas condiciones, fueron totalmente solubles en agua, razón por la que se

descartaron.

Debido a estos inconvenientes se utilizaron menores cantidades de agente sulfonante y mismos

tiempos de reacción. Con H2SO4 nuevamente se obtuvieron materiales con geles que se

caracterizaron mediante extracción soxhlet con THF durante 12 horas. En la Figura 2.2 se

muestran los resultados. Cuando se sulfonó durante 1 hora, no se obtuvo una tendencia, pero al

CAPÍTULO 2

42

llevar a cabo la reacción por 120 min, se encontró que a mayor cantidad de H2SO4 utilizado,

myor cantidad de material insoluble se genera, llegando a alcanzar 48.2 % en peso. La

presencia de geles en los copolímeros afecta su disolución en THF generando soluciones

heterogéneas, y al evaporarse el THF se forman películas incompletas y/o con partículas que

sobresalen de la superficie de la película. Los geles insolubles son el resultado de

entrecruzamientos químicos en el copolímero después de la sulfonación con H2SO4, debido a

la reacción entre dos grupos sulfónicos que dan lugar a una sulfona que entrecruza cadenas. La

formación de geles fue un resultado es inesperado, debido a que las reacciones de sulfonación

se llevaron a cabo a 40 °C, mientras que en la literatura, estudios de degradación térmica,

reportan la ocurrencia de este tipo de entrecruzamientos pero a temperaturas mayores [134].

Figura 2.2. Insolubilidad de los copolímeros DH sulfonados durante 1 y 2 horas con diferente % mol de ácido sulfúrico, determinado como contenido de gel en 12 horas de extracción.

Al utilizar 60, 40 y 20 % mol de CH3COOSO3H por 1 y 2 horas de reacción (Figura 2.3),

también se observan cambios en la cantidad de material insoluble, sin embargo en ningún caso

supera el 10 % peso. Además las soluciones preparadas con ellos en THF son homogéneas,

ideales para el proceso de disolución-evaporación.

Figura 2.3. Insolubilidad de los copolímeros DC sulfonados durante 1 y 2 horas con diferente % mol de sulfato de acetilo, determinado como contenido de gel en 12 horas de extracción.

0

10

20

30

40

50

H2SO4 (mol %)

Gel

(%) 29.3%

47.6%

36.7%

1.6%0 20 40 60

60 min

0

10

20

30

40

50 120 min

1.6%

34.8%41.0%

48.2%

0 20 40 60

Gel

(%)

H2SO4 (mol %)

0

10

20

30

40

50

CH3COOSO3H (mol %)

1.6% 2.1%9.9%

2.2%

0 20 40 60

Gel

(%)

60 min

0

10

20

30

40

50

1.6% 1.3% 1.6% 2.9%

0 20 40 50

Gel

(%)

120 min

CH3COOSO3H (mol %)

CAPÍTULO 2

43

Una vez comprobado que al utilizar concentraciones menores al 100 % de agente sulfonante se

obtuvieron bajos niveles de geles, se continuó con la disminución de los porcentajes de

sulfonante y tiempo de sulfonación, buscando mejorar la respuesta mecánica de los materiales

sulfonados. No obstante, con las condiciones suaves de sulfonación se detectó baja capacidad

de intercambio iónico en los copolímeros, por lo que se procedió a cambiar de sistema

sulfonante. El sistema sulfonante alternativo fue H2SO4 en conjunto con Ag2SO4, con el cual

se obtuvieron copolímeros sulfonados insolubles en agua y solubles en THF, capaces de

formar película, con capacidad de intercambio iónico competitiva al Nafion 117;

específicamente los copolímeros DAg-240min170%0.110% y TAg-120min170%0.110% son

los que cumplen con dichas características. En la Figura 2.4 se encuentran los porcentajes de

material insoluble formado en estos copolímeros sulfonados y de los copolímeros D y T sin

sulfonar. Se observa que utilizar Ag2SO4 no suprime la presencia de geles pero restringe su

generación, formándose 10.4 y 8.3 % de material insoluble respectivamente. Este efecto es

evidente al comparar los copolímeros sulfonados con 100 % mol de H2SO4 únicamente, los

cuales eran insolubles, y los copolímeros sulfonados con 20, 40 y 60 % mol de H2SO4

(Figura 2.2) presentan 29.3 a 48.2 % de material insoluble.

Figura 2.4. Grado de insolubilidad de los copolímeros sulfonados D, T y sus análogos sulfonados con H2SO4-Ag2SO4, determinado como contenido de gel en 12 horas de extracción.

2.3.3 EFECTO DEL PESO MOLECULAR EN EL DESEMPEÑO FICICOQUÍMICO

DE LOS COPOLÍMEROS SULFONADOS

Los resultados de contenido de gel comprobaron que utilizar H2SO4 para sulfonar genera

material insoluble, pero no explican la hidorsolubilidad e incapacidad de formar membranas

del copolímero D sulfonado con CH3COOSO3H. Tomando en cuenta que un polímero es

quebradizo y sin resistencia mecánica cuando su peso molecular es bajo [135], se determinó la

0

10

20

30

40

50

1.6%

10.4%

2.1%8.3%

Gel

(%)

D DAg T TAg

CAPÍTULO 2

44

variación del peso molecular de la fracción soluble de los copolímeros sulfonados con

CH3COOSO3H y de otros sulfonados con H2SO4.

En la Tabla 2.3 se encuentran los valores del peso molecular promedio en peso (Mw), el peso

molecular promedio en número (Mn), el peso molecular del máximo del pico (Mp) y la

dispersidad (Ð) de los copolímeros D y T antes y después de las reacciones de sulfonación.

Comparando el peso molecular del copolímero D y sus análogos sulfonados por 1 y 2 horas

con CH3COOSO3H, se observan valores de Mw entre 10,028 g/mol y 3,413 g/mol, por debajo

del copolímero D antes de ser sulfonado (259,095 g/mol). En la literatura se encuentra

reportado que cuando un poliestireno posee un Mw menor a 150,000 es frágil, por lo que los

poliestirenos comerciales para moldeo y extrusión tienen Mw cercanos a 180,000 g/mol [136].

Tabla 2.3. Mn, Mw, Mp y Ð de los copolímeros D y T antes y después de ser sulfonados con H2SO4, CH3COOSO3H y H2SO4-Ag2SO4.

Reacciones de

sulfoanción Etiqueta de la muestra Mn

(g/mol) Mw

(g/mol) Mp

(g/mol) Ð

- D 68,012 259,095 103,405 3.8 T 54,068 302,607 88,826 5.6

Grupo I

DC- 60min60% 1,903 5,498 6,834 2.9 DC-120min50% 903 3,413 4,258 3.8 DC-120min40% 4,415 7,122 7,394 1.6 DC- 60min40% 1,825 4,902 5,708 2.7 DC-120min20% 2,337 10,028 13,061 4.3 DC- 60min20% 3,092 9,092 12,566 2.9

Grupo II

DC-30min20% 45,427 174,256 79,310 3.8 DC-10min20% 22,685 77,992 51,228 3.4 DC- 2min20% 51,276 247,495 105,221 4.8 DH-30min20% 44,867 195,426 64,734 4.4 DH-10min20% 45,315 224,963 64,086 5.0 DH- 2min20% 60,183 244,377 98,836 4.1 TC-30min20% 5,057 12,812 8,528 2.5 TC-10min20% 7,597 18,629 13,280 2.5 TC- 2min20% 27,667 210,429 50,000 7.6 TH-30min20% 57,059 527,475 91,226 9.2 TH-10min20% 45,820 504,790 93,860 11.0 TH- 2min20% 50,177 524,232 91,979 10.4

Grupo III DAg-240min170%0.110% 69,546 250,366 93,021 3.6 TAg-120min170%0.110% 53,174 377,535 92,873 7.1

En la Figura 2.5 se encuentran los cromatogramas de los copolímeros D sulfonados por 1 y 2 h

con CH3COOSO3H, (Grupo I de experimentos en Tabla 2.3). Se observa que la población de

CAPÍTULO 2

45

cadenas poliméricas sulfonadas disminuyó de peso molecular en comparación con el

copolímero D. Las cadenas poliméricas de mayor tamaño de los copolímeros sulfonados

empiezan en 40,000 g/mol y las más pequeñas se detectaron cerca de los 100 g/mol. Con estos

resultados se confirmó que los bajos pesos moleculares son los responsables de la ineficiencia

de estos materiales para formar películas mediante disolución-evaporación, ya sea porque las

películas se fracturan desde que el disolvente empezó a evaporarse, o al desmoldarlas.

Figura 2.5. Distribución de peso molecular del copolímero D sulfonado a diferentes grados y tiempos con CH3COOSO3H.

En la Figura 2.5 se observa que el perfil tipo campana de Gauss se va perdiendo por la

aparición de hombros e incluso hay regiones que llegan a parecer mesetas (DC-60min60%), lo

cual difiere del perfil del cromatograma del copolímero D. Estos cambios pueden ser el

resultado de reacciones secundarias de la sulfonación con CH3COOSO3H relacionadas con

procesos de degradación, a pesar de que las reacciones se llevaron a cabo a 40 °C.

El empleo de copolímeros de PS-PAA para usos diferentes a celdas de combustible se ha

reportado en la literatura, en donde se indica que durante la purificación de este tipo de

copolímeros, la temperatura no debe exceder los 90 °C para evitar reacciones de

deshidratación y la formación de grupos anhídridos [137]. La degradación térmica de grupos

carboxílicos comienza con la eliminación de agua unida a los grupos ácidos, seguida de la

deshidratación de los grupos –COOH vecinos para dar lugar a la formación de grupos

anhídridos, a lo cual prosiguen las reacciones de descarboxilación [58, 134, 136, 138, 139] y la

formación de grupos insaturados hasta llegar a la destrucción total de la matriz polimérica por

la depolimerización de la cadena principal [140].

1E7 1,000,000 100,000 10,000 1,000 1000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

UA

Peso Molecular (g/mol)

DC-120min50% DC- 60min60% DC-120min40% DC- 60min40% DC-120min20% DC- 60min20% D

CAPÍTULO 2

46

Los estudios de degradación térmica de grupos carboxílicos que se encuentran en la literatura

se han llevado a cabo a altas temperaturas, sin embargo Arthur Ferris [141] en su patente

"Carboxysulphonic cation-exchange resins" menciona la presencia de reacciones de

degradación a temperaturas menores. Ferris indicó que durante el proceso de sulfonación de

copolímeros de estireno y viniltolueno con AA, ácido metacrílico o ésteres, sucede la pérdida

de grupos carboxílicos y posterior formación de estructuras cíclicas en las cadenas de

polímero, debido a la presencia del agente sulfonante en el medio de reacción. También

menciona que las reacciones de descarboxilación son más frecuentes en copolímeros con AA,

en comparación a copolímeros con éster. Ferris también mencionó que cuando la temperatura

de reacción es cercana a los 45 °C, la pérdida de grupos carboxílicos incrementa rápidamente,

alcanzando una pérdida de hasta el 50 % o más al llegar a los 60 °C.

Con fundamento en la información existente, se considera que cuando se utiliza

CH3COOSO3H para sulfonar el copolímero D, posiblemente ocurren reacciones de

descarboxilación catalizadas por el ambiente ácido, seguidas de la destrucción de la matriz

polimérica, ocasionando la reducción del peso molecular del copolímero. Proceso similar al

reportado por Ferris, con la diferencia de que las reacciones de descomposición están

sucediendo 5 °C por debajo de la temperatura que el reportó [141].

En las Figuras 2.6 y 2.7 se encuentran los cromatogramas de los copolímeros D y T sulfonados

con CH3COOSO3H durante 2, 10 y 30 min, se observa que los materiales obtenidos son de

peso molecular menor al del copolímero de partida (D o T).

Figura 2.6. Efecto del tiempo de reacción en el peso molecular del copolímero D al utilizar 20 % mol de CH3COOSO3H como agente sulfonante.

1E7 1,000,000 100,000 10,000 1,000 1000.00

0.25

0.50

0.75

1.00

DC-30min20% DC-10min20% DC- 2min20% D

UA

Peso molecular (g/mol)6.6E6 - 3.2E6

CAPÍTULO 2

47

Figura 2.7. Efecto del tiempo de reacción en el peso molecular del copolímero T al utilizar 20 % mol de CH3COOSO3H como agente sulfonante. En la Figura 2.8 se muestran los cromatogramas del copolímero D sulfonado con H2SO4, se

observa que la dispersidad y tamaño de las cadenas poliméricas de los materiales sulfonados

no cambian respecto al del copolímeros D sin sulfonar; inclusive el cromatograma del

copolímero DH-2min20% se sobrepone al del copolímero D. En cambio, para los materiales

sulfonados por 2, 10 y 30 minutos utilizando 20 % mol de H2SO4, provenientes del

copolímero T (Figura 2.9) la población se vuelve más dispersa y con un Mw entre 527,475 y

504,709 g/mol, siendo mayor que el del copolímero T sin sulfonar (Mw = 302,607 g/mol). Lo

anterior indica que los entrecruzamientos ocasionados por el H2SO4 forman geles insolubles a

nivel macroscópico, pero a nivel nanométrico aumenta el peso molecular de las cadenas, lo

cual se deduce tomando en cuenta que las soluciones analizadas se pasaron a través de filtros

de 0.2 micras.

Figura 2.8. Efecto del tiempo de reacción en el peso molecular del copolímero D al utilizar 20 % mol de H2SO4 como agente sulfonante.

1E7 1,000,000 100,000 10,000 1,000 1000.00

0.25

0.50

0.75

1.00

TC-30min20% TC-10min20% TC- 2min20% T

UA

Peso Molecular (g/mol)

1E7 1,000,000 100,000 10,000 1,000 1000.00

0.25

0.50

0.75

1.00

DH-30min20% DH-10min20% DH- 2min20% D

UA

Peso molecular (g/mol)6.6E6 - 3.2E6

CAPÍTULO 2

48

Figura 2.9. Efecto del tiempo de reacción en el peso molecular del copolímero T al utilizar 20 % mol de H2SO4 como agente sulfonante.

Al emplear H2SO4 en conjunto con Ag2SO4, para evitar las reacciones de entrecruzamiento de

los copolímeros D y T durante la sulfonación, para ambos copolímeros las mejores

concentraciones son 170 % mol de H2SO4 y 0.110 % mol de Ag2SO4, sin embargo el tiempo

de reacción para el copolímero D fue de 4 horas y de 2 horas para el copolímero T. Los

cromatogramas de estos materiales sulfonados se encuentran en la Figura 2.10.

Figura 2.10. Distribución de peso molecular de los copolímeros sulfonados con 170 % mol de H2SO4 y 0.011 % mol de Ag2SO4 a tiempos de: a) 4 h para el copolímero D, b) 2 h para el copolímero T.

En la Figura 2.10 se observa que el cromatograma del copolímero DAg-240min170%0.110%

mantiene el mismo perfil que el del copolímero D con la diferencia del hombro ubicado entre

2 y 6x106 g/mol. El perfil del cromatograma del copolímero TAg-120min170%0.110%, a

diferencia del correspondiente al copolímero T, presenta un hombro en el intervalo de peso

molecular de 1.77 a 12x105 g/mol, por lo que la dispersidad aumenta de 5.6 a 7.1, y su

1E7 1,000,000 100,000 10,000 1,000 1000.00

0.25

0.50

0.75

1.00

TH-30min20% TH-10min20% TH- 2min20% T

UA

Peso Molecular (g/mol)6.6E6 - 3.4E5

1E7 1,000,000 100,000 10,000 1,000 1000.00

0.25

0.50

0.75

1.00

UA

Peso molecular (g/mol)

DAg-240min170%0.110% D

1E7 1,000,000 100,000 10,000 1,000 1000.00

0.25

0.50

0.75

1.00

UA

Peso Molecular (g/mol)

TAg-120min170%0.110% T

CAPÍTULO 2

49

Mw cambia de 302,607 a 377,535 g/mol, respecto al del copolímero T sin sulfonar. El proceso

de sulfonación con los tres sistemas sulfonantes genera cambios en el tamaño de las cadenas

poliméricas, lo cual indica que además de la incorporación de grupos sulfónicos están

sucediendo reacciones secundarias que afectan a la cadena principal.

El uso de CH3COOSO3H disminuye el tamaño de las cadenas, incluso a bajos tiempos de

reacción y porcentajes de agente sulfonante. Cuando se utiliza H2SO4, la fracción soluble de

los copolímeros sulfonados aumenta de peso molecular, afectando más al copolímero T en

comparación al copolímero D. Y al usar los porcentajes molares mayores de H2SO4 en

conjunto con la sal de plata, se reduce el entrecruzamiento de cadenas, a diferencia de lo que

sucede en ausencia del Ag2SO4.

2.3.4 ESPECTROSCOPÍA INFRARROJO

La espectroscopía de infrarrojo se utilizó como primer recurso para comprobar la

incorporación de grupos sulfónicos en los copolímeros, mediante el seguimiento de la

variación de intensidad y/o de la ubicación de las señales de los copolímeros D y T, así como

de la aparición de señales cuando son sulfonados. Al sulfonar los copolímeros se observa un

incremento de las señales correspondientes a los compuestos de azufre, de 1390 a 1290 cm-1

para los estiramientos asimétricos del grupo O=S=O y de 1190 a 1120 cm-1 para los

estiramientos simétricos [66]. La señal ubicada de 1042 a 1020 cm-1 corresponde al grupo

sulfónico [14, 96, 98, 142] y la banda de la flexión de este mismo grupo (flexión S=O del

grupo sulfónico) aparece cerca de los 900 cm-1 [143]. En la mayoría de los espectros de los

materiales sulfonados disminuye la intensidad de las señales ubicadas en 702, 760, 1453 y

1498 cm-1, y la ubicada entre 3200 y 3000 cm-1 correspondientes a vibraciones C-H del anillo

aromático [144] debido a la sustitución de sus protones por otros grupos químicos. Además,

empleando los mismos tiempos de reacción y mismo porcentaje de agente sulfonante, la

disminución de la intensidad de las señales correspondientes a las vibraciones C-H del anillo

es más pronunciada al utilizar CH3COOSO3H en comparación al uso de H2SO4. Estas

variaciones de señales se observan en las Figuras 2.11-2.13.

CAPÍTULO 2

50

Figura 2.11. Comparación entre espectros con tiempo de sulfonación constante y porcentaje molar de agente sulfonante diferente

3500 2800 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

30

40

50

60

70

80

90

3500 2800 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

a)

*

Tran

smita

ncia

(%)

Número de onda (cm-1)

D DC-120min20% DC-120min40% DC-120min60%

cm-1

3450

~1700cm-1

1315 - 1050 cm-1

1683cm-1

3500 2800 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

30

40

50

60

70

80

90

3500 2800 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

b)

*cm-1

Tran

smita

ncia

(%)

Número de onda (cm-1)

D DC-60min20% DC-60min40% DC-60min60%

3450

~1700cm-1

1315 - 1050 cm-1

1683cm-1

3500 2800 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

30

40

50

60

70

80

90

3500 2800 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

c)

*cm-1

Tran

smita

ncia

(%)

Número de onda (cm-1)

D DH-120min20% DH-120min40% DH-120min60%

3450

~1700cm-1

1315 - 1050 cm-1

3500 2800 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

30

40

50

60

70

80

90

3500 2800 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

d)

cm-1

3450

Tran

smita

ncia

(%)

Número de onda (cm-1)

D DH-60min20% DH-60min40% DH-60min60%

~1700cm-1

1315 - 1050 cm-1

*

CAPÍTULO 2

51

Figura 2.12. Comparación entre espectros con porcentaje molar de agente sulfonante constante y tiempo de sulfonación diferente.

3500 2800 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

30

40

50

60

70

80

90

3500 2800 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

a)

*

cm-1

Tran

smita

ncia

(%)

Número de onda (cm-1)

D DC- 2min20% DC- 10min20% DC- 30min20% DC- 60min20% DC-120min20%

16833450 cm-1

~1700cm-1

1315 - 1050 cm-1

3500 2800 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

30

40

50

60

70

80

90

3500 2800 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

b)

*

Tran

smita

ncia

(%)

Número de onda (cm-1)

D DH- 2min20% DH- 10min20% DH- 30min20% DH- 60min20% DH-120min20%

3450 cm-1

~1700cm-1

1315 - 1050 cm-1

3500 2800 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

30

40

50

60

70

80

90

3500 2800 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

c)

*

cm-1

Tran

smita

ncia

(%)

Número de onda (cm-1)

T TC- 2min20% TC-10min20% TC-30min20%

1730

cm-11683

3450 cm-1

~1700cm-1

1315 - 1050 cm-1

3500 2800 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

30

40

50

60

70

80

90

3500 2800 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

d)

*

Tran

smita

ncia

(%)

Número de onda (cm-1)

T TH- 2min20% TH-10min20% TH-30min20%

cm-1

3450

~1700cm-1

1315 - 1050 cm-1

CAPÍTULO 2

52

Figura 2.13. Comparación entre espectros de copolímeros D y T sulfonados con H2SO4-Ag2SO4 con variación de: tiempo de sulfonación y/o porcentajes de ácido sulfúrico y/o porcentaje de Ag2SO4.

3500 2800 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

30

40

50

60

70

80

90

3500 2800 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

*

a)

Tran

smita

ncia

(%)

Número de onda (cm-1)

D DAg-120min85%0.110% DAg-240min85%0.110% DAg-360min85%0.110%

cm-1

3450

~1700cm-1

1492cm-1

1457cm-1

1315 - 1050 cm-1

cm-1760

702cm-1

3500 2800 1800 1600 1400 1200 1000 800 60030

40

50

60

70

80

90

3500 2800 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

1050 cm-1

1315 -

d)

*

Tran

smita

ncia

(%)

Número de onda (cm-1)

T TAg-120min85%0.110% TAg-240min85%0.110% TAg-360min85%0.110%

1492cm-1

1457cm-1

702cm-1

760cm-1

cm-1

3450

~1700cm-1

3500 2800 1800 1600 1400 1200 1000 800 60030

40

50

60

70

80

90

3500 2800 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

*

b)

Tran

smita

ncia

(%)

Número de onda (cm-1)

D DAg-240min 85%0.110% DAg-240min170%0.110% DAg-240min255%0.110%

cm-1

3450

~1700cm-1

1492cm-1

1457cm-1

1050 cm-1

1315 -

cm-1760 702cm-1

3500 2800 1800 1600 1400 1200 1000 800 60030

40

50

60

70

80

90

3500 2800 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

*

e)

Tran

smita

ncia

(%)

Número de onda (cm-1)

T TAg-120min 85%0.110% TAg-120min170%0.110% TAg-120min225%0.110%

cm-1

3450

~1700cm-1

1492cm-1

1457cm-1

1315 - 1050 cm-1

cm-1760

702cm-1

3500 2800 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

30

40

50

60

70

80

90

3500 2800 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

*

c)

Tran

smita

ncia

(%)

Número de onda (cm-1)

D DAg-240min170%0.055% DAg-240min170%0.110% DAg-240min170%0.220%

cm-1

3450

~1700cm-1

1492cm-1

1457cm-1

1315 - 1050 cm-1

cm-1760 702cm-1

3500 2800 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

30

40

50

60

70

80

90

3500 2800 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

Tran

smita

ncia

(%)

Número de onda (cm-1)

T TAg-120min170%0.055% TAg-120min170%0.110% TAg-120min170%0.220%

f)

*

cm-1

3450 ~1700cm-1

1492cm-1

1457cm-1

1315 - 1050 cm-1

cm-1760

702cm-1

CAPÍTULO 2

53

En las Figuras 2.11c, 2.11d y 2.12b la intensidad de la señal en 702 cm-1 aumenta

probablemente debido a los estiramientos simétrico y asimétrico de C-S-C que se presentan en

esa longitud de onda [145-149], los cuales se relacionan con la formación de grupos sulfona.

El incremento de esta señal es congruente a lo esperado, ya que estos materiales se sulfonaron

con H2SO4, generando geles insolubles por el incremento de entrecruzamientos.

Otra diferencia importante entre los espectros de los copolímeros sulfonados con las mismas

condiciones de reacción y variando entre H2SO4 y CH3COOSO3H es la intensidad de la señal

en 3450 cm-1, la cual indica la presencia de grupos O-H provenientes del grupo –SO3H [150].

Cuando se utiliza H2SO4 la señal de 3450 cm-1 es menor que cuando se utiliza CH3COOSO3H,

análogo a lo que sucede con la señal de 615 cm-1 correspondiente al estiramiento del enlace

simple S-O del grupo sulfónico [151]. Esta diferencia podría corresponder a una mayor

incorporación de grupos –SO3H al emplear CH3COOSO3H en comparación al uso de H2SO4.

Además de las señales características debidas a las reacciones de sulfonación, se observa que

la señal del grupo carbonilo (1704 cm-1) cambia de intensidad y/o posición, dependiendo del

tipo de agente sulfonante empleado. El enlace C=O de cetonas, aldehídos, ácidos carboxílicos,

esteres, lactonas, haluros de acilo, anhídridos, amidas y lactamas muestran una banda de

absorción por el estiramientos C=O en la región de 1870-1540 cm-1. Dentro de este intervalo

la posición del la banda del grupo carbonilo está determinada por factores como el estado

físico de la muestra, efecto electrónico de los sustituyentes vecinos, los puentes de hidrógeno

(intermolecular e intramolecular) y la presencia de anillos aromáticos [65].

Cuando se utiliza CH3COOSO3H (Figuras 2.11a y b, 2.12c y d), la señal de carbonilo

(1704 cm-1) disminuye de intensidad, inclusive desaparece en algunos de los materiales

sulfonados, además de que aparece otra señal de carbonilos ubicada en 1683 cm-1. Esa región

del espectro de infrarrojo puede corresponder al estiramiento de un enlace C=O de cetonas

conjugadas con un doble enlace C=C, lo cual genera una deslocalización de los electrones π de

ambos grupos insaturados. La deslocalización de los electrones π del grupo C=O reduce el

carácter de doble enlace entre C-O, causando una absorción a menores números de onda

(longitud de onda mayores), tal y como sucede con la conjugación con un grupo fenilo, que

causa una absorción en la región de entre 1685-1666 cm-1 [152]. De modo que la presencia de

las dos señales ubicadas en 1683 y 1704 cm-1 pueden corresponder respectivamente al

CAPÍTULO 2

54

estiramiento del enlace C=O de una cetona α,β conjugada formada durante la

sulfonación [153], y al de un grupo carboxílico [140] propio del copolímero base D o T.

Al cotejar los espectros de las reacciones donde se utilizó únicamente H2SO4

(Figuras 2.11c, 2.11d, 2.12c, 2.12d) en comparación al uso del ácido sulfúrico con Ag2SO4

(Figura 2.13), se observa que la banda correspondiente al estiramiento del enlace C=O del

grupo carboxílico (1704 cm-1) se mantiene en todos los casos a pesar de que en algunos de

ellos disminuye de intensidad. Sin embargo también aparece una segunda señal a números de

onda mayores (1730 cm-1), que también puede corresponder a un enlace C=O pero de tipo

éster α,β insaturado en conjunto con una señal múltiple de 1300 a 1160 cm-1 correspondiente

al estiramiento C-C(=O)-O [65]. La señal entre 1300 a 1160 cm-1 es difícil de corroborar

porque en esa región también se encuentran las señales correspondientes a los compuestos

azufrados.

Otra explicación a la aparición de la señal en 1730 cm-1 es un una interacción entre unidades

de ácido acrílico o con el ambiente químico que las rodea. Ostrowska reportó [154] que un

poliácido acrílico, además de mostrar una señal intensa y predominante en ~1700 cm-1,

también puede presentar hombros en las cercanías de 1695, 1723 y 1737 cm-1. La señal

principal de ~1700 cm-1 corresponde a la vibración de los grupos carbonilo cuando se

encuentran formando “ciclos diméricos”, que consisten en la interacción de dos grupos

carboxílicos mediante dos puentes de hidrógeno. Las señales tipo hombro corresponden a

estructuras con diferentes puentes de hidrógeno, donde un oxígeno de un grupo carbonilo

interacciona con un átomo de hidrógeno de otro ácido carboxílico, y donde ese segundo grupo

carboxílico interacciona con otro diferente, y así sucesivamente, las cuales son llamadas

“dímero abierto”. Las señales tipo hombro también pueden deberse a la existencia de puentes

de hidrógeno entre grupos carboxílicos y moléculas de agua cercanas. Aunado a esto, el ancho

de estas señales depende de la superposición de las bandas de grupos carbonilos que se

desplazan unas de las otras debido a una distribución no-homogénea de los mismos a lo largo

de la cadena polimérica [154, 155].

En todas las reacciones donde se utilizó ácido sulfúrico con Ag2SO4 se obtuvieron materiales

insolubles en agua, solubles en THF y aptos para formar películas mediante

disolución-evaporación, además de que se obtuvo una mayor incorporación de grupos

sulfónicos, lo cual se ve reflejado cualitativamente en señales de mayor intensidad

CAPÍTULO 2

55

correspondientes a los grupos azufrados. Debido a estas ventajas, se seleccionó el sistema

sulfonante H2SO4-Ag2SO4 como el mejor para los copolímeros de PS-PAA entrecruzados con

DVB y TMPTMA.

2.3.5 CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO

La temperatura de transición vítrea de los copolímeros sulfonados se evaluó mediante

calorimetría diferencial de barrido. En la Figura 2.14 se muestran los termogramas

correspondientes al copolímero D sulfonado durante 1 y 2 horas de reacción empleando

diferentes cantidades molares de sulfato de acetilo.

Figura 2.14. Termogramas obtenidas por DSC del copolímero D sulfonado por 1 y 2 horas de reacción empleando diferentes relaciones molares de sulfato de acetilo.

Se observa que los copolímeros sulfonados presentan un desplazamiento de la Tg a

temperaturas mayores en comparación al copolímero sin sulfonar, lo cual indica que las

cadenas de los copolímeros sulfonados con sulfato de acetilo tienen menos movilidad, la cual

puede deberse a la incorporación de grupos sulfónicos que a su vez pueden forman dominios

iónicos que actúan como entrecruzamientos [132, 142, 156]. Además, posiblemente al usar

sulfato de acetilo estén sucediendo reacciones secundarias de ciclización y formación de

estructuras más rígidas, por lo que su Tg se desplaza a temperaturas mayores.

En la Figura 2.15 se encuentran los termogramas correspondientes al copolímero D sulfonado

durante 1 y 2 horas con diferentes porcentajes molares de H2SO4. En los copolímeros

sulfonados con los porcentajes menores de ácido (20, 40 y 60 % mol) su Tg se desplazadó a

40 60 80 100 120 140 160

Fluj

o de

Cal

or (W

/g)

Temperatura (° C)

60 min Sulfonación

CH3COOSO3H

121.9° C

127.38° C

145.38° C

150.65° C

60 mol%

20 mol%

40 mol%

0 mol% (D)

exo

40 60 80 100 120 140 160

123.74° C

Fluj

o de

Cal

or (W

/g)

Temperatura (° C)

154.8° C

144.87° C

CH3COOSO3H

120 min Sulfonación

0 mol% (D)

20 mol%

40 mol%

50 mol%

121.9° C

exo

CAPÍTULO 2

56

temperaturas menores en comparación al copolímero D. En cambio, cuando se utiliza

100 % mol de H2SO4, la temperatura a la cual se presenta la transición vítrea es mayor.

Figura 2.15. Termogramas obtenidas por DSC del copolímero D sulfonado por 1 y 2 horas de reacción empleando diferentes relaciones molares de H2SO4.

La disminución de la Tg al emplear los porcentajes molares de H2SO4 menores al 100 %

puede deberse al incremento del espacio entre cadenas poliméricas cuando se incorpora el

grupo químico sulfónico, el cual genera mayor impedimento estérico que el protón existente

inicialmente en el polímero, al cual sustituye [157]. El espacio adicional entre cadenas les

otorga libertad de movimiento, por lo que su Tg se aprecia a temperaturas menores. En

cambio, cuando se utiliza 100 % mol de H2SO4, la Tg del copolímero sulfonado es mayor a la

Tg del copolímero sin sulfonar, este efecto contrario con un mismo agente sulfonante puede

deberse a que al utilizar concentraciones altas de H2SO4, el copolímero se sulfona pero

también se entrecruza, lo cual se comprobó mediante la determinación de material insoluble

mediante extracción soxhlet. Los entrecruzamientos restringen el movimiento de las cadenas

disminuyendo su flexibilidad, por lo cual los copolímeros sulfonados por 1 y 2 horas con

100 % mol de H2SO4 presentan su Tg a temperaturas mayores [158].

Los termogramas de los copolímeros sulfonados con el sistema H2SO4-Ag2SO4 se muestran en

la Figura 2.16.

40 60 80 100 120 140 160

60 min Sulfonación

Fluj

o de

Cal

or (W

/g)

Temperatura (° C)

121.9° C

113.74° C

114.91° C

115.25° C

130.40° C

100 mol%

H2SO4

0 mol% (D)

20 mol%

40 mol%

60 mol%

exo

40 60 80 100 120 140 160

120 min Sulfonación

121.9° C

113.68° C

116.24° C

112.11° C

138.9° C100 mol%

0 mol% (D)

60 mol%

40 mol%

20 mol%

Fluj

o de

Cal

or (W

/g)

Temperatura (° C)

H2SO

4

exo

CAPÍTULO 2

57

Figura 2.16. Termogramas obtenidas por DSC de los copolímeros D y T sulfonado con ácido sulfúrico-Ag2SO4.

En éstos termogramas se puede ver que a pesar de llevar a cabo las reacciones de sulfonación

por 2 y 4 horas con 170 % mol de H2SO4, la Tg de los materiales sulfonados es menor que la

Tg de los materiales de partida (copolímeros D y T), como efecto de la utilización de la sal de

plata. El desplazamiento de la Tg de los copolímeros sulfonados a temperaturas menores

puede deberse a la incorporación de grupos sulfónicos (comprobada mediante espectroscopía

de infrarrojo), sin la formación de material de entrecruzamientos químicos, comprobado

mediante extracción por soxhlet y GPC. Por lo tanto los termogramas de estos materiales

sulfonados indican que el incremento del espacio entre cadenas que genera la presencia de

grupos sulfónicos en los anillos estirénicos tiene un efecto superior a la restricción generada

por los entrecruzamientos formados entre ellas.

2.3.6 ESTABILIDAD TÉRMICA DE LOS COPOLÍMEROS SULFONADOS

Para determinar si las membranas preparadas con los mejores copolímeros sulfonados serían

térmicamente estables a la temperatura de trabajo de una celda de combustible de hidrógeno o

metanol (80 – 100 °C) [88], se llevó a cabo su caracterización mediante TGA. En las

Figuras 2.17 y 2.18 se presentan los termogramas corresponden a los copolímeros D y T

sulfonados con ácido sulfúrico-Ag2SO4.

40 60 80 100 120 140 160

D

T

DAg-240min170%0.110%

TAg-120min170%0.110%

Fluj

o de

cal

or (W

/g)

Temperatura (° C)

121.9° C

129.3° C

110.0° C

84.7° C

exo

CAPÍTULO 2

58

Figura 2.17. Análisis termogravimétrico del copolímero D sulfonado con diferentes tiempos y concentraciones de ácido sulfúrico y sulfato de plata.

Figura 2.18. Análisis termogravimétrico del copolímero T sulfonado con diferentes tiempos y concentraciones de ácido sulfúrico y sulfato de plata.

Puede observarse que desde el inicio de la prueba hasta el primer cambio abrupto de pendiente

(aproximadamente a 150 °C), los copolímeros sulfonados pierden masa, lo cual puede deberse

a la degradación de los grupos carboxílicos de los copolímeros D y T sulfonados catalizada

por el ambiente ácido de los grupos sulfónicos, originando anhídridos y estructuras cíclicas,

cuya ocurrencia ha sido reportado desde los 25 hasta los 150 °C [159].

La primera pérdida drástica de masa observada cerca de los 150 °C puede deberse a la pérdida

de agua o disolvente resudual. A pesar de que 150° C es una temperatura por arriba de la

prevista para la evaporación de agua, en la literatura sido reportado la pérdida de agua

adsorbida en copolímeros de alcohol polivinilico/poliestireno sulfonado a temperatura de

100 200 300 400 500

Pérd

ida

en m

asa

(%)

Temperatura (°C)

288.66° C

318.91° C

337.96° C

295.80° C

310.10° C281.51° C

298.42° C

323.2° Cabcd

efg

325.10° C

10%

100 200 300 400 5000

80

85

90

95

100

Pérd

ida

en p

eso

(%)

Temperatura (°C)

Nafion 117 D

a DAg120min- 85%0.110% b DAg240min- 85%0.110% c DAg240min-170%0.110% d DAg360min- 85%0.110% e DAg240min-225%0.110% f DAg240min-170%0.220% g DAg240min-170%0.055%

d

b

e

g

f

c

a

100 200 300 400 500

288.66° C

Temperatura (°C)

286.75° C315.57° C

331.29° C

310.57° C

288.90° C313.43° C284.40° C

328.10° Chiklm

np

100 200 300 400 5000

80

85

90

95

100

Pérd

ida

de m

asa

(%)

Temperatura (°C)

m

k l

pi

nh Nafion 117 T

h TAg120min- 85%0.110% i TAg240min- 85%0.110% k TAg120min-170%0.110% l TAg120min-170%0.220% m TAg360min- 85%0.110% n TAg120min-225%0.110% p TAg120min-170%0.055%

CAPÍTULO 2

59

100 a 150 °C [51], y hasta 200 °C cuando el agua se encuentra adsorbida en muestras porosas

de copolímero de poliestireno sulfonado-poliácido acrílico; además esta pérdida de agua

conlleva formación de estructuras cíclicas anhidridas [134]. Otra explicación a la pérdida de

masa en 150 °C concuerda a lo observado por McGaugh en un estudio de degradación térmica

de poliácido acrílico, donde la pérdida de grupos carboxílicos y formación de anhídridos

sucede entre 150 y 275 °C [159]. Por otro lado, a partir de los 300 °C se pueden formar grupos

cetona y éster, y a los 350 °C estructuras cíclicas. Rhim encontró en el 2004 mediante análisis

termogravimétricos de copolímeros de alcohol polivinilico/poliestireno sulfonado, que se

presenta una disminución de masa entre 250–400 °C debida a la pérdida de grupos sulfónicos

y rompimiento de grupos éster [51].

También se puede observar que los copolímeros T sulfonados presentan mayor pérdida de

masa en comparación a los copolímeros D sulfonados en la temperatura de 150 a 300 °C, esta

pérdida puede estar relacionada a que el entrecruzante del copolímero T contiene enlaces tipo

éster, los cuales se degradan entre 250-400 °C y cuyo efecto se suma al de degradación de

grupos sulfónicos, que se presenta en el mismo intervalo de

temperatura (250-400 °C) [51, 160, 161].

Otra observación general de los termogramas de los copolímeros sulfonados, es que su pérdida

mayoritaria de peso ocurre a temperaturas menores que la del copolímero sin sulfonar

(cerca de 300 ºC), lo cual probablemente esté relacionado a la presencia de grupos sulfónicos,

que aceleran la degradación del resto de la estructura polimérica.

A pesar de esta disminución de la temperatura de degradación por la presencia de los grupos

sulfónicos, todos ellos se degradan a una temperatura superior a los 280 °C, siendo un valor de

temperatura mayor a la de operación en una PEMFC en funcionamiento (80–100 °C) [88].

CAPÍTULO 2

60

CONCLUSIONES DEL CAPÍTULO 2

El proceso de sulfonación con los tres sistemas sulfonantes genera cambios en el

tamaño de las cadenas poliméricas, indicando la ocurrencia de reacciones secundarias

además de la incorporación de grupos sulfónicos

La diferencias primordiales entre los tres sistemas sulfonantes son: El uso de

CH3COOSO3H disminuye el tamaño de las cadenas, incluso empleando bajos tiempos

de reacción y porcentajes de agente sulfonante. Cuando se utiliza únicamente H2SO4,

se forman entrecruzamientos, incrementando la fracción insoluble, mientras que la

fracción soluble aumenta de peso molecular, además de que éste efecto es mayor en el

copolímero T en comparación al copolímero D. Al emplear H2SO4-Ag2SO4 se reduce

el entrecruzamiento de cadenas, a diferencia de lo que sucede en ausencia de la sal de

plata.

Emplear tiempos menores o iguales a 30 minutos de sulfonación con 20% de agente

sulfonante genera materiales sulfonados insolubles en agua, solubles en THF, útiles

para formar película que no se fracturaron al secar, desmoldar o durante su purificación

y activación, pero sin IEC competitiva a la de Nafion 117.

El mejor sistema sulfonante para los copolímeros de PS-PAA entrecruzados con DVB

y TMPTMA fue el H2SO4 - Ag2SO4, con el cual se generaron copolímeros sulfonados

insolubles en agua y solubles en THF, capaces de formar película y con mayor

incorporación de grupos sulfónicos (comprobado cualitativamente con la intensidad de

las señales de IR correspondientes a los grupos azufrados).

Los dos mejores materiales sulfonados con H2SO4-Ag2SO4 fueron los copolímeros

DAg-240min170%0.110% y TAg-120min170%0.110%, debido a su capacidad de

intercambio iónico competitiva al Nafion 117; 0.5524, 0.9030 y 0.87 meq/g

respectivamente.

CAPÍTULO 3

61

CAPÍTULO 3. MEMBRANAS

3.1 ANTECEDENTES

En una celda de combustible de membrana intercambiadora de protones, entre los combustible

que se pueden utilizar son hidrógeno o un alcohol, y los iones móviles de carga positiva que

deben pasar a través de la membrana para cerrar el circuito químico son protones [82, 162]. La

primera membrana de intercambio protónico se preparó en 1950, la cual consistía en una

mezcla de resina de intercambio iónico en polvo con un polímero que lo mantenía unido [162].

Posteriormente se lograron mejoras para la obtención de membranas iónicas, iniciando por el

cambio del mezclado mecánico por la síntesis química de polímeros iónicos para formar con

ellos la membrana. En 1962 se obtuvo el primer electrolito polimérico intercambiador de

protones con base en poliestireno sulfonado que se utilizó en la celda de combustible del

satélite espacial Gemini. A pesar de este logro, se continuó la búsqueda de electrolitos

poliméricos de mayor tiempo de vida en las celdas de combustible, y fue en 1963 cuando

Walther Grot, trabajador de la compañía Du Pont sintetizó un polímero de ácido

perfluorosulfónico el cual es químicamente más estable que la resina de poliestireno sulfonado

y que se nombró Nafion [163].

Actualmente el Nafion se utiliza en la mayoría de los estudios científicos como estándar de

referencia, el cual posee grupos de ácido fuerte, lo cual le confiere conductividad protónica

elevada, además de poseer estabilidad química, buen desempeño mecánico bajo condiciones

normales de operación (menos de 80 °C) y porque se encuentran comercialmente disponible

aunque su precio es elevado [164]. A pesar de sus características favorables, las membranas de

Nafion presentan limitaciones; permeación de metanol desde el ánodo hacia el cátodo, lo que

reduce el voltaje y de la eficiencia de las celdas de éste combustible [9, 164, 165]. Además, en

una PEMFC que utiliza Nafion, cuando la temperatura de trabajo es cercana a los 100 °C la

conductividad de protones disminuye o se interrumpe por la deshidratación de la membrana.

Las membranas de Nafion tienen baja velocidad de hidratación, por lo que genera problemas

con el balance del agua en el total de la membrana y deshidratación del lado del ánodo [95].

Otro problema del Nafion es debido a los ciclos de hidratación y deshidratación que van

acompañados de incremento y reducción de dimensiones de la membrana, lo cual genera

discontinuidad de la capa catalítica en la membrana, incrementando la resistencia entre el

CAPÍTULO 3

62

electrodo y ésta, además de generar su agrietamiento o perforación, pudiendo producir un

corto circuito químico que culmine en una reacción exotérmica violenta [95].

Aunado a lo anterior, la presencia de un disolvente polar (agua o metanol) hincha las

membranas de Nafion, reduciéndose las fuerzas intermoleculares, e incrementando su

elongación, además de que la membrana se vuelve más dúctil. El disolvente genera un impacto

directo en la relación esfuerzo-deformación, lo que genera que su módulo de Young

disminuya, haciendo que la membrana se vuelve susceptible a la deformación permanente con

debilitamiento gradual, ocasionando su falla en la celda de combustible cuando existen

gradientes de presión en ella [166, 167]. Las membranas de Nafion son difíciles de reciclar,

sintetizar, procesar, disolver, fundir o extruir en su forma iónica, lo cual restringe el diseño de

celdas novedosas cuyas geometrías no sean planas. Y debido a su alto costo, se limita su uso

en aplicaciones masivas [9, 164, 165].

Debido a estos inconvenientes, actualmente hay muchos polímeros conductores alternativos al

Nafion para preparar membranas bajo investigación, los cuales incluyen poliarilenos,

poliimidas, polifosfacenos, polibenzimidazoles, compositos orgánicos, inorgánicos e híbridos,

copolímeros de PS en di y tribloque, etc. [5-9, 168]; o como en este trabajo, copolímeros

sulfonados de PS-PAA entrecruzados con DVB o TMPTMA. Estas investigaciones tienen

como fin conseguir materiales con las siguientes propiedades:

(1) Estabilidad química y electroquímica (durabilidad). Deben ser químicamente estables en

las condiciones de operación, debido a que la naturaleza ácida de la membrana y el ambiente

oxidante de ánodo producen condiciones muy agresivas, que en conjunto culminen en la

degradación de las membranas y la descomposición de los electrocatalizadores [169].

(2) Elevada conductividad protónica. Conducir especies iónicas (iones hidronio y/o protones)

entre los electrodos con la mínima caída óhmica [170].

(3) Impermeabilidad de combustible a través de la membrana. Funcionar como barrera física

(o baja permeabilidad) para evitar la mezcla directa del combustible y el oxidante [171, 172].

(4) Retención de agua. Deben ser capaces de retener moléculas de agua en las condiciones de

trabajo, debido a que la transferencia de protones ocurre cuando el electrolito polimérico se

encuentra hidratado [163].

(5) Bajo costo. El electrolito polimérico debe ser económicamente accesible para que su uso

en una FC sea viable [163].

CAPÍTULO 3

63

(6) Estabilidad mecánica. El material utilizado para la membrana debe poseer resistencia

mecánica en estado hidratado para soportar los procesos a los que se expondrán [163, 172].

Las propiedades mecánicas de una membrana polimérica están gobernadas por su naturaleza

química; peso molecular del polímero, rigidez de la estructura química, ramificaciones en el

polímero, grado de sulfonación, absorción de agua, etc. Cada uno de estos factores genera un

efecto en su desempeño, que está relacionado con la estabilidad de la membrana en la celda de

combustible [173]. El deterioro de las propiedades mecánicas de las membranas poliméricas

se refleja como perforaciones casi imperceptibles, hoyos, fisuras e incluso desgarros, para

evitar que esto suceda, es necesario que las membranas sean uniformes para que la presión a la

que son sometidas durante la preparación de ensambles membrana-electrodo y entre los platos

bipolares sea igualmente uniforme al momento en que la celda se encuentre en operación [88].

Los procesos a los que son sometidas las membranas incluyen su preparación (extrusión,

disolución-evaporación, etc.), incorporación de capas catalíticas, compresión aplicada durante

la preparación del ensamble membrana-electrodo, presión de ensamble y cerrado de la

PEMFC para probar su desempeño, cambio dimensional durante la hidratación y

deshidratación de la membrana, así como la presión generada por el oxidante y el combustible

(gaseoso o líquido). De aquí la importancia de la evaluación de las propiedades químicas y

mecánicas de las membranas preparadas con los copolímeros sulfonados obtenidos en este

trabajo.

3.2. EXPERIMENTAL

3.2.1 MATERIALES

Ácido clorhídrico (36.5-38 %, Sigma Aldrich), ácido nítrico (70 %, CTR Scientific), ácido

sulfúrico (98 % J.T.Baker), cloruro de sodio (J.T. Baker), copolímero de PS-PAA

entrecruzado con DVB sulfonado , copolímero de PS-PAA entrecruzado con TMPTMA

sulfonado,dimetilsulfóxido (≥ 99.5 %, Sigma Aldrich), hidróxido de sodio (Aldrich),

membrana de Nafion 117 (Sigma Aldrich), peróxido de hidrógeno (solución al 30 % en agua,

Sigma Aldrich), tetrahidrofurano libre de inhibidor ≥ 99.9 % (Aldrich).

3.2.2 PREPARACIÓN DE LAS MEMBRANAS

Las películas se obtuvieron mediante disolución-evaporación, para lo cual se disolvió el

copolímero en THF o mezcla de THF con dimetilsulfóxido (DMSO). La solución polimérica

CAPÍTULO 3

64

se vertió en un molde de área conocida y se dejó evaporar el disolvente. Se utilizó una relación

de 2.4 mL de disolvente o mezcla de disolventes por cada 0.4 g de copolímero, y un molde de

area igual a 16 cm2. Una vez volatilizado el disolvene a temperatura y presión ambiente, la

película se desmoldó, se le extrajo el DMSO y los iones plata, y posteriormente se activó la

membrana.

Se utilizaron dos porcentajes de DMSO, 55 y 110 %, que equivale a emplear 0.4 g de

copolímero con 0.22 o 0.44 mL de DMSO (55 y 110 % respectivamente), y se completó el

volumen a 2.4 mL con THF. La extracción líquido-líquido del dimetilsulfóxido presente en las

membranas se realizó con agua durante 2 días. Mientras que los iones plata de las películas

preparadas con los copolímeros sulfonados con H2SO4-Ag2SO4, se extrajeron sumergiéndolas

en una solución de ácido nítrico (HNO3) 0.5 M por 24 h.

3.2.3 ACTIVACIÓN DE LAS MEMBRANAS

La activación de las películas de PS-PAA sulfonadas se llevó a cabo colocándolas en peróxido

de hidrógeno al 5 % y 80°C durante 1 h, en H2SO4 0.5 M a 80 °C por una hora, y en agua

desionizada a 80 °C por una hora. Este procedimiento es similar al reportado para las

membranas de Nafion [174, 175].

3.2.4 CARACTERIZACIÓN

3.2.4.1 DETERMINACIÓN DE DISOLVENTE RESIDUAL EN LAS MEMBRANAS

La verificación de la eliminación de DMSO de las membranas se llevó a cabo mediante

Cromatografía de Gases con detector de Masas, para lo cual se utilizó un cromatógrafo de

gases AGILENT Instrument con una columna HP-5M5 de 30 m x 0.25 mm, corriente de helio

como gas portador a velocidad de 1.5 mL/min y temperatura del horno e inyector de 200 °C.

La membrana se colocó en estufa a 100 °C por 1 h, aún caliente se transfirió a un vial

hermético, el cual se calentó a 200 °C durante 1 h para y a continuación se tomó la muestra de

la parte gaseosa del vial.

3.2.4.2 CAPACIDAD DE INTERCAMBIO IÓNICO DE LAS MEMBRANAS

La IEC de las membranas se midió indirectamente mediante titulación de la solución de NaCl

en la cual se intercambiaron sus protones por iones sodio, método descrito en el capítulo 2.

CAPÍTULO 3

65

3.2.4.3 ABSORCIÓN DE AGUA DE LAS MEMBRANAS

La determinación de la absorción de agua de las membranas se hizo a partir de la diferencia de

su peso en estado hidratado y seco, utilizando la ecuación 3.1 [37, 176]:

푎푏푠표푟푐푖ó푛푑푒푎푔푢푎(%푝푒푠표) = ( ) 푥100 (ec.3.1)

Los valores de 푊 푦푊 de la ecuación (3.1) se obtuvieron durante la determinación

de la IEC.

3.2.4.4 RELACIÓN DE HINCHAMIENTO DE LAS MEMBRANAS

La relación de hinchamiento de las membranas se determinó a partir de su diferencia de

espesor en estado hidratado y seco mediante la ecuación 3.2. [177]. El proceso de hidratación

es igual el descrito para la determinación de absorción de agua.

푟푒푙푎푐푖ó푛푑푒ℎ푖푛푐ℎ푎푚푖푒푛푡표(%푒푠푝푒푠표푟) = ( ) 푥100 (ec. 3.2)

Los valores de 푑 푦푑 corresponden respectivamente a los espesores de las

membranas en estado hidratado y seco.

3.2.4.5 CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA DE LAS MEMBRANAS

Las mediciones electroquímicas se realizaron con un Potenciostato Galvanostato BioLogic

Science Instruments SP-300, se emplearon 3 electrodos: uno estándar de trabajo de platino con

cuerpo aislante de PEEK, diámetro exterior de 6 mm y diámetro del electrodo de 1.6 mm; un

electrodo de referencia de plata/cloruro de plata con electrolito de NaCl 3 M

(potencial = 0.2 V) y un contraelectrodo de platino de 50 mm de longitud, 0.5 mm de diámetro

y ~ 0.7 cm2 de área superficial. Para el mantenimiento del electrodo de trabajo se emplearon:

solución de diamante de 1 μm, solución de alúmina de 0.05 μm, almohadilla pulidora para

diamante y almohadilla pulidora para alúmina.

3.2.4.5.1 FABRICACIÓN DE LA CELDA DE DIFUSIÓN

La permeación de metanol a través de las membranas se determinó mediante el siguimiento

del gradiente de concentración originado por el flujo de metanol de un compartimento al otro

en una celda de difusión, generando la oxidación electroquímica del alcohol mediante

voltamperometría cíclica. La celda de difusión utilizada (Figura 3.1a) está formada por dos

CAPÍTULO 3

66

compartimentos con capacidad de 50 mL cada una (3.7 x 3.7 x 5 cm) interconectados

lateralmente mediante una abertura circular de 2 cm diámetro (d) (Figura 3.1b) por lo que el

área efectiva de difusión la membrana utilizada en cada experimento fue de 3.14 cm2.

Figura 3.1. a) Celda de dos compartimentos para permeación de metanol, b) Interconexión lateral de los compartimentos.

3.2.4.5.2 LIMPIEZA DEL ELECTRODO DE TRABAJO

Para la deterincación de la concetración de metanol permeado a través de la membrana se

obtuvo el perfil del voltamperograma cíclico del electrodo de trabajo de platino, empleando

como electrolito una solución de H2SO4 0.5 M. Para minimizar los cambios en el perfil del

voltamperograma inicial se estableció una metodología para su limpieza y se determinó la

rugosidad del electrodo, así como la disminución del área catalítica activa por los subtroductos

generados de la oxidación del metanol.

3.2.4.5.2.1 PULIDO MECÁNICO DEL ELECTRODO DE TRABAJO

Antes del inicio de las mediciones electroquímicas, el electrodo de trabajo se pulió de la

siguiente manera. Se humedeció la almohadilla pulidora para la solución de diamante, se

adicionaron 3 gotas de la solución de diamante de 1 μm y con movimientos circulares se pulió

durante 10 minutos. Posteriormente se humedeció la almohadilla pulidora para alúmina, se

adicionaron 3 gotas de la solución de alúmina de 0.05 μm y se pulió durante 5 minutos.

Posteriormente se enjuagó el cuerpo aislante del electrodo y el área del platino con agua

destilada.

CAPÍTULO 3

67

3.2.4.5.2.2 PULIDO ELECTROQUÍMICO DEL ELECTRODO DE TRABAJO

Previo a la realización de la curva de calibración para la determinación de permeación de

metanol a través de la membrana, y posterior al pulido mecánico del electrodo de trabajo, se

llevó a cabo el pulido electroquímico de éste. Los tres electrodos; el electrodo de trabajo, el

electrodo de referencia y el contra electrodo se colocaron en la tapa de uno de los

compartimentos de la celda de difusión (Figura 3.2), y en ese compartimento se adicionaron

50 mL de H2SO4 0.5 M, además se agitó y burbujeó con N2 durante 30 minutos para eliminar

el O2 disuelto.

Figura 3.2. Configuración de los electrodos empleados en la celda de difusión: A = electrodo de trabajo, B = Electrodo de referencia y C = contra electrodo.

Una vez transcurrido los 30 min se detuvo la agitación y se mantuvo el burbujeo de N2 durante

5 min. Se retiró el N2 de la solución y se realizaron 40 ciclos desde -0.175 V a +0.975 V

versus el electrodo de referencia de plata/cloruro de plata (Ag/AgCl) a una velocidad de

50 mV/s. Posteriormente se realizaron 3 ciclos a 20 mV/s, y se usó el tercero como el perfil

del electrodo de platino.

3.2.4.5.3 CURVA DE CALIBRACIÓN PARA LA DETERMINACIÓN DE

PERMEACIÓN DE METANOL A TRAVÉS DE LAS MEMBRANAS

Para construir la curva de calibración fue necesario solo uno de los compartimentos de la celda

de difusión, por lo que se colocó una placa de vidrio entre los dos compartimentos de la celda

(Figura 3.3). En el compartimento I se colocaron los electrodos, una solución de H2SO4 0.5 M

y se hicieron adiciones consecutivas de metanol para tener concentraciones de 10, 25, 50, 75,

100, 125, 150, 175, 200 y 225 mM. Después de cada adición de metanol se agitó y burbujeó

CAPÍTULO 3

68

con N2 la solución por 3 minutos, y posteriormente se registraron 3 ciclos de

oxidación-reducción a 20 mV/s.

Figura 3.3. Configuración de la celda de difusión para obtener la curva de calibración. Compartimento I: electrodos, H2SO4 0.5 M y adición consecutiva de metanol. Compartimento II: vacío.

La presencia de metanol en una solución se detecta por la generación de una corriente de pico

que empieza en el potencial de 0.55 V [178]. En la Figura 3.4 se muestra el intervalo de

potencial de 0.025 hasta 1 V correspondiente el tercer ciclo de la corriente generada para cada

concentración de metanol empleada para construir la curva de calibración.

Figura 3.4. Secuencias de voltamperogramas I vs. V correspondientes al aumento de concentración de metanol en la solución de H2SO4 0.5 M. Electrodo de trabajo de platino y velocidad de barrido = 20 mV/s.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.00.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

g

Potencial (V) vs ENH

k: 225 mM MeOHj: 200 mM MeOHi: 175 mM MeOHh: 150 mM MeOHg: 125 mM MeOHf: 100 mM MeOHe: 75 mM MeOHd: 50 mM MeOHc: 25 mM MeOHb: 10 mM MeOHa: 0 mM MeOH

h

Cor

rient

e (µ

A)

ab

c

de

f

kj

i

CAPÍTULO 3

69

En los voltamperogramas se aprecia lo siguiente: 1) conforme incrementa la concentración de

metanol en el sistema, la corriente de pico correspondiente a la oxidación del alcohol aumenta,

hasta que alcanza un máximo en el potencial cercano a 0.83 V, 2) el incremento de la corriente

generada no es lineal respecto al aumento de la concentración del alchohol, 3) conforme

aumenta la concentración de metanol en el sistema, el área bajo la curva de oxidación

(0.025 V a 0.3 V) va disminuyendo, indicando el envenenamiento del electrodo de trabajo. El

envenenamiento del electrodo de Pt se debe a que los sitios catalíticos se obstruyen por la

formación y adsorción de especies como el monóxido de carbono (CO) y el óxido de platino

(Pt-OH) [179].

Para conocer la correlación entre la corriente del pico (máximo) y la concentración de metanol

que le dio origen tomando en cuenta el envenenamiento del electrodo, se requiere:

1) determinar el área superficial real o área electrocatalítica (ECA) del electrodo en cada

adición de metanol, 2) determinar la densidad de corriente (j) correspondiente a la oxidación

del metanol en cada adición, 3) relacionar la densidad de corriente con la concentración de

metanol que le dio origen.

El área superficial real de un electrodo se puede representar con la ecuación 3.3 [180]:

푆 = 푛푁푎 (ec.3.3)

Donde:

푆 = área superfical real (u2)

푛 = moles de gas hidrógeno adsorbido en una monocapa (mol)

푁 = Número de Avogadro (1/mol)

푎 = área ocupada por partícula adsorbida (u2)

Cada átomo o molécula de gas está unido por un enlace covalente a cada sitio de adsorción,

por lo tanto necesitamos conocer la cantidad de gas adsorbido y la densidad atómica de

superficie del electrodo. Éste último dato se puede conocer a partir de datos cristalográficos,

considerando una superficie teóricamente plana. De esa manera el área superficial real puede

ser calculada de la siguiente manera (ecuación 3.4).

푆 = (ec.3.4)

Donde 푑 es la densidad atómica de superficie del platino

CAPÍTULO 3

70

El valor de 푑 es calculado tomando en cuenta que para el platino, los planos predominantes

son aquellos cuyos índices son (100), (110) y (111), y cada uno de ellos se encuentran en una

proporción de 33 % [181]. Es decir, la superficie del platino está compuesta por tres caras

cristalinas predominantes ((100): 1.3x1015 átomos/cm2, (110): 0.92x1015 átomos/cm2 y (111):

1.56x1015 átomos/cm2), por lo cual el promedio de la densidad atómica de superficie es de

1.3x1015 átomos/cm2 [49].

Tomando en cuenta que éste es un proceso de transferencia de carga en el cual la adsorción de

un átomo en un sitio de platino involucra un electrón, los moles de átomos de hidrógeno

adsorbidos se pueden calcular como

푛 = (ec.3.5)

푄 = carga asociada con la formación de una monocapa

퐹 = constante de Faraday

Y a su vez la constante de Faraday es la cantidad de carga eléctrica en un mol de electrones

퐹 = 푁푒 (ec.3.6)

푒 = carga eléctrica elemental = 1.602x10-19 C

de la ecuación 3.6 despejamos el número de Avogadro y sustituimos en la ecuación 3.4

푁 = 푆 =

푆 = (ec.3.7)

Ahora sustituimos la ecuación (3.5) en (3.7)

푆 =푄퐹 퐹푒푑

푆 = (ec.3.8)

En este punto calcular 푄 es la incógnita principal

Tomando en cuenta que

퐼 = (ec.3.9)

Entonces

푄 = ∫ 퐼푑푡 (ec.3.10)

CAPÍTULO 3

71

Donde 푡 es el momento en el que la adsorción de hidrógeno comienza y 푡 es el momento en

el que una monocapa se completa. Para una voltamperometría cíclica, el potencial aplicado al

electrodo en un barrido varía como

푉 = 푉 − 푣푡 (ec.3.11)

푉 = potencial inicial aplicado

푣 = velocidad de barrido del potencial (푣 = 푑푉 푑푡⁄ )

푡 = es el tiempo

despejando el tiempo de la ecuación (3.11) tenemos

푡 = 푡 = (ec.3.12)

y

푑푡 = (ec.3.13)

la ecuación 3.10 se puede reescribir como:

푄 = 퐼푑푉1푣

la 푣 es constante durante el experimento así que puede salir de la integral

푄 = ∫ 퐼푑푉 (ec.3.14)

La ecuación 3.14 nos indica que 푄 puede calcularse del voltamperograma de la Figura 3.5,

integrando la curva correspondiente a la desorción de hidrógeno (área cuadriculada). Sin

embargo la corriente capacitiva (área gris) no se restringe a la región de la doble capa, sino

que se extiende a todo el intervalo del potencial del electrodo.

CAPÍTULO 3

72

Figura 3.5. Voltamperograma cíclico típico obtenido con un electrodo de platino, usando una solución de H2SO4 0.5 M como electrolito (Imagen adaptada de Rodríguez y col. [180]).

Por esa razón 푄 debe ser calculada conforme a la ecuación 3.15.

푄 = ∫ 퐼푑푉 −푄 (ec.3.15)

Donde 푄 es la carga asociada a la doble capa capacitiva de la región de desorción de

hidrógeno (zona donde coincide el área gris y el área cuadriculada en la Figura 3.5)

Conociendo cómo calcular el valor de 푄 a partir de cada uno de los voltamperogramas

cíclicos obtenidos, se regresa a la ecuación 3.8 para determinar el área superficial real presente

en el electrodo de trabajo en cada una de las mediciones hechas con el incremento de

concentración de metanol para la curva de calibración.

A continuación se muestra el análisis dimensional que nos indica que unidades las unidades

que se deben usar al sustituir valores en las ecuaciones 3.8 y 3.15.

푄 =1푣 퐼푑푉 −푄 [=]

1 ∗ (퐴푉 − 퐴푉)[=]

푠푉

(퐴푉)[=](퐴푠)[=]퐶

푆 =푄푒푑

[=]퐶

퐶 ∗ [=] [=]

퐶 ∗ 푐푚퐶

[=]푐푚

Después de calcular el ECA de cada voltamperograma, se obtiene la densidad de corriente de

cada una de ellas mediante la ecuación 3.16

Desorción de Hidrógeno Región de

la doble capa

Región de la doble capa

Adsorción de Hidrógeno

Corriente capacitiva debido a la doble capa

Potencial (V)

Cor

rient

e (A

)

0

CAPÍTULO 3

73

푗 = (ec.3.16)

푗 = densidad de corriente (A/cm2)

퐼 = Intensidad de corriente máxima en el pico de la curva de oxidación (A)

푆 = área electrocatalítica o real del electrodo de trabajo (cm2)

Una vez que se conoce la densidad de corriente de cada voltamperograma, se puede realizar la

curva de calibración graficando la densidad de corriente (j) de la oxidación de metanol versus

concentración de metanol presente en la solución de H2SO4 0.5 M (Figura 3.6).

Figura 3.6. Curva de calibración entre densidad de corriente (j) de la oxidación de metanol versus concentración de metanol en la solución de H2SO4 0.5 M empleada.

La relación de variables de la curva de calibración de la Figura 3.6 no sigue una tendencia

lineal, sino que se ajusta a una ecuación polinomial de segundo grado (ecuación 3.17):

j = -0.0017C2 + 0.7417C + 0.8493 (ec.3.17)

La ecuación 3.17 se resolvió con una de las raíces de la ecuación cuadrática (ecuación 3.18)

퐶표푛푐.푑푒푚푒푡푎푛표푙 = . ( . ) ( . ∗( . )).

(ec.3.18)

Donde

j = densidad de corriente en μA/cm2

A partir de la ecuación 3.18 es posible conocer la concentración correspondiente a

determinada densidad de corriente obtenida durante la experimentación de permeación de

metanol de las membranas.

0 40 80 120 160 200 2400

15

30

45

60

75

90

j (µA

/cm

2 )

Concentración de metanol (mmol/L)

CAPÍTULO 3

74

3.2.4.5.4 DETERMINACIÓN DE LA PERMEACIÓN DE COMBUSTIBLE A TRAVÉS

DE LAS MEMBRANAS

La permeación de metanol a través de la membrana en un determinado tiempo se expresa

como un coeficiente de difusión D (cm2/s), el cual se calcula a partir de la ecuación 3.19. ∆∆

= (ec.3.19)

Donde ∆퐶 es la diferencia de concentración de metanol (mmol/L) entre los dos

compartimentos de la celda de difusión al principio del experimento, ∆푋 es el espesor de la

membrana (cm), k es la pendiente (mM/min) de la línea de tendencia de la variación de la

concentración de metanol versus tiempo, V es el volumen existente en el compartimento

(cm3), y A es el área de la membrana (cm2).

De la ecuación 3.19, para calcular D, la incógnita que no se conoce directamente es la

pendiente de la línea de tendencia de la variación de la concentración de metanol versus

tiempo, por lo cual es necesario construir el gráfico correspondiente con el siguiente

procedimiento.

Se coloca la membrana entre los compartimentos de la celda de difusión (Figura 3.7) y en cada

compartimento se coloca un agitador magnético, una manguera con flujo de N2 y 50 mL de

H2SO4 0.5 M. En el compartimento I se colocan los electrodos y en el compartimento II se

adiciona el metanol para tener una concentración 1 M (3.2 % en peso), que correspondería a la

alimentación en una celda de combustible de metanol directo (direct methanol fuel cell -

DMFC-) (1 - 6 % en peso) [182]. Después de la adición del metanol se agitó por 2 min y se

burbujeó N2 por 5 min, se detuvo la agitación y el burbujeo y se registraron

3 voltamperometrías cíclicas a 20 mV/s (tiempo = 0). A continuación se repitió el proceso

cada 30 minutos durante 5 horas: 30 min burbujeo//90segundos agitación//detener

agitación//sacar mangueras//registrar 3 ciclos a 20mV/s [183].

CAPÍTULO 3

75

Figura 3.7. Configuración de la celda de difusión para la determinación de permeabilidad de metanol a través de una membrana. Compartimento I: electrodos y H2SO4 0.5 M. Compartimento II: Metanol 1 M + H2SO4 0.5 M.

De los voltamperogramas correspondientes a la permeación de metanol a diferentes tiempos,

se obtienen los valores de la corriente generada por la presencia de metanol en el

compartimento I. Dichos valores se sustituyen en la ecuación 3.16 y con las ecuaciones 3.8 y

3.15 se obtiene la densidad de corriente. Los valores de densidad de corriente se sustituyen en

la ecuación de la curva de calibración (ecuación 3.18), y con ello se conoce directamente la

concentración de metanol (C (mmol/L) existente en el compartimento I de la celda de difusión

a diferentes tiempos (t (min)) en el lapso de 5 horas, como consecuencia de la permeación

demetanol a través de la membrana.

Posteriormente se grafica de variación de concentración de metanol contra el tiempo para

obtener una línea recta y = mx + b (ecuación 3.20).

C = kt + b (ec.3.20)

De esta línea se obtiene el valor de k para calcular el coeficiente de difusión D de la membrana

con la ecuación 3.19.

3.2.4.6 MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO DE LAS MEMBRANAS

La topografía superficial y transversal de las membranas se obtuvo mediante microscopía

electrónica de barrido (SEM) empleando un equipo JEOL JSM-7401F.

CAPÍTULO 3

76

3.2.4.7 ANÁLISIS TERMOMECÁNICO DE LAS MEMBRANAS

El comportamiento mecánico de las membrans se determinó empleando la prueba de flexión

en tres puntos, utilizando muestras rectangulares de las membranas, para calcular su módulo

de elasticidad. El cual se determina a partir de la relación entre el esfuerzo aplicado para

generar una deformación elástica del material, y se calcula trazando una tangente a la parte

lineal de mayor pendiente de la curva de esfuerzo-deformación y aplicando la

ecuación 3.21 [184]. En la prueba realizada la fuerza máxima aplicada fue de 1 N a una

velocidad de 0.15 N/min.

퐸∗ = 퐿 푚 4푏푑⁄ (ec.3.21)

Donde E* es el módulo de elasticidad (MPa), L es la separación de los dos puntos que soportan

la muestra durante la prueba, b es el ancho de la muestra, d es el espesor de la membrana,

y m es la pendiente de la tangente de la parte lineal (N/m) de la curva de

esfuerzo-deformación.

3.2.4.8 GRADO DE SULFONACIÓN DE LAS MEMBRANAS

Para la cuantificación de los grupos sulfónicos de los copolímeros sulfonados se empleó la

relación entre unidades repetitivas (St:AA) de los copolímeros sin sulfonar determinadas por

RMN de 1H en conjunto con los resultados de la titulación ácido-base directa de soluciones

preparadas con los copolímeros sulfonados. El procedimiento consistió en pesar 0.5 g

(aproximadamente, pero registrando el peso exacto) del copolímero sulfonado y disolverlo en

50 mL de THF, la solución se acidificó con 5 mL de HCl 0.06 M (en agua) para generar la

desprotonación de los grupos ácidos del copolímero. La solución polimérica se tituló

empleando un pH-metro con electrodo de vidrio y una solución acuosa de NaOH 0.03 M. Este

procedimiento de titulación potenciométrica es una variación de la metodología empleada para

construir diagramas de distribución de especies de copolímeros de PS-PAA sulfonados [29] y

para la cuantificación de grupos ácidos en materiales solubles en disolventes

no acuosos [185-187].

Para calcular el grado de sulfonación generalmente se utiliza la ecuación 3.22 [186-189], sin

embargo esta ecuación se emplea para polímeros conformado únicamente por unidades

repetitivas sulfonables.

CAPÍTULO 3

77

퐺푟푎푑표푑푒푠푢푙푓표푛푎푐푖ó푛(%) =

∗ 100 (ec.3.22)

Para poder emplear la ecuación 3.22 fue necesario hacer algunos cálculos previos para

involucrar la presencia de unidades de ácido acrílico en los copolímeros de PS-PAA, las

cuales no se sulfonan, pero que poseen masa y sus grupos -COOH consumen titulante durante

el procedimiento. Para el copolímero D la relación molar es de 96 unidades de St por cada 4

unidades de AA (determinada por RMN de 1H), por lo tanto la relación gravimétrica entre

monómeros puede indicarse de la siguiente manera: 96 mol St = 9998.4 g,

4 mol AA = 288.24 g y monómeros totales en el copolímero = 10286.64 g.

Si la masa de copolímero sulfonado es de 0.48 g y se gastaron 9.1 mL de NaOH 0.03M

(0.000273 moles de NaOH) para neutralizar los grupos –SO3H y –COOH, los cálculos

correspondientes son:

푚표푙푑푒 − 퐶푂푂퐻 = 0.48푔푚푢푒푠푡푟푎 ∗288.24푔퐴퐴

10286.64푔푃푆 ∗1푚표푙퐴퐴

72.06푔퐴퐴 ∗1푚표푙퐶푂푂퐻

1푚표푙퐴퐴 = 1.8665푥10 푚표푙푒푠

푚표푙푒푠푑푒−푆푂 퐻 = 0.000273푚표푙푁푎푂퐻푔푎푠푡푎푑표푠 − 1.8665푥10 푚표푙푑푒퐶푂푂퐻 = 8.635푥10 푚표푙푒푠

푚푎푠푎푑푒푙표푠푔푟푢푝표푠푆푂 퐻푖푛푐표푟푝표푟푎푑표푠(푔) = 8.635푥10 푚표푙푑푒푆푂 퐻 ∗81푔푆푂 퐻

1푚표푙푆푂 퐻 = 6.9943푥10 푔

푔푃푆푞푢푒푠푒푠푢푙푓표푛푎푟표푛 = 8.635푥10 푚표푙푆푂 퐻 ∗1푚표푙푃푆푠푢푙푓1푚표푙푆푂 퐻 ∗

1푚표푙푃푆1푚표푙푃푆푠푢푙푓 ∗

104.15푔푃푆1푚표푙푃푆

= 8.9933푥10 푔

푔푃푆푒푛푙푎푚푢푒푠푡푟푎 = 0.48푔푚푢푒푠푡푟푎 ∗9998.4푔푃푆

10286.64푔푚푢푒푠푡푟푎 − 6.9943푥10 푔푔푟푢푝표푠푆푂 퐻 = 0.4595푔

퐺푟푎푑표푑푒푠푢푙푓표푛푎푐푖ó푛(%) = 푔푃푆푞푢푒푠푒푠푢푙푓표푛푎푟표푛푔푃푆푒푛푙푎푚푢푒푠푡푟푎 ∗ 100 =

8.9933푥100.4595 ∗ 100 = 1.9%

3.3 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.3.1 DETERMINACIÓN DEL DISOLVENTE RESIDUAL EN LAS MEMBRANAS

Las membranas preparadas mediante disolución-evaporación utilizando la mezcla

THF-DMSO generaron valores de IEC y de absorción de agua más altos que al prepararlas

únicamente con THF. Para descartar o confirmar que la presencia de DMSO en las membranas

CAPÍTULO 3

78

genera alguna interacción que favorece las dos propiedades mencionadas, se llevó a cabo la

determinación de disolvente residual (DMSO) mediante Cromatografía de Gases acoplada a

Espectrometría de Masas. En la Figura 3.8 se muestra el cromatograma de la membrana que se

analizó, siendo ésta la que presentó el valor de IEC más alto y la que se preparó con 110 % de

DMSO (TAg-120min170%0.110%).

Figura 3.8. Cromatograma de gases para determinación de disolvente residual.

Los resultados mostrados en la Figura 3.8 se observa que la membrana contenía dietilbenceno,

proveniente del medio de polimerización, así como THF, que es el disolvente mayoritario

empleado en la preparación de las membranas. Noobstante no se observa la presencia de

DMSO, posiblemente debido a la baja concentración empleada en la preparación de las

membranas. Sin embargo se observó que es necesario mejorar los procesos de purificación.

3.3.2 CAPACIDAD DE INTERCAMBIO IÓNICO DE LAS MEMBRANAS

La preparación de membranas con los copolímeros sulfonados mediante el proceso de

disolución-evaporación inicialmente se llevó a cabo utilizando THF como disolvente,

generando valores de capacidad de intercambio cercanos a cero a pesar de que los resultados

de espectroscopía IR y titulación directa de grupos ácidos indicaban mayor cantidad de grupos

sulfónicos en los copolímeros. En la búsqueda de información que pudiera ayudar a

comprender la discrepancia de resultados, se encontró que en el 2012 Jun y col. publicaron

que para membranas de SPEEK, dependiendo del tipo de disolventes utilizado durante su

proceso de preparación, su capacidad de conducción protónica se modifica [37]. Por otro lado,

Silva y col. observaron que la conductividad protónica y la absorción de agua de las

0 1 2 3 4 5 6 7 8 90

20

40

60

80

100

11.6 %THF

31.2 %

24.4 %Abu

ndan

cia

(%)

Tiempo de retención (min)

32.7 %

(DEB = 88.3 %) o,p & m-dietilbenceno

CAPÍTULO 3

79

membranas de Nafion difieren dependiendo del disolvente que se utilice durante su proceso de

preparación [39]. Además, dependiendo del espesor de la película, tipo de disolvente utilizado

y velocidad de evaporación del disolvente se pueden obtener películas con diferentes

morfologías, así como también se obtienen películas con ordenamiento de las partes polares y

no polares del copolímero por el uso de mezcla de disolventes [190].

Tomando en cuenta la información encontrada, para mejorar los resultados de IEC, e

indirectamente la conducción protónica, se procedió a hacer un cambio en el disolvente

empleado (THF hasta este punto) durante el proceso de disolución-evaporación. Los

disolventes alternativos deberían tener diferente velocidad de evaporación, ser miscibles entre

ellos, que el disolvente de menor velocidad de evaporación pudiera ser removido mediante

presión reducida o extracción con un disolvente volátil que no disolviera o dañara la película

formada, y que el copolímero sulfonado fuera miscible en la mezcla de disolventes. La

primera opción fue THF-H2O pero el polímero no fue soluble en la mezcla, la siguiente opción

fue la mezcla THF-DMSO que cumple con los requerimeintos mencionados. Una vez

seleccionado la mezcla THF-DMSO, se utilizaron dos relaciones respecto a la masa del

copolímero utilizado: 55 % y 110 % en peso. En la Tabla 3.1 se encuentran los valores de IEC

de las membranas preparadas con THF y con la mezcla de THF-DMSO.

CAPÍTULO 3

80

Tabla 3.1. Valores de IEC de los materiales con los se obtuvieron membranas mediante el proceso de disolución-evaporación utilizando diferentes relaciones de THF-DMSO.

Etiqueta de la muestra IEC (meq/g) determinada para películas

preparadas con diferente relación THF-DMSO

0% DMSO 55% DMSO 110% DMSO

Nafion 117 0.87 N.D. N.D. DC-30min20% 0.0007 N.D. N.D. DC-10min20% 0.0004 N.D. N.D. DC- 2min20% 0.00004 N.D. N.D. DH-30min20% 0.0006 N.D. N.D. DH-10min20% 0.0006 N.D. N.D. DH- 2min20% 0.0005 N.D. N.D. TC-30min20% 0.0007 N.D. N.D. TC-10min20% 0.0007 N.D. N.D. TC- 2min20% 0.0006 N.D. N.D. TH-30min20% 0.0006 N.D. N.D. TH-10min20% 0.0006 N.D. N.D. TH- 2min20% 0.0006 N.D. N.D.

DAg-120min 85%0.110% 0.0089 0.0541 0.4607 DAg-240min 85%0.110% 0.0303 0.4260 0.4580 DAg-240min170%0.110% 0.1436 0.4231 0.5524

DAg-360min 85%0.110%* 0.0286 - - DAg-240min225%0.110% 0.0872 0.1746 0.2230

DAg-240min170%0.220%** 0.1210 0.1603 0.1800 DAg-240min170%0.055% 0.0310 0.0960 0.2255 TAg-120min 85%0.110% 0.1501 0.3853 0.6468 TAg-240min 85%0.110% 0.0608 0.4304 0.5552 TAg-120min170%0.110% 0.0783 0.6525 0.9030 TAg-120min170%0.220% 0.0044 0.3764 0.9233 TAg-360min 85%0.110% 0.1436 0.3542 0.5100

TAg-120min225%0.110%** 0.1546 0.1910 0.2316 TAg-120min170%0.055% 0.0503 0.3905 0.7605

* El copolímero DAg-360min 85%0.110%no fue apto para formar película utilizando DMSO en la solución para el proceso de disolución-evaporación. ** Los copolímero sulfonados DAg-240min170%0.220% y TAg-120min225%0.110% presenta una cantidad baja de geles que son imperceptibles durante la preparación de las soluciones para el proceso de disolución-evaporación, sin embargo, una vez que se ha evaporado el THF se hacen evidentes los geles presentes en las mismas, los cuales se observan como pequeños gránulos. Nafion 117: Membrana comercial, no se preparó en el laboratorio

Se observa que las membranas de los copolímeros sulfonados con 20 % mol de H2SO4 o

CH3COOSO3H por 2, 10 o 30 minutos preparadas con THF tienen valores de IEC que tineden

a cero. Con el sistema ácido sulfúrico-Ag2SO4, la selección de las mejores condiciones de

CAPÍTULO 3

81

sulfonación se obtuvo comparando el valor de IEC entre conjuntos de tres reacciones,

manteniendo constantes dos condiciones y variando una. En la Figura 3.9 se indican las

reacciones que conformaban cada conjunto de experimentos, y la secuencia que se siguió para

seleccionar las mejores condiciones de reacción tomando como base los resultados de

capacidad de intercambio iónico.

Figura 3.9. Conjunto de experimentos realizados y comparados para encontrar las mejores condiciones de sulfonación del copolímero D con ácido sulfúrico-Ag2SO4.

A partir de la comparación de los valores de IEC0%DMSO de las membranas de los

copolímeros D sulfonados con ácido sulfúrico-Ag2SO4, se observó que alincrementar la

concentración de H2SO4 de 85 a 170 % mol, se genera un aumento en la IEC, es decir, a

mayor cantidad de H2SO4 utilizado, más grupos sulfónicos en el copolímero. Pero al aumentar

de 170 a 225 % mol, la IEC disminuye, probablemente porque la concentración de los iones

Ag+ es de 0.110 % mol respecto a los moles de H2SO4, pudiéndose formar entrecruzamientos

entre grupos SO3-, y como consecuencia generar la disminución de la IEC.

DAg-120min-85%0.110% IEC0%DMSO = 0.0089DAg-240min-85%0.110% IEC0%DMSO = 0.0303 ←DAg-360min-85%0.110% IEC0%DMSO = 0.0286

DAg-240min- 85%0.110% IEC0%DMSO = 0.0303DAg-240min-170%0.110% IEC0%DMSO = 0.1436 ←DAg-240min-225%0.110% IEC0%DMSO = 0.0872

DAg-240min-170%0.055% IEC0%DMSO = 0.0310DAg-240min-170%0.110% IEC0%DMSO = 0.1436 ←DAg-240min-170%0.220% IEC0%DMSO = 0.1210

240 min de reacción, 170 mol% de H2SO4 y 0.110 mol% de Ag2SO4

Diferente tiempo de sulfonación

Diferente concentración de H2SO4

Diferente concentración de Ag2SO4

Mejores condiciones de sulfonación para el copolímero D con H2SO4- Ag2SO4:

Primer conjunto de experimentos

Segundo conjunto de experimentos

Tercer conjunto de experimentos

mejores condiciones del conjunto

mejores condiciones del conjunto

mejores condiciones del conjunto

CAPÍTULO 3

82

Una vez comparados los valores de IEC de los tres conjuntos de experimentos se determinó

que el copolímero sulfonado con 170 % mol de H2SO4 y 0.110 % mol de Ag2SO4 durante

240 min de reacción, genera el material sulfonado con el IEC más alto de todos

(0.1436 meq/g). Sin embargo este valor aun es menor en comparación al de la membrana de

Nafion 117 (0.87 meq/g).

Con los valores de IEC de las tres membranas preparadas con cada copolímero sulfonado

(Tabla 3.1) se construyó la gráfica de la Figura 3.10.

Figura 3.10. Valores de IEC de las membranas del copolímero D sulfonado con ácido sulfúrico-Ag2SO4, preparadas mediante disolución-evaporación utilizando diferente composición de disolventes.

En la Figura 3.10 se observa que las membranas preparadas con THF generan el valor más

bajo de IEC, el valor intermedio corresponde al uso de 55 % en peso de DMSO y el valor más

alto corresponde a las membranas preparadas con 110 % en peso de DMSO.

El material DAg240min-170%0.110% genera la membrana con mayor IEC; 0.5524 meq/g, lo

que significa que al emplear Ag2SO4 en conjunto con H2SO4 fué posible obtener una

membrana mejor que al emplear únicamente H2SO4 o sulfato de acetilo

(IEC mayor = 0.007meq/g). Sin embargo el valor de IEC (0.5524 meq/g) aún es menor que el

de la membrana de Nafion 117 (0.87 meq/g). De forma análoga se hizo con el copolímero T,

con el siguiente orden de comparación de variables: tiempo de reacción, concentración de

H2SO4 y concentración de Ag2SO4. Posteriormente con cada material se prepararon tres

membranas empleando diferentes relaciones de THF-DMSO, de las cuales se utilizaron las

0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0

DA

g240

min

-170

%0.

055%

DA

g240

min

-170

%0.

220%

**

DA

g240

min

-225

%0.

110%

DA

g360

min

-85%

0.11

0%*

DA

g240

min

-170

%0.

110%

DA

g240

min

-85%

0.11

0%

DA

g120

min

-85%

0.11

0%

Naf

ion

IEC

(meq

/g)

Disolvente:THF-110%DMSOTHF- 55%DMSOTHF- 0%DMSO

CAPÍTULO 3

83

preparadas con 110 % de DMSO para comparar entre ellas y seleccionar las mejores

condiciones de sulfonación con ácido sulfúrico-Ag2SO4 (Figura 3.11).

Figura 3.11. Experimentos realizados y comparados para encontrar las mejores condiciones de sulfonación del copolímero T con ácido sulfúrico-Ag2SO4.

En la Figura 3.12 se pude ver que las membranas de los copolímeros

TAg120min-170%0.220% y TAg120min-170%0.110% preparadas con 110 % en peso de

DMSO presentan los valores de IEC más altos (0.9233 meq/g y 0.9030 meq/g

respectivamente) que el de Nafion 117 (0.87 meq/g), por lo que estos copolímeros pudieran

ser competitivos respecto al de la membrana de Nafion 117.

TAg-120min-85%0.110% IEC110%DMSO = 0.6468TAg-240min-85%0.110% IEC110%DMSO = 0.5552TAg-360min-85%0.110% IEC110%DMSO = 0.5100

TAg-120min- 85%0.110% IEC110%DMSO = 0.6468TAg-120min-170%0.110% IEC110%DMSO = 0.9030TAg-120min-225%0.110% IEC110%DMSO = 0.2316

TAg-120min-170%0.055% IEC110%DMSO = 0.7605 TAg-120min-170%0.110% IEC110%DMSO = 0.9030TAg-120min-170%0.220% IEC110%DMSO = 0.9233

120 min de reacción, 170 mol% de H2SO4 y 0.110 mol% o 0.220 mol% de Ag2SO4

Diferente tiempo de sulfonación

Diferente concentración de H2SO4

Diferente concentración de Ag2SO4

Mejores condiciones de sulfonación para el copolímero T con H2SO4- Ag2SO4:

Primer conjunto de experimentos

Segundo conjunto de experimentos

Tercer conjunto de experimentos

mejores condiciones del conjunto

mejores condiciones del conjunto

mejores condiciones del conjunto

←

←

CAPÍTULO 3

84

Figura 3.12. Valores de IEC de las membranas del copolímero T sulfonado con ácido sulfúrico-Ag2SO4, preparadas mediante disolución-evaporación utilizando diferente relación de disolventes.

La capacidad de intercambiar iones y de absorber agua son dos propiedades relacionadas con

la conductividad protónica en una PEM, por esa razón se ha hecho énfasis en obtener

membranas cuyos valores de IEC sean lo más cercanos a los valores de la membrana de

estándar de Nafion 117. Además es importante conocer el mecanismo por el cual está

sucediendo la accesibilidad de los grupos ácidos de os copolímeros sulfonados.

La morfología de las membranas poliméricas depende de la naturaleza química del polímero y

de factores externos como el método de preparación de la membrana, el tipo de disolvente

empleado para su preparación, los esfuerzos aplicados durante la extrusión, el moldeo por

compresión, etc. [9]. En este trabajo las membranas fueron preparadas mediante

disolución-evaporación, por lo que la variación del comportamento de las membranas

preparadas con un mismo copolímero sulfonado probablemente proviene del efecto generado

por el disolvente empleado.

Existen diversos reportes [39, 190, 191] sobre cambios morfológicos en membranas

poliméricas dependiendo del método por el cual se preparen, sin embargo existen pocos

reportes sobre la influencia de la morfología respecto a propiedades vinculadas a membranas

para celdas de combustible. Uno de éstos es el de Peckham [191] quien observó que en el

proceso de disolución-evaporación, a mayor afinidad del disolvente con el copolímero, se

genera mayor ordenamiento morfológico en la membrana, a pesar de no encontrar una

0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0

IEC

(meq

/g)

TAg1

20m

in-1

70%

0.05

5%

TAg1

20m

in-2

25%

0.11

0%

TAg3

60m

in-8

5%0.

110%

TAg1

20m

in-1

70%

0.22

0%

TAg1

20m

in-1

70%

0.11

0%

TAg2

40m

in-8

5%0.

110%

TAg1

20m

in-8

5%0.

110%

Naf

ion

Disolvente:THF-110%DMSOTHF- 55%DMSOTHF- 0%DMSO

CAPÍTULO 3

85

correlación obvia de las propiedades del disolvente empleado y la morfología adoptada por el

copolímero.

Los resultados de IEC de los copolímeros D y T sulfonados con ácido sulfúrico-Ag2SO4,

indican que se genera un incremento de la IEC cuando se utiliza como disolvente una mezcla

de THF-DMSO, lo cual podría deberse a un mejor ordenamiento de las partes polares y no

polares del copolímero y que a su vez está relacionado con la velocidad de volatización de los

disolventes empleados [190], lo cual genera materiales sulfonados con IEC competitivo al de

Nafion 117. Una posible explicación al efecto que ocasiona la mezcla de disolvente puede

deberse a que la presión de vapor saturado de los disolventes empleados es diferente, 23.5 kPa

y 0.077 kPa para el THF y DMSO respectivamente [192], lo cual ocasiona que el THF se

evapore mientras que el DMSO permanece con el copolímero, por lo que es necesaria su

extracción posterior. Además, probablemente existe un reacomodo del copolímero sulfonado

en las membranas, que incrementa la accesibilidad de los grupos funcionales generando el

incremento en su capacidad de intercambio iónico. En la literatura está reportado el efecto

relacionado a la evaporación y la adición de un no-disolvente en el proceso de preparación de

membranas mediante disolución-evaporación, indicando que su presencia modifica su

morfología por la separación de fases que se presenta [193].

3.3.3 ABSORCIÓN DE AGUA DE LAS MEMBRANAS

En la Tabla 3.2 se presentan los valores de absorción de agua de las membranas de los

copolímeros D y T sulfonados, mismas a las que anteriormente se les determinó su capacidad

de intercambio iónico.

CAPÍTULO 3

86

Tabla 3.2. Absorción de agua de membranas obtenidas con varias relaciones de THF-DMSO.

Etiqueta de la muestra

Absorción de agua (% peso) determinada para películas preparadas con diferente relación THF-DMSO

0% DMSO 55% DMSO 110% DMSO

Nafion 117 23.2 N.D. N.D. DC-30min20% 0.03 N.D. N.D. DC-10min20% 0.01 N.D. N.D. DC- 2min20% 0.01 N.D. N.D. DH-30min20% 0.03 N.D. N.D. DH-10min20% 0.00 N.D. N.D. DH- 2min20% 0.00 N.D. N.D. TC-30min20% 0.02 N.D. N.D. TC-10min20% 0.01 N.D. N.D. TC- 2min20% 0.00 N.D. N.D. TH-30min20% 0.07 N.D. N.D. TH-10min20% 0.04 N.D. N.D. TH- 2min20% 0.01 N.D. N.D.

DAg-120min 85%0.110% 7.0461 41.1529 99.0174 DAg-240min 85%0.110% 15.4858 84.6131 89.7400 DAg-240min170%0.110% 15.2210 64.9186 105.1197 DAg-360min 85%0.110%* 19.1119 - - DAg-240min225%0.110% 9.3430 50.5221 104.8327 DAg-240min170%0.220%* 11.8003 54.4654 102.5821 DAg-240min170%0.055% 10.6000 56.2099 104.7677 TAg-120min 85%0.110% 22.0057 61.6535 101.8309 TAg-240min 85%0.110% 13.6876 76.8808 117.9192 TAg-120min170%0.110% 14.9514 83.5415 139.8289 TAg-120min170%0.220%* 14.8453 42.6589 114.0819 TAg-360min 85%0.110% 9.4713 55.9745 100.4200 TAg-120min225%0.110% 10.2635 61.9496 99.8587 TAg-120min170%0.055% 13.6132 64.7000 108.9560

* El copolímero DAg-360min 85%0.110%no fue apto para formar película utilizando DMSO en la solución para el proceso de disolución-evaporación. ** Los copolímero sulfonados DAg-240min170%0.220% y TAg-120min225%0.110% presenta geles imperceptibles durante la preparación de las soluciones para el proceso de disolución-evaporación, pero evidentes una vez que se ha evaporado el THF. Nafion 117: Membrana comercial, no se preparó en el laboratorio

En las Figuras 3.13 y 3.14 se observa que al emplear DMSO para el proceso de

disolución-evaporación, las membranas presentan mayor absorción de agua, superando la

capacidad de absorción de la membrana de Nafion 117.

CAPÍTULO 3

87

Figura 3.13. Absorción de agua de las membranas del copolímero D sulfonadas con ácido sulfúrico-Ag2SO4, preparadas con diferente composición de disolventes.

Figura 3.14. Absorción de agua de las membranas del copolímero T sulfonadas con ácido sulfúrico-Ag2SO4, preparadas con diferente composición de disolventes.

En las Figuras 3.13 y3.14 se observa que las membrana DAg240min-170%-0.110% y

TAg120min-170%0.110% son las que resultaron con mayor capacidad de absorción de agua

así como mayor IEC, por lo que fueron seleccionadas para su posterior modificación mediante

incorporación de platino.

El uso de la mezcla THF-DMSO para la preparación de las membranas favorece su absorción

de agua y capacidad de intercambio iónico, lo cual concuerda con lo reportado en la

0

20

40

60

80

100

120

140

Abs

orci

ón d

e ag

ua (%

pes

o)

Naf

ion

DA

g120

min

-85%

0.11

0%

DA

g240

min

-85%

0.11

0%

DA

g240

min

-170

%0.

110%

DA

g360

min

-85%

0.11

0%*

DA

g240

min

-225

%0.

110%

DA

g240

min

-170

%0.

220%

**

DA

g240

min

-170

%0.

055%

Disolvente:THF-110%DMSOTHF- 55%DMSOTHF- 0%DMSO

0

20

40

60

80

100

120

140

Abs

orci

ón d

e ag

ua (%

pes

o)

Naf

ion

TAg1

20m

in-8

5%0.

110%

TAg2

40m

in-8

5%0.

110%

TAg1

20m

in-1

70%

0.11

0%

TAg1

20m

in-1

70%

0.22

0%

TAg3

60m

in-8

5%0.

110%

TAg1

20m

in-2

25%

0.11

0%

TAg1

20m

in-1

70%

0.05

5%

Disolvente:THF-110%DMSOTHF- 55%DMSOTHF- 0%DMSO

CAPÍTULO 3

88

literatura [194]. Esta mejoría probablemente esté relacionada con el acomodo morfológico del

polímero, lo cual podría ser similar a lo reportado por Silva [39], quien encontró que durante

la preparación de membranas con Nafion 117 líquido bajo un mismo procedimiento

(180 °C por 90 min) pero utilizando diferentes disolventes se obtienen diferentes valores de

conductividad (dimetilformamida > etilenglicol > DMSO) y absorción de agua

(dimetilformamida > DMSO > etilenglicol). La razón hipotética que propone Silva es que una

continuidad de aglomerados de iones absorbe más agua que iones separados. Los resultados de

éste trabajo muestran un comportamiento similar, sin embargo es necesario complementar su

caracterización mediante SEM para poder comprobar que sea un acomodo de dominios

hidrófilos e hidrófobos o una separación de fases del sistema debido a la presencia del

no-disolvente en la mezcla, que da lugar a las membranas.

3.3.4 RELACIÓN DE HINCHAMIENTO DE LAS MEMBRANAS

Dentro de una celda de combustible, las membranas intercambiadoras de protones están

expuestas a esfuerzos mecánicos, creep, deformación y degradación mecánica. Dicha

degradación es originada por los cambios dimensionales que resultan de la hidratación y

deshidratación (expansión y compresión) debido a los cambios de temperatura y humedad que

suceden durante el arranque y apagado de la FC [117]. Por lo anterior, la durabilidad e

integridad se han convertido en características a obtener en una membrana intercambiadora de

protones.

La presencia de agua en una membrana es necesaria para que suceda la disociación de

protones provenientes de los grupos ácidos, así como para su movilidad a través de la

membrana [177]. No obstante, la presencia de agua genera cambio dimensional en la

membrana, y cuando éste es referido al cambio de espesor, se conoce como relación de

hinchamiento.

En la Tabla 3.3 se encuentran los espesores en estado seco e hidratad y la relación de

hinchamiento de las membranas Nafion 117, DAg-240-170%0.110% y

TAg-120-170%0.110%.

CAPÍTULO 3

89

Tabla 3.3. Valores de absorción de agua y espesor de membrana Nafion 117 y membranas de copolímeros sulfonados D y T selecconadas, antes y después de ser hidratadas

Membrana Espesor Seca (mm)

Espesor Hidratada (mm)

Relación de hinchamiento

(%) DAg-240-170%0.110%DMSO0% 0.157±0.039 0.161±0.028 2.5

DAg-240-170%0.110%DMSO55% 0.207±0.063 0.228±0.067 10.1 DAg-240-170%0.110%DMSO110% 0.275±0.057 0.301±0.049 9.5

TAg-120-170%0.110%DMSO0% 0.196±0.024 0.208±0.031 6.1 TAg-120-170%0.110%DMSO55% 0.205±0.070 0.227±0.074 10.7

TAg-120-170%0.110%DMSO110% 0.238±0.080 0.264±0.071 10.9 Nafion 117 0.189±0.009 0.230±0.012 21.7

Nafion 117: Membrana comercial, no se preparó en el laboratorio

De los datos de relación de hinchamiento de las membranas (Tabla 3.3) se puede ver que las

membranas de los copolímeros sulfonados D y T, tienen bajo cambio dimensional al hidratarse

(entre 2.5 y 10.9 %) en comparación con el cambio dimensional de la membrana de

Nafion 117 (21.7 %). La baja relación de hinchamiento de una membrana es una característica

favorable, la cual generalmente está directamente relacionada con la capacidad de absorción

de agua.

Durante la evaluación de la capacidad de absorción de agua se determinó que las membranas

de los copolímeros sulfonados D y T, aquellas preparadas utilizando DMSO (Tabla 3.2)

absorben cantidades de agua entre ~41 y ~139%, porcentajes que superan al de la membrana

de Nafion 117 (32.2%). Estos valores indican que la relación de hinchamiento y la capacidad

de absorción de agua de las membranas de los copolímeros sintetizados es diferente a la

esperada, tal y como se muestra en la Figura 3.15.

Figura 3.15. Relación de hinchamiento contra Absorción de agua de las membranas de Nafion 117 y de los copolímeros D y T preparadas con diferente mezcla de disolventes.

0 20 40 60 80 100 120 1400

3

6

9

12

15

18

21

24

Rel

ació

n de

hin

cham

ient

o (%

)

Absorción de agua (%)

DAg240min-170%0.110% DMSO 0% DAg240min-170%0.110% DMSO 55% DAg240min-170%0.110% DMSO 110% TAg120min-170%0.110% DMSO 0% TAg120min-170%0.110% DMSO 55% TAg120min-170%0.110% DMSO 110% Nafion 117

CAPÍTULO 3

90

En la Figura 3.15 se observa que las membranas de los copolímeros sulfonados D y T

preparadas únicamente con THF presentan una relación de hinchamiento baja, de 2.5 y 6.1 %

respectivamente. Mientras que las membranas de éstos mismos copolímeros pero preparadas

con soluciones que contenían DMSO presentan valores de absorción de agua de 60 a 140% y

relación de hinchamiento de 9.5 a 21.7%, correlación de valores diferente a lo esperado.

Sin embargo, la absorción de agua y la relación de hinchamiento están en función de la

estructura e interacciones entre las cadenas poliméricas (así como los puentes de hidrógeno)

de la membrana [177], por lo que es necesario tomar en cuenta otros factores. En la

Figura 3.16 se se puede ver el cambio de espesor de las membranas en estado seco e hidratado.

Figura 3.16. Espesor de las membranas Nafion 117 y de los mejores copolímeros D y T sulfonados en estado seco e hidratado.

Se observa que cuando se utiliza únicamente THF durante el proceso de preparación de las

membranas se obtiene el menor espesor (1 unidad (1 u)), mientras que para las membranas

preparadas con THF-DMSO su espesor es mayor a la unidad, a pesar de haber utilizado la

misma cantidad de polímero para su preparación. La diferencia en dimensión de las

membranas ocasionada por el uso de la mezcla THF-DMSO podría contribuír a los elevados

porcentajes de absorción de agua, con poco cambio de dimensión. Tomando en cuenta los

0.000.050.100.150.200.250.300.35

0.000.050.100.150.200.250.300.35

TAg1

20m

in-1

70%

0.11

0%-D

MSO

55%

TAg1

20m

in-1

70%

0.11

0%-D

MSO

0%

DA

g240

min

-170

%0.

110%

-DM

SO11

0%

TAg1

20m

in-1

70%

0.11

0%-D

MSO

110%

Naf

ion

117

DA

g240

min

-170

%0.

110%

-DM

SO0%

Espe

sor (

mm

)

DA

g240

min

-170

%0.

110%

-DM

SO55

%

Membranas hidratadasMembranas secas

1.32

u

1u 1.75

u

1.05

u

1u 1.21

u

CAPÍTULO 3

91

siguientes puntos. (1) El DMSO en estado puro actúa como no-disolvente para los

copolímeros sulfonados, pero en mezcla con THF mantiene a los copolímeros en solución. (2)

Durante la preparación de las películas, una vez evaporado el THF, el DMSO permanece entre

las cadenas del copolímero sulfonado hasta su extracción. (3) Una vez extraído el DMSO de

las membranas, permanecen los espacios (ahora vacíos) que inicialmente ocupaba el DMSO.

Aunado a la variación dimensional de las membranas debido al proceso de preparación,

también está el ocasionado por la absorción de agua. Las películas preparadas con THF

únicamente, absorben agua y se hinchan pero en porcentajes bajos, que puede estar

relacionado con los entrecruzamientos entre cadenas que disminuyen el hinchamiento de la

membrana [195]. Sin embargo, en las membranas preparadas con DMSO, los espacios

vacantes que éste disolvente dejó, pudieran llenarse con agua, con lo cual la película

aumentaría de peso (absorción de agua), pero no de dimensión (relación de hinchamiento). Un

efecto similar se ha visto en copolímeros de estireno entrecruzados con DVB, los cuales están

formados por estructuras porosas llenas de aire, que no presentan hinchamiento al estar en

contacto con agua, debido a que ésta se acomoda dentro de los poros del material [196, 197].

3.3.5 PERMEACIÓN DE COMBUSTIBLE A TRAVÉS DE LAS MEMBRANAS

La permeación de metanol y determinación del coeficiente de difusión de metanol se llevaron

a cabo para la membrana de Nafion 117 y para las membranas de los copolímeros

DAg-240-170%0.110% y TAg-120-170%0.110% para poder comparar su desempeño.

3.3.5.1 DETERMINACIÓN DEL COEFICIENTE DE DIFUSIÓN DE LA MEMBRANA

DE NAFION 117

En la Figura 3.17 se muestran los voltamperogramas correspondientes a la permeación de

metanol a través de la membrana de Nafion 117

CAPÍTULO 3

92

Figura 3.17. Voltamperogramas a diferentes tiempos que reflejan la permeación de metanol a través de a membrana de Nafion 117en la celda de difusión.

En la figur 3.17 se observa que conforme transcurre el tiempo e incrementa la intensidad de la

corriente, indicando un aumento de la concentración de metanol debido a la permeación que

sucede a travez de la membrana de Nafion 117. Con las ecuaciones 3.8, 3.15, 3.16 y utilizando

los valores de corriente de la Figura 3.17 se obtuvieron sus correspondientes valores de

densidad de corriente (Figura 3.18).

Figura 3.17. Densidad de corriente generada por la permeación de metanol a través de la membrana de Nafion 117 a diferentes tiempos durante 5 horas.

Con los datos de la Figura 3.17 y la ecuación 3.18 se calculó la concentración de metanol que

permeó a través de la membrana de Nafion 117 a diferentes tiempos (Figura 3.19).

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.00.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

Cor

rient

e (µ

A)

Potencial (V) vs ENH

n: 300 minm:270 mink: 240 mini: 210 minh: 180 ming: 150 minf: 120 mine: 90 mind: 60 minc: 30 minb: 0 mina: Sin MeOH

nmkihg

fe

d

c

ba

0 60 120 180 240 3000

10

20

30

40

50

60

j (µA

/cm

2 )

Tiempo (min)

CAPÍTULO 3

93

Figura 3.19. Variación de la concentración de metanol respecto al tiempo debida a la permeación a través de la membrana de Nafion 117.

En la Figura 3.19 se observa la relación lineal que existe entre la concentración de metanol

(C (mmol/L)) y el tiempo (t (min)), la cual se puede expresar como una línea recta

(ecuación 3.23)

C = 0.3145t + 0.3081 (ec.3.23)

De la ecuación 3.23 se tomó el valor de la pendiente y se utilizó para calcular el coeficiente de

difusión de metanol de la membrana de Nafion 117 en H2SO4 0.5 M con la ecuación de la

curva de calibración, ecuación 3.19. El valor obtenido fue 1.48x10-3 cm2/s, el cual se

encuentra dentro del valor esperado tomando en cuenta que el área efectiva de difusión de la

celda es de 3.14 cm2

3.3.5.2 DETERMINACIÓN DEL COEFICIENTE DE DIFUSIÓN DE LAS

MEMBRANAS PREPARADAS CON LOS COPOLÍMEROS SULFONADOS

Para determinar el coeficiente de difusión de metanol de las membranas de los copolímeros

DAg-240-170%0.110% y TAg-120-170%0.110% se realizó el procedimiento descrito en la

sección 3.2.3.5.4 cuyos resultados de mustran en las Figuras 3.20 y 3.21.

0 60 120 180 240 3000

20

40

60

80

100

Con

cent

raci

ón d

e m

etan

ol (m

mol

/L)

Tiempo (min)

CAPÍTULO 3

94

Figura 3.20. Voltamperometría cíclica para la determinación de la permeación de metanol a través de las membranas DAg-240min170%0.110% preparadas con 0, 55 y 110 % en peso de DMSO (5 horas).

CAPÍTULO 3

95

Figura 3.21. Voltamperometría cíclica para la determinación de la permeación de metanol a través de las membranas TAg-120min170%0.110% preparadas con 0, 55 y 110 % en peso de DMSO (5 horas).

CAPÍTULO 3

96

La determinación de la permeación metanol a través de las membranas de los copolímeros

DAg-240-170%0.110% y TAg-120-170%0.110% se llevaron a cabo con la misma

metodología utilizada para la evaluación de la membrana de Nafion 117 (Figura 3.15),

obteniéndose resultados diferentes.

Cuando se evalúan las membranas de los copolímeros D y T sulfonados, el perfil de los

voltamperogramas correspondiente al electrodo de trabajo de platino no cambia durante las 5 h

(Figuras 3.20 y 3.21) indicando que las membranas no permiten su paso de metanol. Inclusive

al prolongar la duración de uno de los experimentos durante 10 días con la membrana

TAg-120-170%0.110%DMSO0% (Figura 3.22) se observó que la impermeabilidad al metanol

se mantuvo. Estos resultados son ideales tomando en cuenta que este comportamiento es el

requerido en las membranas a utilizar en DMFC, porque se evitaría que el alcohol se difunda

desde la región anódica hasta la catódica.

Figura 3.22. Voltamperogramas a diferentes tiempos en un intervalo de 10 días para la determinación de la permeación metanol por la membrana TAg-120min170%0.110%DMSO0%.

En la literatura está reportado que cuando una membrana posee elevada absorción de agua,

también presenta hinchamiento elevado, inestabilidad mecánica y dimensional, asi como

permeación de metanol [113, 194]. Sin embargo, las membranas de los copolímeros D y T

sulfonados no presentaron permeación de metanol a pesar de tener IEC y capacidad de

absorción de agua altos.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

10 días 0 a 300 min Sin metanol

TAg-120min170%0.110%DMSO0%

Cor

rient

e (µ

A)

Potencial (V) vs ENH

CAPÍTULO 3

97

Las características de una PEM relacionadas entre sí son la conductividad protónica,

capacidad de intercambio iónico, cantidad de grupos ácidos, absorción de agua, permeación de

combustible y el cambio dimensional. Estas características, su tendencia y relación se reumen

en la Figura 3.23.

Figura 3.23. Relación existente entre las características que posee una membrana polimérica intercambiadora de protones. Ahora bien, para que una membrana intercambiadora de protones funcione como tal debe

poseer grupos ácidos [198], los cuales se pueden disociar o intercambiar su protón por un ión

sodio (Na+), proceso conocido como capacidad de intercambio iónico [113]. Además,

conforme aumenta la cantidad de grupos ácidos, la absorción de agua del material también

aumenta, debido a su naturaleza hidrófila [14].

De los mecanismos de movilidad de protones, los que suceden únicamente cuando la

membrana está hidratada son el de solvatación de protones por moléculas de agua y el

mecanismo de Grotthus, en el cual los protones saltan rápidamente de una molécula de agua a

otra formando momentáneamente estructuras iónicas tipo cation hidronio [199]. El agua que

absorbe una membrana se acomoda entre las cadenas de polímero separándolas, aumentando

las dimensiones de la membrana (conocido como relación de hinchamiento). Por lo que el

combustible puede permear a través de la membrana cuando el espacio entre cadenas

poliméricas incrementa en demasía [194].

Una vez que se ha mencionado como se relacionan las características de una PEM, queda más

claro porque con los resultados de IEC y absorción de agua determinados para las membranas

Con

duct

ivid

ad p

rotó

nica

Perm

eaci

ón d

e co

mbu

stib

leR

elac

ión

de h

inch

amie

nto

Absorción de aguaCapacidad de intercambio iónico

Cantidad de grupos ácidos

CAPÍTULO 3

98

DAg-240-170%0.110%DMSO110% y TAg-120-170%0.110%DMSO110% (Tablas 3.1 y 3.2)

se esperaba que la permeación de metanol fuera elevada. Para dar explicación a estos

resultados se buscó información en la literatura, encontrándose que en la síntesis y

modificación de polímeros para obtener membranas con baja permeación de metanol existe

una característica común: el entrecruzamiento.

Entre las alternativas para controlar la permeación de metanol en las membranas poliméricas

se encuentran la formación de membranas tipo compósito, formadas de polímeros conductores

de protones y compuestos inorgánicos [200], las membranas multicapa [177], la incorporación

de iones metálicos [201] o compuestos inorgánicos con cargas positivas al polímero

sulfonado [202], así como la formación de enlaces covalentes entre las cadenas

poliméricas [203-205]. A continuación se explican los procedimientos mencionados.

1) Membranas compósito preparadas con un polímero conductor de protones modificado

con compuestos inorgánicos. Las membranas resultantes presentan propiedades intermedias

entre las de los componentes que le les dieron origen. En estado hidratado el polímero

sulfonado y el compuesto inorgánico (SnO2) son buenos conductores de protones, por lo que

el compósito también lo es. La permeación de metanol del compósito está relacionada con la

absorción de los componentes por separado, los cuales tienen el siguiente orden:

polímero sulfonado (37 % en peso) > compósito (13 % peso) > SnO2 (3 % en peso) [200].

2) Membranas multicapa. Son membranas compactas compuestas por una capa de

nanotubos de carbono sulfonados hubicada entre dos capas de copolímero sulfonado. La capa

de nanotubos proporciona estabilidad dimensional, resistencia a la elongación y a la fractura, y

evita que la membrana se hinchen, disminuyendo la permeación de metanol respecto a la

membrana de Nafion 117 [177]

3) Polímero con grupos sulfónicos y iones metálicos. La incorporación de iones metálicos

al copolímero sulfonado genera un entrecruzamiento mediante interacción electrostática entre

las cargas negativas de dos grupos sulfónicos de diferentes cadenas poliméricas con un ion

divalente como el estroncio. El entrecruzamiento reduce la absorción de agua de la membrana

y la permeación de metanol, pero disminuye la conductividad protónica [201].

4) Polímero con grupos sulfónicos y compuestos inorgánicos con cargas positivas. Un

polímero sulfonado con cargas negativas y un componente inorgánico (sílica con grupos

amina) pueden formar entrecruzamientos iónicos por interacción electrostática entre cargas.

CAPÍTULO 3

99

Este enlace evita la pérdida de la sílica, controla el hinchamiento del polímero, disminuye la

absorción de agua y reduce la permeación de combustible incrementando la densidad de la

membrana. Sin embargo se disminuye la conductividad protónica [202].

5) Formación de enlaces covalentes entre las cadenas poliméricas. La disminución de la

permeabilidad en membranas de SPEEK entrecruzados covalentemente, se atribuye a que los

entrecruzamientos entre cadenas poliméricas reducen los dominios hidrófilos, con lo cual

disminuye la absorción de agua y el hinchamiento de la membrana; consecuentemente se

reduce el transporte de especies polares como el metanol [204] mediante la formación de una

estructura densa [203]. El transporte de metanol en la membrana requiere canales con buena

conectividad, la reducción de la permeación de metanol se debe a que los entrecruzamientos

obstaculizan la movilidad de las cadenas, suprimiendo el hinchamiento de la membrana, que a

su vez reduce el tamaño de los canales por los que pueden pasar las moléculas de

metanol [205].

De forma general, las alternativas mencionadas para disminuir la permeación de metanol en

las PEM consisten en la incorporación de entrecruzamientos ya sean electrostático, iónico o

covalente. De forma similar, para las membranas DAg240-170%0.110% y

TAg120-170%0.110% se comprobó mediante extracción soxhlet la presencia de

entrecruzamientos por unidades de DVB o TMPTMA, así como el incremento de material

insoluble debido a las reacciones de sulfonación. La presencia e incremento de

entrecruzamientos podrían ser los responsables de la ausencia de permeación de metanol a

través de estas membranas. Por otro lado, a pesar de que se comprobó mediante

espectroscopía IR y determinación de capacidad de intercambio iónico que las membranas de

los copolímeros D y T sulfonados cuentan con grupos ácidos tanto carboxílicos como

sulfónicos, probablemente la cantida de grupos ácidos es insuficiente para generar continuidad

entre grupos. En la literatura está reportado que si los grupos ácidos en una membrana se

encuentren aislados dentro de la propia matriz polimérica, éstos se encuentran inaccesibles e

imposibilitados para contribuir a la capacidad de intercambio iónico de la membrana [206]. A

valores por debajo del umbral de percolación de la IEC, la transición morfología de la

membrana consiste en una discontinuidad entre grupos iónicos, donde la conectividad entre

estos dominios iónicos no es suficiente para que los protones y el agua se transporten a través

de ellos, lo que conlleva a valores de conductividad protónica bajos [207]. De forma similar,

CAPÍTULO 3

100

con las membranas de los copolímeros D y T sulfonados, la falta de conectividad entre los

dominios iónicos (regiones hidrófilas) evitaría que hubiera regiones por las cuales pudiera

atravesar el metanol, y en caso de haberlas, los entrecruzamientos evitarían que la separación

entre cadenas fuera tan amplia para dejar pasar estas moléculas, traduciéndose en nula

permeación de metanol a través de las membranas.

3.3.6 MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO DE LAS MEMBRANAS

Los resultados de capacidad de intercambio iónico, absorción de agua, relación de

hinchamiento y permeación de metanol han sido favorables para la aplicación de las

membranas para celdas de combustible de metanol. Para ampliar y complementar la

caracterización de las membranas, así como para poder relacionar la morfología de las

membranas con su desempeño, éstas se analizaron mediante microscopía electrónica de

barrido. Se obtuvieron las micrografías de la topografía superficial y de la fractura criogénica

de las membranas de los copolímeros D y T sin sulfonar, y de las preparadas mediante

disolución-evaporación utilizando THF o THF-DMSO con los copolímeros

DAg240-170%0.110% y TAg120-170%0.110%.

Las Figura 3.24 y 3.25 corresponden a las morfologías de las membranas de los copolímeros

D y T sin sulfonar, se observa que las superficies de las membranas son lisas, y su fractura

muestra que son densas y sin huecos. A pesar de que estos copolímeros no contienenen grupos

sulfónicos, se prepararon sus membranas (con THF) para relacionar su morfología con su

desempeño mecánico, y para compararlas respecto a las membranas preparadas con los

copolímeros sulfonados.

Figura 3.24. Morfología de la membrana preparada con THF y el copolímero D sin sulfonar: a) topografía superficial y b) fractura criogénica.

CAPÍTULO 3

101

Figura 3.25. Morfología de la membrana preparada con THF y el copolímero T sin sulfonar: a) topografía superficial y b) fractura criogénica.

En las Figuras 3.26 y 3.27 se presenta la topografía superficial y la fractura criogénica de las

membranas de los copolímeros DAg240-170%0.110% y TAg120-170%0.110% preparadas

con THF. El proceso de sulfonación de los copolímeros genera cambios en su interacción con

el disolvente, que resulta en membranas menos densas en comparación a las de los

copolímeros sin sulfonar y con poros tanto en el cuerpo como en el extremo más cercano a la

cara de la membrana que estuvo en contacto con el ambiente durante la evaporación del THF.

Figura 3.26. Morfología de la membrana preparada con THF y el copolímero DAg240-170%0.110%: a) y b) topografía superficial, c) y d) fractura criogénica.

CAPÍTULO 3

102

Figura 3.27. Morfología de la membrana preparada con THF y el copolímero TAg120-170%0.110%: a) y b) topografía superficial, b) y c) fractura criogénica.

La presencia de poros en el interior de las membranas sulfonadas ya ha sido reportada por

Mulijani y col. para membranas de poliestireno sulfonadas, atribuidos a la presencia de

grupos -SO3H, indicando que conforme aumenta el contenido de grupos ácidos la cantidad de

poros incrementa [15]. Respecto a los poros en la superficie de las membranas, son más

abundantes y homogéneos, su presencia probablemente se deba al fenómeno llamado Proceso

de rocío [208], cuyo mecanismo de formación ha sido descrito y estudiado por Escalé [209],

además ha sido utilizado para formar películas con superficies porosas tipo panal de abejas.

Para que el Proceso de rocío suceda deben controlarse el material polimérico a utilizar, el

disolvente y la humedad en el aire. El mecanismo consiste en la formación de poros o burbujas

de aire en la superficie de la película polimérica por la evaporación del disolvente, siguiendo

los pasos que se enlistan a continuación y que se ilustran en la Figura 3.28 [208, 210]:

1) El disolvente empieza a evaporarse

2) La superficie del líquido se enfría por la evaporación del disolvente

3) La humedad del aire condensa en la superficie fría del líquido y forma pequeñas gotas

4) Las gotas de agua crecen y la solución polimérica las cubre

5) Se evapora el disolvente y las gotas de agua y los poros permanecen en la película

CAPÍTULO 3

103

Figura 3.28. Proceso de rocío para la formación de superficie porosa en membranas.

Para las membranas preparadas en el laboratorio, el Proceso de rocío pudo haber ocurrido

debido a que la etapa de volatilización del disolvente se realizó en condiciones ambientales,

sin controlar de la humedad de la atmósfera. Además, probablemente el Proceso de rocío se

puede inducir debido a los grupos ácidos hidrófilos de los copolímeros favorece la

condensación de agua en la superficie de las membranas.

Las Figuras 3.29 y 3.30 corresponden a las morfologías de las membranas preparadas con la

mezcla THF-DMSO (55 % DMSO) y los copolímeros DAg240-170%0.110% y

TAg120-170%0.110%. En estas membranas también se observan poros en la superficie y en el

cuerpo de las membranas, posiblemente formados mediante el proceso descrito.

Figura 3.29. Morfología de la membrana preparada con THF-55%DMSO y el copolímero DAg240-170%0.110%: a) y b) topografía superficial, c) y d) fractura criogénica.

Película con superficie porosa

Molde con solución polimérica

Vapor de disolvente

Vapor de disolvente

Vapor de agua

Vapor de disolventeVapor

de aguaDisolvente frío y nucleación de la

humedad

Crecimiento y acomodo de las gotas de agua

Evaporación de disolvente y

gotas de agua

gotas de agua ordenadas

pequeñas gotas de agua

desordenadas

CAPÍTULO 3

104

Figura 3.30. Morfología de la membrana preparada con THF-55%DMSO y el copolímero TAg120-170%0.110%: a) y b) topografía superficial, c) y d) fractura criogénica. En las Figuras 3.31 y 3.21 se muestran las micrografías de las membranas preparadas con la

mezcla de THF y 110 % de DMSO, los poros de la superficie son heterogéneos en forma y

tamaño, en comparación con las membranas anteriores (55 % DMSO). Pudiendo estar

relacionado con una diferente interacción de la humedad que condensa y la superficie de la

membrana, debido a que existe mayor cantidad de DMSO en la solución pólimérica.

Figura 3.31. Morfología de la membrana preparada con THF-110%DMSO y el copolímero DAg240-170%0.110%: a) y b) topografía superficial, c) y d) fractura criogénica.

CAPÍTULO 3

105

Figura 3.32. Morfología de la membrana preparada con THF-110%DMSO y el copolímero TAg120-170%0.110%: a) y b) topografía superficial, c) y d) fractura criogénica.

En el interior de las membranas los poros son de mayor tamaño y el espesor de las paredes que

los forman es menor, por lo que existe menor cantidad de polímero entre cavidad y cavidad,

sobre todo en la membrana TAg120-170%0.110% (Figura 3.32). El origen de los poros en las

membranas preparadas con las mezclas de THF-DMSO posiblemente se debe a un efecto

combinado: la presencia de un no-disolvente (DMSO) en la mezcla de disolventes utilizada y

la velocidad de evaporación de la solución. Ambos factores influencían en la morfología de la

membrana; se ha reportado que la combinación de estos dos factores puede generar estructuras

tipo esponja, macrocavidades y superficie celular [193]. Las cavidades se forman debido a que

una vez que el THF se ha volatilizadom el DMSO permanece entre el copolímero sulfonado

de la membrana, y una vez que es extraído, el espacio que ocupaba el DMSO permanece en

forma de poro.

3.3.7 ANÁLISIS TERMOMECÁNICO DE LAS MEMBRANAS

La comparación de resistencia mecánica de las membranas fue realizada mediante el

procedimiento descrito en la norma ASTM D790 [184], la cual es comúnmente utilizada en la

industria del plástico por que tiene las ventajas de simplificar el maquinado de las probetas y

evitar los problemas asociados al empleo de mordazas. Este procedimiento se utiliza como

medida de la resistencia del material ante la carga aplicada y su rigidez, con lo cual se puede

CAPÍTULO 3

106

determinar la resistencia a la flexión y el módulo de elasticidad de plásticos reforzados y sin

reforzar. La resistencia a la flexión representa el máximo esfuerzo desarrollado en la superficie

de la probeta soportada cerca de sus extremos ante una carga aplicada en el centro hasta que

ocurra la falla. En cambio, el módulo de elasticidad es la relación existente dentro del límite

elástico del esfuerzo, correspondiente a la máxima deformación que se ocasiona en la muestra

(fuerza/área [=] Pascales).

En función del número de puntos de apoyo de la muestra pueden realizarse ensayos de flexión

en tres puntos y en cuatro puntos. Para el análisis mecánico de las membranas, se utilizó el

modo de deformación de flexión en tres puntos, donde la carga se aplicó al centro de la cara

superior de la probeta en forma de barra, soportada por sus extremos sobre un portamuestras

que cuenta con dos puntos de apoyo. A partir de éstos ensayos se obtuvieron los datos

necesarios para calcular el módulo elástico de cada membrana, en las Figuras 3.33 y 3.34 se

encuentran los gráficos que muestran la deformación generada por la fuerza aplicada. A partir

de los gráficos se calcularon los valores de módulo elástico (Tabla 3.4) de las membranas

secas e hidratadas de Nafion 117 comercial, de los copolímeros D y T sin sulfonar y de los

copolímeros sulfonados DAg240-170%0.110% y TAg120-170%0.110% preparadas con

diferentes relaciones de THF-DMSO. En las etiquetas solo se indica el porcentaje de DMSO

utilizado para acortar lo más posible el nombre de las muestras, sin embargo en todas ellas se

utilizó THF como disolvente.

Figura 3.33. Comportamiento mecánico en estado seco e hidratado de membranas de Nafion 117 y de copolímero D y DAg240-170%0.110%. Diferente relación entre THF y DMSO.

0 -100 -200 -300 -400 -5000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0D

D

D

D

D

Fuer

za (N

)

Deformación (µm)500

0800

160024003200

1991 1723 1355 14051096

1834

390 53

2685

Mód

ulo

de

elas

ticid

ad (M

Pa)

D

D D secaDAg-240min170%0.110% DMSO 0% secaDAg-240min170%0.110% DMSO 0% hidratadaDAg-240min170%0.110% DMSO 55% secaDAg-240min170%0.110% DMSO 55% hidratadaDAg-240min170%0.110% DMSO 110% secaDAg-240min170%0.110% DMSO 110% hidratadaNafion 117 secaNafion 117 hidratada

CAPÍTULO 3

107

Figura 3.34. Comportamiento mecánico en estado seco e hidratado de membranas de Nafion 117 y de copolímero T y TAg120-170%0.110%. Diferente relación entre THF y DMSO. Tabla 3.4. Módulo elástico de membranas obtenido mediante análisis termomecánico

Membrana A (MPa) B (MPa) C (%) D (%) Nafion 117 390 53 86 -

D 2685 - - - T 3113 - - -

DAg240-170%0.110% DMSO0% 1991 1834 8 0 DAg240-170%0.110% DMSO55% 1723 1355 21 13

DAg240-170%0.110% DMSO110% 1405 1096 22 29 TAg120-170%0.110% DMSO0% 2433 1063 56 0

TAg120-170%0.110% DMSO55% 2110 605 71 13 TAg120-170%0.110% DMSO110% 555 332 40 77

A = Membranas secas B = Membranas hidratadas C= Disminución porcentual del módulo elástico por hidratación de la membranas D = Disminución porcentual del módulo elástico en las membranas secas por presencia de DMSO en el proceso de preparación. Se tomó como membrana base la preparada con THF como único disolvente. Nafion 117: Membrana comercial, no se preparó en el laboratorio

A partir del ensayo de flexión se observan los siguientes puntos:

Comparación entre Nafion y los materiales preparados en este trabajo: La membrana de

Nafion 117 es más flexible que cualquiera de las membranas preparadas, lo cual puede

deberse a la naturaleza rígida de los copolímeros de partida: poliestireno y poliácido

acrílico.

Efecto de la presencia de grupos –SO3H: Los copolímeros sin sulfonar D y T son más

0 -100 -200 -300 -400 -5000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

T

T

T

T

T

T

T

Fuer

za (N

)

Deformación (µm)500

0800

160024003200

2110

695 555 3321063

390 53

3113

T

Mód

ulo

de

elas

ticid

ad (M

Pa)

2433

T T seca TAg-120min170%0.110% DMSO 0% secaTAg-120min170%0.110% DMSO 0% hidratadaTAg-120min170%0.110% DMSO 55% secaTAg-120min170%0.110% DMSO 55% hidratadaTAg-120min170%0.110% DMSO 110% secaTAg-120min170%0.110% DMSO 110% hidratadaNafion 117 secaNafion 117 hidratada

CAPÍTULO 3

108

rígidos que sus análogos sulfonados, lo cual se puede deber a que el acomodo entre cadenas

es diferente por la presencia de grupos -SO3H en los anillos aromáticos, los cuales ocupan

un volumen mayor que el átomo de hidrógeno que sustituyeron, así como por las cargas

iónicas de los grupos ácidos.

Efecto de la hidratación: Al comparar el comportamiento mecánico de las membranas en

estado seco y en estado hidratado, se observa que la hidratación disminuye el módulo. Este

efecto se presenta en las membrans de los copolímeros sulfonados D y T pero también en

las membranas de Nafion 117 debido a que el agua entra entre las cadenas poliméricas

generando un efecto plastificante en el material [10, 113]. La plastificación ocasiona que

con la misma fuerza aplicada se genera una mayor deformación en las membranas

hidratadas respecto a las secas. Este efecto ha sido observado en membranas de

SPEEK [176], donde el hinchamiento de las membranas por la presencia de agua está

inversamente relacionado con su resistencia mecánica.En la Tabla 3.4 se muestra que la

hidratación de las membranas afecta más a la membrana de Nafion 117 que a las de los

copolímeros sulfonados, ya que la disminución del módulo para la membrana de

Nafion 117 por la presencia de agua es de 86 %, mientras que para las membranas de los

copolímeros sulfonados la mayor disminución del módulo varía entre el 8 y el 71 %. Este

diferencia puede deberse a que los copolímeros D y T sulfonados contienen

entrecruzamientos que limitan el movimiento e hinchamiento de los materiales [176], a

diferencia de las membranas de Nafion 117 no entrecruzados (de acuerdo a las

especificación del fabricante).

Efecto de los entrecruzamientos: Cuando se compara el módulo de las membranas de los

copolímeros D y T sin sulfonar se observa que la membrana del copolímero T posee un

módulo mayor. Ésta diferencia está relacionado con el contenido de gel y por consiguiente

la cantidad de material entrecruzado presente en las membranas; la presencia de

entrecruzamientos en las películas incrementa su resistencia mecánica [176]. Al comparar

el efecto de la hidratación en las membranas de los copolímeros sulfonados, la disminución

del módulo para el copolímero DAg240-170%0.110% es menor (8, 21 y 22 %) que la

disminución del copolímero TAg120-170%0.110% (40, 56 y 71 %), sugiriendo una

plastificación mayor para éste último. Esta diferencia puede deberse a que con TMPTMA,

cada entrecruzamiento cuenta con tres ramificaciones, teniendo como centro de la molécula

CAPÍTULO 3

109

un carbono cuaternario y en cada funcionalización un enlace tipo éster que es móvil. En

cambio, en el copolímero entrecruzado con DVB, cada unidad de DVB genera

entrecruzamientos entre dos cadenas unidas por un anillo aromático, cuyos carbonos tienen

hibridación tipo sp2, cuya movilidad es menor en comparación a las de tipo éster del

TMPTMA.

Efecto del DMSO en la preparación de membranas: Utilizar la mezcla THF-DMSO en la

preparación de membranas genera membranas menos rígidas a partir de un mismo

copolímero sulfonado. Este efecto se ve reflejado en valores de módulo elástico menores,

que puede estar relacionado con la presencia de huecos que se comprimen a cargas bajas

durante la prueba de flexión, resistiendo con ello menos presión que una membrana densa.

Al utilizar DMSO con el copolímero DAg240-170%0.110% se genera una disminución del

módulo elástico de 13 y 29 % al emplear 55 y 110 % de DMSO respectivamente; mientras

que para el copolímero TAg120-170%0.110%, el módulo elástico disminuye 13 y 77 %

respectivamente, es decir, el DMSO se modifica más el comportamiento mecánico de las

membranas TAg120-170%0.110% en comparación a las DAg240-170%0.110%.

Comportamiento no lineal de la relación esfuerzo vs deformación. Las membranas de los

copolímeros sulfonados no presentan un comportamiento lineal similar al que presentan las

membranas de Nafion 117 y las membranas de los copolímeros D y T. Esta diferencia

puede deberse a que durante la prueba de flexión, en la cara superior de la membrana

existen fuerzas de compresión, mientras que en la cara opuesta se generan fuerzas de

tensión. Durante el proceso de compresión, las paredes de los huecos de los materiales

porosos pueden romperse con el incremento de la presión ejercida por la sonda, con lo cual

el material se vuelve más y más compacto. Sin embargo la presencia de poros cercanos a la

cara posterior de la probeta pueden actuar como puntos de iniciación de fractura. La

propagación de fracturas en materiales porosos que no son dúctiles cambia dependiendo de

la porosidad, pudiendo ser lineal o en trayectoria curva, según suceda el rompimiento de los

puentes entre poros. Por ésta razón, los materiales porosos suelen tener proceso de

deformación y compactación no homogénea y complejo [211, 212].

CAPÍTULO 3

110

3.3.8 GRADO DE SULFONACIÓN DE LAS MEMBRANAS

La cuantificaron de los grupos ácidos de los copolímeros DAg-240min170%0.110%,

TAg-120min170%0.110% y de algunos de los copolímeros sulfonados con H2SO4 o

CH3COOSO3H se realizó mediante titulación potenciométrica.

En la Tabla 3.5 se muestran los valores de capacidad de intercambio iónico de las membranas

(retomados de la Tabla 3.1), capacidad de intercambio iónico obtenido por titulación directa y

el grado de sulfonación.

Tabla 3.5. Valores de capacidad de intercambio iónico de las membranas y sus copolímeros, y el grado de sulfonación de los mismos.

Copolímero IECa (meq/g membrana)

IECb (meq/ g copolímero)

Grado sulfonación del copolímero (%)

DC-30min20% 0.0007 0.4211 0.3464 DH-30min20% 0.0006 0.4320 0.4639 TC-30min20% 0.0007 0.6302 0.4721 TH-30min20% 0.0006 0.6351 0.5258

DAg-240min170%0.110% 0.5524 0.5709 1.9807 TAg-120min170%0.110% 0.9030 0.9104 3.6165

IECa = capacidad de intercambio iónico de las membranas obtenido por titulación indirecta IECb = capacidad de intercambio iónico de los copolímeros obtenido por titulación directa = membranas preparadas con mezcla THF-DMSO (DMSO = 110 %)

Se puede observar que para los copolímeros sulfonados con H2SO4 o CH3COOSO3H, la IEC

obtenida por titulación directa del copolímero es mucho mayor a la IEC de las membranas

obtenida por titulación indirecta. Este resultado puede deberse a que en las membranas las

cadenas de copolímero estan densamente acomodadas, por lo que sus grupos ácidos no se

encuentran accesibles para intercambiar iones, a diferencia de lo que sucede si las cadenas del

copolímero se encuentran separadas en la solución. Además, se puede ver que la cantidad de

grupos sulfónicos o grado de sulfonación en los materiales es menor al 1 %, lo cual indica que

los grupos ácidos son de tipo carboxílico. Este resultado es similar al observado por

espectroscopía de infrarrojo, en donde la intensidad de las señales indican baja concentración

de grupos sulfónicos.

Cuando se comparan los valores de IEC de los copolímeros DAg-240min170%0.110% y

TAg-120min170%0.110% con el IEC de las membranas preparadas con esos mismos

copolímeros empleando THF-DMSO (DMSO = 110 %), se observa que los valores son muy

CAPÍTULO 3

111

similares entre sí. Esta similitud podría deberse a que las membranas cuentan con cavidades

formadas por paredes delgadas, que permiten su hidratación e hinchamiento por la presencia

de agua. Esto propicia que los grupos ácidos estén más accesibles para llevar a cabo su

intercambio al encontrarse en una solución básica. Además, la cantidad de grupos sulfónicos

en las membranas DAg-240min170%0.110% y TAg-120min170%0.110% es mayor al de las

primeras membranas evaluadas ~2 % y ~3.7 %, sin embargo el grado de sulfonación sigue

siendo bajo.

A pesar de que los valores de IEC de las membranas de los copolímeros

DAg-240min170%0.110% y TAg-120min170%0.110% son competitivos a los de la

membrana de Nafion 117, la IEC proviene de los grupos sulfónicos pero también de los

carboxílicos. Hay que tomar en cuenta que los grupos -COOH son tipo ácido débil, mientras

que los grupos -SO3H son de tipo fuerte pero se encuentran en poca cantidad. Además la

estructura de los copolímeros de PS-PAA sulfonados consiste en cadenas poliméricas con

grupos aromáticos voluminosos y sustituidos, lo cual les confiere rigidez, a diferencia de lo

que sucede con el Nafion 117 que está formado por una estructura lineal con grupos laterales

móviles tipo éter. Por ésta razón, a pesar de tener valores de IEC similares, el acomodo en las

cadenas poliméricas que conforman las diferentes membranas no es el mismo. En el caso de

que las membranas de los copolímeros DAg-240min170%0.110% y

TAg-120min170%0.110% la formación de regiones hidrófilas es baja.

CAPÍTULO 3

112

3.4 CONCLUSIONES DEL CAPÍTULO 3

Las membrans DAg240-170%0.110% y TAg120-170%0.110% presentaron nula

permeación de metanol debido al bajo grado de sulfonación (1.98 y 3.6 %

respectivamente), así como al entrecruzamiento de las cadenas de polímero que

restringe su movimiento, evitando que las cadenas se separen y con ello la difusión del

metanol.

Se comprobó mediante SEM que el uso de THF-DMSO para preparar las membranas

genera diferentes morfologías y porosidades. A mayor cantidad de DMSO empleada,

mayor cantidad de huecos, mayor cercanía entre ellos, y menor espesor de las paredes

que conforman los poros.

La disminución de espesor entre poros en las membranas incrementa la accesibilidad a

los grupos funcionales ácidos y con ello sus protones, alcanzando valores de IEC

cercanos a los esperados por titulación directa de los copolímeros.

La presencia de poros en las membranas explica porque las membranas preparadas con

THF-DMSO al hidratarse pueden llegar a duplicar su peso y a la vez tener relaciones

de hinchamiento menores al 12%. En donde la mayor cantidad de agua se aloja en los

poros y solo una parte entra entre cadenas que generan el hinchamiento.

Las membranas son mecánicamente estables para llevar a cabo su activación y

caracterización pero en comparación con la membrana de Nafion 117 son frágiles, la

presencia de poros disminuye el modulo elástico y ocasiona que se fracturen a cargas

bajas (< 1 N).

CAPÍTULO 4

113

CAPÍTULO 4. MODIFICACIÓN DE MEMBRANAS CON PLATINO

4.1 ANTECEDENTES

Los componentes básicos de una celda de combustible son los platos colectores de electrones

que poseen canales por los cuales fluye el combustible o el oxidante, y el ensamble

membrana-electrodo (membrane electrode assembly -MEA-). Ésta se compone de una

membrana intercambiadora de protones, el catalizador en cada costado de la membrana (donde

se lleva a cabo las reacciones electroquímicas), una capa difusora de gases y empaques que

sirven para contener herméticamente los reactivos entre los platos colectores y el ensamble

membrana-electrodo [213, 214].

Existen dos alternativas para formar el MEA, una consiste en incorporar el catalizador

(generalmente soportado en un material poroso) en forma de tinta catalítica en la capa difusora

de gases, que puede ser tela o papel de carbón. En la otra alternativa se incorpora el

catalizador directamente en la membrana con un pincel, un rodillo, mediante impresión o

pulverizando la tinta catalítica sobre la membrana [215, 216]. La tinta catalítica es una

suspensión uniforme que se prepara dispersando un catalizadoren en una mezcla de disolvente

con ionómero polimérico que sirve como adhesivo, siendo el Nafion comercial en

presentación de solución el ionómero generalmente empleado. El máximo aprovechamiento de

la tinta o capa catalítica se logra optimizando la frontera triple de fases

(triple phase boundary - TPB -), la cual es el punto donde coinciden las partículas de

catalizador, el polímero conductor de protones y la trayectoria de difusión del

reactivo [213, 217, 218]. La optimización de la TPB involucra utilizar la cantidad óptima de

Nafion, puesto que si se utiliza poco, la conductividad iónica de la capa catalítica puede ser

insuficiente (lo que genera catalizador inactivo), pero si se utiliza demasiado, éste puede cubrir

toda la superficie del catalizador y/o su soporte, evitando que el gas acceda a la superficie del

catalizador [215]. Una alternativa para maximizar el contacto del catalizador con el polímero

conductor de iones es la formación de las partículas de catalizador directamente sobre la

membrana y para lograrlo se puede utilizar el método Takenaka-Torikai [219]. Éste método

también es conocido como reducción transmembrana [220] y con él es posible la formación e

incorporación de partículas metálicas catalizadoras directamente sobre una membrana en un

solo paso. La cantidad de catalizador que se incorpora se puede controlar variando el tiempo y

CAPÍTULO 4

114

la temperatura de reacción, la concentración de la sal precursora del metal y la concentración

del agente reductor.

La incorporación de partículas catalíticas directamente sobre una membrana tiene su

aplicación en el campo de las celdas de combustible [221, 222], en la síntesis

electrocatalítica [223-225], en la generación de hidrógeno y oxígeno gaseosos [226], en

generadores de ozono [227], sistemas purificadores de agua [228] y sensores [229, 230]. Por

ello, dependiendo de la reacción que se desee catalizar y del ambiente químico al que estarán

expuestas las partículas catalíticas, será el tipo de sal precursora de metal o metales que se

utilicen para su síntesis.

Para las celdas de combustible de membrana intercambiadora de protones de tipo DMFC o

PEMFC, las partículas metálicas deben catalizar las reacciones de oxidación del combustible

(metanol o hidrógeno) y reducción de oxígeno. Para el caso de las PEMFC, varios

investigadores han hecho esfuerzos experimentales y teóricos para encontrar el mejor

catalizador para las reacciones que suceden en el ánodo y en el cátodo. Entre los reportes de

mayor importancia se encuentran aquellos realizados por Nørskov [231] y Greeley [232] que

involucran cálculos computacionales para estudiar metales puros (Ag, As, Au, Bi, Cd, Co, Cu,

Fe, Ir, Mo, Ni, Pd, Pt, Re, Rh, Ru, Sb, y W) y aleaciones de ellos, obteniendo modelos teóricos

que predicen la relación entre la velocidad de la reacción del catalizador y la energía de

adsorción del reactivo y desorción de productos.

Con dichos modelos se ha encontrado que cuando el reactivo se une con mucha fuerza a la

superficie del metal o aleación, su actividad catalítica es muy alta al inicio, pero debido a que

los productos de la reacción también se adsorben fuertemente, no se remueven de la superficie

del catalizador, por lo que rápidamente decrece su actividad. En el otro extremo, cuando la

energía de enlace del reactivo con el catalizador es muy débil, el reactivo puede acercarse y

adsorberse débilmente al catalizador, pero posteriormente se alejaría de él sin haber

reaccionado, por lo que la actividad del catalizador sería baja desde un inicio. Nørskov y

Greeley determinaron con sus modelos computacionales que el Pt es metal puro que mantiene

el mejor equilibrio entre la velocidad de la reacción del catalizador y la energía de adsorción

del reactivo, tanto para el oxígeno [231] como para el hidrógeno [232]. Sin embargo al utilizar

el mismo catalizador se presentan diferencia entre la reacción de reducción de oxígeno y la

reacción de oxidación del hidrógeno [215].

CAPÍTULO 4

115

En las DMFC, donde la reacción principal es la oxidación del metanol, el Pt es un buen

catalizador, sin embargo suele envenenarse rápidamente por la adsorción de CO en su

superficie. Una forma de subsanar dicho inconveniente consiste en utilizar un segundo metal

como co-catalizador, el cual sea capaz de formar especies metal-OH que actúen como fuente

de oxígeno, el cual es necesario para que el CO adsorbido se oxide a dióxido de carbono,

dando lugar a la liberación de los sitios activos del Pt en su superficie [233-235].

Como ya se mencinó, el platino es el metal ideal a seleccionar como catalizador para una

membrana en una celda de combustible de tipo PEMFC, más que para una tipo DMFC. Sin

embargo, debido a que la finalidad principal de ésta investigación es la preparación de

membranas, y como punto secundario su modificación con la incorporación de partículas

catalíticas, se seleccionó el Pt, esperando que los resultados abran el campo de visión de la

viabilidad de incorporación de nanopartículas catalíticas formadas in situ mediante el método

de reducción transmembrana.

4.2 EXPERIMENTAL

Las membranas preparadas con diferentes mezclas de disolventes y los copolímeros D y T

sulfonados con ácido sulfúrico-Ag2SO4, fueron modificadas con platino en una de sus

superficies. Su caracterización incluye difracción de rayos X, determinación de contenido de

platino mediante espectrometría de emisión de plasma, capacidad de intercambio iónico,

absorción de agua, relación de hinchamiento, permeación de combustible y microscopía

electrónica de barrido. Algunas de estas caracterizaciones ya se había llevado a cabo en estas

membrans pero sin platinino, sin embargo se presuponía que la presencia de platino sobre la

membrana podría ocasionar una obstrucción parcial o total de la superficie, que a su vez

ocasionaría cambios en sus propiedades, o incluso cambios generados por el proceso de

reducción de platino transmembrana.

4.2.1 MATERIALES

Membranas de los copolímeros DAg240-170%0.110% y TAg120-170%0.110%, ácido

clorhídrico (36.5-38 %, Sigma Aldrich), ácido hexacloroplatínico hexahidratado (≥ 37.50 % Pt

Sigma Aldrich), ácido nítrico (70 %, CTR Scientific), ácido sulfúrico (98 % J.T.Baker),

borohidruro de sodio 98 % (Sigma aldrich), cloruro de sodio (J.T. Baker), hidróxido de sodio

CAPÍTULO 4

116

(Aldrich), membrana de Nafion 117 (Sigma Aldrich).

4.2.2 INCORPORACIÓN DE PLATINO EN LAS MEMBRANAS

Las primeras reacciones de incorporaciónde platino mediante reducción transmembrana se

realizaron con la membrana de Nafion 117, empleando diferentes concentraciones de la sal

precursora del metal y del reactivo reductor. Las membranas de Nafion 117 cubiertas con

platino obtenidas se caracterización por SEM, y a partir de dicha caracterización se

seleccionaron las concentraciones de ácido hexacloroplatínico (H2PtCl6) y de borohidruro de

sodio (NaBH4) a utilizar con las membranas de los copolímeros DAg240min-170%0.110% y

TAg120min-170%0.110%.

El procedimiento de reducción transmembrana o Takenaka-Torikai [219] se llevó a cabo en

una celda con dos compartimentos separados por la membrana intercambiadora de iones, cada

compartimento tiene una capacidad de 50 mL y diámetro interno de 2.94 cm. Uno de los

compartimentos contiene la sal precursora del metal y el otro la solución del agente reductor.

El reductor se difunde a través de la membrana y reacciona con los iones metálicos que se

encuentran al otro lado de la membrana [220]. En la Figura 4.1 se muestra un esquema de la

celda empleada.

Figura 4.1. Sistema para llevar a cabo la incorporación de platino mediante reducción transmembrana.

En uno de los compartimentos se adicionó 15 mL de la solución de la sal precursora de platino

(3.33 o 12.2 mM) y se dejó reposar por 30 minutos. Una vez transcurrido el tiempo, en el otro

compartimento se adicionó 50 mL de la solución de NaBH4 (60 o 100 mM) y se dejó

reaccionar por 3 horas. El reductor se difundió a través de la membrana por un área efectiva de

CAPÍTULO 4

117

6.7886 cm2 y redujo los iones metálicos en la cara de la membrana que se encuentra en

contacto con la solución precursora del metal. Durante el transcurso de la reacción se

acumularon burbujas en la superficie de la membrana, razón por la cual el sistema se agitó

cada 15 min hasta terminar las 3 horas de reacción.

Una vez transcurrido el tiempo de reacción se retiraron las soluciones del sistema y la solución

de la sal precursora del metal se reservó para analizarla posteriormente. La membrana se

removió del sistema, se enjuagó con agua destilada, se sumergió por 2 horas en 75 mL de

H2SO4 0.5 M a temperatura ambiente, se transfirió a 75 mL de agua destilada por 1 hora y

finalmente se secó a 80 °C con vacío constante.

4.2.3 ESPECTROFOTOMETRÍA UV-VIS

Para corroborar la reducción de los iones metálicos durante el experimento, se hizo una

dilución 1:4 con agua desionizada y cada solución precursora del metal utilizada: la inicial y

las residuales, las cuales se midieron por separado en una celda de cuarzo con un

espectrofotómetro Shimadzu UV-2401PC.

4.2.4 DIFRACCIÓN DE RAYOS X

Las propiedades estructurales del platino formado sobre las membranas fue caracterizado por

difracción de rayos X, colocando directamente sobre el portamuestras del difractómetro la

membrana cubierta de platino. Para las mediciones se utilizó un difractómetro Siemens D5000

con una fuente de radicación de CuKα, operado a 25 mA y 35 Kv, y se realizó un barrido en la

escala de 2θ de 15 a 80 ° con pasos de 0.06 °.

4.2.5 DIGESTIÓN ÁCIDA Y CUANTIFICACIÓN DEL PLATINO EN LAS

MEMBRANAS POR ESPECTROMETRÍA DE EMISIÓN DE PLASMA

Para la cuantificación del platino se llevo a cabo la digestión ácida de cada membrana y con el

material resultante que contenía los iones metálicos se prepararon soluciones acuosas que s

eanalizaron en un Espectrofotómetro de Emisión por Plasma marca Thermo Jarrell Ash

modelo Iris Advantage.

Las membranas con platino se calentaron a 100 °C por 1 hora y se dejaron enfriar en un

CAPÍTULO 4

118

desecador, a continuación se cortaron círculos de las membranas en las zonas que contenían

platino y se calculó su área. Los círculos se colocaron en vasos de precipitado, se les agregó a

cada uno 2 mL de H2SO4 al 98%, se cubrieron con vidrios de reloj, se calentaron para generar

la degradación y posterior evaporación del contenido líquido y sólido, para conseguir que en

los vasos permanecieran únicamente los iones metálicos. Los vasos se dejaron enfriar y se

agregó a cada uno de ellos 1 mL de HNO3 al 70% y 3 mL de HCl al 36.5-38 %, se agitaron y

se calentaron hasta sequedad. Los vasos se dejaron enfriar y se les adicionó 1 mL de HCl al

36.5-38 % y 15 mg de NaCl, se procuró disolver la sal y limpiar las paredes de los vasos con

la solución. Los vasos se calentaron y se dejó evapora su contenido hasta sequedad. Se

agregaron 3 mL de HCl al 36.5-38 % y 15 mL de agua desionizada, se filtraron las soluciones

con papel Whatman numero 42 y las soluciones filtradas se aforaron a 50 mL con agua

desionizada [236, 237].

Para calcular la concentraciones de platino incorporado mediante la reducción transmembrana

se utilizó la ecuación 4.1.

푃푙푎푡푖푛표푒푛푙푎푠푚푒푚푏푟푎푛푎푠(푚푔 푐푚⁄ ) = ∗ . á ( )

(ec.4.1)

Donde C es la concentración de platino determinada por Espectrofotometría de Emisión por

Plasma en ppm (mg/L) y 0.05 L corresponde al volumen total de la solución que contenía el

platino de la muestra tratada por digestión ácida.

Si todo el platino presente en los 15 mL de la solución de H2PtCl6 3.33 mM utilizada en el

proceso de reducción transmembrana se hubiera reducido e incorporado en los 6.7886 cm2

correspondientes al área efectiva expuesta, se hubiera tenido el 100 % de incorporación del

metal. Dicha concentración se calculó empleando el peso molecular del platino (195.08 g/mol)

y la ecuación 4.2.

100%푑푒푖푛푐표푟푝표푟푎푐푖ó푛푑푒푝푙푎푡푖푛표(푚푔 푐푚⁄ ) = 0.00333 . .

195080 =

1.4353 푚푔 푐푚⁄ (ec.4.2)

Conociendo la concentración de platino (1.4352 mg/cm2) equivalente al 100 % de

incorporación de metal en la membrana, se relacionaron las concentraciones reales

incorporadas y se determinó su porcentaje correspondiente.

CAPÍTULO 4

119

4.3 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4.3.1 ESPECTROFOTOMETRÍA UV-VIS

Para corroborar que haya ocurrido la reducción de los iones platino mediatne el método

Takenaka-Torikai con las membranas de los copolímeros DAg240min-170%0.110% y

TAg120min-170%0.110%, se llevó a cabo el análisis por espectrofotometría UV-Vis de las

soluciones iniciales del precursor metálico y de las soluciones utilizadas en cada experimento

(Figura 4.2). Se observa que el espectro de la dilución de la solución inicial de H2PtCl6

presenta la banda característica del ion PtCl62– con máximo en 260 nm [238] y otra

correspondiente al ion Pt2+ en 220 nm [239].

Figura 4.2. Espectros UV-Vis de soluciones de la sal H2PtCl6, antes y después de ser empleadas en el proceso de Reducción transmembrana.

La intensidad de las señales de los iones metálicos de todas las soluciones empleadas en los

experimentos disminuyó. Con las membranas del copolímero DAg240min-170%0.110%, las

membranas preparadas con DMSO la diminución dué mayor que con la membrana preparada

únicamente con THF. Mientras que con las membranas del copolímero

TAg120min-170%0.110%, la ausencia de las bandas con máximos en 260 y 220 nm indica la

reducción total de los iones metálicos.

La cuantificación del platino reducido mediante la relación de la disminución de bandas en

260 y 220 nm y que correspondería a la cantidad de Pt0 incorporado en las membranas podría

haberse llevado a cabo [239, 240] si el platino reducido se hubiera formado únicamente sobre

ellas. Sin embargo esto no sucedió así, en todos los experimentos el platino metálico también

se formó y se adhirió en las paredes del compartimento que contenía la sal precursora del

metal. No obstante, la caracterización de las solucones mediante UV-Vis sirvió para

200 240 280 320 360 4000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

Abs

orba

ncia

(u. a

.)

Longitud de onda (nm)

DAg240min-170%0.110%

200 240 280 320 360 4000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5TAg120min-170%0.110%

Abs

orba

ncia

(u. a

.)

Longitud de onda (nm)

Solución inicial de H2PtCl6

Solución remanente utilizada con las membranas preparadas con: 0% DMSO 55% DMSO 110% DMSO

CAPÍTULO 4

120

evidenciar que el método de reducción transmembrana puede ser utilizado con las membranas

de los copolímeros de PS-PAA sulfonados; a pesar de que necesita ser perfeccionado.

Además, a partir de los espectros de UV-Vis se deduce que la difusión del agente reductor a

través de las membranas del copolímero TAg120min-170%0.110% sucede con mayor

efectividad que en las membranas del copolímero DAg240min-170%0.110%, debido a que

para el primer copolímero T, las soluciones ya no contenían iones metálicos una vez finalizado

los experimentos.

4.3.2 DIFRACCIÓN DE RAYOS-X

Las membranas metalizadas mediante la reducción transmembrana se analizaron mediante

difracción de Rayos-X, generando los patrones de difracción que se muestran en la Figura 4.3.

Figura 4.3. Patrón de difracción de Rayos-X de las membranas de los copolímeros de PSS-PAA sometidas al proceso de reducción de platino transmembrana.

En la Figura 4.3 se observan señales en la escala 2θ en 40.1, 46.6 y 67.8 °, las cuales al

compararlas con la base de datos JCP2, se encontró que coinciden en posición e intensidad

(intensidad porcentual relativa de 100, 30 y 16) con las correspondientes al platino de

estructura cristalina tipo cúbica centrada en la cara, cuyos planos cristalográficos son (111),

(200) y (220) (PDF: 10-1194). No se observan otros picos de difracción, indicando la ausencia

de subproductos con estructura cristalina.

20 30 40 50 60 70 80 90

(220)(200)

TAg120min-170%0.110% DMSO 0%

TAg120min-170%0.110% DMSO 55%

TAg120min-170%0.110% DMSO 110%

Inte

nsid

ad (U

A)

2 (°)

DAg240min-170%0.110% DMSO 110%

DAg240min-170%0.110% DMSO 55%

DAg240min-170%0.110% DMSO 0%

(111)

JCP2 PDF: 10-1194 Pt FCC

40.0°46.5° 67.8°

CAPÍTULO 4

121

Debido a que el estireno es el componente principal de los copolímeros, y en menor

proporción el ácido acrílico, se esperaría que la interacción de los átomos en el copolímero

fuera similar al del poliestireno puro. Por ello, posiblemente la señal amplia en ~ 20 ° de la

escala 2θ que se observa en la Figura 4.3 corresponde a la interacción por fuerzas tipo Van der

Waals entre anillos estirénicos [241, 242].

Los resultados de DRX confirman la efectividad del método Takenaka-Torikai para la

formación de platino metálico cristalino sobre las membranas de PSS-PAA, de forma similar a

lo reportado para membranas de Nafion [174, 229, 243-247]. La utilización de éste método

reduce las variables a ajustar al obtener una membrana con catalizador, puestoque no fue

necesario un soporte adicional para la síntesis previa de las partículas de platino. En un solo

paso se formó e incorporó el platino metálico sobre las membranas, lo cual puede mejorar la

conductividad protónica como consecuencia del contacto efectivo entre la membrana

intercambiadora de protones y la capa catalítica [215]. Además, al no ser necesaria la

preparación de una tinta catalítica para incorporar las partículas metálicas sobre la membrana,

no se necesita un adhesivo (generalmente Nafion en solución), evitando la reducción de la

ocurrencia de la frontera triple de fases. Tampoco se presentaron problemas de

incompatibilidad entre la tinta catalítica y las membranas cuando estas están compuestas de

polímeros diferentes al Nafion.

4.3.3 CUANTIFICACIÓN DEL PLATINO EN LAS MEMBRANAS POR

ESPECTROMETRÍA DE EMISIÓN DE PLASMA

Después de comprobar la incorporación de platino metálico sobre la superficie de las

membranas DAg240-170%0.110% y TAg1240-170%0.110% mediante difracción de rayos X,

se llevó a cabo la cuantificación de paltino mediante espectrometría de emisión de plasma. En

la Figura 4.4 se comparan las membranas antes y después de incorporarles el metal, y se indica

con círculos de línea discontinua el área aproximada que se empleó para llevar a cabo la

digestión ácida.

CAPÍTULO 4

122

Figura 4.4. Membranas de los copolímeros DAg240-170%0.110% y TAg1240-170%0.110% antes y después de incorporarles el metal mediante reducción transmembrana.

La presencia de grupos carboxílicos y sulfónicos en las membranas de los copolímeros D y T

sulfonados pueden adquirir cargas negativas cuando las membrans se encuentran hidratadas y

sus protones se solvatan. Las cargas negativas podrían repeler a los iones complejos PtCl62-

presentes en la solución de la sal precursora del metal. Sin embargo, puede existir interacción

entre cargas los grupos –COO- y –SO3- y los iones Pt2+; los grupos cargados negativamente

podrían estar actuando como quelante hasta el instante en que el reductor se difunde a través

de la membrana y alcanca los iones metálicos para generar Pt0. La interacción entre iones

positivos de platino con grupos sulfónicos ya ha sido reportada con anterioridad por Waje y

col. [248] durante la deposición de nanopartículas de platino en nanotubos de carbono

funcionalizados con grupos sulfónicos, lo cual facilita precisamente la deposición uniforme de

Pt0 en la superficie de los nanotubos.

En la Tabla 4.1 se indican los porcentajes de platino incorporados en las membranas, los

cuales no superan el 25% respecto a la cantidad de platino presente en la solución empleada en

el proceso de reducción transmembrana. Sin embargo la concentración de platino (mg/cm2)

formada sobre la superficie de las membranas es superior a la concetración de platino con

actividad catalítica que se busta incorportar en fechas recientes.

0%DMSO 55%DMSO110%DMSO

Después

Antes

Reducción trans-

membrana de platino

Membranas del copolímero DAg240-170%0.110% empleando THT-DMSO para su preparación

0%DMSO 55%DMSO 110%DMSO

Membranas del copolímero TAg120-170%0.110% empleando THT-DMSO para su preparación

CAPÍTULO 4

123

Tabla 4.1. Platino incorporado mediante reducción transmembrana. Exp. Membrana Platino (mg/cm2) Platino (%)

1 DAg240min-170%0.110% DMSO 0% 0.1449 10.1 2 DAg240min-170%0.110% DMSO 55% 0.0243 1.7 3 DAg240min-170%0.110% DMSO 110% 0.0765 5.3 4 TAg120min-170%0.110% DMSO 0% 0.3561 24.8 5 TAg120min-170%0.110% DMSO 55% 0.1160 8.1 6 TAg120min-170%0.110% DMSO 110% 0.0914 6.4

En los inicios de los estudios de celdas de combustible, la cantidad de catalizador de platino

que se empleaba era de hasta 28 mg/cm2 [215], sin embargo, debido a los elevados costos de

este metal y/o de sus sales precursoras, se ha ido reduciendo la cantidad de platino a utilizar

llegando a emplear concentraciones de 0.1 mg/cm2 con resultados prometedores para

PEMFC [249].

4.3.4 CAPACIDAD DE INTERCAMBIO IÓNICO

En la Tabla 4.2 se encuentran los valores de capacidad de intercambio iónico de las

membranas de los copolímeros DAg240min-170%0.110% y TAg120min-170%0.110% antes

y después de ser sometidas al proceso de reducción transmembrana con H2PtCl6 y NaBH4.

Tabla 4.2. Capacidad de intercambio iónico de las membranas antes y después de ser modificadas por el proceso de reducción de platino transmembrana.

Membrana IEC (meq/g) Reducción de IEC por

presencia de platino (%) SIN platino CON platino

DAg240min-170%0.110% DMSO 0% 0.1436 0.1242 13.51 DAg240min-170%0.110% DMSO 55% 0.4231 0.4150 1.91 DAg120min-170%0.110% DMSO 110% 0.5524 0.5434 1.63 TAg120min-170%0.110% DMSO 0% 0.0783 0.0654 16.47 TAg120min-170%0.110% DMSO 55% 0.6525 0.6219 4.69 TAg120min-170%0.110% DMSO 110% 0.9030 0.8844 2.06

De los valores de la Tabla 4.2 se observa que la incorporación de platino sobre las membranas

disminuye su capacidad de intercambio iónico, particularmente en las membranas preparadas

únicamente con THF. Esta disminución puede deberse a que éstas membrans tienen un mayor

contenido de platino en su superficie y posiblemente están más obstruidas, disminuyendose la

accesibilidad de los protones.

CAPÍTULO 4

124

4.3.5 ABSORCIÓN DE AGUA

En la Tabla 4.3 se indican lo valores de absorción de agua de las membranas antes y después

de incorporarles platino en una de sus superficies. Al igual que lo sucedido con la capacidad

de intercambio iónico, la capacidad de absorción de agua de las membranas ha disminuido

después de haber sido exponerse al proceso de reducción de platino transmembrana,

probablemente porque el platino puede estar dificultando la entrada del agua a las regiones

hidrófilas de las membranas.

Tabla 4.3. Capacidad de absorción de agua de las membranas antes y después de ser modificadas por el proceso de reducción de platino transmembrana.

Membrana Absorción de agua (% peso) SIN platino CON platino

DAg240min-170%0.110% DMSO 0% 15.2210 15.0673 DAg240min-170%0.110% DMSO 55% 64.9186 64.3408 DAg120min-170%0.110% DMSO 110% 105.1197 104.4259 TAg120min-170%0.110% DMSO 0% 14.9514 14.2666 TAg120min-170%0.110% DMSO 55% 83.5415 81.4613 TAg120min-170%0.110% DMSO 110% 139.8289 137.0323

4.3.6 RELACIÓN DE HINCHAMIENTO

En la Tabla 4.4 se encuentran lo valores de relación de hinchamiento de las membranas al

hidratarse, antes y después de que se les incorporó platino sobre una de sus superficies. Se

observa que el cambio de dimensión las membranas con platino es menor en comparación a

las membranas que no lo contienen.

Tabla 4.4. Relación de hinchamiento de las membranas antes y después de ser modificadas por el proceso de reducción de platino transmembrana.

Membrana Relación de hinchamiento (%) SIN platino CON platino

DAg240min-170%0.110% DMSO 0% 2.5 2.0 DAg240min-170%0.110% DMSO 55% 10.1 9.6 DAg120min-170%0.110% DMSO 110% 9.5 8.9 TAg120min-170%0.110% DMSO 0% 6.1 5.8 TAg120min-170%0.110% DMSO 55% 10.7 9.7 TAg120min-170%0.110% DMSO 110% 10.9 9.4

CAPÍTULO 4

125

4.3.7 PERMEACIÓN DE COMBUSTIBLE

El platino es un metal catalíticamente activo que generalmente se utiliza para PEMFC cuano el

combustible es H2. Si se emplea en DMFC, los sitios activos del platino tienden a envenenarse

debido a la adsorción de moléculas de CO formadas durante la oxidación de metanol. No

obstante en este trabajo se llevó a cabo la determinación de permeación de metanol a través de

las membranas modificadas con platino, para determinar si la exposición de las membranas al

agente reductor (NaBH4) afectaba su permeabilidad ante el metanol. En las Figuras 4.5 y 4.6

se encuentran los voltamperogramas correspondientes a la medición de permeación de

metanol para las membranas de los copolímeros DAg-240-170%0.110% y

TAg-120-170%0.110% expuestas al proceso de reducción transmembrana.

Figura 4.5. Voltamperogramas de permeación metanol (5 h) en membranas del copolímero DAg-240min170%0.110% sometidas a reducción de platino transmembrana.

CAPÍTULO 4

126

Figura 4.6. Voltamperogramas de permeación metanol (5 h) en membranas del copolímero TAg-120min170%0.110% sometidas a reducción de platino transmembrana.

Los voltamperogramas cíclicos obtenidos para las membranas con platino no muestran

corriente generada por la oxidación de metanol, indicando la ausencia de permeación a través

de ellas y por consiguiente, que no hubo degradación en la membrana por estar en contacto

con el NaBH4 durante el proceso. Estos resultados comprueban que que es factible emplear

ésta metodología con las membranas de los copolímeros sulfonados de PS-PAA para

incorporles algun metal, en este caso platino.

4.3.8 MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO

Los primeros experimentos de reducción de platino transmembrana se llevaron a cabo con la

membrana de Nafion 117, en la Tabla 4.5 se indican las cuatro combinaciones de

concentración de H2PtCl6 y de NaBH4 utilizadas, las cuales generaron el platino metálico cuya

morfología obtenida por SEM se muestra en la Figura 4.7.

CAPÍTULO 4

127

Tabla 4.5. Concentración de las soluciones de H2PtCl6 y NaBH4 empleadas para metalizar las membranas de Nafion 117.

Reacción Concentración mM de H2PtCl6 Concentración mM NaBH4 N1 12.2 100 N2 3.33 100 N3 12.2 60 N4 3.33 60

Figura 4.7. Micrografías de las superficies y fractura de las membranas de Nafion 117 sometidas al proceso de reducción de platino transmembrana.

De la Figura 4.7 se observa que las condiciones de reacción N1 generaron partículas grandes,

del orden de micras, las condiciones de reacción N3 no formaron partículas metálicas,

mientras que las condiciones de las reacciones N2 y N4 generaron partículas del tamaño

N3 b)

10 μm

N3 a)

200 nm

N3 d)

10 μm

N3 c)

200 nm

N2 b)

10 μm

N2 a)

200 nm

N2 d)

10 μm

N2 c)

200 nm

N1 b)

10 μm

N1 a)

200 nm

N1 d)

10 μm

N1 c)

200 nm

N4 b)

10 μm

N4 a)

200 nm

N4 d)

10 μm

N4 c)

200 nm

Superficie Fractura

CAPÍTULO 4

128

nanométrico. Sin embargo las partículas formadas en la reacción N2 están mejor delimitadas y

menos aglomeradas, generando con ello mayor área superficial y por consiguiente mayor

cantidad de sitios activos. Por lo tanto, las concentraciones utilizadas en la reacción N2,

H2PtCl6 3.33 mM y NaBH4 100 mM, se emplearon para llevar a cabo el proceso de reducción

transmembrana para las preparadas con los copolímeros DAg240-170%0.110% y

TAg120-170%0.110%. Con éstas concentraciones de reactivos se esperaba que las partículas

de platino que se formaran fueran de morfología similar a las observadas en la membrana de

Nafion 117 etiquetada como N2, sin embargo el resultado fue diferente.

En las Figuras 4.8 - 4.13 se muestran las imágenes comparatvas entre las membranas sin y con

platino.

Figura 4.8. Morfología de la membrana DAg240-170%0.110% DMSO 0% antes y después del proceso de reducción transmembrana para incorporarle platino en su superficie.

CAPÍTULO 4

129

Figura 4.9. Morfología de la membrana DAg240-170%0.110% DMSO 55 % antes y después del proceso de reducción transmembrana para incorporarle platino en su superficie.

Figura 4.10. Morfología de la membrana DAg240-170%0.110% DMSO 110% antes y después del proceso de reducción transmembrana para incorporarle platino en su superficie.

CAPÍTULO 4

130

Figura 4.11. Morfología de la membrana TAg120-170%0.110% DMSO 0% antes y después del proceso de reducción transmembrana para incorporarle platino en su superficie.

Figura 4.12. Morfología de la membrana TAg120-170%0.110% DMSO 55% antes y después del proceso de reducción transmembrana para incorporarle platino en su superficie.

CAPÍTULO 4

131

Figura 4.13. Morfología de la membrana TAg120-170%0.110% DMSO 110% antes y después del proceso de reducción transmembrana para incorporarle platino en su superficie.

Las membranas preparadas con el copolímero TAg120-170%0.110% (Figuras 4.11 – 4.13)

promueven la formación de partículas de menor tamaño y mejor dispersas, en comparación a

las partículas que se formaron en las membranas del copolímero DAg240-170%0.110%

(Figuras 4.8 – 4.10). Esto puede deberse a que el copolímero TAg120-170%0.110% posee

mayor cantidad de grupos ácidos en su estructura polimérica en comparación al copolímero

DAg240-170%0.110%, lo cual se refleja en una mayor capacidad de intercambio iónico y en

el grado de sulfonación. La interacción de los iones de platino con los grupos sulfónicos

permite la formación de partículas de platino metálico disminuyendo su agregación y

favoreciendo la homogeneidad de tamaños [248], además se sabe que los grupos carboxílicos

también interaccionan con iones metálicos antes de ser reducidos para formar nanopartículas

metálicas [250].

A pesar de haber empleado las mismas concentraciones de la sal precursora del metal y del

agente reductor en la reacción preliminar N2 realizada con Nafion 117, las morfologías

obtenidas en las membranas de los copolímeros de PSS-PAA difieren completamente. Esta

divergencia puede radicar en la naturaleza química y en el acomodo estructural de la cadena

principal y de la cantidad y fuerza ácida de los grupos presentes en el politetrafluoroetileno

sulfonado (Nafion) en comparación a los copolímeros de poliestireno sulfonado-poliácido

acrílico.

CAPÍTULO 4

132

4.4 CONCLUSIONES DEL CAPÍTULO 4

El método Takenaka-Torikai permite la formación, incorporación y permanencia de

partículas de platino metálico sobre las membranas de PS-PAA sulfonadas.

El platino metálico que se forma sobre las membranas mediante el método

Takenaka-Torikai es de estructura cristalina tipo FCC, la cual es adecuada para

catálisis.

A mayor grado de sulfonación en las membranas (cargas negativas fijas), mayor

incorporación (concentración) de Pt metálico en ellas.

La incorporación de platino metálico en las membranas disminuye su capacidad de intercambio iónico, absorción de agua y relación de hinchamiento, pero la ausencia de permeación de metanol se mantiene.

CONCLUSIONES FINALES

133

CONCLUSIONES FINALES

Fue posible la síntesis en solución de los copolímeros St-AA (94/6) entrecruzados con

DVB o TMPTMA.

El peso molecular de los copolímeros St-AA depende de la concentración de entrecruzante

(TMPTMA > DVB), e inversamente de la concentración de iniciador. El TMPTMA genera

Mw de hasta 302,607 g/mol, mientras que el DVB genera Mw de hasta 259,000 g/mol.

Donde Mw > 156,000 g/mol favorece la formación de películas.

En la mejor relación de iniciador:entrecruzante (0.045 % mol:0.25 % mol) se observa bajo

contenido de gel (1.6 y 2.1 %) donde la formación de películas no se ve afectada.

Durante la sulfonación de los copolímeros, el uso de H2SO4 incrementan los

entrecruzamientos entre cadenas (gel de 1.6 % a 48.2%). El CH3COOSO3H disminuye el

peso molecular debido a reacciones secundarias. Mientras el sistema H2SO4/Ag2SO4

minimiza la formación de material insoluble (gel de 1.6 % a 10.4%).

Las mejores condiciones de sulfonación encontradas para los copolímeros entrecruzados

son 170 % mol de H2SO4 y 0.110 % mol de Ag2SO4, durante 240 y 120 min para el

copolímero D y T respectivamente.

Las membranas DAg240-170%0.110% y TAg120-170%0.110% presentan una relación de

hinchamiento menor que la de Nafion 117 (9.5 y 10.9 % vs 21.7%) por el

entrecruzamiento.

Usar THF-DMSO promueve una mayor porosidad en las membranas,mayor retención de

agua (D, T y Nafion 117 = 105, 139 y 23 % respectivamente) e incrementa la accesibilidad

a los protones de los grupos ácidos, obteniéndose IEC de 0.55 y 0.90 meq/g

respectivamente, los cuales son competitivos al de Nafion 117 (0.87 meq/g).

La porosidad en las membranas sulfonadas disminuye su rigidez. Donde la membrana T

alcanzó valores de módulo elástico semejantes al del Nafion 117 (valores de 555 y

390 MPa respectivamente).

Se logró la síntesis de Pt en la superficie de las membranas mediante reducción

transmembrana. Obteniendo mayor concentración en las membranas

TAg120min-170%0.110% (0.35 mg/cm2). La presencia de Pt no afecta la absorción de

CONCLUSIONES FINALES

134

agua, relación de hinchamiento ni permeación de metanol, aunque reduce hasta un

16 % la IEC.

REFERENCIAS

135

REFERENCIAS

1 Hirschenhofer J. H., Stauffer D. B., Engleman R. R., Klett M.G., Fuel Cell Handbook, 4th ed. DOE/FETC-99/1076, Editado por U. S. Department of Energy, Federal Energy Technolog Center, 1998.

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LISTA DE ABREVIACIONES

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LISTA DE ABREVIACIONES

(CH3CO)2O Anhídrido acético AA Ácido acrílico Ag Plata metálica Ag+ Iones plata Ag2SO4 Sulfato de plata AgCl Cloruro de plata AgNO3 Nitrato de plata BPO Peróxido de benzoílo CDCl3 Triclorometano deuterado CH3COOH Ácido acético CH3COOSO3H Sulfato de acetilo CO Monóxido de carbono –COOH Grupo funcional carboxílico D Coeficiente de difusión Ð Dispersidad DEB Dietilbenceno DMFC Celda de combustible de metanol DMSO Dimetilsulfóxido DSC Calorimetría diferencial de barrido DVB Divinil benceno ECA Área electrocatalítica FC Celda de combustible GPC Cromatografía de Permeación en Gel H2 Hidrógeno gaseoso H2PtCl6 Ácido hexacloroplatínico H2SO4 Ácido sulfúrico HCl Ácido clorhídrico HNO3 Ácido nítrico IEC Capacidad de intercambio iónico kp Constante de velocidad de propagación kt Constante de velocidad de terminación MEA Ensamble membrana-electrodo Mn Peso molecular promedio en número Mp Peso molecular del máximo del pico Mw Peso molecular promedio en peso N2 Gas nitrógeno Na+ Ión sodio NaBH4 Borohidruro de sodio NaCl Cloruro de sodio NaOH Hidróxido de sodio

LISTA DE ABREVIACIONES

149

O2 Gas oxígeno PAA Poliácido acrílico PEEK Poliéter-eter-cetona PEM Membrana intercambiadora de protones PEMFC Celda de combustible de membrana intercambiadora de protones PS Poliestireno PS-PAA Poliestireno-poliácido acrílico RMN 1H Resonancia Magnética Nuclear de Protón SEM Microscopía electrónica de barrido –SO3H Grupo sulfónico sPEEK Poliéter-eter-cetona sulfonado St Estireno Td Temperatura de descomposición Tg Temperatura de transición vítrea TGA Análisis termogravimétrico THF Tetrahidrofurano TMPTMA Trimetacrilato de trimetilolpropano TPB Frontera triple de fases Conductividad protónica