REDEMAT - REPOSITORIO INSTITUCIONAL DA UFOP

UFOP - CETEC - UEMG

REDEMATREDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

UFOP – CETEC – UEMG

Tese de Doutorado

“Caracterização física e química e controle cinético

do efeito da luz azul em polímeros luminescentes:

aplicação no desenvolvimento de sensores de radiação

para uso em fototerapia neonatal”

Autor: Giovana Ribeiro Ferreira

Orientador: Prof. Rodrigo Fernando Bianchi

Julho de 2013

UFOP - CETEC - UEMG

REDEMATREDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

UFOP – CETEC – UEMG

Giovana Ribeiro Ferreira

“Caracterização física e química e controle cinético

do efeito da luz azul em polímeros luminescentes:

aplicação no desenvolvimento de sensores de radiação

para uso em fototerapia neonatal”

Tese de Doutorado apresentada ao

Programa de Pós-Graduação em

Engenharia de Materiais da

REDEMAT, como parte integrante dos

requisitos para a obtenção do título de

Doutor em Engenharia de Materiais.

Área de concentração: Análise e seleção de materiais

Orientador: Prof. Dr. Rodrigo Fernando Bianchi

Ouro Preto, Julho de 2013

iii

Dedico este trabalho às

pessoas mais importantes de minha vida:

meus pais Cesário e Cristina.

iv

AGRADECIMENTOS

A Deus e aos anjos por guiarem meu caminho.

Aos meus pais, minha primeira escola, pela confiança e incentivo e principalmente

pelos valores e princípios ensinados. À Vó, Tia Lê, Tia Geisa, Giu e toda minha família pelo

apoio constante. A Marília Borges por todos os ensinamentos, além de me mostrar que a vida

pode ser vivida com abundância e por me ensinar a viver com mais disciplina, amor e

humildade. À Gisela, por todos conselhos e conversas que sempre me ajudaram a ser sábia em

momentos felizes e forte em momentos difíceis.

Ao professor Dr. Rodrigo Fernando Bianchi pela confiança, pelo exemplo de

dedicação, profissionalismo, criatividade e amor à ciência.

Às colegas de doutorado Adriana, Franceline, Gislayne e Mirela e a todo corpo

discente, docente e técnico do Laboratório de Polímeros e Propriedades Eletrônicas de

Materiais - LAPPEM - pelo ambiente agradável de trabalho, pelas discussões e colaborações,

pelas horas de estudo, pelas dificuldades divididas, pelos desabafos.... Em especial, à

Mariana, por estar comigo compartilhando todas as fases deste trabalho.

À República Frikote, principalmente à Fiona, Sem Braço e Metri pela acolhida e por

dividirem comigo a reta final deste trabalho, ao Helton, Mateus, Rodrigo por tornarem mais

amenas as minhas dificuldades e por todas as risadas divididas, a todos meus amigos de Ouro

Preto e às "Queridas Amigas" de Poço Fundo pela presença, apesar da distância.

À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Capes, ao Instituto

Nacional de Eletrônica Orgânica - INEO/CNPq, à Rede Nanobiomed/Capes, à Rede de

Sensores Nanoestruturados - Fapitec-SE/CNPq, à Rede à Fundação de Amparo à Pesquisa do

estado de Minas Gerais - FAPEMIG - e ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico

e Tecnológico - CNPq - pelo suporte financeiro necessário ao desenvolvimento deste

trabalho.

À Profa. Dra. Alceni Werle Augusta pela coorientação e auxilio para a execução deste

trabalho.

À Dra. Déborah Tereza Balogh e ao Prof. Dr. Eduardo Ribeiro de Azevedo pelas

medidas de GPC e RMN e discussões sobre o trabalho. Ao Laboratório de Polímeros Paulo

Scarpa, especialmente à Profa. Dra. Leni Campus Akcelrud e ao Bruno Nowacki pela síntese

do LaPPS 16 e por todas as contribuições durante este trabalho.

Aos professores, técnicos e corpo administrativo do DEFIS/UFOP e DEQUI/UFOP.

v

“A tarefa não é ver aquilo que ninguém viu,

mas pensar o que ninguém ainda

pensou sobre o que todo mundo vê.”

Arthur Schopenhauer

vi

"... quando tivemos alta minha mãe que estava no quarto falou com a pediatra que ele

parecia meio amarelo. Aí então ela disse que ele estava com uma leve icterícia e que era só a

gente levar ele pra casa e colocar no sol todo dia de manhã que ia melhorar. A gente podia

esperar até uma semana se não melhorasse era pra avisar ao hospital. Aí começou o meu

calvário, pois a icterícia não melhorou. Pelo contrario evoluiu no terceiro dia dele em casa,

no quinto dia de vida dei entrada com ele no hospital (...) Cheguei com ele em um semi coma,

não ria, não chorava e não queria mamar,tinha no olhar uma expressão de ausência, ele não

tava mais ali...

Que dia triste, acho que gastei metade das lagrimas de uma vida naquele dia. (...) Ele

estava quase morrendo e a médica foi com ele direto pra UTI neonatal (...) foi colocado no

berço aquecido com 4 aparelhos de fototerapia. A médica me disse: ele já teve danos no

cérebro. *"

Maria, mãe do Gabriel**

"No 4º dia de vida, nosso menino começou ficar "amarelinho" (icterícia), ah... basta tomar

banho de sol. Mas que nada, não adiantou e então retornamos ao hospital onde entreguei o

meu filhote quase morto. (...) Ele teve q fazer exo-sanguinea transfusão e no mesmo dia da

exo, ainda teve pico de 34 (teor de bilirrubina). Depois passou por mais uma exo, dieta zero,

UTI... haja sofrimento... (...) Tempos depois na rede Sarah o diagnóstico foi dado: seu filho

tem Paralisia Cerebral. Aí a ficha caiu, foi um chororo só. *"

Ana, mãe do Rafael**

"Em virtude de alta precoce sem resultado do teste sanguíneo meu filho retornou ao hospital

no quarto dia de vida com a bilirrubina a 37 por incompatibilidade sanguínea não

diagnosticada. Recebeu transfusão sanguínea e fototerapia. A partir de então está sendo

acompanhado por neurologista, otorrinos, fonoaudiólogos, pedagogos e fisioterapeutas pelo

risco das sequelas.*"

Ester, mãe do Miguel**

*Trechos adaptados de depoimentos enviados à autora deste trabalho por mães cujos filhos desenvolveram

kernicterus

**

nomes fictícios

http://evoluiu.no/

7

SUMÁRIO

SUMÁRIO ------------------------------------------------------------------------------------------------- 7

ÍNDICE DE FIGURAS --------------------------------------------------------------------------------- 9

ÍNDICE DE TABELAS -------------------------------------------------------------------------------- 14

LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS ---------------------------------------------------- 15

ABSTRACT ---------------------------------------------------------------------------------------------- 18

1 - INTRODUÇÃO-------------------------------------------------------------------------------------- 19

1.1 – Objetivos do trabalho------------------------------------------------------------------------------ 22

1.2 – Descrição do trabalho ----------------------------------------------------------------------------- 22

2 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ------------------------------------------------------------------- 23

2.1 - A importância do aperfeiçoamento de tratamentos médico-hospitalares em neonatologia

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 23

2.1.1 - Hiperbilirrubinemia Neonatal e suas Complicações ---------------------------------------- 25

2.1.2 - Fototerapia Neonatal ----------------------------------------------------------------------------- 28

2.1.3 - Monitoramento da Radiação Administrada em Fototerapia ------------------------------- 31

2.2 - Polímeros e propriedades de interesse para o desenvolvimento de sensores de radiação 32

2.2.2 - Polímeros e sistemas π-conjugados------------------------------------------------------------ 34

2.2.4 - Degradação e estabilidade de polímeros ------------------------------------------------------ 39

2.2.4 - Fotoxidação de polímeros conjugados -------------------------------------------------------- 42

3 - MATERIAIS E MÉTODOS DE PREPARO -------------------------------------------------- 47

3.1 - Reagentes ou Compostos Utilizados ------------------------------------------------------------ 47

3.1.1- Materiais Fluorescentes -------------------------------------------------------------------------- 50

3.1.2- Poliestireno ---------------------------------------------------------------------------------------- 54

3.1.3 - Aditivos químicos -------------------------------------------------------------------------------- 54

3.2 - Preparo dos sistemas orgânicos ------------------------------------------------------------------ 56

3.2.1 - Escolha e tratamento dos solventes ------------------------------------------------------------ 56

3.2.2 - Preparo das soluções ----------------------------------------------------------------------------- 57

3.3.3 - Preparo de filmes BDMO-PPV, MDMO-PPV e MEH-PPV ------------------------------ 57

3.3.4 - Preparo dos sensores ----------------------------------------------------------------------------- 58

3.3.5 – Degradação das amostras ----------------------------------------------------------------------- 58

4 - EQUIPAMENTOS E MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO ---------------------------- 61

4.1 – Medidas Óticas ------------------------------------------------------------------------------------- 61

4.1.1 – Espectrofotômetro UV-VIS SHIMADZU série 1650 -------------------------------------- 61

4.1.2 – Espectrofotômetro Ocean Optics USB 2000 ------------------------------------------------ 62

4.1.3 – Medidas de Cromaticidade --------------------------------------------------------------------- 63

4.2 – Medidas Estruturais ------------------------------------------------------------------------------- 65

4.2.1 – Espectrômetro de Infravermelho com Transformada de Fourier Nicolet 560 ---------- 65

4.2.3 - Cromatógrafo de Exclusão por Tamanho----------------------------------------------------- 65

4.2.4 – Espectroscopia De Ressonância Magnética Nuclear --------------------------------------- 66

5 - APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DE RESULTADOS ---------------------------------- 68

8

5.1 - Caracterização Ótica ------------------------------------------------------------------------------- 68

5.2 - Caracterização Estrutural -------------------------------------------------------------------------- 97

5.3 - Avaliação e Modelamento Cinético das Reações -------------------------------------------- 115

6 - DESENVOLVIMENTO E AVALIAÇÃO DOS SENSORES DE RADIAÇÃO ----- 121

1.1 - Ideia e princípio de funcionamento dos sensores -------------------------------------------- 121

1.2 - Escolha das condições de preparo do sensor ------------------------------------------------- 123

1.3 - Fabricação de sensores Papel:PS:Dy220:PS:MEH-PPV ----------------------------------- 129

1.4 - Avaliação dos sensores -------------------------------------------------------------------------- 132

7 - CONCLUSÃO E PERSPECTIVAS ----------------------------------------------------------- 138

8 - PRINCIPAIS RESULTADOS GERADOS -------------------------------------------------- 143

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS------------------------------------------------------------ 146

9

ÍNDICE DE FIGURAS

FIGURA 1.1: Variação da fluorescência de quatro soluções poliméricas (A-D), cada qual com

características químicas distintas, expostas as mesmas condições de irradiação. Adaptação da

ref. [10]. ---------------------------------------------------------------------------------------------------- 21

FIGURA 2.2: Incidência estimada de kernicterus em função dos níveis de bilirrubina em

neonatos [44]

. ----------------------------------------------------------------------------------------------- 26

FIGURA 2.3: Número de neonatos nascidos vivos, acometidos por hiperbilirrubinemia,

tratados por fototerapia, de óbitos por hiperbilirrubinemia e por kernicterus em 2011 no Brasil

e no estado de Minas Gerais [52]

. ----------------------------------------------------------------------- 27

FIGURA 2.4: Diagrama de níveis de energia da formação de orbitais moleculares entre dois

átomos de carbono sp2 [63]

. ------------------------------------------------------------------------------ 35

FIGURA 2.5: Esquema representativo dos orbitais envolvidos na ligação entre dois C sp2: (a)

Início da sobreposição frontal entre orbitais sp de dois átomos de carbono (b) Visão superior

da sobreposição entre orbitais sp2 e formação da ligação (c) Visão lateral da sobreposição

entre orbitais sp2 e formação da ligação (d) Início da sobreposição entre os orbitais p-puros

(e) Sobreposição entre os orbitais p-puros e formação da ligação π (f) molécula do eteno,

formando por ligações /π entre átomos de C e ligação com átomos de hidrogênio [65,66].

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 36

FIGURA 2.6: Representação esquemática dos orbitais p da molécula de benzeno e de sua

superposição,formando o sistema π, respectivamente. ---------------------------------------------- 36

FIGURA 2.7: Índices de Fukui calculadas sobre os átomos de 2-metóxi-5-(2'-etilóxi)-p-

fenilenovinileno [68]

. -------------------------------------------------------------------------------------- 38

FIGURA 2.8: Representação da formação de (a) radicais primários a partir de compostos

saturados, (b) radicais secundários a partir de compostos insaturados e de (c) radicais

secundários estabilizados por ressonância a partir de compostos com ligações π-conjugadas.

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 40

FIGURA 2.9: Estrutura de orbitais e hibridização de carbenos em estado singleto e tripleto

[65]. --------------------------------------------------------------------------------------------------------- 40

FIGURA 2.10: Reação de oxidação de derivados do PPV proposta por Cumpston [21]

. ------- 42

FIGURA 2.11: Reação de oxidação de derivados do PPV proposta por Scurlock et. al. [22]

. - 43

FIGURA 2.12: Reação de oxidação de derivados do PPV proposta por Ziung et al. [20]

------ 43

FIGURA 2.13: Reação de oxidação de derivados do PPV proposta por Scott et. al. [18]

------- 44

FIGURA 2.14: Diagrama mostrando os temas abordados neste capítulo, bem como a relação

entre eles. -------------------------------------------------------------------------------------------------- 46

FIGURA 3.1: Espectro de absorção dos polímeros BDMO-PPV, MDMO-PPV, MEH-PPV,

da molécula de bilirrubina e de emissão do equipamento fototerápico Bilitron®. -------------- 48

FIGURA 3.2: Fluxograma representando os materiais selecionados para o desenvolvimento e

aprimoramento dos sensores de acúmulo de dose de radiação. ------------------------------------ 49

FIGURA 3.3: Fórmula estrutural dos polímeros (a) BDMO-PPV, (b) MDMO-PPV e (c)

MEH-PPV [78]. ------------------------------------------------------------------------------------------- 50

FIGURA 3.4: Espectros de absorção e de emissão (a)BDMO-PPV, (b) MDMO-PPV e (c)

MEH-PPV no estado sólido obtidos a partir da deposição de soluções de concentração de 100

mg L-1. ----------------------------------------------------------------------------------------------------- 51

FIGURA 3.5: Fórmula estrutural do polímero LaPPS 16 [82]

. -------------------------------------- 52

FIGURA 3.6: Fórmula estrutural do tris-(8-hidroxiquinolinolato) de alumínio (III) [84]

. ------ 53

10

FIGURA 3.7: Fórmula estrutural da ftalocianina de cobre comercialmente conhecida por

Dy220. ------------------------------------------------------------------------------------------------------ 53

FIGURA 3.8: Fórmula estrutural do poliestireno (PS). --------------------------------------------- 54

FIGURA 3.9: Estrutura química do Irganox 1010®

. ------------------------------------------------ 55

FIGURA 3.10: Estrutura química do peróxido de benzoíla. --------------------------------------- 56

FIGURA 3.11: Sistema fototerapêutico Bilitron® 3006

[86]. ---------------------------------------- 59

FIGURA 3.12: Diagrama ilustrando os materiais utilizados neste trabalho para estudo básico

ou aplicado. ------------------------------------------------------------------------------------------------ 60

FIGURA 4.1: Adaptador de amostras confeccionado em alumínio anodizado para realização

de medidas óticas em soluções dispostas em ampola de vidro com o espectrômetro UV-VIS

SHIMADZU série 1650. --------------------------------------------------------------------------------- 62

FIGURA 4.2: Espectro de emissão do LED azul utilizado para excitação dos compostos

MEH-PPV e Alq3. ---------------------------------------------------------------------------------------- 63

FIGURA 4.3: Diagrama de Cromaticidade. ---------------------------------------------------------- 64

FIGURA 4.4: Fluxograma representando as técnicas utilizadas para a caracterização dos

compostos moleculares e dos polímeros conjugados. ----------------------------------------------- 67

FIGURA 5.1: Espectros de absorção e luminescência de soluções de MEH-PPV em

clorofórmio com diferentes concentrações entre 10 e 1000 mg L-1

. ------------------------------ 69

FIGURA 5.2: Espectros de luminescência com intensidade normalizada de soluções de MEH-

PPV em clorofórmio com diferentes concentrações. ------------------------------------------------ 70

FIGURA 5.3: Espectros de absorção e de luminescência de soluções de MEH-PPV com

concentrações de (a) 250 mg L-1

; (b) 150 mg L-1

; (c) 100 mg L-1

; (d) 50 mg L-1

; (e) 25 mg

L-1

e (f) 10 mg L-1

em CHCl3 expostas à radiação. -------------------------------------------------- 72

FIGURA 5.4: Comprimento de onda de (a) absorção e (b) luminescência, λmax, obtidas das

Fig. 5.3 para as soluções em clorofórmio de MEH-PPV em função do tempo de exposição à

radiação (te). ----------------------------------------------------------------------------------------------- 73

FIGURA 5.5: Intensidade de (a) absorção e (b) luminescência em λmax, I(λmax), obtidas das

Fig. 5.3 para as soluções em clorofórmio de MEH-PPV em função do tempo de exposição à

radiação (te). ----------------------------------------------------------------------------------------------- 74

FIGURA 5.6: Espectros de absorção e de luminescência de soluções de BDMO-PPV com


; (b) 25 mg L-1

e (c) 10 mg L-1

em CHCl3 exposta à radiação.

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 76

FIGURA 5.7: Espectros de absorção e de luminescência de soluções de MDMO-PPV com

concentrações de (a) 50 mg L-1, (b) 25 mg L-1 e (c) 10 mg L-1 em CHCl3 exposta à

radiação. ---------------------------------------------------------------------------------------------------- 77

FIGURA 5.8: Comprimento de onda de (a) absorção e (b) luminescência, λmax, obtidas das

Fig. 5.6 para as soluções em clorofórmio de BDMO-PPV em função do tempo de exposição à

radiação (te). ----------------------------------------------------------------------------------------------- 78

FIGURA 5.9: Intensidade de (a) absorção e (b) luminescência em I(λmax), obtidas das Fig. 5.6

para as soluções em clorofórmio de BDMO-PPV em função do tempo de exposição à

radiação (te). ----------------------------------------------------------------------------------------------- 78

FIGURA 5.10: Comprimento de onda (a) absorção e (b) luminescência, λmax, obtidas das

Figuras 5.7 para as soluções de MDMO-PPV em clorofórmio de BDMO-PPV em função do

tempo de exposição à radiação (te). -------------------------------------------------------------------- 79

FIGURA 5.11: Intensidade de (a) absorção e (b) luminescência em λmax, I(λmax), obtidas das

Fig. 5.7 para as soluções em clorofórmio de MDMO-PPV em função do tempo de exposição à

radiação (te). ----------------------------------------------------------------------------------------------- 79

11

FIGURA 5.12: Espectros de absorção e luminescência para soluções de (a) BDMO-PPV, (b)

MDMO-PPV e (c) MEH-PPV com concentração de 100 mg L-1

antes e depois da adição de

Irganox 1010®. -------------------------------------------------------------------------------------------- 81

FIGURA 5.13: Intensidade de absorção em função do tempo de exposição à radiação (de 0 a

600 min) azul de soluções de (a) BDMO-PPV, (b) MDMO-PPV e (c) MEH-PPV antes e

depois da adição de Irganox 1010®. ------------------------------------------------------------------- 83

FIGURA 5.14: Espectros de absorção e luminescência de filmes de (a) BDMO-PPV, (b)

MDMO-PPV e (c) MEH-PPV obtidos a partir da deposição de 200 µL de solução contendo 1

g L-1

de polímeros luminescentes puros e com adição de Irganox 1010®

------------------------ 85

FIGURA 5.15: Valores de I(λmax) de para a absorção em função do tempo de exposição à

radiação azul obtidos para filmes confeccionados a partir da deposição de 100 µL, 200 µL e

300 µL de solução contendo 1 g L-1 de BDMO-PPV (a) puro e com adição de (b) Irganox

1010® . ----------------------------------------------------------------------------------------------------- 86

FIGURA 5.16: Valores de I(λmáx) de para a absorção em função do tempo de exposição à


300 µL de solução contendo 1 g L-1

de MDMO-PPV (a) puro e com adição de (b) Irganox

1010®. ------------------------------------------------------------------------------------------------------ 87



300 µL de solução contendo 1 g L-1

de MEH-(a) puro e com adição de (b) Irganox 1010®---87

FIGURA 5.18: Espectros de absorção e luminescência de (a) BDMO-PPV; (b) BDMO-PPV +

Irganox 1010®; (c) MDMO-PPV; (d) MDMO-PPV + Irganox 1010®; (e) MEH-PPV; (f)

MEH-PPV + Irganox 1010® antes e depois da exposição à radiação durante 24h. ------------ 89

FIGURA 5.19: Ilustração simplificada da desativação de um radical livre pelo Irganox

1010®. ----------------------------------------------------------------------------------------------------- 90

FIGURA 5.20: Estruturas de ressonância do Irganox 1010® após a reação com um radical

livre. -------------------------------------------------------------------------------------------------------- 90

FIGURA 5.21: Espectros de absorção e de luminescência de soluções de LaPPS16 com

concentrações de 50 mg. L-1

em CHCl3 exposta à radiação. -------------------------------------- 91

FIGURA 5.22: Valores de (a) intensidade de absorção e luminescência I(λmáx) e de (b) λmáx

para a absorção e luminescência em função do tempo de exposição à radiação azul de

soluções LaPPS 16. --------------------------------------------------------------------------------------- 91

FIGURA 5.23: Espectros de absorção e de luminescência de soluções de (a) LaPPS 16; (b)

PDHFPPV com adição de Irganox 1010®

e (c) LaPPS 16 com adição de cloreto de benzoíla.

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 92

FIGURA 5.24: Valores de I(λmáx) de (a) absorção e (b) luminescência em função do tempo à

radiação para soluções de LaPPS 16, LaPPS 16 com Irganox 1010® e LaPPS 16 com cloreto

de benzoíla. ------------------------------------------------------------------------------------------------ 93

FIGURA 5.25: Espectro de fotoluminescência para blendas de (a) PS/BDMO-PPV; (b)

PS/MDMO-PPV; (c) PS/MEH-PPV e (d) PS/LaPPS 16. ------------------------------------------- 94

FIGURA 5.26: Espectro de fotoluminescência para blendas de (a) PS:BDMO-PPV; (b)

PS:MDMO-PPV; (c) PS:MEH-PPV e (d) PS:PDHFPPV expostas à radiação durante 480 min.

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 95

FIGURA 5.27: Espectro de FTIR para (a) MEH-PPV e (b) MEH-PPV contendo Irganox

1010® obtidos a partir de soluções de concentração 100 mg L-1

, expostas à radiação durante

0, 120, 240 e 480 minutos e depositadas em pastilhas de KBr. ------------------------------------ 98

FIGURA 5.28: Espectros de RMN do MEH-PPV (a) antes e (b) após a sua exposição à

radiação azul durante 336 horas. --------------------------------------------------------------------- 101

12

FIGURA 5.29: Espectro de RMN 1H (300 MHz) obtido para soluções contendo 100 mg L

-1 de

MEH-PPV em CDCl3 expostas à radiação em intervalos de 0 a 540 minutos. ---------------- 103

FIGURA 5.30: Espectro de 1H RMN do Irganox 1010

® obtido da base de dados Chemexper

[91]. -------------------------------------------------------------------------------------------------------- 105

FIGURA 5.31: Espectro de RMN 1H obtido para soluções MEH-PPV com Irganox 1010®

antes e depois da exposição à radiação. ------------------------------------------------------------- 106

FIGURA 5.32: Espectro de FTIR para soluções de (a) LaPPS16 e (b) LaPPS16 com Irganox

1010® obtidos a partir de soluções de concentração 100 mg L-1

, expostas à radiação durante

0, 120, 240 e 480 minutos e depositadas em pastilhas de KBr. ---------------------------------- 108

FIGURA 5.33: Espectro de RMN 1H obtido para soluções LaPPS 16 antes e depois da

exposição à radiação. ----------------------------------------------------------------------------------- 110

FIGURA 5.34: Espectro de RMN 1H obtido para soluções LaPPS 16 com Irganox 1010®

antes e depois da exposição à radiação. ------------------------------------------------------------- 111

FIGURA 5.35: Cromatograma de permeação em gel apresentando a distribuição da massa

molecular de MEH-PPV exposto à radiação durante 0 min, 240 min, 480 min e 620 min. - 113


molecular do LaPPS 16 expostos à radiação durante 0 min, 240 min, 480 min e 620 min. - 114

FIGURA 5.37: Esquema simplificado para a oxidação de polímeros conjugados. ----------- 116

FIGURA 5.38: Concentração de polímero não oxidado em soluções de (a1) LaPPS 16:

Irganox 1010®, (a2) LaPPS 16, (a3) LaPPS 16: peróxido de benzoíla, (b1) MEH-PPV:

Irganox 1010®, (b2) MEH-PPV e (b3) MEH-PPV:peróxido de benzoíla. --------------------- 117

FIGURA 5.39: Logarítimo natural da concentração de polímero não oxidado em soluções de

(a1) LaPPS 16: Irganox 1010®, (a2) LaPPS 16, (a3) LaPPS 16: peróxido de benzoíla, (b1)

MEH-PPV: Irganox 1010®, (b2) MEH-PPV e (b3) MEH-PPV:peróxido de benzoíla obtidos

da Figura 5.38. ------------------------------------------------------------------------------------------ 119

FIGURA 6.1: Ilustração representando a alterações de cores nos sensores em função da

exposição à luz azul. A figura mostra três estágios de avaliação de fototerapia: inicial,

intermediário e final. ----------------------------------------------------------------------------------- 122

FIGURA 6.2: Espectro de absorção e luminescência de um material luminescente vermelho,

espectro de absorção e luminescência de um material luminescente vermelho, espectro de

absorção da bilirrubina e de emissão dos LEDs usados no tratamento da hiperbilirrubinemia.

------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 123

FIGURA 6.3: Diagrama de Cromaticidade para as blendas de PS:BDMO-PPV, PS:MDMO-

PPV, PS: MEH-PPV.----------------------------------------------------------------------------------- 125

FIGURA 6.4: Espectro de absorção de filmes contendo (a) 0,5% (b) 1,0% (c) 2,5% (d) 5,0%

de MEH-PPV em matriz de PS. Fotos dos filmes antes de serem expostos a iluminação azul

também são apresentados nesta figura. -------------------------------------------------------------- 127

FIGURA 6.5: Intensidade de absorção para filmes de PS:MEH-PPV com concentração de 1%

com a adição de Irganox 1010® e peróxido de benzoíla. ----------------------------------------- 128

FIGURA 6.6: Diagrama de Cromaticidade para as blendas de PS:Alq3, PS:Dy220 e

PS:LaPPS16. -------------------------------------------------------------------------------------------- 129

FIGURA 6.7: Esquema ilustrando a estrutura geral e a forma de produção dos dispositivos

Papel:PS:Dy220:MEH-PPV em escala laboratorial, (a) estrutura multicamadas, (b) processos

de termoprensagem, (c) recorte e (d) individualização dos dispositivos. ----------------------- 130

FIGURA 6.8: Espectro de luminescência do sensor Papel:PS:Dy220:MEH-PPV exposto à luz

azul por 8 horas. ---------------------------------------------------------------------------------------- 131

FIGURA 6.9: Diagrama de cromaticidade do sensor Papel:PS:Dy220:MEH-PPV exposto à

luz azul. -------------------------------------------------------------------------------------------------- 132

13

FIGURA 6.10: Fotografias dos (a) sensores de acúmulo de dose de radiação sob iluminação

ambiente (b) sob luz azul antes e depois da exposição a luz azul por 8 horas. ---------------- 132

FIGURA 6.11: Espectros de absorção de filmes de PS:MEH-PPV (a) antes da exposição à

radiação logo após a confecção e depois de um ano de armazenamento e (b) expostos à luz

azul cujos espectros foram obtidos logo após a exposição e depois de um ano de

armazenamento. ----------------------------------------------------------------------------------------- 133

FIGURA 6.12: Espectros de absorção e luminescência de 5 sensores de radiação antes da

exposição à radiação. ----------------------------------------------------------------------------------- 134

FIGURA 6.13: Espectro de (a) luminescência de dispositivos expostos à luz azul (b) soluções

de bilirrubina com concentração de 50mg L-1 expostos a luz azul com irradiância de (1) 50

µW/cm2/nm, (2) 40 µW/cm

2/nm e de (3) 10 µW/cm

2/nm. --------------------------------------- 135

FIGURA 6.14: (a) Resposta do sensor (I596 nm/I510 nm) em função do tempo e (b) intensidade de

absorção da bilirrubina em função do tempo. ------------------------------------------------------ 136

FIGURA 7.2: Fotografia do sensor de colocado sobre um boneco exposto à luz azul,

ilustrando a aplicação do sensor de radiação desenvolvido neste trabalho. -------------------- 141

14

ÍNDICE DE TABELAS

TABELA II.1: Dados relacionados a incidência de kernicterus em países da América do Norte

e Europa [46,49]

. -------------------------------------------------------------------------------------------- 26

TABELA II.2: Porcentagem de equipamentos fototerápicos emitindo luz com valores de

irradiância subterapêutico, abaixo do recomentado ou efetiva (classificação de acordo com a

Associação Americana de Pediatria) em diferentes localidades[35,36]

. ---------------------------- 29

TABELA V.2: Bandas vibracionais observadas nos espectros de FTIR e ligações aos quais

são atribuídas. --------------------------------------------------------------------------------------------- 99

TABELA V.3: Deslocamentos químicos dos hidrogênios do MEH-PPV. --------------------- 104


são atribuídas. ------------------------------------------------------------------------------------------- 109

TABELA V.5: Deslocamentos químicos dos hidrogênios do LaPPS16. ----------------------- 111

TABELA V.6: Evolução de Mn e Mz obtidas para o MEH-PPV exposto à radiação. ------- 113

TABELA V.7: Evolução de Mn e Mz obtidas para o LaPPS 16 exposto à radiação. -------- 114

TABELA V.8: Valores da constante de velocidade de reação, tempo de meia vida e lei de

velocidades obtidas para a fotodegradação de soluções de LaPPS 16 com a adição de Irganox

1010 (LaPPS16: Irg) ou peróxido de benzoíla (LaPPS16:Per). ---------------------------------- 120


velocidades obtidas para a fotodegradação de soluções de MEH-PPV com a adição de Irganox

1010 (MEH-PPV : RS) ou peróxido de benzoíla (MEH-PPV : Ri). ---------------------------- 120

15

LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS

AAP - Associação Americana de Pediatria

ABS - Absorção

Alq3 - Tris (8-hidroxiquinolinato de alumínio)

BDMO-PPV - Poli[2,5-bis(3',7'-dimetiloctilóxi)-1,4-fenilenovinileno]

BI - Bilirrubina Indireta

Dy220 - Ftalocianina de cobre de fórmula C27H18AlN3O3

DMM -Distribuição de Massa Molar

EB - Encefalopatologia Bilirrubínica

GPC - Gel permeation chromatography - Cromatografia de Permeação em Gel

HOMO - Highest Occupied Molecular Orbital - Orbital Molecular Ocupado de Maior

Energia

I(λmax) - Intensidade no comprimento de onda de maior intensidade de absorção e/ou

luminescência

IV - Infravermelho

LED - Light Emitting Diode - Diodo Emissor de Luz

LUMO - Lowest Unoccupied Molecular Orbital- Orbital Molecular Ocupado de Maior

Energia

( ) - Massa Molar Numérica Média

( ) - Massa Molar Viscosimétrica Média

( ) - Massa Molar Ponderal Média

OLEDs - Organic Light Emitting Diode - Diodo Emissor de Luz

HB - Hiperbilirrubinemia

MDMO-PPV - Poli[2-metóxi-5-[(3,7-dimetiloctilóxi)fenilenovinileno]

MEH-PPV - Poli(2-metóxi,5-etil(2-hexilóxi)p-fenilenovinileno) (MEH-PPV)

PL - Photoluminescence - Fotoluminescência

PLED - Polymeric Light Emitting Diode - Diodo Emissor de Luz Poliméricos

PDHFPPV ou LaPPS 16 - Poli(9,9-di-hexilfluorenodiilvinileno-alt-1,4-fenilenovinileno)

PPV - p-fenilenovinileno

PS - Poliestireno

16

PVK - Polivinilcarbazol

Q = Polidispersividade ou polidispersão

RMN - Ressonância Magnética Nuclear

RN - Recém Nascido

SEC - Size exclusion chromatography - Cromatografia de exclusão por tamanho

TOM - Teoria de Orbital Molecular

TMS - Tetrametilsilano

UV - Ultravioleta

λmax - comprimento de onda de maior intensidade de absorção e/ou luminescência

17

RESUMO

A hiperbilirrubinemia ou icterícia neonatal é um problema mundial e uma condição comum

entre os neonatos. Em geral, fototerapia com luz azul é a terapia mais utilizada para o

tratamento dessa condição e para a prevenção da neurotoxidade da bilirrubina, mas sua

utilização não é padronizada e sua eficiência depende de diversos fatores. Além disso, tem

sido demonstrado que não há métodos ou instrumentos padronizados utilizados para relatar as

doses de radiação administradas durante o tratamento. Neste contexto, é proposto o

desenvolvimento de um novo sensor orgânico que indique facilmente e em tempo real a dose

de radiação acumulada pela mudança de cores de um polímero conjugado sensível a radiação

colocado sobre um material luminescente verde. A ideia básica é que o dispositivo funcione

de forma semelhante a um semáforo, no qual o vermelho indica que a dose de radiação

administrada é subterapêutica e verde representa que a dose prescrita foi administrada. A

resposta do sensor é baseada na mudança de cores em polímeros conjugados que ocorre

devido a sua fotoxidação. Por isso, o comportamento ótico de três polímeros derivados do

poli(p-fenilenovinileno) BDMO-PPV, MDMO-PPV e MEH-PPV e de três materiais

luminescentes verdes PDHFPPV ou LaPPS 16, Alq3 e uma ftalocianina de cobre de fórmula

(Dy220) expostos à radiação azul foram estudados por espectroscopia de luminescência e de

absorção no UV-Vis. Os resultados mostram a possibilidade de desenvolvimento de sensores

de radiação baseado nestes materiais. A cinética das reações de fotooxidação foi controlada

adicionando compostos sequestradores de radicais livres (Irganox 1010®) ou iniciadores da

formação de radicais (peróxido de benzoíla) e os parâmetros cinéticos dessas reações foram

determinados. A determinação dos parâmetros cinéticos, além de ser interessante do ponto de

vista físico-químico, é útil para o ajuste das curvas-dose resposta dos sensores. As mudanças

na estrutura química dos polímeros devido aos processos oxidativos, por sua vez, foi estudada

por meio de espectroscopias FTIR e RMN e cromatografia GPC. Finalmente, a arquitetura

multicamadas contendo papel:PS:Dy220PS:MEH-PPV foi selecionada para o

desenvolvimento de um sensor multicamadas para o monitoramente da radiação administrada

em fototerapia neonatal. A avaliação do sensor mostrou que o dispositivo apresenta seis dos

sete pilares da qualidade em saúde (eficácia, eficiência, efetividade, otimização, aceitabilidade

e legitimidade) além de baixo custo, reprodutibilidade, estabilidade, linearidade e faixa de

operação satisfatória para o tratamento fototerapêutico.

18

ABSTRACT

Jaundice or neonatal hiperbilirrubinemia is a systemic global problem and a common

condition in newborns. The blue-light phototherapy is the most common form of treatment for

jaundice in order to prevent the neurotoxicity of bilirubin. However its application is not

standardized and can be affected by a variety of factors the duration of treatment.

Furthermore, recent studies have shown either that no single standardized method or

instrument designed to detect and measure radiant energy are general used for reporting the

correct phototherapy dosages in the clinical literature. In this context, we proposed a new

organic real-time sensor whose cumulative dose is easily indicated by a dynamic fluorescence

color change from a blue-light sensitive red conjugated polymer, on the top of light stable and

green emitter material. The basic idea behind this concept use an analogy of a traffic light

device, where red represents subtherapeutic dose and green represents the prescribed dose.

The sensor response is based on the changes in optical properties of a red luminescent

polymer due the photoxidation process of conjugated polymers. In this sense, the optical

behavior of the poly(p-phenylene vinylene) based polymers: BDMO-PPV, MDMO-PPV, and

MEH-PPV and green-emitters materials: Alq3 PDHFPPV or LaPPS16 and a copper

phthalocyanine (Dy220) exposed to blue light were investigated by fluorescence and UV-VIS

absorption spectroscopes. The results show the possibility of developing radiation sensor

based on luminescent materials. The kinetics of these reactions was controlled incorporating

small amounts of radical scavenger (Irganox 1010®) or radical initiator (benzoyl peroxide)

and the kinetics parameters (rate constant, rate law and half time) of these reactions were

determined. The determination of the kinetics parameters apart from the pure physical

chemical interest will help to improve the performance and lifetime of optoelectronic devices

and adjust the dose-response of the radiation sensors. The changes in chemical structure of the

luminescent polymers due the photoxidation process is studied by the FTIR and NMR

spectroscopes and GPC chromatography. Finally, we develop a multilayer device

(paper:PS:Dy220PS:MEH-PPV) to monitoring the radiation used in neonatal phototherapy.

The performance evaluation of sensors showed that the device presents six of the seven pillars

of quality in health (efficacy, efficiency, effectiveness, optimality, acceptability, legitimacy)

and other advantages such as low cost, stability, linearity, and adequate operating range to use

in the neonatal phototherapy.

19

CAPÍTULO 1

INTRODUÇÃO

A hiperbilirrubinemia ou icterícia é uma das patologias neonatais que têm recebido grande

atenção nos últimos anos [1]

. Atualmente, aproximadamente 80% dos recém-nascidos (RNs)

apresentam hiperbilirrubinemia em seus primeiros dias de vida sendo que alguns destes

apresentam-se em estado grave com risco de neurotoxidade, autismo, surdez, cegueira,

kernicterus e óbito [1]

. Além disso, a mortalidade neonatal associada a essa patologia e suas

complicações é de ca. 6-10% ao redor do mundo [2]

. A fototerapia com luz azul é atualmente o

procedimento terapêutico mais comum usado no tratamento da hiperbilirrubinemia neonatal e

visa, sobretudo, a rápida redução dos níveis de bilirrubina sérica nos RNs [3]

. Contudo,

segundo a literatura médica, há três fatores primordiais que influenciam diretamente a

eficiência desse tratamento, são eles:

o espectro da fonte de luz [3,4]

;

a intensidade luminosa (irradiância) no RN[3,4]

, e

a interrupção (remoção ou bloqueio) do tratamento [4]

.

Ou seja, a utilização inapropriada ou inadequada de fontes de iluminação, bem como a

remoção do RN ou o bloqueio da fonte de luz tornam o procedimento fototerápico pouco

eficiente ou mesmo nulo. Infelizmente, de acordo com a literatura médica [5]

, a influência

destes fatores ainda é desconhecida, ignorada ou negligenciada por muitos profissionais da

área de saúde. Como resultado dessa constatação, diversos trabalhos tem exposto a

inexistência de protocolos padrões tanto para o manejo dos RNs quanto para a utilização de

sistemas de fototerapia com diferentes fontes de iluminação (fluorescente branca, fluorescente

azul, fluorescente verde, lâmpada halógena e LEDs azuis) [5]

. Ademais, há, ainda,

discrepâncias relacionadas à distância entre a fonte de iluminação e o RN, o tempo de troca ou

de vida útil de lâmpadas e, finalmente, os valores de tempo e de irradiância utilizados no

tratamento. Tais discrepâncias chegam a mais de 300% em equipes de profissionais da saúde

de uma mesma unidade neonatal [6]

. Ou seja, constata-se que milhares de neonatos ictéricos

por ano no Brasil têm recebido tratamento fototerápico sem garantias de sua qualidade e

20

eficiência. Neste contexto, as possíveis falhas operacionais e a diversidade de malefícios

causados pelo uso incorreto ou ineficiente de sistemas fototerapêuticos empregados no

tratamento da icterícia demonstram e evidenciam a necessidade atual e urgente de proposta e

definição de novas estratégias para o controle e o monitoramento em tempo real da dose

administrada a RNs em fototerapia neonatal. Nesse caso, uma solução para o monitoramento

do tratamento fototerapêutico é o uso de sensores, que indicariam as doses de luz azul

administradas ao paciente para a avaliação em tempo real do tratamento. Também ressalta-se

que um número considerável de equipamentos fototerápicos tem fornecido irradiâncias

subterapêuticas a RNs ictéricos [7]

, e ainda que, Segundo a Escola de Medicina da

Universidade de Standford - EUA, apenas na África e na Ásia cerca de 6 milhões de RNs

ictéricos por ano nem sequer recebem fototerapia [8]

. Segundo a mesma fonte, no Brasil,

estima-se que a porcentagem de RN que necessitam de fototerapia, mas que não têm acesso a

esse tratamento, está na faixa de 0 - 1,4% dos nascimentos [8]

, ou seja, na faixa de 0 a 41 mil

em 2011[9]

.

Em síntese, as constatações supracitadas não deixam dúvidas quanto à necessidade da

conscientização de profissionais de saúde, pais e população em geral quanto aos equívocos do

uso da fototerapia, como também o emprego de novos instrumentos, metodologias e

estratégias para o controle e a avaliação desse tratamento em tempo real e junto ao corpo dos

RNs. Esperar-se-á, como consequência direta de um trabalho focado neste tripé de iniciativas,

instrumento-metodologia-estratégia, auxiliar na tomada de decisões pelos profissionais da

saúde e na redução de erros operacionais recorrentes desse tratamento e, consequentemente,

na redução das taxas de mortalidade e morbidade infantil causadas por hiperbilirrubinemia e

suas complicações.

Em paralelo à necessidade de desenvolvimento de sensores indicadores de dose para

melhorias da qualidade de equipamentos de uso médico-hospitalar, os polímeros conjugados

têm sido amplamente investigados como elemento ativo desses sensores no Laboratório de

Polímeros e Propriedades Eletrônicas de Materiais (LAPPEM - DEFIS/UFOP) [10-17]

. De

forma geral, o princípio de funcionamento desses sensores é baseado na mudança de

propriedades óticas (cor) como função da exposição à radiação[10-17]

. Tal efeito é possível

devido a processos fotoxidativos, cujos mecanismos ainda não são completamente

compreendidos [18-28]

. Inicialmente, os protótipos dos sensores de radiação criados no

LAPPEM eram compostos de diferentes soluções luminescentes cujas colorações se

21

alteravam diferentemente com a exposição à radiação, como mostra a Figura 1.1 [10]

. Nesta

figura, adaptada da referência [10]

, é apresentada a variação da fluorescência de quatro

soluções luminescentes (A-D), cada qual com diferentes composições químicas, expostas à

iluminação azul proveniente de equipamento fototerápico em condições ideais (40

W/cm2/nm) de uso hospitalar .

FIGURA 1.1: Variação da fluorescência de quatro soluções poliméricas (A-D), cada qual com

características químicas distintas, expostas as mesmas condições de irradiação. Adaptação da ref. [10]

.

Se por um lado a estratégia de utilização da alteração de cores induzida pela radiação

como princípio ativo de um novo dispositivo é bem atual e inovador (Fig. 1), por outro, a

utilização de vidro e de materiais tóxicos junto ao corpo de RNs ictéricos tornam impraticável

o uso deste sistema em neonatologia. Consequentemente, foi proposto neste trabalho o

desenvolvimento de um dosímetro que seja, além de prático e seguro, também possua aspecto

amigável, que seja adesivo e que possa ser colocado junto ao corpo dos RNs. Finalmente, que

seja de fácil aceitação e leitura pelos profissionais da área de saúde. Foi concluído, portanto,

que a confecção desses dosímetros na forma de selos autocolantes atenderia perfeitamente

bem essa demanda.

Na realidade, não é inovadora a ideia de avaliar grandezas físicas via variação de cor

de um dispositivo autocolante. Já existem disponíveis no mercado, por exemplo, dispositivos

para esse fim, como o termômetros de cristal líquido para monitoramento contínuo da

temperatura corporal de crianças febris. Contudo, não há relatos até o momento de dosímetros

com essas características para uso em fototerapia. Destaca-se também que para cada RN é

prescrito um tratamento fototerápico individualizado e ideal a sua idade e ao seu nível sérico

de bilirrubina. Logo, é desejável a fabricação de dosímetros sintonizáveis ao tratamento

22

prescrito para cada indivíduo, sendo a compreensão dos princípios físicos e químicos ligados

ao controle da curva de resposta dose-cor de extrema importância.

1.1 – Objetivos do trabalho

O objetivo principal deste trabalho é a fabricação e a compreensão dos princípios básicos de

funcionamento e de operação de novos dosímetros para monitorar em tempo real e

individualmente, a dose administrada a RNs ictéricos expostos à fototerapia neonatal.

1.2 – Descrição do trabalho

Esta tese foi dividida em 8 partes. A revisão da literatura é apresentada no Capítulo 2. Em

seguida, no Capítulo 3, são apresentados os materiais e os métodos de preparação dos

sistemas orgânicos utilizados nesse trabalho. No Capítulo 4, por sua vez, são descritos os

equipamentos utilizados na caracterização dos materiais. Os resultados obtidos são, então,

mostrados, analisados e discutidos no Capítulo 5, enquanto que no Capítulo 6, são

apresentados o desenvolvimento e a avaliação dos sensores. A conclusão do trabalho é

apresentada no Capítulo 7 e, finalmente, o Capítulo 8 apresenta os principais resultados

gerados (artigos, patentes etc) durante o desenvolvimento deste trabalho.

23

CAPÍTULO 2

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Este capítulo foi dividido basicamente em duas partes principais. Na primeira são

apresentadas as características clínicas da hiperbilirrubinemia neonatal (HB), i.e. icterícia,

bem como as complicações recorrentes devido ao tratamento inadequado dessa patologia. Em

seguida, são apresentados os detalhes do tratamento da HB por fototerapia com luz azul, (450

± 50) nm, e também os erros operacionais recorrentes desse tratamento, que justificam a

necessidade de controle e monitoramente da dose acumulada de radiação administrada aos

RNs ictéricos. Já na segunda parte, por sua vez, são discutidas as propriedades e

características físico-químicas dos polímeros luminescentes que justificam o emprego desses

materiais como elemento ativo de sensores de dose de radiação acumulada e também o ajuste

das curvas de dose-resposta dos sensores fabricados, como será mostrado e discutido no

Capítulo 5.

2.1 - A importância do aperfeiçoamento de tratamentos médico-

hospitalares em neonatologia

Nos últimos anos esforços têm sido realizados no sentido de desenvolver novos dispositivos

que facilitem o diagnóstico e o tratamento de doenças, reduzindo a possibilidade de erros

médicos, os gastos com saúde e as taxas de mortalidade. Essa preocupação se torna ainda

maior em áreas como a neonatologia, na qual o cuidado com pacientes ocorre em um período

do desenvolvimento caracterizado pela grande fragilidade do ser humano, pela alta propensão

à ocorrência de sequelas e pelas altas taxas de mortalidade e morbidade[29]

. A título de

informação, destaca-se que a mortalidade neonatal ainda é responsável por ca. 70% das

mortes de crianças com até um ano de vida [9]

. Por esse motivo, o cuidado adequado ao

recém-nascido (RN) tem sido um dos grandes desafios mundiais de saúde pública. Nesse

contexto, faz-se necessário o desenvolvimento de novas ferramentas que, atreladas à atenção

integrada ao RN, possam colaborar para a redução da mortalidade e morbidade infantil, que é

um dos oito objetivos do Desenvolvimento do Milênio, documento assinado no ano 2000 por

24

189 nações que firmaram um compromisso para combater os principais males da sociedade

mundial até o ano de 2015 [30]

.

Embora a busca por soluções que minimizem o óbito de RNs seja um tópico recorrente

em saúde pública, uma das dificuldades que inibe o combate agressivo à mortalidade infantil

é a avaliação de riscos e benefícios entre antigos tratamentos e novas tecnologias, e a

aceitação de novas tecnologias pelos profissionais da área de saúde. Muitas vezes a escassez

de conhecimento sobre as novas tecnologias e os benefícios destas a determinado tratamento,

além de um custo elevado, dificulta sua inserção e incorporação em unidades de saúde. Este é,

por exemplo, o caso da hiperbilirrubinemia neonatal, considerada a maior causa de

readmissões hospitalares nas primeiras duas semanas de vida de RN [31]

. Apesar de seu

tratamento consistir na simples exposição do RN à luz azul, este é cercado de inúmeras

controvérsias e erros operacionais [1,4,7,32-36]

, os quais serão discutidos em maiores detalhes no

item 2.1.2. Acredita-se que a maioria dos erros ocorre devido à natureza do procedimento

hospitalar, uma vez que, com exceção da radioterapia, para a qual normalmente há

profissionais especializados dedicados a realizar o controle da radiação administrada aos

pacientes, as fototerapias são os únicos tratamentos realizados em hospitais que utilizam uma

fonte de radiação, em vez de medicamentos para a reabilitação da saúde do paciente. Embora

simples e de fácil manuseio, é interessante destacar que os procedimentos operacionais da

fototerapia fogem do controle e da compreensão dos profissionais da área de saúde, seja por

sua natureza intrínseca, ou pela falta de informações adequadas sobre seu uso e sua finalidade.

Dessa forma, observa-se a existência de várias dúvidas sobre o procedimento mais apropriado

ao tratamento [5,6]

.

Ademais, de forma ainda mais grave do que a observada para os profissionais da área

de saúde, para os pais do RN, a utilização de luz no tratamento de um neonato é cercada de

equívocos, dúvidas, inseguranças e aflições [37,38]

. Por não entenderem a necessidade da

exposição do RN à luz, a remoção do RN do tratamento fototerápico é uma prática corriqueira

adotada pelos pais quando o RN se encontra em alojamento conjunto, i.e. sistema hospitalar

em que o RN permanece com a mãe em um mesmo ambiente até a alta hospitalar. Também

tem sido constatado que ver a criança em fototerapia é extremamente perturbador para os pais,

particularmente pela oclusão ocular [37,38]

. O tratamento pode, ainda, interferir no processo de

ligação da díade mãe-filho, o que gera grande ansiedade [39]

.

25

Em resumo, considera-se de extrema importância mundial e de aspectos científico,

tecnológico, inovador e, sobretudo, social o desenvolvimento de novas tecnologias para a

fototerapia neonatal, que maximizem o efeito terapêutico do tratamento e, por sua vez,

minimizem os erros médicos e o impacto negativo do tratamento aos pais do RN. Atrelado a

esse ponto, destaca-se também o processo inerente de conscientização do controle desse

tratamento pelos profissionais da área da saúde.

2.1.1 - Hiperbilirrubinemia Neonatal e suas Complicações

A hiperbilirrubinemia ou icterícia neonatal é um dos sinais clínicos mais frequentemente

observados no período neonatal, ocorrendo em ca. 80% dos recém-nascidos (RN) [40]

. A

condição caracteriza-se pela coloração amarelada da pele do RN em decorrência de nível

sérico de bilirrubina indireta (BI) maior que 1,3 mg/dL ou de bilirrubina direta (BD) maior

que 1,5 mg/dL [40]

. Apesar da hiperbilirrubinemia neonatal ser considerada benigna, a falta de

tratamento ocasiona o aumento progressivo dos níveis de bilirrubina sérica, que dá origem a

diversas sequelas ao RN. A mais grave delas é a impregnação de bilirrubina no cérebro do

RN, patologia conhecida como kernicterus, ou encefalopatia bilirrubínica (EB) [41]

. O

kernicterus pode ocorrer em diferentes níveis de gravidade, mas na maioria das vezes leva o

RN ao óbito (70% dos casos) e nos demais RNs provoca sequelas graves e irreversíveis como

epilepsia, distúrbios do movimento (atetose, distonia e coeroatetose), surdez neurossensorial,

distúrbios visuais, displasia dentária, autismo e deficiência intelectual e paralisia cerebral [42]

.

Também é importante salientar que a maior parte dos RNs que desenvolvem kernicterus

seriam completamente saudáveis se tivessem passado por um tratamento fototerápico

intensivo e eficiente [43]

, mas que, ao contrário do desejado, apresentam sequelas como

paralisia cerebral irreversível. Na Figura 2.1, a qual mostra a relação entre incidência de

kernicterus e níveis de bilirrubina sérica, é ilustrada a importância de se controlar os níveis

séricos de bilirrubina [44]

.

26

FIGURA 2.1: Incidência estimada de kernicterus em função dos níveis de bilirrubina em neonatos [44]

.

Na Figura 2.1, observa-se que a probabilidade de impregnação da bilirrubina no

cérebro está relacionada à concentração desta molécula no sangue, uma vez que a ocorrência

de kernicterus aumenta consideravelmente em função dos níveis séricos de bilirrubina. Dessa

forma, conclui-se que a única maneira de evitar a ocorrência do kernicterus é, sobretudo, o

tratamento rápido e eficiente da hiperbilirrubinemia neonatal. Sob o mesmo ponto de vista,

diversos autores tem alertado que a encefalopatologia não tem cura. Contudo é de fácil

tratamento e totalmente evitável [45]

. Indubitavelmente, tendo em vista as constatações

anteriores "um único caso de kernicterus já é um caso excessivo", como afirmam alguns

autores [45]

. No entanto, mesmo com os diversos alertas sobre a importância da prevenção do

kernicterus, casos da patologia bem como de hiperbilirrubinemia severa, ainda continuam

ocorrendo em diferentes partes do mundo, mesmo em países desenvolvidos, como mostra a

Tabela 2.I [46-49]

.

TABELA II.1: Dados relacionados a incidência de kernicterus em países da América do Norte e

Europa [46,49]

.

Incidência de

Kernicterus*

Incidência de HB

severa*

Número estimado

de casos de

Kernicterus**

Número estimado

de casos de HB

severa**

Dinamarca 0,4 45 23 2561

UK 0,9 7,1 697 5501

Canadá 2 40 700 13993

Suíça --- 41 --- 2985

*casos/1000 nascimentos;

**casos / ano

27

Na Tabela II.1, observa-se que apesar do kernicterus ser considerado por alguns

pesquisadores como um evento raro, são estimados ca. 700 casos anuais dessa patologia em

alguns países como Estados Unidos e Canadá [49]

. Além desses relatos, uma situação

devastadora foi relatada em Bagdá, no Iraque, onde 12% dos neonatos que apresentaram

hiperbilirrubinemia severa morreram e 21% apresentaram sequelas neurológicas graves.

Situações tão graves como estas também ocorreram em países como a Nigéria, Oman e

Turquia [50]

. Contudo, em contraste à gravidade dos dados supracitados, não é conhecido

nenhum tipo de providência efetiva a nível mundial de forma a aumentar a prevenção ao

kernicterus e, consequentemente, diversos casos continuam ocorrendo ano a ano como

consequência dos inúmeros problemas recorrentes durante o tratamento fototerápico, que são

discutidos a seguir [51]

.

Apesar da ausência de estudos relacionados à incidência de kernicterus, bem como de

outras sequelas da hiperbilirrubinemia severa no Brasil, a situação do país não é menos

alarmante do que a situação mundial. Dados do DATASUS [52]

, mostram que apenas em 2011

foram registradas aproximadamente 200 mortes por hiperbilirrubinemia e 50 por kernicterus,

ocorridos principalmente na primeira semana de vida dos RN, como mostra a Figura 2.2.

Nascidos Vivos

com hiperbilirrubinemia

em Fototerapia

óbito por hiperbilirr

ubinemia

óbitos por kernicterus

100

101

102

103

104

105

106

Nú

me

ro d

e O

co

rrê

ncia

s

X Axis Title

Brasil

Minas Gerais

FIGURA 2.2: Número de neonatos nascidos vivos, acometidos por hiperbilirrubinemia, tratados por

fototerapia, de óbitos por hiperbilirrubinemia e por kernicterus em 2011 no Brasil e no estado de

Minas Gerais [52]

.

28

2.1.2 - Fototerapia Neonatal

Com o propósito de tratar a icterícia e evitar o kernicterus, e demais sequelas em RNs com

hiperbilirrubinemia, diferentes tratamentos podem ser adotados como, por exemplo, a

fototerapia, a exasanguíneo transfusão e o tratamento farmacológico com fenobarbital [53,54]

.

Dentre esses tratamentos, a fototerapia tem sido o mais utilizado por ser considerado simples,

pouco agressivo e eficaz [3]

, como resultado anualmente ca. 5 milhões de neonatos (40/mil

nascimentos) recebem [3]

, sendo que só no Brasil um número superior a 200.000 neonatos,

são submetidos a este tipo de tratamento nos primeiros dias de vida.

Para a realização do tratamento fototerápico, diferentes tipos de fontes de iluminação

(lâmpadas) são usadas, a saber: (i) fluorescente branca, (ii) fluorescente azul, (iii) fluorescente

verde, (iv) lâmpada halógena e (v) LEDs azuis [3]

. Dentre as fontes citadas, as mais utilizadas

são as fluorescentes ou LEDs azuis, com pico de emissão em 460 nm, esse valor também

corresponde ao pico de máxima absorção de luz da bilirrubina que, por sua vez, é excretada

pela urina e suor inibindo, portanto, a evolução da icterícia [1,3]

. Esta modalidade terapêutica,

se usada de modo adequado, é capaz de controlar os níveis de bilirrubina em quase todos os

pacientes, com exceção daqueles com eritroblastose fetal e extensos hematomas [44]

.

Entretanto, segundo Maisels et. al. não há um procedimento padrão para o tratamento

fototerápico, o que é preocupante, pois para que a fototerapia seja eficiente, dois fatores são

determinantes, a saber: o espectro da radiação utilizada e a intensidade de radiação

(irradiância) que chega ao RN [1]

. Isso ocorre pois somente a radiação na região do espectro

eletromagnético absorvida pela bilirrubina contribui para a sua transformação e eliminação.

Além disso, a dose de radiação nessa região deve ser suficiente para que a quantidade de

bilirrubina transformada seja maior do que aquela produzida pelo RN. Por isso, foi

estabelecido que a irradiância mínima terapêutica para o controle da hiperbilirrubinemia

neonatal é de 4 µW/cm2/nm

[4].

Mesmo com a constatação de que há um valor abaixo do qual a fototerapia não exerce

efeito sobre a hiperbilirrubinemia, valores de irradiância consideravelmente menores do que

este têm sido encontrados e frequentemente relatados no Brasil e em outros os países [7,34-36]

.

Como exemplo, pode-se citar um estudo realizado em dois hospitais no Vale dos Sinos - RS

no ano de 2005, cujos nomes foram preservados. Observou-se que um dos hospitais (hospital

29

A) não realiza nenhum tipo de controle da irradiância dos aparelhos, sendo as lâmpadas

trocadas apenas quando apresentam luminosidade visivelmente fraca, enquanto a outra

unidade estudada (hospital B) possui um medidor de irradiância (radiômetro) que sempre é

utilizado para verificar a condição dos equipamentos fototerápicos [55]

. Ambos os hospitais

apresentam equipamentos de fototerapia com luz branca dicroica e fluorescente. Ao avaliar-se

os equipamentos com lâmpadas dicroicas, no hospital B 83,3% dos equipamentos apresentou

irradiância dentro dos valores recomendados. Porém, no hospital A, apenas 33,3%

apresentaram irradiância acima dos valores mínimos aceitáveis. Similarmente, em relação às

lâmpadas fluorescentes, no hospital A nenhum equipamento apresentava irradiância acima do

valor mínimo recomendado, enquanto no hospital B, 83,3% apresentam valores adequados de

irradiância. Concomitantemente, em estudo realizado em Hospitais Públicos no Rio de

Janeiro, encontrou-se uma média de irradiância de 2,4 µW/cm2/nm, ou seja subterapêuticas

[6].

Doses subterapêuticas também foram encontradas em outros estados Brasileiros, assim como

Índia, Nigéria e Holanda, como mostra a Tabela II.2 [35,36]

.

TABELA II.2: Porcentagem de equipamentos fototerápicos emitindo luz com valores de irradiância

subterapêutico, abaixo do recomentado ou efetiva (classificação de acordo com a Associação

Americana de Pediatria) em diferentes localidades[35,36]

.

% de equipamentos que apresentaram valores de irradiância:

Subvterapêuticas

(<4 W/cm2/nm)

Abaixo do recomendado*

(<10 W/cm2/nm)

Efetiva*

(>10 W/cm2/nm)

Curitiba 44,10 79,70 20,30

Maceió 27,00 63,00 36,00

Brasília 48,93 80,85 19,15

Holanda --- 52,00 48,00

Índia 46,56 68,96 31,04

Nigéria --- 94,00 6,00

* classificação feita pela Associação Americana De Pediatria (AAP)

Da Tabela II.2 observa-se que em todos os locais estudados, uma quantidade

significativa de equipamentos apresenta valores de irradiância abaixo do recomendado pela

Associação Americana de Pediatria (AAP). Destaca-se também, o grande número de

equipamentos que apresentam valores de irradiância tidos como subterapêuticos. Vale ainda

ressaltar que além das classificações apresentadas, existe também a fototerapia de alta

intensidade, na qual os equipamentos apresentam irradiância superior a 30 W/cm2/nm. No

entanto, em nenhum dos trabalhos listados há relatos da utilização de equipamentos que

apresentassem esses valores de irradiância. Além disso, não foram encontrados estudos desse

30

tipo em outros países, o que mostra um possível descaso ou um excesso de confiança em

relação à eficácia do tratamento fototerápico.

Do ponto de vista das condições de tratamento, os dados supracitados sobre a

irradiância de equipamentos de fototerapia neonatal são preocupantes, visto que a exposição

do neonato a uma fototerapia ineficiente e sem controle pode ocasionar:

(i) a evolução da patologia com possível necessidade de exasanguíneo transfusão e danos

neurosensoriais irreversíveis ao neonato,

(ii) maior tempo de internação o que pode proporcionar risco de infecções cruzadas, estresse e

lesões na pele e retina,

(iii) exposição à radiações desnecessárias ao tratamento e/ou exposição à radiação em

excesso, levando ao risco de lesões na pele e retina, realização de muitos exames de sangue

com dor intensa ao neonato e anemia.

Além disso, sabe-se, que a sensibilidade à dor no RN é muitas vezes maior que no

adulto e que a exposição do neonato à dor, ou a fatores que lhe causem estresse, como

exposição à radiação intensa e calor pode gerar sequelas em sua vida adulta [56]

. Nesse caso, a

exposição intensa à radiação não controlada pode causar, ainda, envelhecimento precoce,

eritema devido à radiação UV (emitida por algumas fontes de radiação utilizadas), perda de

cones e bastonetes na retina, lesões bolhosas na pele, dentre outros efeitos colaterais [57]

. Os

dados apresentados na Tabela 2.II podem, ainda, representar um dos motivos pelos quais

apesar de a fototerapia ser considerada eficiente na prevenção do kernicterus, ainda existam

consideráveis casos da doença. Como resultado, ressalta-se novamente que, para a real

extinção dos danos cerebrais causados pela hiperbilirrubinemia neonatal, é

inquestionavelmente necessário que os RNs recebam o tratamento de forma correta, todavia

todos os estudos existentes que avaliam o tratamento fototerápico mostram a não rara

utilização inadequada da fototerapia [1,3, 5-7, 35]

.

Em suma, conclui-se que a apesar da icterícia ou hiperbilirrubinemia neonatal ser a

patologia mais frequente no período neonatal, sua abordagem clínica continua cercada de

controvérsias. O ato de expor o neonato à luz ao iniciar a fototerapia não implica,

necessariamente, que o recém-nascido esteja recebendo tratamento adequado. Fatores que

parecem ter pouca relevância interferem de forma determinante na eficácia do tratamento.

31

Para assegurar a eficácia da fototerapia é de extrema importância que ocorra não apenas a

exposição correta do RN à luz necessária ao seu tratamento, como também o monitoramento

da radiação recebida pelo neonato. Neste monitoramento é necessário que o equipamento seja

de custo acessível, e de fáceis leituras e determinação das doses para garantir, dentre outros

benefícios, o tratamento eficiente a todo RN ictérico.

2.1.3 - Monitoramento da Radiação Administrada em Fototerapia

A importância em se verificar a irradiância emitida pelas lâmpadas para que se tenha garantia

de sua eficácia terapêutica foi demonstrada por Mims et. al. [4]

, como resultado do fato de que

a redução nos níveis de bilirrubina sérica ser proporcional à irradiância no intervalo de 400-

500 nm [4]

. Atualmente, existem equipamentos destinados a este fim, os radiômetros, que

medem a quantidade de fluxo radiante, para uma dada região espectral, recebida por uma

unidade de área, denominada de irradiância. No entanto, poucas unidades neonatais têm

acesso a este tipo de equipamento, motivo pelo qual a prática é raramente realizada nas

unidades de saúde. Recentemente, Tan, Vreman e a Academia Americana de Pediatria

encontraram discrepâncias de até 100% na medição da irradiância proveniente de

equipamentos fototerápicos disponíveis comercialmente [58-60]

. Essa discrepância leva não

apenas a falta de controle das fontes e condições de iluminação empregadas na fototerapia

neonatal, mas, sobretudo, à redução da eficiência do tratamento e ao prolongamento do tempo

de exposição do RN a radiação. Em outras palavras, a falta de controle do tratamento leva

tanto ao aumento do tempo de exposição do RN a fototerapia como aumenta os gastos

hospitalares.

Um fator importante a ser lembrado é que a irradiância tende a diminuir em função do

tempo de uso da lâmpada. Ou seja, a irradiância varia com o tempo pelo qual a lâmpada

permanece ligada e, consequentemente, medidas de irradiância realizadas apenas no início do

tratamento não representam necessariamente o valor obtido ao longo de todo tratamento.

Ademais, o tempo total de tratamento muitas vezes não corresponde ao tempo em que o

neonato é realmente exposto à radiação. Em algumas situações, o tratamento pode ser

interrompido a cada duas horas para, por exemplo, alimentação e higienização do RN,

havendo também a possibilidade do bloqueio da radiação pela utilização de cobertas,

32

colocadas pela mãe quando em alojamento conjunto, ou devido à movimentação natural do

neonato que pode retirá-lo do foco luminoso ou produzir sombra em algumas partes de seu

corpo. Por fim, há, ainda a possibilidade de interrupção do tratamento por problemas

operacionais das lâmpada ou dos equipamentos de fototerapia.

Dessa forma, tendo em vista (i) os erros operacionais recorrentes durante a fototerapia,

(ii) os erros operacionais recorrentes durante a mediação da irradiância administrada, (iii) a

variedade de leituras provenientes de diferentes radiômetros comerciais, (iv) os fatores

dinâmicos que alteram o valor da irradiância durante o tratamento e, ainda, (v) a dificuldade

de se precisar o tempo de exposição do RN à radiação, observa-se que um sensor ideal para

fototerapia deve apresentar resposta na faixa de 400 - 500 nm e possibilidade de uso durante

todo o tratamento e leitura em tempo real. Em outras palavras, é essencialmente importante

monitorar a dose de radiação acumulada que o RN recebe durante todo o tratamento na faixa

espectral eficiente para a eliminação da bilirrubina, ou seja, 400 - 500 nm. Atrelado a esses

requisitos, também é desejável que o dispositivo apresente fácil fabricação, fácil leitura para

que seja bem aceito pelos profissionais de saúde e um baixo custo que permita sua

popularização em todas as unidades neonatais no monitoramento individual da radiação

recebida pelo cada paciente. Nesse contexto, o item a seguir apresenta uma breve discussão

sobre a classe de materiais estudados neste trabalhos para a fabricação de tais sensores: os

polímeros luminescentes.

2.2 - Polímeros e propriedades de interesse para o

desenvolvimento de sensores de radiação

Os polímeros são compostos com massa molar da ordem de 104 a 10

6 g/mol formados pela

repetição de um grande número de unidades químicas, denominadas meros. O comprimento

da cadeia polimérica é determinado pelo número de unidades repetitivas sendo que,

normalmente, apresentam uma distribuição de massa molar (DMM), também conhecida como

distribuição de tamanhos de cadeias [61,62]

. Para a caracterização da DMM é necessário o

conhecimento de 3 tipos de massas molares, a saber: (i) massa molar numérica média ( ),

(ii) massa molar ponderal média ( ) e (iii) massa molar média ( ), que se diferenciam

pela forma como são calculadas, de acordo com as equações 2.1 a 2.3 [61,62]

, nas quais n indica

33

o número de moléculas, M a massa molecular da molécula, W o peso total do polímero e N o

número total de moléculas no polímero.

(2.1)

(2.2)

(2.3)

Outro conceito importante relacionado à distribuição de massas molares nos polímeros

é a polidispersividade (Q), ou polidisperção, que indica o quão larga é a distribuição de

massas moleculares [61,62]

, do material e é dada por:

(2.4)

Na equação 2.4, se Q = 1, o polímero é perfeitamente uniforme e chamado de

monodisperso. Em polímeros monodispersos as moléculas, de modo geral, tem o mesmo

tamanho. Sabe-se que normalmente os polímeros apresentam variações no tamanho de suas

cadeias individuais. Portanto, na maioria dos casos, Q ≠ 1 que mostra os diferentes tamanhos

de cadeia na amostra polimérica. A curva de distribuição e os valores das massas molares são

usualmente determinados pelo método de cromatografia de permeação em gel [61,62]

.

De forma geral, a facilidade e baixo custo de processamento dos materiais poliméricos

os tornaram viáveis para uso como filmes ou películas em diversas aplicações tecnológicas.

Esses fatores, atrelados à elevada resistividade elétrica e mecânica desses materiais

permitirem o emprego dos polímeros na área eletroeletrônica como materiais de excelente

isolamento elétrico. Porém, com a descoberta da condutividade elétrica e da foto e

eletroluminescência de alguns polímeros nas últimas décadas, essa classificação mudou

drasticamente e estes materiais começaram a ser investigados não apenas como isolantes

elétricos, mas também como materiais semicondutivos, o que estimulou o surgimento de uma

nova e promissora área de pesquisa: a Eletrônica Orgânica. A principal diferença entre os

34

polímeros utilizados em eletrônica orgânica, conhecidos como polímeros conjugados, e os

polímeros convencionais é a alternância de ligações σ/π e ligações σ no cadeia polimérica

principal, que confere ao material diversas propriedades interessantes, como discutidas a

seguir.

2.2.2 - Polímeros e sistemas π-conjugados

A grande maioria das moléculas e polímeros de interesse na eletrônica orgânica apresenta

deslocalização eletrônica, caracterizada pelo compartilhamento eletrônico por mais de dois

núcleos na cadeia polimérica principal. Nos compostos orgânicos que apresentam uma

sequencia de carbonos (C) hibridizados em sp2, como o benzeno e os polímeros conjugados, a

configuração eletrônica é formada por ligações σ/π alternadas com ligações σ que apresentam-

se mais longas. Esta alternância é denominada de conjugação ou dimerização. O número de

repetições alternadas σ/π e ligações σ no sistema molecular é denominado comprimento de

conjugação. Os compostos que apresentam esta característica são frequentemente

denominados como sistemas π-conjugados. Nestes sistemas, os elétrons se comportam de

maneira distinta em relação aos demais compostos devido à formação de uma nuvem

eletrônica que se distribui ao longo do material. Assim, não se pode identificar a nuvem

eletrônica como pertencente a apenas um núcleo e os orbitais adjacentes passam a interagir de

forma que são descritos como estendidos sobre a rede de átomos. Dessa forma, há a formação

de um intervalo contínuo de níveis de energias permitidas, formando bandas. Os níveis mais

altos ocupados são denominados de banda de valência, enquanto que os mais baixos

desocupados são denominados de banda de condução. Entre estas bandas de energias

permitidas, há uma lacuna, que é uma região de energia proibida para o elétron, denominada

de gap. Energeticamente, os orbitais e π ligantes e antiligantes, respectivamente , π, * e

π*, e são distintos, conforme mostrado na Fig. 2.3 [63]

.

35

FIGURA 2.3: Diagrama de níveis de energia da formação de orbitais moleculares entre dois átomos

de carbono sp2 [63]

.

Na Figura 2.3 observa-se a diferença de energia entre os orbitais , *, π e π*. É

possível notar que o orbital π é o de maior energia dentre os orbitais ligantes (HOMO -

highest occupied molecular orbital) e o orbital π* (LUMO - Lowest Unoccupied

Molecular Orbital) o de menor energia dentre os anti-ligantes. Dessa forma, a diferença

energética entre o HOMO e o LUMO (gap) nessas moléculas é dada pela diferença entre as

energias dos orbitais π e π*, chamados, portanto, de orbitais de fronteira. Nos casos em que

essa diferença de energia entre os orbitais de fronteira se encontra na faixa de energia

correspondente à radiação visível (1,4 - 2,2 eV), a molécula é capaz de emitir radiação visível

quando seus elétrons excitados retornam ao estado fundamental[64]

, o que ocorre

frequentemente nos polímeros conjugados.

Do ponto de vista da Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM), para a molécula do

benzeno, que será tomada como modelo, cada átomo de carbono apresenta três orbitais

moleculares híbridos do tipo sp2 (obtidos da combinação linear de três orbitais atômicos: um

orbital s, e dois orbitais p) que se situam no plano molecular e um orbital p-puro

perpendicular a este plano. Os átomos de carbono sp2

podem se ligar entre si pela

sobreposição de orbitais híbridos (ligação ) ou pela sobreposição do orbital p-puro (ligação

π).

A título de ilustração, na Figura 2.4 estão mostrados os orbitais envolvidos na ligação

entre dois átomos de carbono sp2, i.e., as ligações e π já citadas

[65,66].

ENER

GIA

36

FIGURA 2.4: Esquema representativo dos orbitais envolvidos na ligação entre dois C sp2: (a) Início

da sobreposição frontal entre orbitais sp de dois átomos de carbono (b) Visão superior da

sobreposição entre orbitais sp2 e formação da ligação (c) Visão lateral da sobreposição entre orbitais

sp2 e formação da ligação (d) Início da sobreposição entre os orbitais p-puros (e) Sobreposição

entre os orbitais p-puros e formação da ligação π (f) molécula do eteno, formando por ligações /π

entre átomos de C e ligação com átomos de hidrogênio [65,66]

.

Na Figura 2.4 é possível observar que a formação da ligação π depende da

superposição dos orbitais p, que pode apresentar variações conforme a planaridade da

molécula. Devido ao caráter plano da molécula de benzeno, os orbitais p se superpõem

perfeitamente, dando origem a ligação π, que é representada por duas nuvens eletrônicas

contínuas: uma situada acima e outra abaixo do plano do anel de carbono, como representado

na Figura 2.4.

FIGURA 2.5: Representação esquemática dos orbitais p da molécula de benzeno e de sua

superposição,formando o sistema π, respectivamente.

A partir dos conceitos apresentados, é importante observar que os elétrons de uma

ligação molecular tipo σ são responsáveis por ligações covalentes fortes e se situam entre os

núcleos dos átomos ligantes adjacentes, como mostrado nas Figuras 2.4 e 2.5. Os elétrons π,

por sua vez, se encontram em orbitais atômicos perpendiculares ao plano molecular e são

37

responsáveis por ligações covalentes fracas e “não localizadas”, como representado na

Figuras 2.4 e 2.5.

Em relação à extensão da conjugação em polímeros luminescentes, teoricamente é

possível a alternância de ligações σ/π e π ininterruptamente ao longo de toda a cadeia

polimérica, no entanto, experimentalmente isso não ocorre. Devido a defeitos estruturais, o

comprimento do segmento conjugado é sempre menor que o tamanho físico da

macromolécula. É conveniente, ainda, diferenciar comprimento do segmento conjugado de

comprimento efetivo de conjugação. O tamanho de um segmento conjugado é definido como

o número de repetições de ligações σ/π e π alternadas e não interrompidas ao longo da

molécula. Por outro lado, como a formação da ligação π depende da planaridade da molécula,

muitas vezes a conjugação efetiva é limitada em consequência de interrupções na

sobreposição dos orbitais π dentro de um segmento conjugado, devido a ligações com

configuração Z ou por torções conformacionais geradas por influência de solventes, pressão

ou temperatura [67]

. Em outras palavras, o comprimento efetivo da conjugação está limitado

pelo surgimento, aleatório, de torções entre as unidades monoméricas adjacentes e é sempre

menor que o comprimento do segmento conjugado, que, por sua vez, é sempre menor do que

o comprimento da cadeia polimérica principal. A aleatoriedade dos comprimentos efetivos de

conjugação nas cadeias poliméricas ocasiona um alargamento espectral da banda de absorção

nesses materiais [67]

. Dessa forma, estruturas lineares favorecem a deslocalização de cargas

eletrônicas ao longo das cadeias poliméricas do mesmo modo que ligações com configuração

Z e carbonilas diminuem sensivelmente a deslocalização eletrônica o que aumenta a energia

do gap. Ou seja, a conformação da cadeia polimérica tem papel fundamental na

deslocalização eletrônica e, consequentemente, nas suas propriedades óticas e eletrônicas.

Assim, verifica-se que o solvente, a conformação e a morfologia do polímero atuam como

agentes que transformam suas propriedades físicas, pois induzem distorções e alteram

comprimento efetivo da conjugação.

Como discutido, a existência do sistema conjugado, é responsável pelo aparecimento

de interessantes propriedades como discutido acima, no entanto também torna esses polímeros

bastante susceptíveis a processos oxidativos devido à alta densidade eletrônica em sua cadeia

polimérica principal, especialmente nas ligações vinílicas entre átomos de carbono sp2 [19-21]

.

A Figura 2.7 mostra a susceptibilidade ao ataque eletrofílico obtida teoricamente de uma

cadeia composta de 10 unidades de 2-metóxi-5-(2'-etilóxi)-p-fenilenovinileno repetidas [68]

, ou

38

seja um decâmero de estrutura eletrônica semelhante ao MEH-PPV. As cores azul e vermelho

delimitam, respectivamente, os valores mínimos e máximos de reatividade. As demais

colorações representam valores intermediários, sendo obedecida a seguinte ordem crescente:

azul, verde, amarelo, laranja e vermelho. Regiões próximas do azul são consideradas de pouca

reatividade enquanto que regiões próximas do vermelho indicam os sítios mais reativos,

frente a eletrófilos.

FIGURA 2.6: Índices de Fukui calculadas sobre os átomos de 2-metóxi-5-(2'-etilóxi)-p-

fenilenovinileno [68]

.

A partir da Figura 2.6 observa-se que as regiões onde há ligações vinílicas, e

consequentemente uma maior densidade de elétrons, apresentam maior reatividade. Vale

ressaltar ainda que, apesar de os anéis benzênicos também apresentarem alta densidade são

menos susceptíveis às reações de oxidação, uma vez que o fenômeno de aromaticidade é mais

intenso, promovendo uma maior estabilidade sobre eles. A oxidação das cadeias poliméricas

promove alterações em sua estrutura química que refletem em alterações em suas

propriedades eletrônicas e, consequentemente, redução na intensidade e deslocamento dos

espectros de absorção e luminescência. Essas alterações têm sido utilizadas para o

desenvolvimento de sensores de radiação. Dessa forma, observa-se que a instabilidade

fotoquímica dos polímeros conjugados apesar de deletéria às diversas de suas aplicações

tecnológicas, é o fator chave para o desenvolvimento de sensores de radiação baseados nestes

materiais. Ademais, a compreensão e controle dos processos oxidativos e é um tema de

grande interesse científico e tecnológico cujo conhecimento, é essencial para tanto para

melhorar a performance de dispositivos eletrônicos como células fotovoltaicas, displays e

transistores orgânicos e flexíveis quanto para ajustar a dose resposta de sensores de radiação.

39

2.2.4 - Degradação e estabilidade de polímeros

O termo degradação, em ciência dos materiais, é utilizado para denotar qualquer reação

química que altere alguma propriedade de interesse de um material, sendo a estabilização, por

sua vez, a operação que inibe um processo específico de degradação. No caso dos materiais

poliméricos, a degradação pode ser resultante de reações químicas de diversos tipos, como

despolimerização, oxidação, reticulação ou de cisão de ligações químicas, causada por

diferentes agentes, dependendo da forma de processamento e da utilização do polímero. Neste

trabalho discutiremos especialmente os processos de degradação que envolvem a oxidação da

cadeia polimérica induzida pela radiação visível[69]

.

Fotoxidação de Materiais Poliméricos

As reações de degradação em materiais poliméricos podem ser classificadas de acordo com o

processo de iniciação destas reações em (i) térmica, (ii) fotoquímica, (iii) mecânica, (iv)

radiação de alta energia ou (v) química [69]

. Qualquer que seja a forma de degradação, a

primeira etapa, ou iniciação, sempre está relacionada a clivagem de uma ligação covalente e

pode ocorrer a partir de defeitos na cadeia polimérica ou contaminações geradas no processo

de polimerização. No caso de reações fotoquímicas, na maioria das vezes a clivagem da

ligação ocorre de forma homolítica, ocorrendo a formação de espécies com número ímpares

de elétrons, os radicais livres, responsáveis pela propagação da reação química. A formação

de radicais livres é especialmente favorecida no caso dos polímeros conjugados. A grande

susceptibilidade de compostos conjugados a reações via radicais livres, pode ser explicada em

termos da estabilidade relativa dos radicais formados neste processo. Para a compreensão

desse efeito pode-se imaginar cadeias não ramificadas contendo (i) apenas ligações entre

átomos de carbono, (ii) ligações π entre alguns dos átomos de carbono, (iii) ligações π-

conjugadas. Percebe-se que, ao reagir com um radical X˙ serão formados (i) radicais primários

e/ou radical metila em compostos contendo apenas ligações , (ii) radicais secundários em

compostos que apresentam ligações π e, (iii) radicais secundários estabilizado por ressonância

a partir de compostos contendo ligações π-conjugadas, a Figura 2.11 ilustra este efeito.

40

FIGURA 2.7: Representação da formação de (a) radicais primários a partir de compostos saturados,

(b) radicais secundários a partir de compostos insaturados e de (c) radicais secundários estabilizados

por ressonância a partir de compostos com ligações π-conjugadas.

Além da estabilidade do radical formado contribuir para a ocorrência das reações

fotoquímica, deve-se salientar, ainda, que estes compostos apresentam um espectro largo de

absorção na região da radiação visível ou ultravioleta. A absorção de luz por estes compostos

causa a formação de estados excitados, a partir dos quais pode-se facilmente iniciar reações

fotoquímicas. Ou seja, ao absorver a radiação com determinada energia a molécula converte-

se a um estado excitado singleto ou tripleto, o qual é mais susceptível a reações químicas. As

reações fotoquímicas podem ocorrer a partir de qualquer estado excitado, no entanto a maioria

das reações ocorre a partir do estado tripleto devido a três características principais: (i)

apresenta tempo de vida longo quando comparado ao singleto, (ii) é um estado de maior

energia com dois elétrons desemparelhados, o que confere a estado excitado a reatividade

química de um diradical, como será mostrado na Figura 2.8, e (iii) apresenta maior distância

interatômica em relação ao estado fundamental o que diminui a energia de ligação [69]

.

FIGURA 2.8: Estrutura de orbitais e hibridização de carbenos em estado singleto e tripleto [65]

.

(a)

(b)

(c)

41

A polimerização e o processamento do polímero, por sua vez, também exercem

influencia na estabilidade do material. Na polimerização, o tipo de grupo químico ou resíduo

que permanece na cadeia polimérica poderá atuar como ligação fraca, ou como absorvedor de

luz (cromóforo) facilitando a degradação fotoquímica. Com relação ao processamento, pode-

se dizer que, durante o processamento os materiais poliméricos estão sujeitos a diferentes

eventos que poderão causar a degradação ou gerar os grupos químicos que irão iniciar ou

acelerar os processos de degradação [69,70]

. Em especial, no caso de processamento por via

molhada (casting, spin coating, print screen, etc), comum para polímeros conjugados, pode

ocorrer formação de radicais livres durante a solubilização e deposição de polímeros devido à

baixa estabilidade dos polímeros e de alguns solventes.

Estabilização de Materiais Poliméricos

Como a degradação, na maioria das vezes, é um processo indesejável, é viável a utilização de

aditivos para retardar o processo [71]

. O mecanismo de ação da maioria deles envolve

desativação de radicais livres (estabilizantes primários), ou o impedimento a formação de

estados excitados no material polimérico (fotoestabilizantes) [69]

.

Os estabilizantes primários mais comuns são derivados do fenol, com substituintes nas

posições 2 e 6 (orto em relação à hidroxila) e com diferentes substituintes alifáticos na

posição para do anel aromático. Estes estabilizantes são chamados comumente de “fenóis

impedidos” ou “fenóis estirenados” [69,71]

Os fotoestalizantes, por sua vez, podem agir de duas

diferentes formas e são classificados, de acordo com seu modo de ação em: (i) Absorvedores

de UV - atuam absorvendo a energia luminosa e a dissipando em forma de energia térmica;

(ii) Supressores de estados excitados – possuem estados excitados de energia mais baixa que

os estados excitados localizados nos polímeros responsáveis pelos processos degradativos [69]

.

Em especial, no caso de polímeros conjugados a utilização de fotoestabilizantes não é uma

alternativa viável, pois suas aplicações em PLEDs (Polimeric Light Emitting Diodes), células

fotovoltaicas ou sensores dependem de suas propriedades eletrônicas que seriam alteradas

com a adição desses compostos.

42

2.2.4 - Fotoxidação de polímeros conjugados

Mesmo com o estágio atual de desenvolvimento já citado, os fenômenos responsáveis pela

eficiência luminosa e pelo tempo de vida dos dispositivos luminosos orgânicos ainda não são

totalmente compreendidos [19-28,68,72-74]

. Assim, enquanto promessas de novos dispositivos

crescem a cada dia, o fraco desempenho destes sistemas e a mudança de suas propriedades em

função do tempo têm inviabilizado a maioria de suas aplicações comerciais [75]

. O primeiro

estudo realizando visando o estudo da fotoxidação de polímeros luminescente foi realizado

por Cumpston et. al., em 1995, analisando o comportamento do poli(2,5-bis(cholestanoxi)-

1,4-fenilenovinileno, BCHA-PPV, e do poli(3-octiltiofeno) P3OT expostos à radiação ultra-

violeta e visível e analisados por espectroscopia de absorção no infravermelho (IV) e

espectroscopia de fotoelétrons [21]

. A principal evidência experimental encontrada foi o

aparecimento de picos relacionados à formação de carbonila em 1730 cm-1

. Com base nas

alterações no espectro de absorção de IV um mecanismo de fotoxidação para o derivado é

proposto. Nesta proposta a reação se inicia com a formação de radicais na ligação vinílica e a

partir de uma 1,2-cicloadição do oxigênio singleto formando um dioxetano que se abre e

forma os radicais. Uma vez formados, os birradicais podem abstrair átomos de hidrogênios

das cadeias laterais alifáticas ou dos anéis aromáticos e iniciar a formação de hidroperóxidos

que então se decompõem gerando carbonila. A formação de éster é favorecida pois o

hidrogênio adjacente ao átomo de oxigênio na cadeia lateral é facilmente removido. Os

produtos finais da oxidação polímeros propostos por Cumpston são mostrados na Figura 2.9

[21].

FIGURA 2.9: Reação de oxidação de derivados do PPV proposta por Cumpston [21]

.

UV + O2

43

No mesmo ano foi proposto por Scurlock et. al. [22]

, um mecanismo e produtos de

degradação diferentes para o mesmo polímero (Figura 2.10). Nesta nova proposta,

inicialmente ocorre uma 1,2-cicloadição do oxigênio singleto formando um dioxetano (da

mesma forma que proposto por Cumpston et. al.), no entanto após a formação do dioxetano

ele se rompe resultando na cisão da macromolécula e formação de aldeídos. São propostas,

ainda, estratégias para a estabilização do polímero como a incorporação de substituintes

eletroretiradores, redução do comprimento de conjugação ou adição de moléculas que

aniquile os estados excitados tripleto do polímero. Todas as estratégias propostas,

provavelmente alteram drasticamente as propriedades óticas dos polímeros luminescentes [22]

.

FIGURA 2.10: Reação de oxidação de derivados do PPV proposta por Scurlock et. al.

[22].

Ziung et al. [20]

estudaram a fotodegradação do poli(p-fenilenevinileno). O polímero

foi degradado com um laser com emissão correspondente ao comprimento de onda de

máxima luminescência do polímero. O objetivo era avaliar a possibilidade da luminescência

do polímero induzir sua fotodegradação. Observou-se que após a irradiação apareceram picos

e 1695 cm-1

e em 1278 cm-1

no espectro de absorção no infravermelho, atribuídos a

estiramentos grupos de carbonilas e de C-O respectivamente. Também são observados

também bandas largas centradas em 3023 cm-1

, indicando aparecimento de hidroxilas. A

partir dessas alterações os autores foi proposta a reação mostrada na Figura 2.11 [20]

.

FIGURA 2.11: Reação de oxidação de derivados do PPV proposta por Ziung et al. [20]

+ O2

44

Scott et. al. [18]

identificaram por meio de microscopia de eletrônica, espectroscopia de

elétrons Auger e espectroscopia a formação de aldeídos aromáticos, que se inicia com a

adição de oxigênio à ligação vinílica e formação de um epóxido. Com a exposição à radiação

o epóxido se divide em benzaldeído e fenilcarbeno a partir dos quais a reação se propaga,

neste trabalho o trans-estilbeno foi utilizado como composto modelo [18]

, como mostrado na

Figura 2.12.

FIGURA 2.12: Reação de oxidação de derivados do PPV proposta por Scott et. al. [18]

Além dos trabalhos citados acima, Sutherland et. al. [23]

estudaram a degradação

ocasionada pela exposição ao oxigênio e à luz visível em filmes de MEH-PPV por

espectroscopia de foto absorção C 1s e O 1s core-level e foi mostrado que a reação de

oxidação ocorre na ligação vinílica e formação de éster na cadeira polimérica principal [23]

.

Ademais, muitos outros autores também tem estudado este tema, propondo que a otimização

da eficiência luminosa e do tempo de vida só será possível quando os mecanismos ligados à

sua degradação forem entendidos e minimizados [25,72,74]

. Apesar de muito estudados, os

mecanismos e os produtos finais da fotoxidação ainda não são completamente estabelecidos

ainda havendo, como mostrado, controvérsias na literatura.

Atualmente, o foco da maioria dos estudos sobre a oxidação de polímeros conjugados

é o aumento do tempo de vida desses polímeros, principalmente pela inserção de grupos

retiradores de elétrons [73]

, ou pelo encapsulamento dos dispositivos [26]

. Estes estudos tem

sido, na maioria das vezes, bem sucedidos em relação ao aumento do tempo de vida do

polímero, no entanto, para atingir este objetivo outras propriedades dos materiais têm sido

simultaneamente alteradas, como: deslocamento dos espectros de luminescência ou perda de

flexibilidade do dispositivo dos finais.

Em linhas gerais, apesar do grande número de divergências encontradas em relação

aos mecanismos de reação, a exposição à radiação na presença de oxigênio diminui

comprimento de conjugação efetivo do polímero, causando diminuição da intensidade e

45

deslocamento dos espectros de absorção no UV-VIS e fotoluminescência para menores

comprimentos de onda. Essas alterações, apesar de deletérias para algumas aplicações dos

polímeros conjugados como, por exemplo, displays luminosos, células fotovoltaicas e

transistores, abrem perspectivas para o uso dos compostos luminescentes como elemento

ativo de dosímetros para radiação não ionizante com aplicações neonatais. Uma das áreas

mais promissoras para a aplicação de sensores é no monitoramento da radiação acumulada

administrada em fototerapia neonatal, cuja necessidade foi discutida anteriormente. Além do

dosímetro para fototerapia os materiais podem ser aplicados em sensores para raios-X

(aceleradores lineares para tratamento oncológico) de alta energia e para radiação ultravioleta,

e para radiação gama.

Dessa forma, observa-se que o estudo da degradação de polímeros derivados do PPV

ainda é um tema de grande interesse científico e tecnológico não apenas pelas questões que

ainda se encontram em aberto na literatura, como mostrado anteriormente, como também pelo

fato de que sem o completo entendimento do processo de fotoxidação desta classe de

materiais, a utilização destes polímeros nas diversas possíveis aplicações tem sido limitada,

pois a compreensão de sua degradação é crucial para possibilitar predizer e melhorar o tempo

de vida e a durabilidade do polímero e seus produtos comerciais, sendo a elucidação dos

mecanismos químicos e físicos um passo importante para atingir este objetivo.

Em resumo, este capítulo foi dividido basicamente em duas partes, na primeira delas

foi apresentada uma revisão sobre a hiperbilirrubinemia neonatal, seu tratamento e as

possíveis sequelas ao RN, a necessidade monitoramento da radiação utilizada também foi

abordada. Na segunda parte, foram apresentadas as principais características de polímeros e

sistemas π-conjugados, até as vantagens de suas aplicações em sensores de radiação. A Figura

2.13 mostra, na forma de um diagrama, a relação entre os temas abordados neste capítulo. Por

fim, ressalta-se que o estudo e compreensão desses temas são importantes para o

desenvolvimento e compreensão deste trabalho, sendo que os conceitos apresentados serão

utilizados ao longo de todo o texto.

46

FIGURA 2.13: Diagrama mostrando os temas abordados neste capítulo, bem como a relação entre

eles.

47

CAPÍTULO 3

MATERIAIS E MÉTODOS DE PREPARO

No presente capítulo são apresentados os métodos e os procedimentos experimentais

utilizados no preparo sistemas orgânicos investigados neste trabalho. Dessa forma, esse

capítulo apresenta desde as principais características físico-químicas dos materiais utilizados,

até os procedimentos experimentais utilizados na preparação e caracterização dos sensores de

acumulo de dose de para uso em fototerapia.

3.1 - Reagentes ou Compostos Utilizados

Para o desenvolvimento deste trabalho, inicialmente foi estudada a fotoestabilidade dos

polímeros conjugados poli[2,5-bis(3',7'-dimetiloctilóxi)-1,4-fenilenovinileno] (BDMO-PPV),

poli[2-metóxi-5-[(3,7-dimetiloctilóxi)fenilenovinileno] (MDMO-PPV) e poli(2-metóxi,5-

etil(2-hexilóxi)p-fenilenovinileno) (MEH-PPV). Esses materiais foram escolhidos devido aos

diversos estudos desenvolvidos no LAPPEM que demonstram a possibilidade de

desenvolvimento de sensores de radiação à base de polímeros luminescentes [10-12,16,17, 34]

, bem

como a utilização desses materiais em PLEDs e células fotovoltaicas [76,77]

. Além de sensíveis

à radiação azul apresentando alterações em suas propriedades óticas em função do tempo de

exposição, os polímeros citados se tornam especialmente promissores para o desenvolvimento

de sensores de radiação, para monitoramento da fototerapia neonatal por apresentarem

espectro de absorção que se sobrepõe ao da bilirrubina, molécula tóxica que deve ser

eliminada durante o tratamento. Em outras palavras, devido à semelhança entre o espectro de

absorção da bilirrubina e dos polímeros citados, a faixa do espectro eletromagnético mais

eficiente para a transformação e consequente eliminação da bilirrubina é, também, aquele que

mais rapidamente provoca mudanças nas propriedades óticas dos sensores de dose acumulada

de radiação propostos. Essa sobreposição é mostrada na Figura 3.1, juntamente com o

espectro de emissão do LEDs azuis de um equipamento fototerápico hospitalar.

48

400 500 600 700 800

Bilitron

Bilirrubina

MEH-PPV

MDMO-PPV

Comprimento de Onda / nm

BDMO-PPV

FIGURA 3.1: Espectro de absorção dos polímeros BDMO-PPV, MDMO-PPV, MEH-PPV, da

molécula de bilirrubina e de emissão do equipamento fototerápico Bilitron®.

Para o desenvolvimento do sensor desejado, cujo funcionamento será explicado no

decorrer do texto, foi necessária também a seleção de materiais que apresentassem espectros

de luminescência que se sobrepusessem ao espectro de absorção desses polímeros, portanto, o

poli(9,9-di-hexilfluorenodiilvinileno-alt-1,4-fenilenovinileno (PDHFPPV ou LaPPS 16), o

tris (8-hidroxiquinolinato de alumínio) (Alq3) e uma ftalocianina de cobre de fórmula

C32Cl16CuN8 também foram utilizados, todos estes materiais são fluorescentes com emissão

região do verde. Como o LaPPS 16 também é um polímero conjugado, assim como os

derivados do PPV, sua estabilidade também foi estudada.

Por fim, foi selecionado um polímero para ser usado com matriz dos sensores de

radiação e que apresentassem transparência na região visível do espectro eletromagnético para

que, assim, a sua utilização não prejudique as propriedades óticas dos sensores de acúmulo de

dose de radiação. O polímero selecionado foi o poliestireno (PS), que apresenta ainda baixo

custo e atoxidade. A vantagem da utilização deste materiais misturado aos polímeros

luminescentes era, inicialmente, a redução do custo do sensor de radiação. No entanto, no

decorrer do trabalho, observou-se que a mistura do polímero conjugado com o PS, faz com

que fique mais pronunciada as alterações nas propriedades óticas decorrentes da exposição do

material à radiação e contribui, portanto, para o desenvolvimento dos sensores de acúmulo de

dose de radiação.

49

Para facilitar a compreensão do capítulo, a Figura 3.2 ilustra os polímeros e moléculas

utilizadas para o desenvolvimento dos sensores de acumulo de dose de radiação propostos, a

figura mostra a divisão deste trabalho em duas partes principais, sendo elas:

(i) Estudo fundamental visando a compreensão do processo de fotoxidação em polímeros

conjugados, utilizando os polímeros BDMO-PPV, MDMO-PPV, MEH-PPV e LaPPS16.

(ii) Estudo aplicado visando o desenvolvimento de sensores de acúmulo de dose de radiação

para o controle da radiação administrada durante a fototerapia neonatal, para o qual são

utilizados além dos polímeros conjugados, os compostos moleculares Alq3 e DY220 e o

polímero convencional PS.

FIGURA 3.2: Fluxograma representando os materiais selecionados para o desenvolvimento e

aprimoramento dos sensores de acúmulo de dose de radiação.

A seguir serão descritos detalhadamente os materiais estudados. Para facilitar a

compreensão são apresentados os materiais fluorescentes (vermelhos e verdes) e, em seguida,

polímero convencional usado como matriz passiva, por fim são também apresentados aditivos

químicos utilizados para o controle do tempo de resposta dos sensores de radiação.

50

3.1.1- Materiais Fluorescentes

Como citado anteriormente, neste trabalho foram utilizados diferentes materiais

luminescentes com emissão nas cores vermelha e verde, cujas especificações e propriedades

são descritas a seguir.

Materiais Fluorescentes na Região do Vermelho

Neste trabalho foram estudados 3 polímeros conjugados derivados do PPV com emissão

vermelha, a saber: (i) poli[2,5-bis(3',7'-dimetiloctilóxi)-1,4-fenilenovinileno] - BDMO-PPV,

(ii) poli[2-metóxi-5-[(3,7-dimetiloctilóxi)fenilenovinileno] - MDMO-PPV e (iii) poli(2-

metóxi,5-etil(2-hexilóxi)p-fenilenovinileno) - MEH-PPV, adquiridos comercialmente da

Sigma-Aldrich. As estruturas químicas dos três polímeros é apresentada na Fig. 3.3.

FIGURA 3.3: Fórmula estrutural dos polímeros (a) BDMO-PPV, (b) MDMO-PPV e (c) MEH-PPV [78]

.

Na Figura 3.3 observa-se que a cadeia polimérica principal dos três polímeros é

composta por ligações C-C e C=C alternadas, o confere as propriedades eletrônicas descritas

no Capítulo II. Segundo especificações do fabricante, o BDMO-PPV (CAS No. 546518-1G)

utilizado apresenta massa molar numérica média (Mn) dentro do intervalo 70.000 a 100.000

g/mol e absorção e emissão máximas em comprimentos de onda em torno de,

respectivamente, 495 nm e 555 nm, o MDMO-PPV (CAS No. 177716-59-5) apresenta massa

molar numérica média (Mn) de aproximadamente 23.000 g/mol e absorção e emissão

máximas em comprimentos de onda em torno de, respectivamente, 485 nm e 555 nm, o MEH-

PPV, por sua vez, apresenta massa molar numérica média (Mn) dentro do intervalo 70.000 a

http://www.sigmaaldrich.com/catalog/Lookup.do?N5=CAS+No.&N3=mode+matchpartialmax&N4=177716-59-5&D7=0&D10=&N25=0&N1=S_ID&ST=RS&F=PR

51

100.000 g/mol e absorção e emissão máximas em comprimentos de onda em torno de,

respectivamente, 495 nm e 555 nm quando solubilizados em tolueno [78]

. Uma das vantagens

de utilizar derivados do PPV como elemento ativo de dispositivos eletrônicos orgânicos é o

fato de esses materiais serem atualmente bastante explorados para fins de aplicações em

células fotovoltaicas [77,79]

, diodos emissores de luz e displays luminosos [80]

. Muitos desses

estudos têm como foco principal a compreensão dos efeitos de fotoxidação dos derivados do

PPV, que são a principal motivação para o desenvolvimento de sensores de radiação

eficientes [10-12, 16,17, 34]

.

A título de ilustração, a Figura 3.4 mostra os espectros de absorção na região UV-Vis

e de fotoluminescência de soluções de BDMO-PPV, MDMO-PPV e MEH-PPV (100 mg L-1

)

em clorofórmio.

400 500 600 700 800

Fotoluminescência

Absorção

Inte

nsid

ade

(u

.a.)

Comprimento de Onda (nm)

400 500 600 700 800

Fotoluminescência

Absorção

Inte

nsid

ade

(u

.a.)


400 500 600 700 800

Fotoluminescência

Absorção

Inte

nsid

ade (

u.a

.)


FIGURA 3.4: Espectros de absorção e de emissão (a)BDMO-PPV, (b) MDMO-PPV e (c) MEH-PPV

no estado sólido obtidos a partir da deposição de soluções de concentração de 100 mg L-1

.

Na Figura 3.4 verifica-se que os polímeros no estado sólido apresentam máximos de

absorção e de emissão em torno de 495 e 598 nm, 494 e 606 nm e 505 e 611 nm

respectivamente para BDMO-PPV, MDMO-PPV e MEH-PPV. Os valores encontrados são

diferentes das especificações fornecidas pela Sigma-Aldrich para soluções desse polímero em

tolueno, devido a efeitos de solvatocromismo [81]

.

Quando exposto à radiação não ionizante, sobretudo luz azul, os espectros de absorção

e de emissão dos derivados do PPV sofrem mudanças em suas formas e intensidades devido à

fotoxidação da cadeia polimérica principal. A principal consequência desse efeito é a redução

da intensidade e o deslocamento dos espectros para menores comprimentos de onda [21]

, o que

é de suma importância para o desenvolvimento dos sensores de radiação, pois permite

associar a cor e intensidade de emissão do polímero com a dose de radiação a qual ele foi

exposto [12,11]

.

52

Materiais Fluorescentes na Região do Verde

Além dos polímeros conjugados derivados do PPV que apresentam fluorescência na cor

vermelha, também foram estudados outros materiais fluorescentes cujo espectro de

fluorescência se sobrepõe ao espectro de absorção dos derivados do PPV. Estes materiais são

o poli(9,9-di-hexilfluorenodiilvinileno-alt-1,4-fenilenovinileno (PDHFPPV ou LaPPS 16), o

tris (8-hidroxiquinolinato de alumínio) (Alq3) e ftalocianina de cobre (DY220).

O poli(9,9-di-hexilfluorenodiilvinileno-alt-1,4-fenilenovinileno - PDHFPPV ou LaPPS

16 - também é um polímero conjugado cuja cadeia polimérica principal contém unidades

polifluoreno e p-fenilenovinileno[82]

. A estrutura química deste polímero é mostrada na Figura

3.5.

FIGURA 3.5: Fórmula estrutural do polímero LaPPS 16 [82]

.

Esta estrutura polimérica foi recentemente desenvolvida e sintetizada no Laboratório

de Polímeros Paulo Scarpa em colaboração com a Profa. Dra. Leni Campos Akcelrud, por

meio do qual foi obtida. O polímero apresenta como cromofóro o fluoreno-vinileno-fenileno e

absorve radiação com comprimento de onda entre 350 nm e 450 nm (λmáx = 413 nm) tanto

quanto na forma de filmes quanto de soluções. O polímero apresenta fotoluminescência na

região verde do espectro eletromagnético apresentando λmáx = 463 nm em solução e 478 nm

no estado sólido. Outras características importantes desse polímero são a formação de blendas

de alta luminância com o polivinilcarbazol PVK, fácil processamento e fácil solubilização em

clorofórmio e tolueno [83]

.

Outro composto orgânico utilizado foi o Alq3, um composto orgânico conjugado

também conhecido como sal de alumínio 8-Hidroxiquinolina, alumínio 8-hidroxiquinolinato

ou alumínio oxinato e que apresenta fórmula molecular C27H18AlN3O3 e cuja estrutura

química é mostrada na Figura 3.6.

53

FIGURA 3.6: Fórmula estrutural do tris-(8-hidroxiquinolinolato) de alumínio (III) [84]

.

Na Figura 3.6 observa-se que a molécula do Alq3 possui três grupos quinolinatos

ligados ao átomo de alumínio através de ligações N-Al e O-Al. O Alq3 utilizado neste trabalho

foi adquirido comercialmente da Sigma-Aldrich e, segundo as especificações fornecidas pelo

fabricante (CAS No. 2085-33-8) apresenta massa molecular 459,43 g/mol e pureza 99,995%.

Esse material é bastante utilizado como camada emissora (radiação verde) ou como camada

transportadora de elétrons em OLEDs e outros displays luminosos orgânicos. Segundo a

literatura, o Alq3 quando processado na forma de filmes via técnicas de evaporação apresenta

comprimentos de onda de máxima absorção e emissão em torno de, respectivamente, 375 nm

e 480 nm[84]

. O uso de soluções de Alq3 é pouco difundida na literatura mas verifica-se

experimentalmente a boa solubilização desse material em clorofórmio [11]

.

Por fim, também foi utilizado o DY220, uma ftalocianina de cobre que apresenta

fórmula molecular C32Cl16CuN8 (CAS 1328-53-6) que é estável à luz azul e apresenta

partículas de tamanho aproximado de 5 μm. A estrutura química do composto é mostrada na

Figura 3.7.

FIGURA 3.7: Fórmula estrutural da ftalocianina de cobre comercialmente conhecida por Dy220.

54

3.1.2- Poliestireno

Além de polímeros e moléculas luminescentes, neste trabalho foi utilizado um

polímero convencional como matriz polimérica para as blendas estudadas visando, sobretudo,

a confecção de filmes flexíveis, autossustentáveis, atóxicos e de baixo custo para estudo da

degradação desses polímeros em matriz inerte e estudo da viabilização desses sistemas como

sensores de radiação. O polímero selecionado foi o poliestireno (PS). O polímero é um

termoplástico utilizado principalmente em embalagens de alimentos e copos descartáveis,

possui fórmula molecular [CH2CH(C6H5)]n e apresenta estrutura química mostrada na Figura

3.8.

FIGURA 3.8: Fórmula estrutural do poliestireno (PS).

Uma das principais vantagens deste material que justificam sua aplicação neste

trabalho são o custo atual de R$ 5,00/Kg, a facilidade de fabricação de filmes finos via

processamento de soluções e a transparência à radiação visível.

3.1.3 - Aditivos químicos

Com o intuito de alterar a cinética das reações fotoquímicas de oxidação dos

polímeros conjugados e, consequentemente, ajustar as mudanças nas propriedades óticas dos

materiais ativos às necessárias para sua utilização como sensores de radiação foram utilizados

os aditivos químicos descritos a seguir. É importante ressaltar que, os aditivos também foram

utilizados com a finalidade de avaliar a influência de radicais livres na cinética de degradação

dos polímeros luminescentes. Em outras palavras, busca-se, nesse caso, compreender os

efeitos dos aditivos químicos no processo de fotoxidação e, com isso, controlar as taxas de

degradação dos materiais investigados. Espera-se, portanto, controlar as curvas de dose-

resposta dos sensores dos dispositivos. Para tanto, foram escolhidos dois aditivos químicos

um deles que exerça a função de sequestrar radicais livres formados durante a degradação e,

assim, retardar o processo - Irganox 1010® - o outro, favorece a formação de radicais livres

55

acelerando, portanto, o processo de degradação. As especificações destes materiais serão

apresentadas a seguir.

Irganox 1010®

O Irganox 1010®

(tetra-[3-(3',5'-di-t-butil-4'hidroxifenil)-propionato] de pentaeritritol) é um

antioxidante primário, ou estabilizante térmico, comercial (Ciba Specialty Chemical

Corporation) cuja fórmula estrutural é mostrada na Figura 3.9 [85]

.

FIGURA 3.9: Estrutura química do Irganox 1010®.

Na Figura 3.9 observa-se que o composto apresenta 4 hidrogênios ácidos que podem

ser facilmente removidos da molécula. Dessa forma, o composto pode remover ou inativar os

radicais livres formados através da doação de átomos de hidrogênio a essas espécies

interrompendo a reação e formando espécies inativas. Na cadeia do Irganox 1010®, por outro

lado, são formados radicais livres devido à abstração do átomo de hidrogênio. O radical

formado, no entanto, é impedido espacialmente e estabilizado por ressonância.

Peróxido de Benzoíla

peróxido de benzoíla é um composto químico utilizado para promover a formação de radicais

livres sistemas estudados (iniciador) e, dessa forma, acelerar a degradação dos sistemas, sua

estrutura química é mostrada na Figura 3.10.

56

FIGURA 3.10: Estrutura química do peróxido de benzoíla.

O composto quando pode sofrer homólise na ligação O-O gerando radicais livres por

decomposição térmica ou fotoquímica.

3.2 - Preparo dos sistemas orgânicos

Para o estudo da estabilidade dos sistemas foram inicialmente preparadas soluções de BDMO-

PPB, MDMO-PPB, MEH-PPV, LaPPS16 em clorofórmio com diferentes concentrações, pois

é conhecido na literatura que as propriedades óticas de ambos os materiais dependem tanto da

concentração e do solvente utilizado no preparo das soluções como também do tempo de

exposição à radiação não ionizante (visível) [11]

. O comportamento de soluções de Alq3 com

diferentes concentrações e solventes exposto à radiação já era conhecido [11,10]

, devido a

trabalhos anteriores e espera-se que o Dy220, por sua vez, não apresente mudança em suas

propriedades óticas quando exposto à radiação azul. Após o estudo inicial da estabilidade do

polímero em solução foram preparados filmes dos polímeros BDMO-PPB, MDMO-PPB, e

MEH-PPV autossustentáveis e em substrato de vidro. Por fim, para o desenvolvimento dos

sensores de acumulo de dose de radiação, foram preparadas filmes contendo PS:BDMO-PPB,

PS:MDMO-PPB, PS:MEH-PPV e PS:LaPPS16. O modo de preparação de todos os materiais

e dispositivos utilizados neste trabalho é descrito a seguir.

3.2.1 - Escolha e tratamento dos solventes

Os solventes clorofórmio e tolueno, com pureza de 99,8% e 99,5%, comercializado pela

empresa Synth, foram utilizados no preparo das amostras dos polímeros luminescentes. A

escolha do solvente foi feita baseada em resultados apresentados na literatura que apontam o

clorofórmio e tolueno como bons solventes para os polímeros luminescentes sendo que cada

um deles solvata de forma diferente a cadeira polimérica [81]

. Para evitar que a presença de

57

água ou outras impurezas interfiram na degradação dos materiais realizou-se secagem do

solvente com peneira molecular a fim de eliminar possíveis traços de água do solvente.

3.2.2 - Preparo das soluções

As soluções de BDMO-PPV, MDMO-PPV, MEH-PPV e LaPPS16 foram preparadas em

clorofórmio com concentrações variando entre 10 mg.L-1

a 500 mg.L-1

e MEH-PPV, para

verificar o efeito da concentração e do solvente na propriedades óticas e na estabilidade dos

polímeros luminescentes. No preparo das soluções pesou-se a quantidade necessária para a

preparação de 10 mL da solução mais concentrada do material que foi, em seguida,

transferida para um balão volumétrico de 10 mL e adicionado clorofórmio até completar o

volume de 10 mL. As demais soluções foram preparadas através da diluição da solução mais

concentrada.

As soluções de BDMO-PPV, MDMO-PPV, MEH-PPV e LaPPS16 em clorofórmio

foram armazenadas em ampolas de vidro com capacidade de 1 mL, lacradas afoticamente e

pintadas para evitar a evaporação do solvente e a degradação das amostras armazenadas. O

recobrimento das ampolas foi facilmente removido com água antes da exposição das soluções

à radiação ou das suas caracterizações óticas. Outras formas de proteção das ampolas da luz

ambiente como utilização de papel alumínio, proteção por papel e caixas pretas foram

avaliadas, mas permitiram a degradação das amostras por não bloquearem completamente a

incidência de luz.

3.3.3 - Preparo de filmes BDMO-PPV, MDMO-PPV e MEH-PPV

Inicialmente foram confeccionados filmes autossustentáveis (aproximadamente

200µm) de BDMO-PPV, MDMO-PPV e MEH-PPV. Os filmes foram preparados a partir de

soluções dos polímeros luminescentes com concentração de 6,00 mg. L-1

em clorofórmio e

em clorofórmio com adição de Irganox 1010®. Após 48 h de dissolução foram transferidos 15

mL de cada uma das soluções para placas de petri de 3 cm de diâmetro até a completa

evaporação do solvente. Para avaliação do efeito da espessura dos filmes na estabilidade dos

polímeros luminescentes foram também confeccionados filmes finos de MEH-PPV, MDMO-

58

PPV e MEH-PPV e LaPPS16 em substrato de vidro. Os filmes foram confeccionados

depositando-se 100 µL, 200 µL e 300 µL de soluções (400 mg L-1

) dos polímeros

luminescentes em clorofórmio e em clorofórmio contendo Irganox 1010®.

A qualidade de todas as blendas e filmes preparados neste trabalho dependeu,

fortemente, de parâmetros como temperatura, concentração da solução e solvente utilizados. É

importante que após o espalhamento das soluções nos substratos estes sejam tampados

saturando a atmosfera de solvente para que o processo de evaporação do solvente seja

realizado lentamente com geração de uma morfologia uniforme e para que não haja

condensação de gotículas de água devido à alta pressão de vapor do clorofórmio. Neste

trabalho a evaporação do solvente foi realizada à temperatura ambiente devido à alta

volatilidade do clorofórmio. Novamente, todo o processo de obtenção de filmes foi realizado

na ausência de luz para evitar a degradação dos materiais.

3.3.4 - Preparo dos sensores

Para a fabricação dos sensores, foram preparadas soluções de poliestireno, dos polímeros

luminescentes em clorofórmio e do Alq3 e dispersões de Dy220 em clorofórmio. Inicialmente,

foram preparadas blendas contendo 0,1% a 5% em massa do material luminescente em PS.

Para tanto, preparou-se soluções e dispersões com concentração de 25,00 g.L-1

de poliestireno

e de 250 mg.L-1

a 1,25 g.L-1

de material luminescente respectivamente. Para os compostos

solúveis, o processo de dissolução durou 48 horas para garantir que todo o material

luminescente seja dissolvido, em seguida 40 mL das soluções foram depositadas em placas de

petri de 15 cm de diâmetro e deixadas em repouso até a evaporação do solvente à temperatura

ambiente. Todo o processo de obtenção de blendas foi realizado na ausência de luz, para

evitar processos de fotodegradação dos materiais.

3.3.5 – Degradação das amostras

Depois de confeccionadas, as amostras foram expostas à radiação azul, utilizando o sistema

fototerapêutico Bilitron® 3006, apresentado na Figura 3.11.

59

FIGURA 3.11: Sistema fototerapêutico Bilitron® 3006

[86].

O Bilitron® é um equipamento composto por 5 super-LEDs que emitem radiação azul

com comprimento de onda em torno de 460 nm (40 µW/m2/nm a 30 cm do neonato). É

produzido e comercializado pela Fanem®

, sendo o mais moderno equipamento destinado a

fototerapia para neonatos com hiperbilirrubinemia neonatal e tem alta aceitação e difusão em

ambientes hospitalares.

A título de ilustração, e para facilitar a compreensão do texto, a Figura 3.12 mostra um

diagrama ilustrando as etapas de preparação das amostras investigadas neste trabalho.

60

FIGURA 3.12: Diagrama ilustrando os materiais utilizados neste trabalho para estudo básico ou

aplicado.

Em resumo, neste capítulo foram apresentados os métodos e procedimentos

experimentais utilizados na preparação, das soluções, dos filmes e das blendas poliméricas

confeccionadas e estudadas neste trabalho. Dessa forma, esse capítulo apresenta desde as

principais características físico-químicas do poli(2-metóxi,5-etil(2-hexilóxi)p-

fenilenovinileno) - MEH-PPV, do poli[2-metóxi-5-[(3,7-dimetiloctilóxi)fenilenovinileno] -

MDMO-PPV, do poli[2,5-bis(3',7'-dimetiloctilóxi)-1,4-fenilenovinileno] - BDMO-PPV e do

poli(9,9-di-hexilfluorenodiilvinileno-alt-1,4-fenilenovinileno - LaPPS16 até os procedimentos

experimentais utilizados na preparação dos sistemas orgânicos.

61

CAPÍTULO 4

EQUIPAMENTOS E MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO

O presente capítulo apresenta breves descrições dos equipamentos e dos métodos de

caracterização utilizados neste trabalho com o objetivo de avaliar as mudanças nas

propriedades óticas das soluções e amostras sólidas induzidas pela radiação azul e, em

seguida, correlacionar com as alterações na estrutura química dos polímeros conjugados.

4.1 – Medidas Óticas

As propriedades óticas das soluções e amostras sólidas luminescentes preparadas neste

trabalho (descritos no Cap. 3) foram caracterizadas por meio de espectroscopia de

luminescência estacionária e de absorção na região do ultravioleta-visível (UV-Vis). Os

parâmetros experimentais e as especificações dos equipamentos são descritos a seguir.

4.1.1 – Espectrofotômetro UV-VIS SHIMADZU série 1650

Espectros de absorção na região do UV-VIS (190 – 1100 nm) dos materiais luminescentes

foram obtidos em temperatura ambiente, utilizando-se o espectrômetro UV-VIS SHIMADZU

série 1650. O equipamento possui suportes para a caracterização de amostras tanto sólidas

quanto líquidas. No entanto, o suporte para amostras líquidas é ideal para caracterização de

soluções em cubetas. Logo, não é apropriado para a caracterização em ampolas de base

circular, como as utilizadas nesse trabalho (veja item 3.2.2). Neste sentido, buscando-se

adequar o equipamento para essa necessidade foi fabricado um adaptador de alumínio

anodizado, que se encaixa no suporte de amostras disponível no equipamento e que, por sua

vez, acondiciona apropriadamente as ampolas cilíndricas. A Figura 4.1 mostra a fotografia de

uma ampola colocada no interior deste suporte.

62

FIGURA 4.1: Adaptador de amostras confeccionado em alumínio anodizado para realização de

medidas óticas em soluções dispostas em ampola de vidro com o espectrômetro UV-VIS SHIMADZU

série 1650.

4.1.2 – Espectrofotômetro Ocean Optics USB 2000

Para a realização de medidas de fotoluminescência foi utilizado o Espectrofotômetro Ocean

Optics USB 2000 acoplado a um LED azul (λ máx = 450 nm, 3 mm, 200 MCD), esse último

foi empregado como fonte de excitação das amostras. A Figura 4.2 mostra o espectro de

emissão do LED utilizado, o qual apresenta região de sobreposição com os espectros de

absorção de todos os materiais luminescentes utilizados. Tal sobreposição justifica sua

utilização neste trabalho.

63

300 400 500 600 7000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Em

issã

o (

u.a

)


FIGURA 4.2: Espectro de emissão do LED azul utilizado para excitação dos compostos MEH-PPV e

Alq3.

4.1.3 – Medidas de Cromaticidade

Para a confecção de diagramas de cromaticidade dos materiais, a partir das coordenadas

cromáticas extraídas do espectro de luminescência, foi utilizado o software gratuito Color

Calculator desenvolvido pela empresa Radiant Imaging e disponível para download [87]

. Para

a representação das cores dos sensores de radiação foi escolhido o sistema XYZ de cores

primárias da CIE (Comissão Internacional de Iluminação), o qual descreve as cores por meio

de 3 cores primárias virtuais X, Y e Z, tal sistema foi escolhido devido à sua simplicidade e

possibilidade de representação das cores através de diagramas de cromaticidade, que serão

explicados em detalhes no próximo item deste capítulo. Destaca-se que nesse sistema as cores

(C) são expressas pela seguinte equação [88]

.

C = X + Y + Z (4.1)

onde X, Y e Z especificam as quantidades das cores primárias necessárias para descrever a

cor desejada. Essas coordenadas que representam as cores primarias podem ser normalizadas

em relação à luminância (X + Y + Z) possibilitando a caracterização de qualquer cor, como

representado abaixo:

64

onde X, Y e Z especificam as quantidades das cores primárias padrões necessárias para

descrever uma cor e x + y + z = 1. Dessa forma, qualquer cor pode ser definida apenas pelas

quantidades de x e y que são chamadas de coordenadas de cromaticidade. A descrição

completa de uma cor é dada pelas coordenadas de cromaticidade e pelo valor de um dos 3

estímulos originais, normalmente do Y, que contém a informação de luminância. Nesse caso,

cromaticidade relaciona-se com a cor de determinada luz percebida pelo olho humano. Ou

seja, espera-se com essas medidas, correlacionar o espectro de emissão dos sistemas

estudados com da luz emitida durante o processo de fotoluminescência.

Finalmente, o software color calculator fornece o diagrama de cromaticidade quando

lhe são dadas as coordenadas x e y de determinada cor. O traçado dos valores normalizados

de x e y para as cores no espectro visível resulta na curva ilustrada na Figura 4.3 conhecida

como Diagrama de Cromaticidade.

FIGURA 4.3: Diagrama de Cromaticidade.

(4.2)

65

Em resumo, neste trabalho, as medidas de cromaticidade foram utilizadas para

acompanhar a variação na coloração da fotoluminescência dos polímeros utilizados. A

vantagem da utilização da técnica é possibilidade de representação gráfica da cor da radiação

emitida pelos sensores de dose acumulada de radiação.

4.2 – Medidas Estruturais

As propriedades estruturais dos polímeros utilizados neste trabalho (descritos no Capítulo 3)

foram caracterizadas por Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier

Nicolet 560 do Grupo de Polímeros "Prof. Bernhard Gross” – IFSC/USP com colaboração da

Dra. Deborah Terezia Balogh. Em seguida foram caracterizados, ainda, utilizando um

Cromatógrafo de Exclusão por Tamanho (SEC) Agilent 1100 (também do Grupo de

Polímeros "Prof. Bernhard Gross”). Por fim, foram caracterizados por espectroscopia de

ressonância magnética nuclear 13

C no estado sólido no Laboratório de Ressonância do Grupo

de Ressonância Magnética - IFSC/USP e ainda, por espectroscopia de ressonância magnética

nuclear 1H no estado líquido no Laboratório de Ressonância Magnética Nuclear do

Departamento de Química na Universidade Estadual de Campinas em colaboração com o

Prof. Dr. Eduardo Ribeiro de Azevedo e o Prof. Dr. Alviclér Magalhães.

4.2.1 – Espectrômetro de Infravermelho com Transformada de

Fourier Nicolet 560

Os espectros de absorção na região do infravermelho dos materiais luminescentes foram

obtidos utilizando um espectrômetro com Transformada de Fourier Nicolet 560 com

resolução nominal de 2 cm-1

, que é capaz de gerar espectros de infravermelho que abrangem a

região de 4800 a 400 cm-1

. Esse equipamento está disponível no Grupo de Polímeros "Prof.

Bernhard Gross" do Instituto de Física de São Carlos (IFSC) da Universidade de São Paulo.

4.2.3 - Cromatógrafo de Exclusão por Tamanho

http://www.iqm.unicamp.br/departamentos/?p=721&c=127&id=116

66

Os cromatogramas de Exclusão por Tamanho foram obtidos o equipamento Agilent 1100 com

detector de índice de refração, colunas pLgel mixed e padrão de poliestireno também

disponível no Grupo de Polímeros "Prof. Bernhard Gross" IFSC/USP.

4.2.4 – Espectroscopia De Ressonância Magnética Nuclear

Os experimentos de RMN no estado sólido foram realizados em um espectrômetro VARIAN

INOVA de 9.4 T, operando nas freqüências de 100.5 MHz para 13

C e 400 MHz para 1H. Em

todos os experimentos utilizou-se uma sonda da empresa VARIAN equipada com rotação em

torno do ângulo mágico (MAS, do inglês Magic Angle Spinning) com estabilidade de rotação

de 2 kHz. Para obter o sinal de 13

C na amostra sólida com resolução de deslocamento

químico, os espectros foram obtidos utilizando a seqüência de pulsos de polarização cruzada

(transferência de magnetização de 1H para

13C) acoplada com MAS e desacoplamento

heteronuclear de 1H durante a aquisição. Foram utilizados pulsos de RF para

1H com de

4.0 s, tempo de contato de 1 ms. Todos os sinais foram referenciados utilizando como

referência externa o sinal da carbonila de uma amostra de glicina (176,4 ppm em relação ao

TMS).

Os experimentos de RMN no estado líquido foram realizados em um espectrômetro de

RMN Bruker Avance III 300 MHz AC300. As amostras foram dissolvidas em CDCl3,

colocadas em tubos de RMN de 5 mm e vedadas. Todas as medidas foram realizadas a

temperatura ambiente.

Em resumo, neste capítulo foram apresentados todos os métodos experimentais de

caracterização utilizados neste trabalho. Para a caracterização ótica dos materiais foram

utilizadas espectroscopias de absorção, excitação e fotoluminescência para e para a

caracterização química foram realizadas medidas de cromatografia de permeação em gel,

espectroscopia de absorção no infravermelho e de ressonância magnética nuclear. A título de

ilustração a Figura 4.6 mostra, em resumo, os procedimentos de caracterização experimental

adotados neste trabalho.

67

FIGURA 4.4: Fluxograma representando as técnicas utilizadas para a caracterização dos compostos

moleculares e dos polímeros conjugados.

68

CAPÍTULO 5

APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DE RESULTADOS

Neste capítulo são apresentados os resultados experimentais obtidos pela caracterização ótica

e química (descritas no Cap. 4) dos sistemas preparados no Cap. 3. Por fim é apresentado,

ainda, o estudo cinético das reações de degradação para quantificar o efeito de aditivos na

velocidade das reações de degradação dos polímeros luminescentes e portanto, contribuir para

a possibilidade de ajuste das curvas de dose-resposta de sensores de radiação.

5.1 - Caracterização Ótica

Medidas de espectroscopia de absorção no visível e de fotoluminescência em temperatura

ambiente foram realizadas para estudar o efeito da luz azul nas propriedades óticas de

soluções e amostras sólidas dos seguintes materiais: poli[2,5-bis(3',7'-dimetiloctilóxi)-1,4-

fenilenovinileno] (BDMO-PPV), poli[2-metóxi-5-[(3,7-dimetiloctilóxi)fenilenovinileno]

(MDMO-PPV), poli(2-metóxi,5-etil(2-hexilóxi)p-fenilenovinileno) (MEH-PPV), poli(9,9-di-

hexilfluorenodiilvinileno-alt-1,4-fenilenovinileno (PDHFPPV ou LaPPS 16), tris (8-

hidroxiquinolinato de alumínio) (Alq3) e ftalocianina de cobre de fórmula C32Cl16CuN8.

Inicialmente foram caracterizadas soluções de MEH-PPV com concentrações entre 10

mg L-1

e 1 mg L-1

, preparadas conforme procedimento experimental apresentado no (C)

Capítulo 3. Os primeiros resultados obtidos são apresentados nas Figura 5.1, que mostra os

espectros da absorção no visível e de fotoluminescência das diferentes soluções de MEH-PPV

preparadas.

69

400 500 600 7000,0

0,5

1,0

0,0

0,5

1,0

Lu

min

escê

ncia

(u

.a.)

Ab

so

rçã

o (

u.a

.)


1000

500

250

150

100

50

25

10

Concentração (mg L-1):

FIGURA 5.1: Espectros de absorção e luminescência de soluções de MEH-PPV em clorofórmio com

diferentes concentrações entre 10 e 1000 mg L-1

.

Na Figura 5.1 observa-se que as soluções de MEH-PPV dissolvidas em clorofórmio

apresentam máximos de intensidade de absorção (λmax) em torno de 500 nm e de

luminescência em aproximadamente 560 nm. Para simplificar a compreensão do texto e a

discussão dos resultados, o comprimento de onda de maior intensidade será chamado de λmax,

e a intensidade de luminescência neste ponto de I(λmax). Observa-se também que o espectro de

absorção é apresentado somente para as soluções com concentrações inferiores a 50 mg L-1

,

pois as demais soluções apresentam intensidade de absorção maior do que o limite de

detecção do equipamento. Pelos resultados obtidos, observa-se que a intensidade de absorção

das soluções aumenta em função da concentração de polímero, devido à proporcionalidade

entre intensidade de absorção e concentração de cromóforos já demonstrada pela Lei de

Lambert-Beer[89]

. No caso dos espectros de luminescência, a figura mostra que, ao contrário

da absorção, a luminescência, para estas soluções, não é proporcional à concentração do

MEH-PPV. No caso da espectroscopia de fotoluminescência, só há aumento da intensidade

com a concentração quando as soluções investigadas são muito diluídas e, por isso, as

moléculas do soluto não apresentam interação entre si. Logo, seu comportamento se

assemelha ao de uma molécula isolada [81]

. Caso contrário, o aumento da concentração

propicia processos de interação intermoleculares (formação de dímeros, formação de

excímeros, transferência não radiativa de energia e transferência radiativa de energia) que

diminuem a intensidade de fotoluminescência. Também há a possibilidade de que a própria

70

solução exerça o papel de filtro interno, diminuindo a intensidade de radiação emitida pelo

polímero que chega ao detector. Finalmente, as soluções de maior concentração apresentam

um deslocamento batocrômico em relação às soluções de menores concentração. Em geral,

esse efeito é ocasionado por processos intercadeia, que causam deslocamento espectral para

regiões de maiores comprimentos de onda e menores energia [81]

. Para a visualização deste

efeito, a Figura 5.2 mostra os espectros de luminescência normalizados para as diferentes

concentrações de MEH-PPV em clorofórmio estudadas.

550 600 650 7000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsd

ad

e

(u.a

.)


1000

500

250

150

100

25

10

Concentração (mg L-1):

FIGURA 5.2: Espectros de luminescência com intensidade normalizada de soluções de MEH-PPV

em clorofórmio com diferentes concentrações.

Na Figura 5.2 observa-se que o aumento da concentração leva a um pequeno

deslocamento de λmax em função do aumento da concentração para soluções até 250 mg L-1

, a

partir da qual ocorre um deslocamento bastante pronunciado e mudança na forma de linha do

espectro de luminescência. Esse deslocamento do espectro de fluorescência para maiores

comprimentos de onda e menores energias com o aumento da concentração também foi

observado por Cossiello, que o atribuiu a efeito de filtro interno adicionado aos processos de

autoabsorção e de reemissão (soluções com concentração 10 - 250 mg L-1

). Neste caso, para

soluções mais concentradas, o efeito predominante é o de agregação, resultante das interações

intercadeias (soluções com concentrações maiores que 250 mg L-1

).

71

Os resultados mostrados nas Figuras 5.1 e 5.2 são importantes, pois mostram que

espectros de luminescência devem ser analisados cautelosamente e que, neste caso, a

intensidade de luminescência não é proporcional à quantidade de centro emissores

(luminóforos) presentes no meio.

Após a caracterização dos espectros de absorção e luminescência das soluções, estas

foram expostas à luz azul e suas propriedades óticas foram caracterizadas periodicamente.

Assim, o comportamento das propriedades óticas das soluções com diferentes concentrações

expostas a radiação azul é mostrado na Figura 5.3. Os espectros de absorção não serão

apresentados para soluções com concentração maiores de que 50 mg L -1

, pelo motivo já

apontado anteriormente, ou seja, porque apresentam intensidade maior do que o limite de

detecção do equipamento.

72

400 500 600 700 8000,0

0,5

1,0A

bso

rçã

o (

u.a

.)


(a)

400 500 600 700 8000,0

0,5

1,0

Ab

so

rçã

o (

u.a

.)

(b)


400 500 600 700 8000,0

0,5

1,0

Ab

so

rçã

o (

u.a

.)


(c)

400 500 600 700 8000,0

0,5

1,0

0,0

0,5

1,0

Lu

min

escê

ncia

(u

.a.)

A

bso

rçã

o (

u.a

.)


(d)

400 500 600 700 8000,0

0,5

1,0

0,0

0,5

1,0


(e)

Lu

min

escê

ncia

(u

.a.)

A

bso

rçã

o (

u.a

.)

400 500 600 700 8000,0

0,5

1,0

0,0

0,5

1,0

0

15

30

45

60

90

120

150

180

240

300

360

420

480

540

600


Tempo de Exposição (min)(f)

Lu

min

escê

ncia

(u

.a.)

A

bso

rçã

o (

u.a

.)

FIGURA 5.3: Espectros de absorção e de luminescência de soluções de MEH-PPV com


; (b) 150 mg L-1

; (c) 100 mg L-1

; (d) 50 mg L-1

; (e) 25 mg L-1

e (f)

10 mg L-1

em CHCl3 expostas à radiação.

73

A partir dos resultados apresentados na Figura 5.3, observa-se que com a exposição à

radiação (te > 0) os espectros de absorção das soluções de MEH-PPV apresentam diminuição

das intensidades e deslocamento para o menores comprimentos de onda para todas as

concentrações. Em relação aos espectros de luminescência, as soluções de MEH-PPV com

todas as concentrações estudadas apresentam deslocamentos de λmax para o menores

comprimentos de onda em função da exposição à radiação. No entanto, a intensidade dos

espectros não varia da mesma forma para todas as soluções. As variações de λmax e de I(λmax)

observadas para as soluções de MEH-PPV são muito importantes para a compreensão do

processo de degradação desses polímeros. Dessa forma, as Figuras 5.4 e 5.5 mostram gráficos

com as curvas de, respectivamente, λmax e I(λmax) vs. te obtidas dos espectros de absorção e de

emissão mostrados nas Figuras 5.3.

0 120 240 360 480 600

350

400

450

500

(a)

50

25

10

Concentração (mg.L-1):

m

ax (

nm

)

te (min)

0 100 200 300 400 500 600500

550

600

650

250

150

100

50

25

10

(a) Concentração (mg.L-1):

m

ax (

nm

)

te (min)

FIGURA 5.4: Comprimento de onda de (a) absorção e (b) luminescência, λmax, obtidas das Fig. 5.3

para as soluções em clorofórmio de MEH-PPV em função do tempo de exposição à radiação (te).

74

0 120 240 360 480 600

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

I

ma

x)

(u.a

.)

te (min)

50

25

10

Concentração (mg.L-1):(a)

0 100 200 300 400 500 6000,0

0,5

1,0

1,5

2,0 Concentração (mg.L-1):

250

150

100

50

25

10

te (min)

I

ma

x)

(u.a

.)

(b)

FIGURA 5.5: Intensidade de (a) absorção e (b) luminescência em λmax, I(λmax), obtidas das Fig. 5.3

para as soluções em clorofórmio de MEH-PPV em função do tempo de exposição à radiação (te).

Os resultados apresentados na Figuras 5.4 e 5.5 mostram que a concentração do

polímero exerce influência direta na variação de max para os espectros de absorção e de

luminescência. Visivelmente o deslocamento do espectro, relacionado à mudança de cor da

solução, é mais acentuado quanto menor a concentração do polímero luminescente. A

variação de máx com o tempo de exposição à radiação não ionizante, é relatada na literatura

como efeito da degradação das cadeias principais do MEH-PPV devido à combinação de luz e

oxigênio[21-25]

. Sabe-se que, para polímeros conjugados, o max de absorção e de

luminescência depende da extensão da conjugação efetiva na cadeia polimérica, a exposição

do material à luz na presença de oxigênio, provoca a oxidação das ligações vinílicas e a

formação de carbonilas na cadeia polimérica, o que reduz a conjugação efetiva, diminui a

deslocalização eletrônica e, consequentemente, desloca os max de absorção e de

luminescência para menores comprimentos de onda[21-25]

. Além de relatada na literatura, a

oxidação das ligações vinílicas e formação de carbonila nas amostras estudadas neste trabalho

foi investigada por espectroscopias de IV e RMN e será mostrada no item 5.3 deste capítulo.

Em relação à variação de I(máx) com o tempo de exposição à iluminação (Fig. 5.4),

observa-se que a I(máx) referente à absorção diminui com a exposição à radiação azul para

todas as concentrações utilizadas, sendo a variação mais pronunciada quanto menor a

concentração. No entanto, a I(máx) referente a luminescência diminui em função da exposição

à radiação apenas para as soluções diluídas (C ≤ 50 mg L-1

), o que não acontece para soluções

que apresentam concentração maior que 50 mg L-1

. Vale ressaltar que, como relatado

75

anteriormente, a intensidade de luminescência não é proporcional à concentração de centro

emissores. Inicialmente o grande número de cromóforos e centros emissores presentes nas

soluções, bem como a proximidade entre os centros emissores permite que eles interajam

entre si por meio de formação de dímeros ou excímeros e transferência não-radiativa e

radiativa de energia, o que diminui a intensidade de luminescência [81]

. Com a exposição à

radiação e a desativação de alguns dos centros emissores estes efeitos ocorrem em menor

proporção. Consequentemente, intensidade de luminescência é aumentada. A este efeito,

acrescenta-se ainda que, com a redução da intensidade de absorção, a radiação de excitação

alcança um maior número de moléculas, contribuindo para o aumento da intensidade de

luminescência. Do ponto de vista do desenvolvimento de sensores de radiação, o

conhecimento do comportamento de I(máx) e de máx vs. te para diferentes concentrações de

MEH-PPV em clorofórmio é muito importante tanto para a compreensão dos processos

envolvidos na fotoxidação quanto para o desenvolvimento dos sensores de radiação, pois

permite ajustar a concentração dos solutos, neste caso MEH-PPV, com o tempo de exposição

à radiação necessário ao tratamento fototerápico, específico para cada RN. Ou seja, permite

ajustar a velocidade de variação da cor do sensor com a concentração polimérica utilizada.

Com base na análise dos espectros de absorção e luminescência obtidos para o MEH-

PPV e na semelhança do comportamento ótico dos polímeros derivados do PPV estudados

neste trabalho, serão apresentados os espectros de absorção e luminescência obtidos apenas

para as soluções de BDMO-PPV e MDMO-PPV com concentrações de 50 mg L-1

, 25 mg L-1

e 10 mg L-1

(Figs.5.6 e 5.7).

76

400 500 600 700 8000,0

0,5

1,0

0,0

0,5

1,0


(a)

Lu

min

escê

ncia

(u

.a.)

Ab

so

rçã

o (

u.a

.)

400 500 600 700 8000,0

0,5

1,0

0,0

0,5

1,0


(b)

Lu

min

escê

ncia

(u

.a.)

Ab

so

rçã

o (

u.a

.)

400 500 600 700 8000,0

0,5

1,0

0,0

0,5

1,0

0

30

60

90

120

180

240

300

360

420

480

540

600

te (min):


(c)

Lu

min

escê

ncia

(u

.a.)

Ab

so

rçã

o (

u.a

.)

FIGURA 5.6: Espectros de absorção e de luminescência de soluções de BDMO-PPV com


; (b) 25 mg L-1

e (c) 10 mg L-1


77

400 500 600 700 8000,0

0,5

1,0

0,0

0,5

1,0

Lu

min

escê

ncia

(u

.a.)

Ab

so

rçã

o (

u.a

.)


(a)

400 500 600 700 8000,0

0,5

1,0

0,0

0,5

1,0

0

30

60

90

120

180

240

300

360

420

480

540

600

te (min):


(c)L

um

ine

scê

ncia

(u

.a.)

Ab

so

rçã

o (

u.a

.)

FIGURA 5.7: Espectros de absorção e de luminescência de soluções de MDMO-PPV com


, (b) 25 mg L-1

e (c) 10 mg L-1


Dos resultados apresentados nas Figuras 5.6 e 5.7 observa-se que com a exposição à

radiação (te > 0) os espectros de absorção das soluções de BDMO-PPV e MDMO-PPV

também apresentam diminuição de I(λmax) e deslocamentos de λmax para menores

78

comprimentos de onda, sendo estes efeitos mais pronunciados quanto menor a concentração.

As variações de λmax e de I(λmax) observadas para as soluções de BDMO-PPV e MDMO-PPV

são mostradas nas Figuras 5.8 a 5.11 as curvas de λmax e I(λmax) vs. te obtidas dos espectros de

absorção e de emissão mostrados nas Figuras 5.6 e 5.7.

0 120 240 360 480 600440

460

480

500

520(a)

50

25

10

Concentração (mg.L-1)

m

ax (

u.a

.)

te (min)

0 120 240 360 480 600

520

540

560

580(b)


50

25

10

m

ax (

u.a

.)

te (min)

FIGURA 5.8: Comprimento de onda de (a) absorção e (b) luminescência, λmax, obtidas das Fig. 5.6

para as soluções em clorofórmio de BDMO-PPV em função do tempo de exposição à radiação (te).

0 120 240 360 480 6000,0

0,5

1,0

I

ma

x)

(u.a

.)

te (min)

50

25

10


(a)

0 120 240 360 480 6000,0

0,5

1,0

Concentração (g.mL-1)

50

25

10

te (min)

I

ma

x)

(u.a

.)

(b)

FIGURA 5.9: Intensidade de (a) absorção e (b) luminescência em I(λmax), obtidas das Fig. 5.6 para as

soluções em clorofórmio de BDMO-PPV em função do tempo de exposição à radiação (te).

79

0 120 240 360 480 600440

460

480

500

520 (a)

50

25

10


m

ax (

u.a

.)

te (min)

0 120 240 360 480 600500

520

540

560

580(b)


50

25

10

m

ax (

u.a

.)

te (min)

FIGURA 5.10: Comprimento de onda (a) absorção e (b) luminescência, λmax, obtidas das Figuras 5.7

para as soluções de MDMO-PPV em clorofórmio de BDMO-PPV em função do tempo de exposição à

radiação (te).

0 120 240 360 480 6000,0

0,5

1,0

I

ma

x)

(u.a

.)

te (min)

50

25

10

Concentração (mg.L-1)(a)

0 120 240 360 480 6000,0

0,5

1,0


50

25

10

te (min)

I

ma

x)

(u.a

.)

(b)

FIGURA 5.11: Intensidade de (a) absorção e (b) luminescência em λmax, I(λmax), obtidas das Fig. 5.7

para as soluções em clorofórmio de MDMO-PPV em função do tempo de exposição à radiação (te).

Os resultados apresentados nas Figuras 5.8, 5.9, 5.10 e 5.11 mostram que a

concentração do polímero exerce influência direta na variação de max e de I(max) para os

espectros de absorção e de luminescência das soluções investigadas, sendo as variações mais

acentuadas quanto menores as concentrações par todos os derivados do PPV estudados.

Em resumo, a análise das propriedades óticas das soluções de derivados do PPV

exposta à radiação mostrou, inicialmente, que os espectros de absorção e luminescência

apresentam, em geral, redução de intensidade e deslocamento de max para menores

80

comprimentos de onda e maior energia. Sabe-se que os derivados do PPV sofrem oxidação

em suas cadeias carbônicas quando expostos à radiação, sendo que a incidência de luz e a

presença de oxigênio contribuem para a fotooxidação de suas cadeias, fenômeno responsável

pela redução da eficiência luminosa de dispositivos poliméricos [25]

. Nesse caso, o oxigênio

atua na redução da extensão da conjugação da cadeia polimérica por meio, principalmente, da

oxidação de grupos C=C gerando grupos C=O [21]

. Os grupos carbonila, por sua vez, agem

como centros de aniquilação dos éxcitons singleto [24]

provocando, assim, a redução da

eficiência luminosa do polímero e de seus dispositivos luminosos. Além disso, compostos

carbonílicos exibem um baixo rendimento quântico de fluorescência, pois as energias

associadas às transições n → π* são baixas e o decaimento dos elétrons envolvidos nessa

transição é lento, o que favorece a ocorrência de cruzamentos intersistemas [66]

.

Em relação à influência da concentração, observou-se que as soluções de menores

concentrações apresentam alteração em suas propriedades óticas de forma mais pronunciada

do que as soluções mais concentradas. Em primeira análise, pode-se imaginar que as reações

apresentam cinética de ordem negativa, ou seja, com a velocidade inversamente proporcional

à concentração. No entanto, isso não ocorre, como será demonstrado na análise cinética no

final do capítulo. O que concluímos é que as variações da intensidade de absorção e

luminescência relativas às intensidades iniciais dos espectros são mais pronunciadas quanto

maior a concentração, mas nada pode-se afirmar em relação à valores absolutos de consumo

dos polímeros e formação de novos produtos. Por fim, comparando as taxas de variação das

propriedades óticas dos três polímeros, observa-se que o BDMO-PPV apresenta variações

menos pronunciadas que os outros polímeros.

Como a degradação dos polímeros conjugados é uma reação fotoquímica, é bastante

provável que a formação de radicais livres possa alterar sua velocidade. Isso ocorre devido às

características da molécula de oxigênio discutidas no item 2.2.1. Visando compreender o

papel desses radicais na velocidade de degradação dos polímeros luminescentes, foram

preparadas soluções de MEH-PPV, BDMO-PPV e MDMO-PPV com adição de Irganox

1010®. Durante esta etapa também foram realizadas tentativas de estudar o efeito da adição do

peróxido de benzoíla, composto que favorece a formação de radicais livres nestas soluções, no

entanto, na presença deste aditivo, os processos de degradação e a alteração das propriedades

óticas das ampolas já iniciavam-se durante o fechamento afótico das ampolas e antes da

exposição à radiação.

81

Neste sentido, o primeiro passo neste estudo é verificar se a adição do Irganox 1010®

altera as propriedades óticas dos polímeros. Por isso, a Figura 5.12 mostra o espectros de

luminescência e absorção de soluções dos polímeros estudados antes e depois da adição do

Irganox 1010®.

0,0

0,5

1,0

0,0

0,5

1,0

Lu

min

escê

ncia

(u

.a.)

A

bso

rçã

o (

u.a

.)

BDMO-PPV

BDMO-PPV +

Irganox 1010®

(a)

0,0

0,5

1,0

0,0

0,5

1,0

(b) MDMO-PPV

MDMO-PPV +

Irganox 1010®

Lu

min

escê

ncia

(u

.a.)

A

bso

rçã

o (

u.a

.)

400 500 600 700 8000,0

0,5

1,0

0,0

0,5

1,0


MEH-PPV

MEH-PPV +

Irganox 1010®

Lu

min

escê

ncia

(u

.a.)

A

bso

rçã

o (

u.a

.)

FIGURA 5.12: Espectros de absorção e luminescência para soluções de (a) BDMO-PPV, (b)

MDMO-PPV e (c) MEH-PPV com concentração de 100 mg L-1

antes e depois da adição de Irganox

1010®.

Nos resultados mostrados na Fig. 5.12 observa-se que a adição do Irganox 1010®, não

altera de forma significativa as propriedades óticas dos polímeros estudados, o que viabiliza,

82

inicialmente, seu uso como aditivo estabilizante para os polímeros luminescentes. Destaca-se

que as formas de retardamento da degradação dos polímeros luminescentes apresentadas na

literatura, seja a inserção de grupos eletroretiradores ou encapsulamento dos dispositivos,

alteram alguma das propriedades do dispositivos final [27,26]

. Dessa forma, este resultado

mostra, a princípio, que o aditivo Irganox 1010®

é um bom candidato para a o controle da

degradação de dispositivos eletrônicos orgânicos. As variações na absorção dos polímeros em

função da exposição à radiação com e sem o Irganox 1010®, são mostradas na Figura 5.13.

83

0 120 240 360 480 6000,0

0,5

1,0

I

max)

(u.a

.) BDMO-PPV

BDMO-PPV +

Irganox 1010®(a)

0 120 240 360 480 6000,0

0,5

1,0

(b)

I

ma

x)

(u.a

.)

MDMO-PPV

MDMO-PPV +

Irganox 1010®

0 120 240 360 480 600

0,0

0,5

1,0

te (min)

I

ma

x)

(u.a

.)

(c)

MEH-PPV

MEH-PPV +

Irganox 1010®

FIGURA 5.13: Intensidade de absorção em função do tempo de exposição à radiação (de 0 a 600 min)

azul de soluções de (a) BDMO-PPV, (b) MDMO-PPV e (c) MEH-PPV antes e depois da adição de

Irganox 1010®.

84

A partir dos resultados apresentados na Figura 5.13 observa-se que as soluções que

contêm Irganox 1010® apresentam variações nos valores de I(max) menos pronunciada do

que as soluções sem este aditivo. Mais especificamente, após 600 min de irradiação as

soluções que contém apenas polímero apresentaram 99%, 74% e 35% de redução em I(max)

para respectivamente MEH-PPV, BDMO-PPV e MDMO-PPV. Por outro lado, as mesmas

soluções contendo Irganox 1010®

apresentaram 74%, 46% e 18% de redução em I(max).

Estes resultados sugerem que, as reações fotoquímicas que promovem a degradação desses

polímeros ocorrem com formação de radicais livres. Dessa forma, compostos que inibem a

formação desses radicais podem contribuir para controlar os processos oxidativos. Apesar dos

resultados obtidos serem bastante promissores, a formação de radicais livres pode ocorrer

também pela decomposição do clorofórmio exposto à luz.

Para verificar se a formação de radicais livres realmente ocorre durante a fotooxidação

do polímero conjugado foram caracterizados filmes de MEH-PPV, BDMO-PPV e MDMO-

PPV, como mostrado nas Figuras 5.14 a 5.17.

85

400 500 600 7000,0

0,5

1,0

0,0

0,5

1,0

BDMO-PPV

BDMO-PPV + Irganox 1010®


(a)

Lu

min

escê

ncia

(u

.a.)

A

bso

rçã

o (

u.a

.)

400 500 600 700 8000,0

0,5

1,0

0,0

0,5

1,0

(b)

MDMO-PPV

MDMO-PPV + Estabilizante


Lu

min

escê

ncia

(u

.a.)

A

bso

rçã

o (

u.a

.)

400 500 600 700 8000,0

0,5

1,0

0,0

0,5

1,0

(c)

MEH-PPV

MEH-PPV + Irganox 1010®


Lu

min

escê

ncia

(u

.a.)

A

bso

rçã

o (

u.a

.)

FIGURA 5.14: Espectros de absorção e luminescência de filmes de (a) BDMO-PPV, (b) MDMO-

PPV e (c) MEH-PPV obtidos a partir da deposição de 200 µL de solução contendo 1 g L-1

de

polímeros luminescentes puros e com adição de Irganox 1010

®

86

Na Figura 5.14 observa-se, que os espectros de absorção e luminescência dos

polímeros puros e com adição de Irganox 1010® apresentam ligeira diferença. A diferença

pode ser atribuída à interações entre o Irganox 1010®

e as cadeias poliméricas ocasionando

mudança nas propriedades eletrônicas dos polímeros ou ao início da degradação dos

polímeros durante a deposição dos filmes. O fato da diferença entre os espectros ser mais

pronunciada para o MEH-PPV (polímero cujas soluções apresentaram maior velocidade de

degradação) reforça a hipótese de que a degradação dos polímeros tenha iniciado durante a

deposição e secagem.

A avaliação da variação de I(max) e de max em função da exposição à luz azul,

também foi realizada filmes de BDMO-PPV e MDMO-PPV e MEH-PPV com diferentes

espessuras e são mostradas nas Figuras 5.14 a 5.16 respectivamente. Como não foi possível

medir a espessura dos filmes depositados em lâminas de vidro, os diferentes filmes serão

designados pelo volume de solução depositada (100 μL, 200 μL e 300 μL).

0 360 720 1080 14400,0

0,5

1,0

te (min)

I(

ma

x)

(u.a

.)

100 L

200 L

300 L

(a)

0 360 720 1080 14400,0

0,5

1,0 100 L

200 L

300 L

te (min)

I(

ma

x)

(u.a

.)

(b)


radiação azul obtidos para filmes confeccionados a partir da deposição de 100 µL, 200 µL e 300

µL de solução contendo 1 g L-1

de BDMO-PPV (a) puro e com adição de (b) Irganox 1010®

.

87

0 360 720 1080 14400,0

0,5

1,0 100 L

200 L

300 L

te (min)

I(

ma

x)

(u.a

.)(a)

0 360 720 1080 14400,0

0,5

1,0

100 L

200 L

300 L

(b)

te (min)

I(

max)

(u.a

.)

FIGURA 5.16: Valores de I(λmáx) de para a absorção em função do tempo de exposição à



de MDMO-PPV (a) puro e com adição de (b) Irganox 1010®.

0 360 720 1080 14400,0

0,5

1,0 100 L

200 L

300 L

te (min)

I(

ma

x)

(u.a

.)

(a)

0 360 720 1080 14400,0

0,5

1,0

I(

ma

x)

(u.a

.)

100 L

200 L

300 L

(b)

te (min)




de MEH-(a) puro e com adição de (b) Irganox 1010®

.

Nas Figuras 5.15 a 5.17, observa-se primeiramente que as alterações nas propriedades

óticas são mais pronunciadas quanto menor a espessura dos filmes para todos os polímeros.

Observa-se também que o composto químico Irganox 1010® é capaz de reduzir as taxas de

degradação dos polímeros mesmo na ausência de solvente, o que fortalece as evidências de

formação de radicais livres na cadeia polimérica durante a exposição à radiação. A

estabilização de filmes poliméricos é de extrema importância para viabilizar a

comercialização e melhorar o desempenho de células fotovoltaicas e PLEDs, por exemplo.

88

Após a caracterização de soluções e filmes em substrato de vidro dos polímeros

estudados, foram confeccionados e caracterizados oticamente filmes finos e autossustentáveis

dos três derivados do PPV estudados. Os espectros de luminescência apresentados foram

normalizados porque pequenas alterações na posição do filme podem ocasionar mudanças

pronunciadas no espectro de fotoluminescência. Os espectros de luminescência dos filmes de

BDMO-PPV, MDMO-PPV e MEH-PPV puros e com a adição de Irganox 1010® antes e

depois da exposição à radiação durante 24h são mostrados na Fig. 5.18.

89

400 500 600 700 8000,0

0,5

1,0

0,0

0,5

1,0

Lu

min

escê

ncia

(u

.a.)


0

24

Ab

so

rçã

o (

u.a

.)te (horas):(a)

400 500 600 700 800

0,0

0,5

1,0

0,0

0,5

1,0


0

24

te (horas):(b)

Lu

min

escê

ncia

(u

.a.)

Ab

so

rçã

o (

u.a

.)

400 500 600 700 8000,0

0,5

1,0

0,0

0,5

1,0


0

24

te (horas):(c)

Lu

min

escê

ncia

(u

.a.)

Ab

so

rçã

o (

u.a

.)

400 500 600 700

0,0

0,5

1,0

0,0

0,5

1,0


0

24

te (horas):

Lu

min

escê

ncia

(u

.a.)

Ab

so

rçã

o (

u.a

.)

400 500 600 700 8000,0

0,5

1,0

0,0

0,5

1,0


0

24

te (horas):(e)

Lu

min

escê

ncia

(u

.a.)

Ab

so

rçã

o (

u.a

.)

400 500 600 7000,0

0,5

1,0

0,0

0,5

1,0


0

24

te (horas)(f)

Lu

min

escê

ncia

(u

.a.)

Ab

so

rçã

o (

u.a

.)

FIGURA 5.18: Espectros de absorção e luminescência de (a) BDMO-PPV; (b) BDMO-PPV +

Irganox 1010®; (c) MDMO-PPV; (d) MDMO-PPV + Irganox 1010®; (e) MEH-PPV; (f) MEH-PPV +

Irganox 1010® antes e depois da exposição à radiação durante 24h.

Na Figura 5.18 observa-se o mesmo comportamento observado para as outras

amostras nas quais foram adicionados o Irganox 1010®, ou seja, a atenuação do processo de

degradação.

90

Em geral, o estudo das propriedades óticas das soluções e filmes dos polímeros

BDMO-PPV, MDMO-PPV e MEH-PPV com ou sem o aditivo Irganox 1010®, mostrou,

inicialmente, que a presença do aditivo promove apenas pequenas alterações nas propriedades

óticas dos polímeros antes da exposição à radiação, o que torna o aditivo um bom candidato

para ser utilizado com o objetivo de aumentar a foto estabilidade desses materiais e de seus

dispositivos eletrônicos, como PLEDs e células fotovoltaicas e sensores de radiação. Observa-

se também que a adição do composto retardou a degradação dos polímeros, como desejado. O

composto Irganox 1010®

é comercialmente conhecido como sequestrador de radicais livres,

no entanto, não é conhecida sua utilização junto a polímeros luminescentes para os fins

utilizados neste trabalho. O modo de ação do aditivo é mostrado na Figura 5.24.

FIGURA 5.19: Ilustração simplificada da desativação de um radical livre pelo Irganox 1010®.

Na Figura 5.19 observa-se que os radicais livres são desativados ao retirar um

hidrogênio do aditivo. Dessa forma, um radical livre é formado na estrutura do estabilizante,

no entanto, esse radical livre não apresenta alta reatividade porque é estabilizado por

ressonância com o anel aromático (Figura 5.20). A presença dos grupos terc-butila em

também conferem estabilidade devido ao impedimento espacial promovido. A avaliação

quantitativa do efeito do estabilizante na velocidade de degradação será mostrado no estudo

cinético, apresentado no item 5.3 deste capítulo.

FIGURA 5.20: Estruturas de ressonância do Irganox 1010®

após a reação com um radical livre.

91

Além dos polímeros derivados do poli p-(fenilenovinileno), estudou-se também o

efeito da radiação e de aditivos nas propriedades óticas do poli(9,9-di-

hexilfluorenodiilvinileno-alt-1,4-fenilenovinileno - LaPPS 16. Em especial, para este

polímero será mostrado o espectro de absorção e luminescência de uma única concentração,

devido à dificuldade na aquisição dos espectros de luminescência e absorção para a mesma

concentração de polímero. As alterações nas propriedades óticas desse polímeros são

mostradas nas Figuras 5.21 e 5.22.

400 500 600 7000,0

0,5

1,0

0,0

0,5

1,0

Lu

min

escê

ncia

(u

.a.)

te (min):

0

120

420

360

480

600

720

840

Ab

so

rçã

o (

u.a

.)


FIGURA 5.21: Espectros de absorção e de luminescência de soluções de LaPPS16 com concentrações

de 50 mg. L-1


0 120 240 360 480 6000,0

0,5

1,0

I

ma

x)

(u.a

.)

te (min)

Absorção

Fotoluminescência

(a)

0 120 240 360 480

400

440

480

520

m

ax (

nm

)

te (min)

Absorção

Fotoluminescência

(b)

FIGURA 5.22: Valores de (a) intensidade de absorção e luminescência I(λmáx) e de (b) λmáx

para a absorção e luminescência em função do tempo de exposição à radiação azul de

soluções LaPPS 16.

92

Nos resultados mostrados na Figura 5.21 observa-se que as soluções de LaPPS 16

também apresentam alterações em suas propriedades óticas com deslocamento dos espectros

de absorção e luminescência em função da exposição à luz azul, novamente esse efeito

provavelmente ocorre devido à processos oxidativos em sua cadeia polimérica principal. Na

Figura 5.22(a) observa que o espectros de absorção e luminescência apresentam,

respectivamente, intensidade reduzida em 34% e 64% após 840 minutos de exposição à

radiação. Observa-se também, Figura 5.22(b), deslocamentos de 16 nm e 10 nm para os

espectros de absorção e luminescência respectivamente. O pequeno deslocamento nos

espectros, observados na Figura 5.22, pode ser atribuído à rigidez e planaridade dos

grupamentos fluorenos presentes na molécula [82]

. A fim de estudar o efeito da presença de

radicais livres na velocidade de degradação do polímero adicionou-se o composto Irganox

1010®, sequestrador de radicais livres

e também o peróxido de benzoíla, composto que

favorece a formação de radicais. A Fig. 5.22 mostra as soluções iniciais de LaPPS 16 pura,

com adição de Irganox 1010® e com a adição do peróxido de benzoíla.

400 500 600 7000,0

0,5

1,0

0,0

0,5

1,0


LaPPS 16

LaPPS 16 +

Irganox 1010®

LaPPS 16 +

peróxido de benzoíla

Lu

min

escê

ncia

(u

.a.)

A

bso

rçã

o (

u.a

.)

FIGURA 5.23: Espectros de absorção e de luminescência de soluções de (a) LaPPS 16; (b)

PDHFPPV com adição de Irganox 1010® e (c) LaPPS 16 com adição de cloreto de benzoíla.

Na Figura 5.23 observa-se, que a adição de Irganox 1010®

e de peróxido de benzoíla

não alteram significativamente as propriedades óticas dos LaPPS 16, o que a princípio

viabiliza o estudo dos aditivos. Após esta análise observou-se a variação nas propriedades

óticas dessas soluções expostas à radiação azul.

93

0 120 240 360 4800,0

0,5

1,0

PDHFPPV

PDHFPPV + Irganox 1010®

PDHFPPV + cloreto de benzoíla

I(

ma

x)

(u.a

.)

te (min)

0 120 240 360 4800,0

0,5

1,0

LaPPS 16

LaPPS 16 + Irganox 1010®

LaPPS 16 + cloreto de benzoíla

I(

ma

x)

(u.a

.)

te (min)

FIGURA 5.24: Valores de I(λmáx) de (a) absorção e (b) luminescência em função do tempo à radiação

para soluções de LaPPS 16, LaPPS 16 com Irganox 1010®

e LaPPS 16 com cloreto de benzoíla.

Da Figura 5.24 observa-se que a solução de LaPPS 16, apresenta redução de 23% e

64% em I(λmax) para os espectros de absorção e luminescência respectivamente. Na presença

de Irganox 1010® as variações são de 4% e 11% enquanto que na presença de cloreto de

benzoíla são de 52% e 91%. A ação do Irganox 1010® na redução da velocidade das reação

de degradação já foi demonstrada anteriormente. Ao contrário do Irganox 1010® , o peróxido

de benzoíla promove o aumento da velocidade de oxidação dos materiais por favorecer a

formação de radicais livres no sistema estudado, a ligação química covalente entre os átomo

de oxigênio na estrutura desse composto, são facilmente susceptíveis a cisão homolítica, o

que promove a formação de radicais.

A compreensão do efeito da adição desses compostos na variação das propriedades

óticas dos polímeros luminescentes expostos à radiação é de grande importância pois

contribui para a compreensão das etapas envolvidas no mecanismo de degradação, possibilita

um aumento no tempo de vida de dispositivos eletrônicos como células fotovoltaicas e PLEDs

e, ainda, permite que sejam realizados ajustes no tempo-resposta dos sensores de radiação aos

necessários a determinada aplicação.

Após a caracterização de soluções e filmes dos polímeros luminescentes, foram, por

fim, caracterizadas blendas desses polímeros em matriz de poliestireno. A confecção de

blendas foi realizada com o intuito de viabilizar a aplicação dos polímeros luminescentes

94

como sensores de radiação. Os espectros de excitação para as blendas não expostas à radiação

excitadas em diferentes comprimentos de onda são mostrados na Figura 5.25

400 450 500 550 600 650 7000,0

0,5

1,0(a)

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)


420

440

470

500

520

exc (nm):

500 550 600 650 7000,0

0,5

1,0


(b)

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)

420

440

470

500

520

exc (nm):

400 450 500 550 600 650 7000,0

0,5

1,0


(c)

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)

420

440

470

500

520

exc (nm):

400 450 500 550 600 650 7000,0

0,5

1,0

(d)

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)


430

450

470

475

485

exc (nm):

FIGURA 5.25: Espectro de fotoluminescência para blendas de (a) PS/BDMO-PPV; (b)

PS/MDMO-PPV; (c) PS/MEH-PPV e (d) PS/LaPPS 16.

Na Figura 5.25 observa-se que os espectros de luminescência das blendas de

PS:BDMO-PPV, PS:MDMO-PPV e PS:MEH-PPV apresentam mesma forma quando

excitados em diferentes comprimentos de onda, possuindo apenas intensidade diferente, com

λmáx em torno de 600 nm. As blendas de PS:LaPPS 16, no entanto, apresentam espectros λmáx

em torno de 500 nm quando excitada em 430 nm, 450 nm ou 470 nm e em torno de 505 nm

quando excitadas em 475 nm e 485 nm, isto indica que diferentes comprimentos de onda

95

excitam regiões diferentes na cadeia polimérica. Após a obtenção dos espectros iniciais as

amostras foram expostas à radiação azul durante 8 horas e os espectros obtidos são mostrados

na Figura 5.26. Os espectros foram obtidos excitando a amostra em 470 nm, pois este foi o

comprimento de onda de excitação responsável pela maior intensidade de fluorescência, como

foi mostrado na Fig. 5.25.

400 450 500 550 600 650 7000,0

0,5

1,0


Inte

nsid

ad

e (u

.a.)

0

30

60

180

360

480

te (min): (a)

400 450 500 550 600 650 7000,0

0,5

1,0

0

30

60

180

360

480

te (min): (b)


Inte

nsid

ad

e (u

.a.)

400 450 500 550 600 650 7000,0

0,5

1,0


0

30

60

180

360

480

te (min): (c)

Inte

nsid

ad

e

(u.a

.)

400 450 500 550 600 650 7000,0

0,5

1,0

Inte

nsid

ad

e

(u.a

.)


0

60

180

360

480

te (min): (d)

FIGURA 5.26: Espectro de fotoluminescência para blendas de (a) PS:BDMO-PPV; (b)

PS:MDMO-PPV; (c) PS:MEH-PPV e (d) PS:PDHFPPV expostas à radiação durante 480 min.

Na figura 5.26 observa-se que os espectros de luminescência das blendas de

PS:BDMO-PPV, PS:MDMO-PPV e PS:MEH-PPV apresentam deslocamentos de λmax e

redução em I(λmax) quando expostos à radiação. Como o estudo das blendas é realizado

visamos a aplicação em sensores de radiação, esses resultados serão detalhados no Capítulo 6.

96

Discussão parcial dos resultados

Em resumo, as principais informações obtidas neste item foram:

(i) Os espectros de absorção e luminescência dos polímeros luminescentes apresentam,

quando expostos à luz azul, redução na intensidade e deslocamentos para menores

comprimentos de onda e, portanto, maiores energias. Essas alterações implicam em mudanças

da cor do material e da luz emitida por ele quando excitado e podem ser utilizadas para o

desenvolvimento de sensores de radiação, cuja leitura é baseada em alteração de cores. Esse

efeito já foi bem explorado na literatura e tem sido atribuído à oxidação das ligações vinílicas

com a formação de carbonilas, o que reduz a conjugação efetiva e, consequentemente, a

deslocalização eletrônica e provocando as alterações citadas nos espectros [21-25,73-74,]

;

(ii) A velocidade das alterações nas propriedades óticas dos polímeros conjugados depende da

estrutura química do polímero, da concentração do material e da espessura do filme. Todos

esses parâmetros podem ser controlados e utilizados para as curvas de dose-resposta dos

sensores às doses determinadas necessárias para determinada aplicação;

(iii) A velocidade das reações pode, ainda, ser alterada adicionando compostos químicos

capazes de sequestrar radicais livres formados no meio, ou compostos que favorecem a

formação desses compostos. Esses resultados, além de possibilitarem, mais um vez o controle

da dose-resposta dos sensores de radiação desenvolvidos, possibilita o aumento do tempo de

vida útil de dispositivos eletrônicos orgânicos e, ainda, mostra que a as reações de degradação

desses materiais ocorre via radicais livres. A indicação de que as reações ocorrem via radicais

livre, aliada a maior velocidade de reação desses materiais quando em soluções com solventes

halogenados nos leva a concluir que as reações são catalisadas por radicais livres [11].

Observando, a diferença na velocidade de degradação de polímeros conjugados em solução

com diferentes solventes expostos à radiação ionizante, Graeff et. al., atribuíram o fato à

reação do solvente com o polímero, ocorrendo a formação de uma ligação C-Cl na cadeia

principal do polímero e cisão de ligações vinílicas, no entanto, em seu trabalho não foram

identificadas ligações C-Cl por FTIR e RMN[90]

. Sabe-se, no entanto, que a radiação ionizante

pode provocar a cisão da ligação C-Cl no clorofórmio, com formação de radicais livres e,

como mostrado neste trabalho, radicais livres aumentam a velocidade de degradação desses

materiais. Dessa forma, conclui-se que o efeito observado seja devido à formação de radicais

97

livres que catalisam as reações. Ou seja, os resultados aqui observados além de possibilitarem

o desenvolvimento de sensores de radiação azul, contribuem para a compreensão e otimização

de outros tipos de sensores de radiação, sendo que algumas contribuições já foram, inclusive,

realizadas[16]

.

5.2 - Caracterização Estrutural

Com o objetivo de compreender as alterações químicas que levam às alterações nas

propriedades óticas dos polímeros luminescentes, esses materiais foram caracterizados por

espectroscopia de absorção no infravermelho, espectroscopia de ressonância magnética

nuclear de hidrogênio e carbono e, por fim, cromatografia de permeação em gel. Devido à

semelhança na cadeia principal dos polímeros estudados são apresentados aqui,

principalmente resultados para o MEH-PPV e LaPPS16. Dessa forma, a Figura 5.27 apresenta

os espectros de FTIR de soluções de MEH-PPV e de soluções de LaPPS 16 na presença do

aditivo Irganox 1010® expostas à luz azul, a Tabela V.1, por sua vez, lista as vibrações

observadas nestes espectros.

98

1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

0

120

240

480 A

bso

rbâ

ncia

(u

.a.)

Número de Onda (cm-1)

(a) te (min):

1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000Número de Onda (cm

-1)

(b) 0

120

240

480

Ab

so

rbâ

ncia

(u

.a.)

te (min):

FIGURA 5.27: Espectro de FTIR para (a) MEH-PPV e (b) MEH-PPV contendo Irganox

1010®

obtidos a partir de soluções de concentração 100 mg L-1

, expostas à radiação durante 0,

120, 240 e 480 minutos e depositadas em pastilhas de KBr.

99


são atribuídas.

(cm-1

) Atribuição

971 C=C

1016 C-O

1041 C-O-C

1116 fenil-O

1205/1255 C-O-C

1350 CH3

1045/1491 C-C arom

1413 Anel aromático

1500 C=Carom

1730 C=O

2860 CH2, CH3

2924 CH2

2954 CH-anel aromático

3058 CH-anel aromático

3350 O-H

Pelos espectros apresentados para a solução de MEH-PPV Figura 5.27(a), as bandas

mais intensas observadas em te = 0 estão associadas aos modos de vibração dos anéis

aromáticos (1045, 1415 e 1500 cm-1

), às deformações CH2 e CH3 (1350, 1388, 1445, 2860 e

2925 cm-1

), às ligações π/σ entre carbonos alifáticos (971 cm-1

) e à ligações C-O-C (1050,

1200 e 1255 cm-1

). Com o tempo de radiação, te = 120, ocorre aparecimento de um pico

associado a modos de vibração de carbonilas (1670 cm-1

e 1741cm-1

), indicando a presença de

diferentes compostos carbonílicos sendo que te = 480 min este pico se intensifica. Sabe-se que

o estiramento da ligação dupla carbono-oxigênio gera um pico forte entre 1630 e 1850 cm-1

,

sendo que cetonas alifáticas normalmente apresentam uma frequência de absorção de

carbonila em torno de 1715 cm-1

e para os demais compostos carbonílicos, esse pico aparece

em menores ou maiores frequências devido, respectivamente, ao aumento ou a redução da

densidade eletrônica na carbonila. É observado, também, o aparecimento de banda centrada

em 3330 cm-1

referente à formação de hidroxilas após 240 minutos de exposição à radiação.

Ocorrem, ainda, reduções na intensidade de picos associados a modos de vibração de ligações

100

às ligações π/σ entre carbonos alifáticos e de picos relacionados às ligações C-O-C (1050,

1200 e 1255 cm-1

). O espectro vibracional para o MEH-PPV com Irganox 1010® (te = 0),

apresenta os mesmos modos vibracionais que o espectro do MEH-PPV, as bandas

relacionadas a modos vibracionais do estabilizante não foram observadas devido à pequena

quantidade adicionada. As mudanças ocasionadas nos espectros em função da exposição à luz

azul são as mesmas, porém ocorrem de forma menos pronunciada, sendo que a banda

relacionada à carbonilas só aparece em te = 480 min. Esses resultados indicam a oxidação de

ligações vinílicas a grupos cetonas e posterior formação de compostos mais oxidados como

ésteres, aldeídos e ácidos. Os resultados foram confirmados por espectroscopia de ressonância

magnética nuclear (CPMAS). Para a realização desta caracterização soluções de MEH-PPV

foram caracterizadas no Grupo de Ressonância Magnética – IFSC/USP, de acordo com os

procedimentos experimentais apresentados no item 4.3.5. Para a análise com esta técnica, em

especial, foram preparadas apenas duas soluções contendo 100 mg de MEH-PPV dissolvidos

em 100 ml de clorofórmio. Uma das soluções não foi irradiada e a outra foi exposta à radiação

durante 336 horas. O tempo de exposição à radiação para esta solução foi bastante elevado

devido à grande quantidade de material necessária para a caracterização, ou seja, devido ao

alto tempo de exposição à radiação necessária para a degradação de soluções muito

concentradas. O solvente foi evaporado da solução à temperatura ambiente e os traços

residuais removidos com o auxílio de uma estufa a vácuo. Os resultados obtidos com esta

técnica mostram espectros de RMN com diferenças significativas para a amostra MEH-PPV

antes e após a radiação e são apresentados na Figura 5.28.

101

FIGURA 5.28: Espectros de RMN de 13

C (300 MHz) do MEH-PPV (a) antes e (b) após a sua

exposição à radiação azul durante 336 horas.

Pelos resultados apresentados na Figura 5.28 é possível observar diferenças

consideráveis entre os espectros do MEH-PPV virgem e irradiado. Dentre as principais

diferenças observadas destacam-se desaparecimento do pico referente aos carbonos 7 e 8 na

amostra degradada (ligações vinílicas), aparecimento de um pico em 170 ppm (*), que por sua

posição é característico de carbonila de ésteres aromáticos; o aparecimento de picos na região

de 190 ppm (**), que são típicos de carbonilas de aldeídos; o crescimento do pico assinalado

como 15, alargamento de todos os picos referentes a cadeia principal do polímero. As

alterações observadas nos espectros obtidos contribuem para algumas interpretações

importantes sobre o efeito da radiação azul no MEH-PPV. Em especial, os resultados

evidenciam novamente a oxidação, das ligações vinílicas (C=C) na cadeia polimérica

principal e formação de grupamentos carbonilas de ésteres aromáticos e aldeídos, refinando os

13C (deslocamento químico)

13C (deslocamento químico)

* **

102

resultados obtidos pela técnica de FTIR (Figura 5.27). Finalmente, uma característica

marcante é o aumento da largura das linhas dos carbonos da cadeia principal. A largura de

linha pode ser relacionada à desordem conformacional, ou seja, um aumento grande das

larguras indica que a desordem conformacional aumentou significantemente. Este aumento

ocasiona deslocamentos dos espectros de absorção e fotoluminescência para o azul, o que

também explica os resultados apresentados no item 5.1 para as soluções e filmes de MEH-

PPV expostos à radiação.

Os polímeros luminescentes foram caracterizados também por meio de ressonância

magnética nuclear de hidrogênio. A utilização desta técnica foi importante porque consegue-

se realizar a análise, no estado líquido, em soluções com concentração que respondem a

tempos pequenos de exposição à radiação quando comparados com a ressonância magnética

de carbono. Dessa forma foi possível a obtenção de espectros em vários estágios da

degradação além de não ser necessária a evaporação do solvente e, consequente, evaporação

de compostos voláteis possivelmente formados durante a degradação. A Fig. 5.31 mostra o

espectro de ressonância magnética de hidrogênio para o MEH-PPV durante a exposição à

radiação de 0 a 540 min, sendo os hidrogênios da cadeia do MEH-PPV, bem como seu

deslocamento químico são listados na Tabela V.2.

103

5 4 3 2 1 011 10 9 8 7 6

540 min

420 min

180 min

60 min

0 min

Deslocamento químico (ppm)

360 min

240 min

FIGURA 5.29: Espectro de RMN 1H (300 MHz) em CDCl3 obtido para soluções contendo 100 mg L

-1

de MEH-PPV expostas à radiação em intervalos de 0 a 540 minutos.

104

TABELA V.2: Deslocamentos químicos dos hidrogênios do MEH-PPV.

(ppm) Identificação Grupos Químicos

9,5 - 10,5 --- 1H de HC=O

7,5 3, 4 1H vinílicos (conformação Z)

7,2 --- solvente

7,1 1,2 1H do fenileno

6,7 3,4 1H vinílicos (conformação E)

3,5 - 4,0 A, B 1H de grupos alcóxi (OCH3 e OCH2)

1,75 C 1H de grupos CH

1,6 - 1,0 D, E, F, G 1H de grupos CH2 /

1H da água no solvente

0,85 I 1H de grupos CH3 terminais

0,95 H 1H de grupos CH3 terminais

Na Figura 5.29, observa-se que o sinal dos 1H vinílicos em conformação Z variam para

menores campos e decrescem com a exposição à radiação desaparecendo completamente após

540 min. Essa alteração é esperada devido à oxidação das ligações vinílicas. O sinal dos

hidrogênios vinílicos em conformação E sofre alargamento e a redução em sua intensidade é

menos pronunciada. O alargamento pode ser atribuído à randomização conformacional ou à

presença de radicais livres. A diferença de reatividade devido à conformação ainda não foi

explorada na literatura, mas provavelmente ocorre devido à bloqueios espaciais pelas cadeias

laterais quando o composto apresenta conformação E. O sinal dos grupos OCH3 e OCH2 da

cadeia lateral se deslocam para campos maiores e sofrem alargamento, o que indica cisão nas

cadeias laterais, alterações deste tipo também foram detectadas no IV. Além disso, o sinal dos

grupos laterais CH decresce e desaparece após 540 min, o que reforça a possibilidade de cisão

cadeia lateral. Além das alterações citadas ocorre aparecimento de picos nas regiões de 9,7 e

10,3 ppm indicando a presença de hidrogênios ligados a carbonilas, sugerindo a formação de

aldeídos.

Após a identificação dos hidrogênios e estudo das variações do espectro de soluções

de MEH-PPV em função da exposição à radiação, foram observadas as variação nos espectros

para soluções de MEH-PPV com Irganox 1010®. A título de ilustração e com o objetivo de

facilitar a compreensão dos espectros a Figura 5.29, mostra o espectro de RMN para o

composto Irganox 1010®

obtido na base de dados Chemexper[ref], sendo os deslocamentos

105

químicos de seus hidrogênios listados na Tabela V.3. Os espectros de 1H RMN das soluções

de MEH-PPV contendo Irganox 1010® durante a exposição à radiação de 0 a 540 min são

mostrados na Figura 5.30.

FIGURA 5.30: Espectro de 1H RMN do Irganox 1010

® obtido da base de dados Chemexper

[91].

Na Figura 5.30 observa-se o espectros de de 1H RMN do Irganox 1010

®. Em

aproximadamente 1,2 ppm observa-se sinal referente aos hidrogênios dos grupos -CH3, em

2,5 e 2,8 ppm referentes aos hidrogênios metilêncicos em posição α a carbonila a α ao anel

aromático, respectivamente. O sinal em 4,4 ppm é relacionado aos hidrogênios fenólicos e o

sinal em 6,8 ppm referente ao hidrogênios dos anéis aromáticos. Todos esses sinais também

são observados nos espectros das soluções de MEH-PPV contendo Irganox 1010®

(Figura

5.31).

106

5 4 3 2 1 011 10 9 8 7 6

540 min

420 min

180 min

60 min

0 min


360 min

240 min

FIGURA 5.31: Espectro RMN 1H (300 MHz) em CDCl3 obtido para soluções MEH-PPV com

Irganox 1010® antes e depois da exposição à radiação.

Na Figura 5.31 observa-se que na presença do composto Irganox 1010®, as alterações

nos espectros do polímero foram menos pronunciadas. No entanto, foram observadas

alterações no picos relacionados ao Irganox 1010®. O sinal em 5,0 ppm referente ao

hidrogênio fenólico sofre redução em sua intensidade, devido à transferência do hidrogênio

pra radicais livres presentes no meio (Figura 5.20). Alterações nos deslocamentos químicos

dos hidrogênios metilênicos (em posições α a carbonila e a ao anel aromático) e em

hidrogênios aromáticos também foram observadas. Os hidrogênios α ao anel aromático são

deslocados de aproximadamente 2,8 ppm para 1,8 ppm, enquanto que os hidrogênios α a

carbonila são deslocados de 2,6 ppm para 2,2 ppm e os hidrogênios aromáticos são

deslocados de 6,7 ppm para 6,5 ppm. Possivelmente isto ocorre porque a transferência do

hidrogênio fenólico do Irganox 1010® para um radical livre provoca a formação de um novo

radical livre na cadeia do Irganox 1010® que é então estabilizado por ressonância (Figura

5.20). Esta ressonância faz com que o caráter sp2 do carbono em posição para ao grupo

107

fenólico diminua, portanto sua eletronegatividade também é diminuída. A redução da

eletronegatividade desde carbono causa um efeito de proteção ao campo magnético nos

hidrogênios metilênicos, bem como nos hidrogênios em posição meta ao grupo fenólico,

deslocando seus sinais para maiores campos. Estas alterações mostram o mecanismo de ação

do estabilizante Irganox 1010®.

Após a caracterização do MEH-PPV, o polímero LaPPS16 também foi caracterizado

por meio de espectroscopias FTIR e RMN. A Figura 5.32 apresenta o espectro de FTIR para o

LaPPS 16 e para o LaPPS 16 na presença do aditivo químico Irganox 1010® exposto à luz

azul.

108

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000


0

120

240

480

Ab

so

rbâ

ncia

(u

.a.)

te (min):(a)

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000


0

120

240

480

Absorb

ância

(u.a

.)

te (min):

FIGURA 5. 32: Espectro de FTIR para soluções de (a) LaPPS16 e (b) LaPPS16 com Irganox 1010®

(5% w/w) obtidos a partir de soluções de concentração 100 mg L-1

, expostas à radiação durante 0, 120,

240 e 480 minutos e depositadas em pastilhas de KBr.

109

TABELA V.3: Bandas vibracionais observadas nos espectros de FTIR e ligações aos quais são

atribuídas.

(cm-1

) Atribuição

827 C=C

970 C=C

1150/1464 C-C aromático

1369 CH3

1502 C=C aromático

1597 Anel aromático

1702/1740 C=O

2859 CH aromático

2922 CH2 alifático

3350 OH

Na Figura 5.32 observam-se que as bandas mais intensas em te = 0 para o LaPPS 16

estão associadas aos modos de vibração dos anéis aromáticos (1050, 1464 e 1502 cm-1

), às de

CH2 e CH3 (1370, 2859, 2922 cm-1

), de carbonos vinílicos (970 e 827 cm-1

) e carbonila (1700

- 1740 cm-1

). Com o tempo de radiação, te = 120, ocorre aumento do pico associado aos

modos de vibração de carbonilas (1700 - 1740 cm-1

). A presença desta banda mais larga que o

usual pode ser atribuída formação conjunta de cetonas, aldeídos, ésteres ou ácidos

carboxílicos, da mesma forma que foi discutido para a Figura 5.27. Destaca-se que a presença

de bandas relacionados à carbonila desde o início da caracterização não indica início de

processos degradativos, pois as cadeias desse polímero apresentam grupos carbonila em suas

terminações. O aparecimento de banda larga relacionada a hidroxilas (3350 cm-1

) que se

intensifica até te = 480 min reforça a possibilidade de formação de ácidos carboxílicos sendo.

Ao contrário do que ocorre com esses modos vibracionais, o pico localizado em 970 cm-1

fica

menos evidente em função da exposição à radiação, o que comprova a oxidação das ligações

vinílicas. O espectro vibracional para o LaPPS 16 com Irganox 1010® (te = 0), apresenta os

mesmos modos vibracionais que o espectro do LaPPS 16, as bandas relacionadas, no entanto

as alterações foram menos evidentes.

Para confirmar as alterações observadas na Figura 5.33, o polímero foi caracterizado

por RMN. A Figura 5.33 e a Tabela V.4 mostram o deslocamento químico de cada hidrogênio

110

da cadeia do LaPPS16, bem como as variações em seus espectros devido a exposição à

radiação por até 540 minutos.

11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

540 min

420 min

360 min

120 min

60 min

0 min


240 min

180 min

FIGURA 5.33: Espectro de RMN

1H (300 MHz) em CDCl3 obtido para soluções PDHFPPV antes e

depois da exposição à radiação.

111

TABELA V.4: Deslocamentos químicos dos hidrogênios do LaPPS16.

(ppm) Identificação Grupos Químicos

10.05 --- 1H de aldeídos

7.80 3,4 1H de fenilenos

7.60 1,6 1H de fenilenos

7.55 9,10,11,12 1H de fenilenos

7.3 7, 8, 13, 14 1H vinílicos (conformação Z)

7.2 ---- solvente

6.6 7, 8, 13, 14 1H vinílicos (conformação E)

2,0 a, a' 1H de grupos -CH2

1 b, c, d, e, b' , c', d', e' 1H de grupos -CH2

0.70 f e f' 1H de grupos -CH3

11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

540 min

420 min

180 min

60 min

0 min


360 min

240 min

FIGURA 5.34: Espectro de RMN 1H (300 MHz) em CDCl3 obtido para soluções LaPPS 16 com

Irganox 1010® antes e depois da exposição à radiação.

112

Na Figura 5.33 observa-se que o sinal dos 1H vinílicos (conformação Z) varia para

menores campos e apresentam redução de intensidade em função da exposição à radiação. O

sinal dos 1H vinílicos (conformação E) desaparece no tempo de exposição à radiação menor

que 1 hora. O sinal relacionado aos hidrogênios do anel aromático também diminui em função

da exposição à radiação. Além destas alterações ocorre o aparecimento de sinais nas regiões

de 9,7 e 10,3 ppm que se intensificam ao longo da exposição à radiação, característicos de H

ligados a carbonilas. Esses resultados evidenciam a oxidação da ligação vinílicas e formação

de carbonilas durante a exposição do polímero à radiação. Vale ressaltar que a presença de um

pico centrado em 10 ppm desde o início da caracterização não indica que o processo de

oxidação já havia iniciado pois, neste polímeros há grupos carbonila nas terminações da

cadeia polimérica [82]

. Novamente, na presença do composto Irganox 1010®

(Figura 5.35), as

alterações nas propriedades óticas são menos pronunciadas e novamente ocorrem alterações

nos picos relacionados ao Irganox 1010®, como discutido na explicação da Figura 5.31.

Os resultados apresentados não deixam dúvidas quanto a participação de radicais

livres no processo de degradação dos polímeros e quanto à estabilização do polímero pelo

Irganox 1010®. Diversas tentativas de estabilização dos polímeros luminescentes têm sido

realizadas, no entanto nenhuma delas mostra a estabilização dos polímeros luminescentes por

um estabilizante do tipo fenol impedido.

Em linhas gerais, a caracterização da estrutura química dos polímeros corroborou com

os trabalhos apresentados na literatura que relatam a formação de carbonilas em decorrência

da oxidação de ligações vinílicas. A maioria desses trabalhos não concorda, no entanto, em

relação a qual composto carbonílico é formado. As diferentes técnicas e amostras estudadas

neste trabalho nos permitem concluir que, devido a alta reatividade dos polímeros conjugados

perante processos de fotooxidação, diferentes compostos podem ser formados, o que justifica

a aparente discrepância entre os trabalhos encontrados na literatura. Inicialmente, observa-se a

formação de cetonas nos dois polímeros estudados, com o aumento do tempo de exposição à

radiação, são formados compostos com maior grau de oxidação como ésteres, ácidos

carboxílicos e aldeídos. Este fato também pode ser explicado pela alta reatividade e baixa

seletividade de reação de radicais livres, que concluímos participar como intermediários

destas reações. Em especial, a formação de aldeídos foi evidenciada por todas as técnicas

utilizadas e para os dois polímeros. Para que ocorra a formação de aldeídos em cadeias

poliméricas, é necessário ocorrer cisões na cadeia polimérica principal do material,

113

ocasionando diminuição em suas massas moleculares. Por isso, o MEH-PPV e o LaPPS16

foram caracterizados por meio de cromatografia de permeação em gel, no Grupo de Polímeros

Bernard Gross no Instituto de Física de São Carlos. As variações na massa molar dos

polímeros são mostradas nas Figuras 5.39, 5.40, 5.41 e 5.42.

104

105

106

107

0,0

0,5

1,0 0

240

480

720

Massa Molecular (g/mol)

0

0

Co

nce

ntr

açã

o (

u.a

.)

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)

te (min):


molecular de MEH-PPV exposto à radiação durante 0 min, 240 min, 480 min e 620 min.

TABELA V.5: Evolução de Mn e Mz obtidas para o MEH-PPV exposto à radiação.

te / horas Mn / g.mol-1

Mz / g.mol-1

Mw / g.mol-1

Mn / Mw

0 71350 285200 752100 3,998

4 61900 207000 467700 3,354

8 55030 416200 180700 3,285

12 24350 320700 105900 4,347

114

103

104

105

0,0

0,5

1,0te (min):

Massa Molecular (g/mol)

0

240

480

720

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)

FIGURA 5.36: Cromatograma de permeação em gel apresentando a distribuição da massa molecular

do LaPPS 16 expostos à radiação durante 0 min, 240 min, 480 min e 620 min.

TABELA V.6: Evolução de Mn e Mz obtidas para o LaPPS 16 exposto à radiação.

te / horas Mn / g.mol-1

Mz / g.mol-1

Mw / g.mol-1

Mn / Mw

0 2939 14290 6337 2,156

2 2010 7305 3987 1,984

8 1495 4880 2837 1,898

12 1240 4375 2443 1,971

Dos resultados apresentados nas Figuras 5.36 e 5.37, e Tabelas V.5 e V.6, observa-se

uma redução considerável dos valores de Mn, Mz e Mw à medida que as amostras são

irradiadas, o que corrobora com a formação de aldeídos.

Finalmente, os resultados apresentados neste capítulo mostram que a influência da

radiação azul em materiais à base de MEH-PPV, BDMO-PPV, MDMO-PPV e LaPPS16 este

estudo é de grande importância para melhorar o desempenho e para a inserção comercial de

dispositivos eletrônicos orgânicos.


Em resumo, a caracterização da estrutura química destes polímeros mostrou a oxidação de

ligações vinílicas e, consequente formação de carbonilas. Os compostos carbonílicos

identificados com a caracterização foram cetonas, ésteres, aldeídos e ácidos carbonílicos. Os

115

picos relacionados a estas alterações foram menos pronunciados para as amostras contendo

Irganox 1010®, o que comprova a estabilização dos polímeros conjugados promovida por este

composto e comprova a formação de radicais livres durante a exposição desse polímero à

radiação. A pronunciada redução na massa molecular dos dois polímeros detectadas por GPC,

reforça a possibilidade de formação de aldeídos. Dessa forma, observa-se que este estudo

identificou três a ocorrência de três fatores principais que, em conjunto, são os responsáveis

pelas alterações nos espectros de absorção e luminescência, especialmente no deslocamento

para menores comprimentos de onda, são eles:

(i) Quebra da cadeia polimérica, os polímeros conjugados estudados apresentam

cadeia polimérica principal formada por alternância de ligações simples e duplas, uma cisão

da cadeia polimérica principal, obviamente, reduz a extensão do sistema conjugado, mesmo

que esteja presente em toda molécula;

(ii) Oxidação das ligações vinílicas, independente do composto carbonílico formado, o

grupo carbonila é formado nos sistemas estudados, pela oxidação das ligações vinílicas. A

oxidação dessa ligação, interrompe a sequencia de ligações simples e duplas e reduz a

extensão do sistema conjugado na cadeia polimérica principal do polímero;

(iii) Aumento da desordem conformacional, a formação da ligação π depende da

planaridade da molécula como visto no capítulo 2, dessa forma o aumento da desordem

conformacional (observado apenas para o MEH-PPV) dificulta a sobreposição frontal dos

orbitais π, interrompendo a conjugação efetiva da molécula.

5.3 - Avaliação e Modelamento Cinético das Reações

Com o objetivo de quantificar o efeito dos aditivos Irganox 1010®

e peróxido de benzoíla na

velocidade de fotooxidação dos polímeros estudados, bem como, avaliar as diferenças de

velocidades da fotoxidação dos diferentes derivados do PPV, uma avaliação e modelamento

da cinética dessas reações foi realizada. Para o estudo da cinética química é necessário

estabelecer uma definição precisa, quantitativa, da velocidade de uma reação química. A

velocidade de uma reação química pode ser definida como a variação na concentração de uma

espécie (reagente ou produto) dividida pelo tempo que a mudança leva para ocorrer. Portanto,

116

considerando a oxidação de polímeros conjugados, ilustrada pelo esquema geral mostrado na

Figura 5.38, a velocidade de reação pode ser expressa pela equação mostrada na Equação 5.1

[89].

FIGURA 5.37: Esquema simplificado para a oxidação de polímeros conjugados.

V reação = k [PC]

x [O2]

(5.1)

Na qual os coeficiente e são chamados de coeficiente de reação, [PC] e [O2] são,

respectivamente, a do polímero conjugado e a concentração de oxigênio. E definem a ordem

de reação em relação a cada um dos reagente, sendo a ordem global dada pela soma dos

coeficientes de todos os reagentes,

Portanto,

- d[PC] / dt = k [PC]

x [O2]

(5.2)

No experimento realizado, as ampolas foram mantidas abertas e, assim, considerou-se

que a concentração de oxigênio em solução manteve-se constante durante o experimento.

Assim,

- d[PC] / dt = k' [PC] (5.3)

Neste trabalho, optou-se por avaliar a concentração de polímero não oxidado por meio

da espectroscopia de absorção do UV-Vis devido, principalmente, à simplicidade da técnica e

possibilidade de aquisição de diversos espectros em um intervalo curto de tempo. Pela Lei de

Lambert-Beer, sabe-se que a intensidade de absorbância é diretamente proporcional à

concentração de cromóforos, ou seja,

A=εbc (5.4)

117

Na qual os coeficiente é a absorbância, ε é a absorbitividade molar e c a concentração da

solução analisada. Assim, considerou-se que a concentração de polímero não oxidado é

proporcional à intensidade de absorbância em λmax, sendo εb o coeficiente de

proporcionalidade.

Dessa forma, inicialmente para definir o valor de realizou-se a exposição de três

concentrações diferentes de polímeros luminescentes à radiação e seus espectros de absorção

foram adquirido periodicamente. A Figura 5.38, ilustra a variação da concentração de

polímero em função da exposição à radiação.

0 30 60 90 120 150

0,0

2,0x10-5

4,0x10-5

6,0x10-5

8,0x10-5

1,0x10-4

1,2x10-4

(a1)C

on

ce

ntr

açã

o (

mo

l .

L-1)

LaPPS 16: Irganox 1010

0 30 60 90 120 150

0,0

1,0x10-5

2,0x10-5

3,0x10-5

4,0x10-5

5,0x10-5

6,0x10-5

7,0x10-5

8,0x10-5

(b1)

Co

nce

ntr

açã

o (

mo

l . L

-1)

MEH-PPV : Irganox 1010

0 30 60 90 120 1500,0

2,0x10-5

4,0x10-5

6,0x10-5

8,0x10-5

1,0x10-4

1,2x10-4

(a1)

C

on

ce

ntr

açã

o (

mo

l . L

-1)

LaPPS 16

te (min)

0 30 60 90 120 150

0,0

1,0x10-5

2,0x10-5

3,0x10-5

4,0x10-5

5,0x10-5

6,0x10-5

7,0x10-5

8,0x10-5

Co

nce

ntr

açã

o (

mo

l .

L-1)

(b2)

MEH-PPV

0 30 60 90 120 1500,0

2,0x10-5

4,0x10-5

6,0x10-5

8,0x10-5

1,0x10-4

1,2x10-4

(a3)

9,00 x 10-5 mol . L

-1

4,50 x 10-5

mol . L-1

2,00 x 10-4

mol . L-1

LaPPS 16 : Peróxido de benzoíla

Co

nce

ntr

açã

o (

mo

l .

L-1)

te (min)

0 30 60 90 120 1500,0

1,0x10-5

2,0x10-5

3,0x10-5

4,0x10-5

5,0x10-5

6,0x10-5

7,0x10-5

8,0x10-5

Co

nce

ntr

açã

o (

mo

l . L

-1)

(b3)

MEH-PPV : Peróxido de benzoíla

6,00 x10-5

mol x L-1

3,00 x10-5

mol x L-1

1,50 x10-5

mol x L-1

te (min)

FIGURA 5.38: Concentração de polímero não oxidado em soluções de (a1) LaPPS 16:

Irganox 1010®, (a2) LaPPS 16, (a3) LaPPS 16: peróxido de benzoíla, (b1) MEH-PPV: Irganox

1010®, (b2) MEH-PPV e (b3) MEH-PPV:peróxido de benzoíla.

118

As relação entre as inclinações das retas e a concentração inicial dos polímeros para

todas as condições estudadas, indicam que a velocidade de reação é diretamente proporcional

à concentração do polímero luminescente, ou seja, as reações seguem cinética de primeira

pseudo primeira ordem e que, portanto, a lei de velocidades para esta reação é:

- d[PC] / dt = k' [PC] (5.4)

Dessa forma, a lei integrada de velocidade é definida por:

ln [PC] t = ln [PC]0 - kt (5.5)

Ou seja, caso a velocidade de reação possa ser aproximada como uma reação de

pseudo primeira ordem nas condições propostas, as curvas de ln [PC] em função de t, devem

ser uma reta, cuja inclinação define a constante de velocidade k'. Neste sentido, a Figura 5.40

mostra a relação entre o logaritmo natural da concentração de polímero não oxidado e o

tempo de reação.

119

0 30 60 90 120 150-12,0

-11,5

-11,0

-10,5

-10,0

-9,5

-9,0

ln(C

on

ce

ntr

atio

n)

8,70 x 10-6 M

1,47 x 10-5 M

3,35 x 10-5 M

(a1)

0 30 60 90 120 150-12,0

-11,5

-11,0

-10,5

-10,0

-9,5

-9,0(b

1)

ln(C

on

ce

ntr

atio

n)

Tempo de Exposição à radiação / min

0 30 60 90 120 150-12,0

-11,5

-11,0

-10,5

-10,0

-9,5

-9,0

(a2)

ln(C

on

ce

ntr

atio

n)

0 30 60 90 120 150-12,0

-11,5

-11,0

-10,5

-10,0

-9,5

-9,0

(a3)

te (min)

ln(C

on

ce

ntr

atio

n)

FIGURA 5.39: Logarítimo natural da concentração de polímero não oxidado em soluções de

(a1) LaPPS 16: Irganox 1010®, (a2) LaPPS 16, (a3) LaPPS 16: peróxido de benzoíla, (b1)

MEH-PPV: Irganox 1010®, (b2) MEH-PPV e (b3) MEH-PPV:peróxido de benzoíla obtidos da

Figura 5.38.

Pela Figura 5.39 observa-se que as reações pode ser modeladas como reação de

primeira ordem em relação ao LaPPS 16 e de pseudo primeira ordem global, nas condições

estabelecidas, sendo possível a obtenção da constante de velocidade de reação e,

consequentemente, da lei de velocidade das reações e do tempo de meia vida do polímero nas

diferentes condições estudadas. O termo reação de pseudo primeira ordem é usado para

mostrar que apesar da velocidade de reação provavelmente também depender da concentração

de oxigênio, neste experimento pode-se considerá-la constante e, assim considerar o

0 30 60 90 120 150-12,0

-11,5

-11,0

-10,5

-10,0

-9,5

-9,0(b

3)

te (min)

ln(C

on

ce

ntr

atio

n) 6,00 x10-5

mol x L-1

3,00 x10-5

mol x L-1

1,50 x10-5

mol x L-1

0 30 60 90 120 150

-12,0

-11,5

-11,0

-10,5

-10,0

-9,5

-9,0(b

2)

ln(C

on

ce

ntr

atio

n)

120

comportamento da velocidade de reação com o de reações de primeira ordem. Os parâmetros

cinéticos obtidos são mostrados nas Tabelas V.7 e V.8.


velocidades obtidas para a fotodegradação de soluções de LaPPS 16 com a adição de Irganox

1010 (LaPPS16: Irg) ou peróxido de benzoíla (LaPPS16:Per).

k' / 10-4

M . s-1

t1/2 / min Lei de Velocidade

LaPPS16: Irg 8,39 ± 1,53 834,20 ± 166,40 V= 8,39 [LaPPS16]

LaPPS16 14,00 ± 1,50 504,25 ± 58.70 V= 14,0 [LaPPS16]

LaPPS16: Per 57,20 ± 2,63 121,51 ± 6,12 V= 57,2 [LaPPS16]


velocidades obtidas para a fotodegradação de soluções de MEH-PPV com a adição de Irganox

1010 (MEH-PPV : RS) ou peróxido de benzoíla (MEH-PPV : Ri).

k' / 10-4

M . s-1

t1/2 / min Lei de Velocidade

MEH-PPV: Irg 8,70 ± 1,59 832,70 ± 280,58 V= 3,98 [MEH-PPV]

MEH-PPV 14,53 ± 1,44 482,39 ± 44,95 V=14,53 [MEH-PPV]

MEH-PPV: Per 62,35 ± 5,55 112,00 ± 9,97 V= 62,35 [MEH-PPV]

Dos resultados mostrados neste na Figura 5.39 e nas Tabelas V.7 e V.8, observa-se

que os aditivo Irganox 1010®, aumenta a estabilidade dos polímeros conjugados em

aproximadamente duas vezes. Sendo que o peróxido de benzoíla, por sua vez, acelera em

aproximadamente quatro vezes a velocidade de fotooxidação dos dois polímeros. Além de

possibilitar a quantificação da influência dos aditivos na cinética de degradação dos polímeros

luminescentes, os resultados mostrados permitem ajustar as curvas-respostas dos sensores à

determinada aplicação por meio de manipulação química.

Ademais, estes resultados provam que os radicais livres exercem influência

considerável na velocidade das reações de fotoxidação dos polímeros estudados. Como a

etapa determinante da velocidade de uma reação química é a etapa mais lenta do processo,

afirma-se que além das reações de fotooxidação de polímeros luminescentes ocorrerem via

formação de radicais livres, a formação desses intermediários é a etapa lenta e determinante

da velocidade do processo. Dessa forma, qualquer tentativa de estabilização desses polímeros,

deve visar a inibição da formação de radicais livres, ou o impedimento de sua propagação.

121

CAPÍTULO 6

DESENVOLVIMENTO E AVALIAÇÃO DOS

SENSORES DE RADIAÇÃO

Neste capítulo são apresentados a ideia, o desenvolvimento, a fabricação e a avaliação dos

parâmetros de qualidade de sensores para uso em fototerapia neonatal. Sabendo-se que a

resposta à radiação dos sensores depende de um número considerável de parâmetros, optou-se

nesse trabalho em investigar a resposta de sensores a partir de uma combinação de parâmetros

previamente avaliados no Cap. 5. Mais especificamente, escolheu-se os seguintes parâmetros:

(i) os materiais luminescentes utilizados, (ii) a concentração do material ativo e (iii) a

presença de ativo, a partir das quais os sensores foram preparados. Após a escolha dos

materiais, os sensores foram então, preparados e seu desempenho foi avaliado sob condições

reais de fototerapia neonatal.

1.1 - Ideia e princípio de funcionamento dos sensores

Sendo a fototerapia um tratamento eficiente para o controle da hiperbilirrubinemia

neonatal, uma doença que afeta 300 mil recém-nascidos/ano apenas no Brasil, como discutido

no Cap. 2 e cuja realização é cercada de dúvidas, erros e controvérsias, é promissor e

justificada a importância do desenvolvimento de um sensor de acúmulo de dose de radiação

azul para avaliação, monitoramento e controle em tempo real deste tratamento. Neste sentido,

foi mostrado no Cap. 5 que sistemas contendo BDMO-PPV, MDMO-PPV e MEH-PPV

apresentam deslocamentos de λmáx e redução de I(λmáx) quando expostos à radiação. Por esse

motivo, esses polímeros apresentam potencial para serem utilizadas como elemento ativo dos

sensores propostos. Logo, são estudados neste capítulo os seguintes parâmetros de qualidade:

eficácia, eficiência, efetividade, otimização, aceitabilidade e legitimidade [92]

, além de

reprodutibilidade, estabilidade, linearidade e faixa de operação do sistema.

Sabe-se que as alterações nos espectros de absorção e luminescência desses polímeros

estão correlacionadas as alterações em suas cores sob iluminação ambiente ou luz azul. Essa

122

alteração é de fácil observação visual para uso por qualquer profissional da área de saúde,

bem como de familiares de neonatos visando, sobretudo, o acompanhamento em tempo real

do tratamento fototerapêutico. Baseado na alteração de cor induzida por exposição a luz azul,

e buscando-se o desenvolvimento de dispositivo de fácil leitura e com aceitabilidade,

idealizou-se um sensor cuja luminescência se alterasse do vermelho ao verde como função da

exposição à radiação. Como um semáforo, vermelho, amarelo e verde, neste caso,

representam que o tratamento está ou em seu estágio inicial, ou ainda é insatisfatório (estágio

intermediário) ou já é satisfatório (estágio final) para o controle da fototerapia em

determinado RN ictérico segundo a prescrição médica específica. A título de ilustração da

ideia, a Figura 6.1 ilustra o funcionamento deste sensor sob as condições supracitadas.

FIGURA 6.1: Ilustração representando a alterações de cores nos sensores em função da exposição à

luz azul. A figura mostra três estágios de avaliação de fototerapia: inicial, intermediário e final.

Para atingir o objetivo de desenvolvimento do dosímetro ilustrado na Figura 6.1,

foram escolhidos materiais com fotoemissão induzida por luz azul na região do vermelho e no

verde, de acordo com os materiais apresentados no item 3.1.1 do Cap. 5. Os requisitos iniciais

para o desenvolvimento do sensor, é que o material luminescente na região do verde apresente

espectro de luminescência que se sobreponha ao espectro de absorção do material emissor na

faixa do vermelho. Dessa forma, antes de ser exposto à radiação o dispositivo emitiria na

região do vermelho. Com a exposição do dispositivo à radiação e, consequentemente, com as

alterações nas propriedades óticas do material luminescente vermelho, por outro lado, a

luminescência do sistema passaria a ficar menos intensa e, concomitantemente, seu espectro

de absorção se deslocaria e teria intensidade reduzida, permitindo com que a luz verde emitida

pelo segundo componente do sistema se tornasse visível. Como resultado desta ideia, a Figura

123

6.2 mostra os espectros de absorção e luminescência dos materiais verdes e vermelho, assim

como os espectros de absorção da bilirrubina e o de emissão dos LEDs azuis usados no

tratamento. Como os espectros de absorção dos materiais luminescentes vermelhos são

bastante semelhantes, assim como os espectros de luminescência dos materiais luminescentes

verdes, a figura mostra apenas um de cada um desses espectros.

FIGURA 6.2: Espectro de absorção e luminescência de um material luminescente vermelho, espectro

de absorção e luminescência de um material luminescente vermelho, espectro de absorção da

bilirrubina e de emissão dos LEDs usados no tratamento da hiperbilirrubinemia.

Da Fig. 6.2 observa-se que o espectro de luminescência dos materiais luminescentes

verdes se sobrepõem ao espectro de absorção dos materiais luminescentes vermelhos antes da

exposição à radiação, o que não ocorre após a exposição à luz azul, ilustrando o princípio de

funcionamento desse sensor. Salienta-se, ainda, a sobreposição entre os espectros de absorção

da bilirrubina e do sensor, que faz com que eles sejam sensíveis a radiação de comprimentos

de onda bastante semelhantes, como, por exemplo, os LEDs azuis utilizados no tratamento da

hiperbilirrubinemia neonatal e cujo espectro também foi mostrado na figura.

1.2 - Escolha das condições de preparo do sensor

124

O primeiro passo para o desenvolvimento do sensor proposto no item anterior foi a

escolha dos materiais adequados. A cor inicial do material luminescente vermelho e sua

evolução com a exposição a luz azul são, portanto, parâmetros essenciais nesta escolha. Por

esse motivo usou-se diagramas de cromaticidade para avaliar a mudança de cor provocada

pela luz azul em sistemas contendo PS:BDMO-PPV, PS: MEH-PPV e PS:MDMO-PPV

expostos à luz azul. Espera-se que esta análise contribua para a escolha do material

luminescente utilizado no sensor. Neste sentido, a Figura 6.3 mostra o diagrama de

cromaticidade para filmes PS : BDMO-PPV, PS : MEH-PPV, PS : MDMO-PPV obtidos a

partir dos resultados mostrados na Figura 5.26 do Cap. 5.

125

FIGURA 6.3: Diagrama de Cromaticidade para as blendas de PS:BDMO-PPV, PS:MDMO-PPV, PS:

MEH-PPV.

Da Fig. 6.3 observa-se que as alterações nos espectros de fotoluminescência refletem

diretamente as mudanças na coloração da radiação emitida pelos filmes luminescentes.

Observa-se que mesmo apresentando espectros de luminescência semelhantes, sua posição no

diagrama de cromaticidade não é a mesma, mesmo antes da exposição à radiação. Ou seja,

pequenas alterações no espectro de luminescência causam alterações significativas na cor da

126

luz emitida pelo material e, consequentemente, em suas coordenadas cromáticas. Além disso,

cada um dos três polímeros responde de forma diferente à radiação. Por isso, a evolução de

suas cores também não é idêntica. Pelos diagramas observa-se também que o MEH-PPV

apresenta duas vantagens para fabricação dos sensores em relação aos demais polímeros: (i)

antes da exposição à radiação, apresenta coordenadas cromáticas que representam uma

tonalidade de vermelho mais intensa em relação aos outros materiais, e (ii) com a exposição à

radiação, apresenta alteração de cores mais pronunciada em relação aos outros materiais. Ou

seja, essas características tornam o MEH-PPV o material mais adequado ao desenvolvimento

do sensor.

Após a avaliação dos diagramas de cromaticidade, e da escolha do MEH-PPV, fez-se

necessário a escolha da concentração de material luminescente a ser utilizada. Contudo, além

do material apresentar variação em sua luminescência, é necessário também que sua absorção

tenha intensidade reduzida e que o espectro se desloque para menores comprimentos de onda,

permitindo que a luminescência do material verde seja transmitida. Assim, foram avaliadas as

alterações no espectro de absorção de filmes PS:MEH-PPV (c.a. 400μm) por meio de

variações das concentrações (de 0,5%, 1%, 2% a 5%) de MEH-PPV em PS, como mostra a

Figura 6.4.

127

400 500 600 700 800 9000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5(a)

1

2

3

4

5

6

7

8

te (horas):


Ab

so

rbâ

ncia

(u

.a.)

400 500 600 700 800 9000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

1

2

3

4

5

6

7

8

te (horas):


Ab

so

rbâ

ncia

(u

.a.)

(b)

400 500 600 700 800 9000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Ab

so

rbâ

ncia

(u

.a.)

(c)

1

2

3

4

5

6

7

8

te (horas):


400 500 600 700 800 9000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5(d)

1

2

3

4

5

6

7

8

te (horas):


Ab

so

rbâ

ncia

(u

.a.)

FIGURA 6.4: Espectro de absorção de filmes contendo (a) 0,5% (b) 1,0% (c) 2,5% (d) 5,0% de

MEH-PPV em matriz de PS. Fotos dos filmes antes de serem expostos a iluminação azul também são

apresentados nesta figura.

Da Fig. 6.4 observa-se que os filmes apresentam diferentes intensidades iniciais e

finais de absorção na região de importância para o desenvolvimento do sensor i.e., 520 nm

(verde). Baseado neste comportamento, descartou-se a utilização do filme de concentração

0,5% (Fig. 5.a), por apresentar baixa intensidade de absorção e também coloração vermelha

muito clara. Dentre os outros filmes, escolheu-se a concentração de 1% de MEH-PPV em PS

por apresentar baixa intensidade de absorção em 520 nm após as 8 horas de exposição à luz

azul (Fig. 5.b). Para esta concentração é possível, ainda, controlar a resposta do sensor por

128

meio da adição dos aditivos químicos (Irganox 1010

e peróxido de benzoíla), como mostra a

Figura 6.5.

0 120 240 360 4800,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inste

nsid

ad

e (

u.a

.)

te (min)

PS:MEH-PPV:Irganox

PS:MEH-PPV

PS:MEH-PPV:Peroxido de benzoíla

FIGURA 6.5: Intensidade de absorção para filmes de PS:MEH-PPV com concentração de 1% com a

adição de Irganox 1010® e peróxido de benzoíla.

Da Figura 6.5 observa-se a que os aditivos peróxido de benzoíla e Irganox 1010®

podem ser utilizados para controlar a resposta dos sensores às doses de radiação. Para a

aplicação a que este trabalho se destina, não foi necessário a utilização de nenhum dos dois

aditivos, no entanto, este resultado mostra a possibilidade futura de ajuste das curvas de dose-

resposta dos sensores e, portanto, de sua otimização operacional.

Após a escolha do material luminescente vermelho (Fig. 6.4), fez-se necessário

escolher um material luminescente verde para a confecção do sensor tipo semáforo (Fig. 6.1).

Para tanto, foi obtido o diagrama de cromaticidade para o Alq3, LaPPS 16 e Dy220, como

mostra a Figura 6.6.

129

FIGURA 6.6: Diagrama de Cromaticidade para as blendas de PS:Alq3, PS:Dy220 e PS:LaPPS16.

Da Figura 6.6 observa-se que as a luminescência do filme PS:Alq3 apresenta coloração

verde-amarela, enquanto o PS:Dy220, por sua vez, coloração verde e PS:LaPPS16 verde-

azulada. Esse resultado faz com que o PS:Dy220 seja eleito para ser utilizado nos sensores de

radiação. Além disso, o Dy220 não apresenta mudança em sua coloração quando exposto à

radiação.

1.3 - Fabricação de sensores Papel:PS:Dy220:PS:MEH-PPV

Após a escolha dos materiais luminescentes a serem utilizados, foi realizada a

fabricação dos dispositivos do tipo Papel:PS:Dy220:PS:MEH-PPV. Para tanto, filmes de

PS:MEH-PPV com concentração de 1% de MEH-PPV, foram colocados sobre filmes de

PS:Dy220, que, por sua vez, foram colocados sobre papel e pressionados a 150°C por

aproximadamente 90 segundos, para adesão dos filmes ao substrato. Esse procedimento levou

em consideração a metodologia descrita por M.M. Silva [92]

. Após estarem unidos pela ação

conjunta de pressão e calor, os filmes foram recortados com área de 1 cm2. A Figura 6.7

ilustra estrutura multicamadas dos filmes (Fig. 6.7.a), bem como os processos de

termoprensagem (Fig. 6.7.b), recorte (Fig. 6.7.c) e individualização dos dispositivos (Fig.

6.7.c).

130

FIGURA 6.7: Esquema ilustrando a estrutura geral e a forma de produção dos dispositivos

Papel:PS:Dy220:MEH-PPV em escala laboratorial, (a) estrutura multicamadas, (b) processos de

termoprensagem, (c) recorte e (d) individualização dos dispositivos.

A título de levantamento de custos de material utilizados (papel, Dy220, MEH-PPV, PS), o

valor individual desses sensores é inferior a R$ 1,00 ou US$ 0,50, que demonstra a eficiência

(custo/benefício) dos sensores.

Os sensores fabricados foram, então, expostos à radiação e as alterações em sua

luminescência foram avaliadas. A Figura 6.8 mostra o espectro de luminescência de um

desses dispositivos quando expostos à radiação por 8 horas a 40 µW/cm2 em 460 nm. É

importante informar que o tempo de oito horas é bem inferior ao tempo médio de tratamento

fototerapêutico [3]

e foi escolhido por representar múltiplos dos intervalos de mamada (a cada

duas horas). Neste sentido, é possível avaliar o tratamento fototerapêutico em tempos pré-

definidos e usualmente utilizados em unidades hospitalares e domiciliares para intervenções

positivas, se necessário. Dessa forma, o uso dos sensores trará melhorias para a eficácia e a

efetividade do tratamento.

131

500 600 700 8000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0

1

2

3

4

5

6

8Lu

min

escê

ncia

(u

.a.)


te (horas):

FIGURA 6.8: Espectro de luminescência do sensor Papel:PS:Dy220:MEH-PPV exposto à

luz azul por 8 horas.

Da Figura 6.8 observa-se que a banda centrada em aproximadamente 600 nm

desaparece com a exposição à luz azul concomitantemente ao aparecimento de pico centrado

em aproximadamente 500 nm. Visualmente, essa alteração no espectro de luminescência

provoca alterações significativas na cor da luz emita pelo dispositivo Papel:PS:Dy220:MEH-

PPV. A Figura 6.9 apresenta essa alteração, do ponto de vista de coordenadas cromáticas,

enquanto a Figura 6.10, por sua vez, apresenta fotografias desse dispositivo sob luzes branca

(Fig. 6.10.a) e azul (Fig. 6.10.b), em seus estados inicial (te = 0) e final (te = 8 horas). Embora

o sensor curvas de dose-cor, neste trabalho é utilizado a representação tempo-cor para

irradiância fixa, pois tempo é usualmente a unidade utilizada para a avaliação das alterações

da concentração sérica de bilirrubina durante o tratamento fototerapêutico.

132

FIGURA 6.9: Diagrama de cromaticidade do sensor Papel:PS:Dy220:MEH-PPV exposto à

luz azul.

FIGURA 6.10: Fotografias dos (a) sensores de acúmulo de dose de radiação sob iluminação ambiente

(b) sob luz azul antes e depois da exposição a luz azul por 8 horas.

Das Figuras 6.9 e 6.10 observa-se a alteração do vermelho (antes) ao verde (depois) do

sensor. Ressalta-se foi colocado um papel preto na parte superior do sensor para que fosse

bloqueada a exposição à radiação nessa região. Dessa forma, a mudança de cores é observada

em um mesmo dispositivo. Observa-se, de acordo com os resultados apresentados na Fig. 6.9,

a simplicidade de leitura de dose-cor do sensor fabricado.

1.4 - Avaliação dos sensores

Com o objetivo de realizar a análise inicial do desempenho do dispositivo foram

avaliadas as seguintes características: reprodutibilidade do processo de fabricação dos

dispositivos, estabilidade na ausência de luz, e sensibilidade a diferentes irradiâncias. Uma

(a) (b)

ANTES DEPOIS ANTES DEPOIS

133

análise mais complexa relacionada à precisão e à reprodutibilidade das respostas dos sensores

é necessária, mas foge do escopo deste trabalho.

Para avaliar o desempenho dos dispositivos, o primeiro passo foi verificar se os filmes

contendo PS:MEH-PPV apresentam variações em suas propriedades óticas antes e depois de

irradiados (8 horas a 40 μW/cm2

a 460 nm) quando armazenados no escuro e à temperatura

ambiente durante um ano. Para tanto, foram obtidos espectros de absorção de cinco filmes de

PS:MEH-PPV e comparados a seus espectros após 1 ano de armazenamento protegidos da

luz. Foram também obtidos espectros de absorção de cinco filmes expostos à radiação e

armazenados no escuro durante 1 ano, como mostra a Figura 6.8.

400 500 600 700 8000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0(a)

Ab

so

rçã

o (

u.a

.)


Logo após a fabricação

1 ano após a fabricação

400 500 600 700 8000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0A

bso

rçã

o (

u.a

.)


Logo após a exposição à luz

1 ano após a exposição à luz(b)

FIGURA 6.11: Espectros de absorção de filmes de PS:MEH-PPV (a) antes da exposição à radiação

logo após a confecção e depois de um ano de armazenamento e (b) expostos à luz azul cujos espectros

foram obtidos logo após a exposição e depois de um ano de armazenamento.

Na Figura 6.11 observa-se a que os sensores não apresentam variações significativas

no espectro de absorção quando foram armazenados no escuro e a temperatura ambiente por

um ano. Em outras palavras, os sensores apresentam estabilidade de no mínimo um ano se

armazenados ao abrigo da luz e de fontes de calor. Esta observação é válida para dispositivos

antes ou depois de sua utilização.

Em seguida, verificou-se a reprodutibilidade do processo de fabricação de cinco

dispositivos idênticos, como mostra os espectros de absorção e luminescência na Figura 6.12.

134

400 500 600 700 8000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Sensor 4

Sensor 5

Sensor 3

Sensor 2 Sensor 1

Ab

so

rçã

o (

u.a

.)


FIGURA 6.12: Espectros de absorção e luminescência de 5 sensores de radiação antes da exposição à

radiação.

Na Figura 6.12 observa-se que os sensores fabricados apresentam as mesmas

características iniciais, ou seja, a confecção dos sensores, mesmo sendo realizada por técnicas

bastante simples, produz dispositivos equivalentes, requisito necessário para a produção em

escala.

Finalmente, a faixa de operação do sensor foi avaliada de acordo com sua resposta à

luz azul com diferentes irradiâncias (50, 40 e 10 μW/cm2 em 460 nm), como mostra a Figura

6.13. Também é mostrado nessa mesma figura a evolução temporal dos espectros de absorção

da bilirrubina para as mesmas irradiâncias.

Em seguida, para avaliar a linearidade da resposta tempo cor dos sensores e sua

correlação com a resposta ótica da bilirrubina, propôs-se como figura de mérito curvas do

tipo resposta do sensor (I596nm/I510nm) em função do tempo (Fig. 6.14.a) e absorção da

bilirrubina em função do tempo (Fig. 6.14.b), apresentadas na Figura 6.14. O objetivo dessa

comparação é avaliar a relação entre velocidade de resposta do sensor com a velocidade de

degradação da bilirrubina in vitro. Ou seja, avaliar a resposta ótica do sensor polimérico com

a de um sistema biológico. A metodologia de preparo das soluções foi baseada na referência

[94].

135

500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0 0

2

4

6

Lu

min

escê

ncia

(u

.a.)


te (horas):(a

1)

400 500 600 700 800 900

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0 0

1

2

3

4

5

6

te (horas):(b

1)

Ab

so

rçã

o (

u.a

.)

500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0(a

2)

0

2

4

6

8

Lu

min

escê

ncia

(u

.a.)


te (min):

400 500 600 700 800 900

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0(b

2)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

te (horas):

Ab

so

rçã

o (

u.a

.)

500 600 700 8000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0 (a3)

0

2

4

6

8

12

16

20

24

Lu

min

escê

ncia

(u

.a.)


te (min):

400 500 600 700 800 9000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0(b

3)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

12

24


te (horas):

Ab

so

rçã

o (

u.a

.)

FIGURA 6.13: Espectro de (a) luminescência de dispositivos expostos à luz azul (b) soluções de

bilirrubina com concentração de 50mg L-1

expostos a luz azul com irradiância de (1) 50 µW/cm2/nm,

(2) 40 µW/cm2/nm e de (3) 10 µW/cm

2/nm.

136

0 2 4 6 8 10 120,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0R

esp

osta

do

se

nso

r

Tempo de Exposição (horas)

50 mw/cm2/nm

40 mw/cm2/nm

10 mw/cm2/nm

0 2 4 6 8 10 120,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Ab

so

rçã

o (

u.a

.)

Tempo de Exposição (horas)

50 mw/cm2/nm

40 mw/cm2/nm

10 mw/cm2/nm

FIGURA 6.14: (a) Resposta do sensor (I596nm/I510nm) em função do tempo e (b) intensidade de

absorção da bilirrubina em função do tempo.

Nas Figuras 6.13 e 6.14 observa-se que a diferença de velocidade de alteração dos

espectros de luminescência dos dispositivos expostos à luz azul é semelhante à velocidade da

degradação da bilirrubina quando expostos à luz azul de diferentes irradiâncias. Observa-se

também que o sensor apresenta linearidade de resposta em função do tempo de exposição à

radiação para as diferentes irradiâncias avaliadas. As soluções de bilirrubina, por sua vez, não

apresentaram variação de absorção de forma linear com o tempo de exposição à radiação, o

que é esperado para estudos em sistemas fechados in vitro, pois em geral a redução da

concentração dos reagentes faz com que a velocidade de reação se altere durante a reação

química. Contudo, a proporcionalidade entre a velocidade de eliminação da bilirrubina in vivo

em função da duração do tratamento fototerapêutico da irradiância utilizada já foi

demonstrada [95,96]

. Dessa forma, os dispositivos desenvolvidos neste trabalho são capazes de

simular o comportamento da bilirrubina e avaliar se a quantidade acumulada de luz que

incidiu no RN deveria ou não ter sido capaz de eliminar eficientemente a bilirrubina de seu

corpo, o que mostra a legitimidade do sensor desenvolvido no controle e monitoramento da

radiação utilizada para o tratamento da hiperbilirrubinemia neonatal.


Os resultados mostrados neste capítulo não deixam dúvida quanto à utilidade do

dispositivo para controle e monitoramento em tempo real do tratamento fototerapêutico.

137

Os dispositivos mostraram características que demonstram seis dos sete pilares da

qualidade (eficácia, eficiência, efetividade, otimização, aceitabilidade e legitimidade) [92]

além

de reprodutibilidade, estabilidade, linearidade e faixa de operação satisfatória para o

tratamento fototerapêutico. Para concluir o estudo do sensor é necessário avaliar, portanto, a

equidade (princípio pelo qual se determina o que é justo ou razoável na distribuição do

cuidado e de seus benefícios entre os membros de uma população) e a avaliação dos sensores

sob os aspectos clínicos do RN. Estes aspectos são deixados como perspectivas de trabalhos

futuros.

138

CAPÍTULO 7

CONCLUSÃO E PERSPECTIVAS

Neste trabalho foram preparados e caracterizados soluções e filmes baseados em polímeros

luminescentes, o BDMO-PPV, MDMO-PPV, MEH-PPV e LaPPS 16 para compreensão das

variações nas propriedades óticas e na estrutura química desses polímeros quando expostos à

radiação, com o objetivo de desenvolver e de melhorar o desempenho de dispositivos

eletrônicos desenvolvidos com esses materiais. Para o desenvolvimento dos sensores de

radiação foram avaliados, além dos polímeros conjugados, os compostos moleculares Alq3 e

Dy220.

No decorrer do trabalho, as alterações nas propriedades óticas e na estrutura química

dos polímeros com adição de um estabilizantes Irganox 1010® e peróxido de benzoíla que têm

a função de, respectivamente, sequestrar ou favorecer a formação de radicais livres. Os

materiais foram caracterizados oticamente por meio de espectroscopias de absorção no visível

e de fotoluminescência e sua estrutura química caracterizada por espectroscopia de absorção

no infravermelho, de ressonância magnética nuclear de 13

C e 1H, e de cromatografia de

permeação em gel. Os resultados apresentados apontaram que:

Os espectros de absorção e luminescência dos polímeros luminescentes apresentam,

redução na intensidade e deslocamentos para menores comprimentos de onda em

função da exposição à luz azul. Essas alterações resultam na em mudança da cor do

material e podem ser utilizadas para o desenvolvimento de sensores de radiação;

A velocidade das alterações nas propriedades óticas dos polímeros conjugados

depende da estrutura química do polímero, da concentração do material e da espessura

do filme polimérico. Todos esses parâmetros podem ser controlados e utilizados para

as curvas de dose-resposta dos sensores às doses determinadas necessárias para

determinada aplicação;

139

A velocidade das reações pode, ainda, ser alterada adicionando compostos químicos

capazes de sequestrar radicais livres ou compostos que favorecem a formação desses

compostos. Esse resultado leva à conclusão de que as reações fotoquímicas que levam

à oxidação dos materiais pode ser catalisada por radicais livres. Este é o motivo pelo

qual a alteração nas propriedades óticas é mais rápido nos solventes halogenados do

que em outros solventes, contrariando o que foi proposto por Graeff et. al;

A adição do estabilizante retardou as alterações nas propriedades óticas e na estrutura

química de todos os polímeros utilizados, sem alterar significativamente suas

propriedades óticas se mostrando, dessa forma, um excelente aditivo para a

estabilização dos polímeros luminescentes.

A caracterização da estrutura química destes polímeros mostrou a oxidação de

ligações vinílicas e, consequente formação de carbonilas. Nas análises realizadas

observou-se a formação de cetonas, ésteres, aldeídos e ácidos carbonílicos. Os picos

relacionados a estas alterações foram menos pronunciados para as amostras contendo

Irganox 1010®, o que comprova a estabilização dos polímeros conjugados promovida

por este composto e a formação de radicais livres durante a exposição desse polímero

à radiação;

O tamanho da cadeia polimérica foi avaliado por cromatografia de permeação em gel.

Observou-se redução na massa molecular de LaPPS 16 e MEH-PPV. Dessa forma,

observa-se que a oxidação da cadeia polimérica promove além da já citada cisão de

ligações π, a quebra da cadeia polimérica e cisão de ligações σ;

O estudo identificou a ocorrência de três fatores principais que, em conjunto, são os

responsáveis pelas alterações nos espectros de absorção e luminescência,

especialmente no deslocamento para menores comprimentos de onda, a quebra da

cadeia polimérica, oxidação das ligações vinílicas, aumento da desordem

conformacional;

140

Nos resultados mostrados neste na Figura 5.38 e nas Tabelas V.7 e V.8, observa-se

que os aditivo Irganox 1010®

, aumenta a estabilidade do LaPPS 16 em

aproximadamente duas vezes e a do MEH-PPV quatro vezes. O peróxido de benzoíla,

por sua vez, acelera em aproximadamente quatro vezes a velocidade de fotooxidação

dos dois polímeros. Além de possibilitar a quantificação da influência dos aditivos na

cinética de degradação dos polímeros luminescentes, os resultados mostrados

permitem ajustar as curvas-respostas dos sensores à determinada aplicação por meio

de manipulação química;

A avaliação cinética mostrou que as reações podem ser modeladas como uma reações

de pseudo-primeira ordem em relação aos polímeros conjugados e permitiu avaliar

quantitativamente o efeito da adição do Irganox 1010 ® e peróxido de benzoíla através

da determinação dos seguinte parâmetros: constante de velocidade de reação, tempo

de meia vida e lei de velocidade de reação;

A influência exercida pelos aditivos na velocidade das reações de fotoxidação dos

polímeros estudados mostra, além da formação de radicais livres durante a oxidação

das cadeias poliméricas, essa etapa é a determinante da velocidade de reação e,

portanto, quaisquer tentativas de estabilização dos polímeros conjugados deve agir

nesta etapa do processo;

Os resultados obtidos no trabalho permitiram a seleção de materiais e condições para o

desenvolvimento e fabricação de um sensor de radiação flexível e multicamadas

papel:PS:Dy220:PS:MEH-PPV que permite o controle e monitoramento em tempo

real do tratamento fototerapêutico;

Os dispositivos mostraram características que demonstram seis dos sete pilares da

qualidade (eficácia, eficiência, efetividade, otimização, aceitabilidade e legitimidade)

além de reprodutibilidade, estabilidade, linearidade e faixa de operação satisfatória

para o tratamento fototerapêutico.

Há, ainda, a necessidade de avaliar a equidade e o desempenho dos sensores sob os

aspectos clínicos do RN, sugere-se a realização desses estudos em trabalhos futuros.

141

Em resumo, neste trabalho foi realizado desde um estudo fundamental relacionado à

investigação das alterações nas propriedades óticas e na estrutura química de polímeros

luminescentes devido à exposição à radiação, até aplicação dos conhecimentos obtidos nesta

investigação ao desenvolvimento e otimização de sensores de radiação para o monitoramento

em tempo real da radiação utilizada em fototerapia neonatal. A figura 7.1 ilustra a aplicação

de um destes sensores.

FIGURA 7.1: Fotografia do sensor de colocado sobre um boneco exposto à luz azul, ilustrando a

aplicação do sensor de radiação desenvolvido neste trabalho.

Os resultados gerados neste trabalho contribuem não apenas para a área de Engenharia

de Materiais, como também para as áreas de física e química de polímeros, bem como para

áreas como a medicina e neonatologia. Ressalta-se, ainda, a importância dos resultados

apresentados para o desenvolvimento de novos sensores de radiação baseados em polímeros

luminescentes, bem como para o ajuste da dose resposta de sensores poliméricos. Em

particular, a avaliação do efeito dos aditivos químicos na cinética dos processos de

degradação pode ser utilizada também para aumentar a estabilidade dos polímeros

luminescentes e contribuir para a inserção comercial de dispositivos como PLEDs, células

fotovoltaicas, transistores, dentre outros dispositivos poliméricos, colaborando, portanto, para

o desenvolvimento da área de eletrônica orgânica.

142

Finalmente, como trabalhos futuros, sugere-se a avaliação do aditivo Irganox 1010®

como estabilizante para retardar a oxidação de polímeros luminescentes em dispositivos

eletrônicos, estudo dos processos e mecanismos de transferência de energia entre os

compostos luminescentes Alq3, Dy220 e LaPPS 16 e os polímeros conjugados derivados do

PPV e a avaliação clínica da aplicação do sensor desenvolvido.

143

CAPÍTULO 8

PRINCIPAIS RESULTADOS GERADOS

Patentes e processos

Bianchi, R. F. ; Ferreira, G. R. ; De Vasconcelos, C. K. B. ; Ferreira, G. R. ; Schimitberger,

T.; Processo de preparação de selo inteligente, soluções e composiççoes à base de polímero

conjugado, selo assim obtido, uso do mesmo e dispositivo eletrônico para monitoramento de

doses de radiação. 2009, Brasil.

Patente: Privilégio de Inovação.

Número do registro: PI09109048, data de depósito: 30/11/2009,

Instituição de registro: INPI - Instituto Nacional da Propriedade Industrial.

Instituições financiadoras: Fapemig, CNPq.

Ferreira, G. R.; De Vasconcelos, C. K. B.; Schimitberger, T.; Bianchi, R. F. Method for

producing an intelligent label, intelligent label and uses thereof, method for preparing

solutions in ampoules, solutions and compositions based on conjugated polymers, and

electronic device for monitoring radiation doses. 2012, Brasil.

Patente: Privilégio de Inovação.

Número do registro: 13/512,717,

Instituição de registro: United States Patent and Trademark Office.

Instituições financiadoras: CNPq, Fapemig.

Artigos completos publicados em periódicos

Schimitberger, T., Ferreira, G. R., AKCELRUD, L.C. et al.X-rays sensing properties of

MEH-PPV, Alq3 and additive components: A new organic dosimeter as a candidate for

minimizing the risk of accidents of patients undergoing radiation oncology. Medical

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Artigos submetidos

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de Sá, L.C. Akcelrud, R.F. Bianchi. Materials Chemistry and Physics. (Submetido)

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Ferreira, G. R., Vasconcelos, C. K. B. et al. Caracterização de filmes de PS/MEH-PPV/Alq3

para aplicação em sensores de acúmulo de radiação azul. In: X Congresso Brasileiro de

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em sistemas orgânicos luminescentes. In: XIV Congresso Brasileiro de Física Médica, 2009,

São Paulo. XIV Congresso Brasileiro de Física Médica. , 2009.

Resumos publicados em anais de eventos

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minimizing the risk of accidents of patients undergoing radiation oncology In: SBPMat

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Lopes, F. A., ROCHA, M. F., SANTOS, A. E. G., FERREIRA, G. R. et al.

A self-reading Organic and disposable dosimeter for Neonatal Phototherapy In: XI SBPMat


2012. v.XI.

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polyfluorene derivative: the effect of additives and mechanism In: XI SBPMat Brazilian MRS

Meeting, 2012, Florianópolis. SBPMat Brazilian MRS Meeting Procedings. , 2012. v.xi.

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