Nitrile anion cyclizations

23
Tetrahedron report number 594 Nitrile anion cyclizations Fraser F. Fleming p and Brian C. Shook ² Department of Chemistry and Biochemistry, Duquesne University, Pittsburgh, PA 15282-1530, USA Received 1 October 2001 Contents 1. Introduction 1 1.1. Recent structural studies of nitrile anions 2 2. Cyclization by nucleophilic intramolecular displacements S N i) 2 2.1. Cyclizations to cyclopropanes 3 2.2. Cyclizations to cyclobutanes 3 2.3. Cyclizations to cyclopentanes 8 2.4. Cyclizations to cyclohexanes 8 2.5. Cyclizations to medium-sized rings 9 2.6. Cyclizations with epoxides 9 3. Stereoselective cyclizations 11 3.1. Monocyclic carbonitriles 11 3.2. Bicyclic carbonitriles 13 4. Thorpe±Ziegler cyclizations 14 5. Cyclizations with esters, ketones and lactones 14 6. Domino reactions 17 7. Synopsis 17 1. Introduction Alkylation of stabilized carbanions is the most fundamental carbon±carbon bond-forming reaction in organic chemistry. 1 Recent NMR and X-ray analyses, stimulated by the central role of stabilized carbanions, identify most `carbanions' as being complex aggregates, 2 although the common term carbanion succinctly encapsulates the observed reactivity and may actually exist in highly polar media. 3 Numerous stabilized carbanions provide reactive intermediates for C±C bond construction, among which nitrile-stabilized anions occupy a unique position as being particularly powerful nucleophiles, ideally suited for installing hindered quaternary centers. 4 Nitrile-stabilized carbanions are extremely important synthetic intermediates. 4 Despite the long history of nitrile anion alkylations 4 the exact nature of the `anion' remains elusive, re¯ecting a complex interplay between solvation, charge delocalization, and inductive stabilization. Con- ceptually, the powerful electron-withdrawing effect of the nitrile is most consistent with an sp 3 hybridized carbanion 2a), as either a contact or separated ion pair, whereas the greater electronegativity of nitrogen over carbon suggests an sp 2 hybridized `keteniminate' 2b) as the preferred structure Scheme 1). In the extreme these species might be envisaged as C- or N-metallated nitriles 2c and 2d, respectively. Tetrahedron 58 2002) 1±23 Pergamon TETRAHEDRON 0040±4020/02/$ - see front matter q 2002 Elsevier Science Ltd. All rights reserved. PII: S0040-402001)01134-6 p Corresponding author. Tel.: 11-412-396-6031; fax: 11-412-396-5683; e-mail: ¯[email protected] ² Present address: University of Rochester, Rochester, NY, USA. Scheme 1.

Transcript of Nitrile anion cyclizations

���������� ����� �� �� ���

������� ���� ��������

������ �� ������� �� ���� �� ������

���������� ���� ���� ��� � ���� ����� �������� �� ���� ��� � ��������� �� ����� ��!"� �#�

�������� � ��� �� !""�

������ �� #��������� �

���� ����� ���������� ������� �$ ������ ���� !

!� �%���&���� % ���������� ������������� ����������� '�(�) !

!��� �%���&����� �� �%�������� *

!�!� �%���&����� �� �%��� ����� *

!�*� �%���&����� �� �%�������� +

!��� �%���&����� �� �%�����,��� +

!��� �%���&����� �� ������-��&�� ���� �

!�.� �%���&����� /��� ��,���� �

*� ��������������� �%���&����� ��

*��� 0���%���� ��� �������� ��

*�!� ���%���� ��� �������� �*

�� �����12������ �%���&����� ��

�� �%���&����� /��� ������3 ������ �� ������� ��

.� 4���� �������� �5

5� �%���� �5

�� ���������

6��%����� �$ ��� ���&�� ��� ���� �� ��� ���� $����������� �1��� � ��-$����� ������� � ��������������%�� ����� (0� �� 7-��% ���%���3 ���������� % ��� ������ ���� �$ ��� ���&�� ��� ����3 �����$% ����8��� ����9 �� ��� �����, ����������3! �������� �������� ���� ��� ��� ��������% ���������� ���� ������ ���������% �� ��% �������% �,��� � �����% ����������* (������� ��� ���&�� ��� ���� ������ �������������������� $�� �1� �� ����������3 ���� /����������-��� ���&�� ���� ����% � ��:�� ������ �� �������������% �/��$�� ����������3 ������% ������ $���������� ������� :�������% ��������

(������-��� ���&�� ��� ���� ��� �,������% ��������%������ �������������� 4����� ��� ��� ������% �$ ��������� ���%������� ��� �,��� ����� �$ ��� 8���9 �������������3 ��;����� � �����, ������% ��/�� ��������3

������ ��������&����3 �� �������� ��� ���&����� ��-�������%3 ��� �/��$�� �������-/������/�� �$$��� �$ ��������� �� ���� �������� /��� � �* �% ����&�� ��� ���'��)3 �� ������ � ������ �� �������� �� ���3 /������ ���������� ���������������% �$ ������ ���� ��� � ��������� �! �% ����&�� 8����������9 '��) �� ��� ��$�������������� '������ �)� # ��� �,����� ����� ������ ����� � �������� �� �- �� (-���������� ������� � �� ��3����������%�

���������� �+ '!""!) �1!*<������

�=��6>=4� (

""�"1�"!"?"!?@ - ��� $��� ������ � !""! =������� ������ A��� 6�� ������ ���������<##B �""�"-�"!"'"�)"��*�-.

� ���������� ������� ����B ��-��!-*�.-."*�C $�,B ��-��!-*�.-�.+*C�-����B ;����$D��:����

� <����� �������B E�������% �$ ���������3 ���������3 (F3 E�6� ����� ��

$% $% $&�� ��� �% �% #�' ( )��������� �� *�""�+ �,�!!

���� ����� �������� ����� � ������� ����

8(������ ����9 ��3 � �� 8�����������9 ��3 �� ������������% ��������� ������������ �$ ��� ���� �����-����� �$ ���������� �������� 7-��%� ��%���������������%��� ������ � ������� �� ���������� ��������������C ������������� ������ ��� ������ � ��������&���� ��� ��������� ���� /��� ��� ��( �� ����� ��� ��% �������%����� ��� ��� ��� ������� $��� � ������ �������'������ �3. �35 �� �3+ /��� �3� ���� �)�

7-��% ���%��� ���������% ���/ ���������� ������� ������� ������ ��� �� �� ��������� /��� ��� ��G������� � �� ��% ������ /������ �$ ��� �( ����� ��'���� !)H 6 ������ �������� �$ ��� �( �� '����1��!" 6I ) ������ ��������&���� /��� ��� ��G���� ��� �'��3 ���� !)3�" /���� � ����� �����3 ���� �� �3 ��� ����� �� �� � ��G���� ��� �� �� ��������� �������� �������� ��$����� $�� � ��� � /��� � �� ����� ���������� $��� ��� ����� �,���� ��� ��������� ������������ �� �� ��� ������ ��������� �$ ������ ����'���� !)� ������������%3 ��� ������ ��� �� �� �����������% ��;��� ��� �,������% ����� �������� ��� ���&���� �$��� �( ������ �������� � � �����3 �����&�� ���������3������� �� %���� ��� ���&�����

7-��% ���%��� ������ � ������ %��������&���� �$�������� ������ ���� �������� /��� ��� ������ ��� ���&�-��� ������ � �� '���� !)� J������ ��� 7-��% ���������� �$������� �-�������� ������ ���� ��� ����3�! �%�K�� %��� ������ ��������� ��. '���� *)3 �� � �������� /���

�,�������3 ��� ����������� ��� ��������� �� ���/� �������3 %�� ����������% ����K��� %��������&�����<%��������&���� �� ��������% �������� % ���������� ��$������� �����3�* ��K�� �� ��� �(1�17 ����/���� 7 �� ��� ������ ��/�� ��� �/� �� �������� ����� ����� ��� � '���� *)� ��� %��������&���� �$ ���%�-������ �� �� ��������� � ������� ��������� �������������������*3�� �� �� �������� /��� ��� ����������� ���&���� ������ � �� /������ ��:����� ������%������������% ��� ���������� �$ �1� ������� � ��������$ ������ ���� ���%�� $��� ��� ���� '�)3 �������%%��������&�� '�)3 �� %������� '�) ���� ��% � � ��%$������ � ��������������� ������ ��� ���%�������

=,������ (0� ���%��� ������ ������� �������� $�� ������������ �$ ���������� �������� 5A� �� *�< (0� ���� �������� >0<6 �������� ������ �������� �� ������ /������� ��� ��� ��% ������ ��������&���� ��� ��� ��� �1������ ����� ��3 ��� ���� ������ �������� �� ���� ��� ������ $�� �������� � 40� ��� ������������*� (0� ���%��� �$ � ����������� ���� ��� ��� ����$��������% ��������&�� ��� ��� �&�� ��� ������ ������ ������ ����3�� �� ����� � 40� �� >0<6� ������$��� >0<61�>� �� �>� ������ � �������� ����� $��� �������-�������� �� ��� �� � ������ �� ������

��� ������ ������ ��� ���&���� �$ ������� ���������� /������ �,������ ������������% �$ ������ ����� 0�������������&���� ��� ��� ������ ���� ������&�� ���� �$ ��������� �����% � ��� ��G���� ��� �3 ������ ��� �9�������������%� ����:����%3 ������ ���� ���%���� �������,��������% � ��� � /��� ���%��. �� ����%��" ��������� ��� ��������%�5 ��� ��% ������������ /��� � ������%$�� ������� � �������

4��������� �$ �������3 �� ���%����� �$ ��� ������������3 $������ �� ��% ���� � ��% �%������� (������� ���� ������� ������ ��� �%���&����� /��� ����� ����3����������% ��,�����%�������&���� '>04�)3 ��� ������ ��������� �������� ������� '-��!�1*�)3���3�+/������ /��� ����3 =�*(3 (� >3 L >3 L!� *3 ����!� *3 ��� ���� /��� ��� ���� ������ ��%�������������'-��!!)��� ���������� �$ ��� ��� �������3 ��% ��������� �%���&����� �������� � ������� ����% �$ $������������ /������ ���������� ������ ��� ���������� ���%���&�����

��� ��� �$ ������ ���� � �%������3 ��� ���������������� �$ ������-������� ������ �������3!" �� ������������ ����� ��������!� ���� �������� � �������������� � ������ ��� �%���&������ ��� ������ ����-���� �$ ������ ���� �� ���������� � � ����� �����/ �$������ ��� ����- �� ������������� ���%������� ������������ � ����� ������ �$ ����� ��������� ���������/ ���� �� ��������� �� ��:��� ���������� � ��������� �%���&����� % $������ � ���������� � ������ �$�����+.�

�� ��������� �� ��������� �������������� �������� ���� !!

(������ ���� ��� �� ��� ���������� ���� ���� �� ����

!�"��� �� 7-��% ���������� �$ ������ �� ������ �����

!�"��� �� ������������ �$ ������ ��� �����������

!�"��� �� <������ 7-��% ���������� �$ ������ �����

$% $% $&�� ��� �% �% #�' ( )��������� �� *�""�+ �,�! *

�,�������% � ������������� ���%������� ��� ���� ���������� ����% �$ ������ ���� �� ��� ��$K���� ���%������ �����������% ���� �����������3 ������� � ����� �� ���%���������� �� ������� �� ���������% ������� ��� ��%������%���&����� ��� $���������� % ��� �������% ����� ��&��$ ��� ������ ����3 ��� � ����� �� � �������� "�! ����������3!* ���� �����&�� ��� ������ ���������� ����� ���$������� �$ ������� ��� ��%���� �� :�������%�������������

���� ��������� � ��������

(������ ��� ��� ����% �� ��� ����� ������ ����� ���������� ���� ����� $�� ����� ��� �� �������� �%���-����� '�� �� �)� 4������ ����������������% ����� �������� � ��� �%���&����� �$ ������ ���� ���������G���� ���������� ������ '�� �� �3 ������ * �� �) ��$�� �%���&����� /��� �������% ������ ����� '�� �� �3������ +1��)� �%�������� ��� ��$��������% $�����/��� ��� ����� ������ ���� ������� ��� ��G���� ���%����� '�� �� �3 ������ *3 � �� +1��)� ��� ����� ����������� �$ ��� ������ ����!* ������� �%���&���� ���������� ���� �������� �������� ����� #� '������ !) /������� ������ ��$��������% ������� ��� ���%� �� ������� ������� ��� ������ ������ ��������� �$ �/� ������� ���%������ '#�)� E�����% ������������ $ �� ��� �,������� �%���-������� �������3 ���%�� � ���� �������� ����� $���%������� $�������3 � ������� �� ������������� ���%�-������!� ��� �%���&���� �$ �� �� � �,����� � ���������� ������������ /��� ��� �/� ���%� ����� ������� '�� �� �3���% �)�

(������ ��� �%���&����� �� �%�������� �������%����% ����������� �� ����� �� ������������ ��3 ���� �$��3

��� ���������� ���%���� �� ���%����� ���������%3������ ���%����� �$ �� �������� ������������ /��� � �-������������ �� ���� �$K���� �� �� �$$������ $�� � ������%�$ ������ �� ���$���� � �-������������ '�� �� �3 �������!1�.)�

�%���&����� �������� :�������% ������ ������ /���������� �� �$K����% '�� �� �3 ������ �51!�)� ���������� ��%���� ������% �%���&� /��� ��� �,����� ������������������3 ����/�� ������� �� $������� �$ �����% ������ ��� �%����� �� ���������� � ��� �����������$������� �$ ����� �%������� ���� '�� �� �3 ���% !�)�0��������� �,������� ������� ���� ��� ������� �� �%���-&���� ������� ������� � ������ �����, ���� $����� ��,��� ��$������� $�� �%���&������5

���� ��������� � ��������

(������ ��� �%���&����� �� �%��� ����� $��� ��� �/�������� ����������3 �(� ����������� '�� �� !3 �������1�) �� �������� �� �&%�� '�� �� !3 ������ �1�3����������%)� ��� ����� �� �� �$ ������������� �������-���� �� �%��� ����� ����� � ���� ������� �$K����%3����������% /��� ���������% ������� ��� ��%���� ��

����� ��

%���� �� (������ ��� �%���&����� �� �%��������

=��% ������� F���� 'M)

� ��!�

! 5�!.

* +"!5

� +!!+

� �""!�

$% $% $&�� ��� �% �% #�' ( )��������� �� *�""�+ �,�!�

�� �� �� '��� ����)

=��% ������� F���� 'M)

. �""*"

5 �"*�

+ 5�*!

� 1**

�" +.*�

�� .5*�

�! .!*.

�* 5�*5

�� .�*+

$% $% $&�� ��� �% �% #�' ( )��������� �� *�""�+ �,�! �

�� �� �� '��� ����)

=��% ������� F���� 'M)

�� !�*�

�. +.�"

�5 ����

�+ ."1.���

�� *+�!

!" ���*

!� �"��

!! .���

!* ���.

!� *��5

$% $% $&�� ��� �% �% #�' ( )��������� �� *�""�+ �,�!.

����������� � ��� ��% �%���&���� �$ &� ��$����� ����� ����%������ �$ ������ '�� �� !3 ���% *)��� 6������� $����-��� �$ �%��� ��%� ����� ����� &# $������% ������� � �(����������� '�� �� !3 ���% �)3 ��� �%���&���� ���� �����%������� ��� ��� ����������% �$ � �-��� ���� ������" ����

�� ��:����% ��$$��� � ��������% ���������� �� ���� ����%��� �����

#������������ �%���&����� �$ ������ ���� /��� �&%�������� � ���� ����� �� �&��%��� ����� $�� �� ��:���

%���� �� (������ ��� �%���&����� �� �%��� �����

=��% ������� F���� 'M)

� +��+

! 5.��

* .���

� +��"

� .���

. .!�!

5 +"�*

+ .*��

� �+��

$% $% $&�� ��� �% �% #�' ( )��������� �� *�""�+ �,�! 5

4����16���� �%����������� '�� �� !3 ������ �1�)��%�����% - ������%������������ �# '������ *) ������������� /��� �,���� (�(>!3 �������� � ��������� �� � ��G���� �&%�3 �$3 ���� �%���&�� �� ������������� �&��%��� ���� �'� ��� ����� ��,����%�$ ��� �������� ������ ��� �� ��� �����% ������������ �&%� ������� � ����������% �$K���� ����� �� ���������%�������� �%��� ����� ���� ��� �����/��� ��$K���� ���������� '�� �� !3 ������ + �� �)�

%���� �� (������ ��� �%���&����� �� �%��������

=��% ������� F���� 'M)

� 5��5

! *�*�

* +"�+

� ."1����

� ..."

. �!�.�

5 �".!

+ +".*

����� ��

$% $% $&�� ��� �% �% #�' ( )��������� �� *�""�+ �,�!+

���� ��������� � ���������

������� � �-���%������ /��� ��%������������� �$$�������%������� �%���������� �������� � � ����� �%������������� '�� �� *3 ������ �1�)� ����������%���&����� �$ ������-������� ������� �� ���%�������� �:����% �������$�� /��� ����������������% ������������ '�� �� *3 ���% �)3 �%���%��� ���� '�� �� *3������ .3 5)3 �� $�� �%���� ������ ���� '�� �� *3 ���%+)� ��� ����������������% ��� �� �,����� � ������ $���%���&����� �������� �%���������� �������� '���

������ *) �� $�� �%���&����� �� � �-�%��������.

'�� �� *3 ���% +)�

���� ��������� � ����(���

��������� ��� ������ �������� �$ .-��� ���� ���� ������� ������� ����� ��� ���������% $�/ �%�����,��-��� ������� �%���&������ ��������������� �%���&������������� �%�����,�� ���� ��$��������% ������ ����/� ������� �� �������� '�� �� �3 ���% *)3 �������� ���%���������� ������� �%���&����� '�� �� *3 ���% �)�

%���� �� (������ ��� �%���&����� �� �%�����,���

=��% ������� F���� 'M)

� ��1*..�

! 1.�

* 5"1++..

� .*1�"".5

� ."1�"".5

. �+.+

5 �".�

+ 5+1+�5"

$% $% $&�� ��� �% �% #�' ( )��������� �� *�""�+ �,�! �

6��%�������� �� �%���%���� ����� �� ���� �%���&� ��� �- �� �����-������� �� �������� % ��� ��������� �$ ����� �������� � ��� ��-�,����� ��� '�� �� �3 ������ �15)/������ ��������������� ��������� ������ �%���� ���������� �� $��� �,��������% �����-������� '�� �� �3 ���%+3 ��� ������ *)� �%���&���� �$ ��� �-�%���,% ������ �)�������� ������� � ����� ���� ������ ���%������ �$ ����%��-������

���� ��������� � ������* ���� ���"

>����������% ��� �%���&����� �$ ��������� ������� �� �$ ���K��� �$K���� ������� �$ �������� ������-��&�� �����5�

4����� ���� �������3 ��� ������������� �����������/��� �� ����������� ���� ���������% ������% ������� ����%���&���� �$ � ������ �$ �������� �%���%����� �%��-�%��� ������ �%���&� �$K�����% �������� �"1�.-��� ���� ����5! ������� �(� ����������� �$ ���%��������3 ���%��� �������3 �� ���%������ 0��� ��������� ������ ����� ����������� �$ ��� �����% ������� +-��� ����� ��� �$ ��,���� '������ �)�5* ��� �������% �� �������$�� ��%���&�� ��� ������ ��� $��� �-� �� �-�" '�)���)&) ��$��� �-�" �� �-� '�)#��)$)� ��� �%���&���� �$ �)#�����������% �������� ��� ������� +-��� ���� ���������� ��� ���������� �$ � ����%� ���%����H

��&� ��������� +��� ��(��� 5�

(������ ���� ��� ����������% �������� $��� ��,%�������3��������� $����� �%���&����� �� ����� �� ������-��&������� �������� ��,������ �$ ������-������� ���%����������� ������ �������������% ������� ��,��� ��-������� � � �$K����3 �����% ���������3 ����� �� �%����������� ������� � �� ����� ������������ '�� �� �3 ������!1� �� �!1��)� 6����������%3 ���%����� ������ ����/��� ������ ��,���� ������� � ��������� ���������� �������� �%����3 ������ ������� /��� ��� ���� ������-����������% '�� �� �3 ������ * �� �)� ����� ������% �$ ���� �-���%����� /��� ��� '�� �� �3 ���% *) ���� ������ ��������� ���%����� �� �������� % ���������� �$ ��� ������3

�� ��� ���������� ���;���3 ���%����3 �� ���%����3 $����/�� % �������� ���-���� �$ ��� ��,����55 ���� ����������� ��� �%���&���� �$ ��# '�� �� �3 ���% �) ��-���� �% ������ K��� �� ��� �&�����$���� ' ��) $����/�� % ��,��� ��� �����5+

<������� ��� ���� �$ ��,����++ /��� ������ ��������������� � ���� ���������������% ����� ��� �%���&�����$ *1.-��� ���� ����� �%���&����� �� �%�������� �����/�%� $������ ���� �%��� ���� $������� '�� �� �3 �������1+) /������ ��� �������������� �%���&����� �� �-3 �-3 ��.-��� ���� ���� ����� � ��� ��,��� �� ������ �� -���������+� �-=�,���� /��� � �-�� �������� ������� �%���- ����� ������� � �,��%���� ��� ������� /��� ��� ���%��� �������� �� �� �! ��������� '������ �3 ����) �� ��������� ������ ���������� � ��� �������� �����N������ �� ������� ���/��� � �-�%��� ���� '�� �� �3 ���% �)�+� ������������� ����%���� ��� ����3 ����3 �� ����� ���&�� % � ������ ���-���� ������� ���� ������� ����/� ���%� ������ ������� ���������������% �� ��������+�

��� /�� ���> ��������� � ����������% ����� ��,����% ��/�� �� �� �! � ��� ����%���� ��������� ����� 6�,����� �� ���� ���������������% �� ��� �%���&���� �$ �����%������� ��' '�� �� �3 ���% �")3 ���� ������ �% �%���&��������� ���� �� �����&� ��� ������ ��������� ��/����� �������� �� ���-������%� ������+�

�-=�,���� /������ ������� � �-�� �������� �$$��� ��-�������% �%�������� '������ .)�+� =���%���� ������� �� $������ ������� � ���� �����% ������� ��$��-����� ��

OC

N

O

R1R2

CN

CNO R2

R1 M Base

M

M

R1R2

OHCN

R1R2

142 143a

143b144

����� ��

M BaseCNO

R2

O

R1

R2CN

O

R1

C

N

R2

HOR1

R2

CN

M

M

145 146a

146b147

R1

����� &�

$% $% $&�� ��� �% �% #�' ( )��������� �� *�""�+ �,�!�"

%���� �� (������ ��� �%���&����� /��� ��,����

=��% ������� F���� 'M)

� �"15!5�

! +.5.

* +"55

� +55+

� �""5�

. ��+"

5 �"+�

+ �""+!

� ."1.�+*

�" ."+�

$% $% $&�� ��� �% �% #�' ( )��������� �� *�""�+ �,�! ��

����� ��&� '������ .) /���� ������ ���������� ��������&�� ������� � ��������� ��������� '�� �� �3 �������" �� ��)� ��� � �1����� ��,��� ��������������% ������� ������ ��� ���������������% ��% /��� �-��,%����������� ��� ���������� �-��,%������� ������ �,��%�������-���� '�� �� �3 ������ �!1��)�

�� ����� �����,� ��������

6����� *" %���� ��� �/� ����� ��������% �� ����������������� �%���&����� �� �%���������� ���������� �%�����,����� ��������� (������ ��� �%���&�������� �$�� �����% ��������������� ����� ���������� �$��G���� :�������%1�������% ������� 4����� ������������ ������������3 � ��K�� ����� �������� $����� �� ��� ������ �� ����� ����������������% ����������� �� �������� ����� ������� ��� ��� ��������� �$������ ���� ����/ $�� � ������������� �$ ����� �%���&�-����3 ������� � ��������% ���$�� ����� $�� �������� �������������������% �$ ������ ��� �%���&������

���� -���� ����������

�%������� �� �%�����,�� ��� �������� ��� �����% ������������% �%���&�� ������� � �-���%����� �$ ��%�-

����������� /��� �� ���������� '������ 5)��" �������,��������"� ���������� ���� ���%����� ������ �������%�� ��� ����-�� �������� ��� �3 $����/�� % � ������-��������%-��������� ���������� �$ ��� �������%

�� �� �� '��� ����)

=��% ������� F���� 'M)

�� 5"+�

�! 5�+.

�* �.+.

�� 5+��

�� �."+5

Ph CN

BrBr

( )n

NC Ph

( )n

Ph CN

Br( )n

Ph C

Br( )n

31

148

149150a n=1151a n=2

N MNC Ph

( )n

150b n=1151b n=2

+

PhH 9.0:1150a:150b

1.0:1.11.0:11.0:13.5:14.0:1

HMPADMSODMFDMETHF

NaNH2

NaNH2

����� #�

$% $% $&�� ��� �% �% #�' ( )��������� �� *�""�+ �,�!�!

������� =,������ ������� �$ ��� ������� ������������������ ������ ���������� �� ��� ������� �� � ����K��� ����������������% ���������� /��� ������������%� (�-���� ������� ���� ���������% �� ������������% ���/��� �%���������� ������� ��)� /��� � �-������� ��%� �� ����%� �����3 /������ �%���&����� ����� ������� ��� �-���������� ��� �,������% ��������$����� $�� ��� ���� ������� ������ ���������� �������������� ���� ��K���� ��� ������� ������-��������������..

��� �%���&���� ����������������% ����� ��������% ��������� ��� ����� �$ ��� ������ ���� (������� ����������������� �$ ��%������������ ���� ���������� � �,������������ ��������&���� ��� ��� �������� ���3�� $������ ����� �������% �$ ��� ������ ���� 6������ ��� ����-������% �$ � �������� ���� ������ ��� � ��� �%���&�-���� �$ ��'3 $��� �������� ������ ������ ���� ��$$�� � �����$������� �$ ��� �������� ��� �� ��� ������,���1������:�������� ��������� �$ ��� ������ �� ��%������ '������ +)� ��$������ ��'� �� ��'� �������� ����%� ���� ����� ��� $����� ���3 �������� � �������� ������� ��������� /��� ��� ��� ����%��� ����3/������ ��$������ ��' �� ��'� ���� ������ ���������������� ���� ��� ����%� ���� �� ��������� ��/����� ��%� �� ������ ������ �%���&���� ������ ��$���-�����% ������� ��' �� �����&� ��� ���%��� ����� ���� �� ����������� � ��'��

���������%3 �%���&���� �� ��) ������ ��$��������%������� ��$������� ��' /���� ��� ����� ��%� ��������� � ������,��� ���������� ��� ��$����� $�� ��-

$������� ��' �� ������ ���� ��� ������ ���� ��� � ���%����� ������ �����!* �� �� �,����� �� ���� � �,������������� 6������� ��� ���%��� ����� ����� ����������������� � ��' ��� ��'�3 ��������% ��� ��������� /�� ������ �� �����, /��� ��� ����� ��3�"�

�������� ��� ������9� ������ ����� ���� ���� �$ ��� ��%������ ��� �����,���� ����� /�� �� ��:����%���������.. /�� ��� ������� �$ �+-���/-. $����� ������� ��� ��$����� $�� ��� ���-������� >�/����3 �����7-��% ���%���3�1+ (0�3�� �� ���������% ���������

���������� ���� ���������� ������� ����� � ����� ��������������� ��� � ��� ������ �$ ���/ �������

�%���&���� ������� ������ ���1�����! �� ���������1���/ �����,���* ������� � ������� ������� ������ ������� �������������� ������ �%���&���� ������������� � ���� �����, ��� �� � ���/ ����� �����,��� '������ �) ���� �����% ����� ������� ������ ��������� ��� ��%� �� �������3 �������� �%���&���� ���������$�������� /��� � �,����% ������� ��%� ���� ����� ���� ������� ������ ����� ��� ���%��� �,���� ������� �$ �%���&����� /��� ����-�� �������� ��%� �����-������� /���� ������� ������ �� �������� �%���&� ������3 /������ ������� /������/�� �� �������� �%���&�/��� ������ ����������%� =������ /������/�� �� -���������" $��������� ��������&���� ��� ��� �&�� ���3��������� ��� ������� �����% � ��� ������ ����������� % ������� �����,����� �%���&���� �$ ��� ������-�� ��� ��� ����� � ������������ ������ ��� ��� ������ �������� �� ���� �� ����������� ��/�� ��'3 ������� ������ ���%��� ����� �� � �����3 ������,��3�:���������% ������� ������3 �� ��'� /���� ��� ��������%� �� ������� �� �:��������3 �� ����� ������� ���������������� '������ +)�

��� �%���&����� �$ �� �� ��� '������� + �� �) ���%���� ������� �����,���� ������� ��� ����������������%���&���� �$ �&'�&-����� ����� ������ ����� (������ ���

BrC

N

H

BrC

N

HH

C

Br

CH

N

N

Ph CN BrBr

( )n

NC Ph

Br

31

149b

149c 149d

150b n=1151b n=2

H

HH

H

M

M

M

M

149a

( )n( )n

( )n

( )n

( )n

H

NC Ph

150a n=1151a n=2

( )n

+

NaNH2

����� $�

BrC

N

CN152

153Na

i-Pr2NH Br

CN 154

O

O

OO

O

Na

NC

155b

NC

155a

+

R

R R

For DME

MeMeOHClNO2

4.0:1

1.3:12.8:14.0:13.8:1

R R

R 155a:155b

BrBr

NaNH2

����� '�

$% $% $&�� ��� �% �% #�' ( )��������� �� *�""�+ �,�! �*

�%���&����� /��� �������% ��������.� �� ��,����++�

������� ��� ���� ���������% �������� ��� ��%���� /������ �/� ���%� �� �������� � ��� ���� ���� �$ ��� �-��� ���� ���� ��� ����������������% �� �������� /����%���&���� ������� ������ ���-���� �����,�� /������� �����3 �����,�� ������ ��� ��$��������% ����� ���������:�������� ��������� '������ �")� (�� ��% ������ ������������������� :���� ������� �� �� ��� ���������$K�����% ������ ��G���� :�������%1�������% ������H

��� �%���&���� �$ ��%������������ /��� �-��%�-�- ���� ���� �� ��� ��% �%���&���� ���� ��$��������%�������� ��� ���� ���������% �������� �%���������� �-������ '������ ��)�.. ��� ���� ������ �� �,������ ������ � ����� � �������� ������3 /��� ��� ���� �������� �&%��� ������ ���%����� ���� �� �%���&���� �$ ��� �����%���%� ������� 6������ �&%��� ���%����� �� ����� K���3��� �%���&���� /���� ��� ����� ������� ��$��������&�� /���� ��� ������ ��%� ����� ��� ������� ������� ����� �$ ��� �������� �%������� ���3 �������� ��� � ������ ������������ �&���

���� .���� ����������

(������ ���� ��� ��:�� � ����� ������ �%���&���� �� �����-�������� 0��� ��� *" %���� ��� ������� /��� ��������. ���%���&� �� �����-�������N� ��% � �������� ���� ���������� �$ �����-������� � ����������% ������������������ 4����� ������� ������� ��������� ��%������3 ��� $�������� ��������������� �%���&����������� �$ ������ ���� /��� ��% ������% �����������5"

=,������ �%���&����� �$ ��� ������ �&� ������ � ��$�������������������% ������� � ������3 ���3 �� �� ������� �,��� ������ �������� �$ ��� �����-������ �&# ��$������ � ��;�,�� �>�3 � ��� >0<63 �� � ������ /������/ ������ '������ �!)� ��� ����������������% ����������/��� �%���&���� ������� � %������� �������� ����� �&��/���� ��� ��� �� �������% ������� ��/��� ��� ����������������������%��� ��� � $�� � ������������������% $���������%����� �� � �����-������� ��� ����������������%��$$������ ��������� /��� ���%�� %��������&���� �$ ��������� ��� � ��� �������� �����3 ��;����� ��$$������ ���� �����-������ ��� �����������

�%���&���� � ������ �������� ��� ����������% � $���� �$ ���� �-������ �&&� 6 ��% � �������� ���� ����� �%���&������ ������ �� ��� ����������% �������� � ������� �$�+-���/-. ���� ������% ������ ��� ����������% �$ ��������� ���1���� �����, �&� '������ �!)� 6������������ % ���������� ����� �����,�� /��� ���������3 �������� � ��$������� �%���&���� $��� ������������� �&� ���� ��� ���� ��� ��� �$����� �������� ���/����� $�� �%���&���� $��� ��� �:���������% ���������$����� �&��� 4������� ��� �����,����3 % ��������/ ������3 �� ������� ��� ��� �$ L> �� � �-����� ���3 �������� ��� ��$����� $�� ��� �����-������ �&#������� �������� ����� �&���

��� ������� ������ �� � ������� �$ ������ ��� �����-��� ������ ���� ���% $��� %�������3 �������% %�������3������� �� ���� $�� ��� ������ ���1���� �����,'���� �)� 4��������� /��� ����� ���� � �%������ �������� ����� �� $���� ��� ���� �����, �&� /������� ������ �$ ������� ������3 �>�3 >0<63 �� �+-�-.3������ ���� �����,���� � $���� �$ %��������&���������� ������ �&�� �� �&��� ����������% �������� ���������� ����� ����/� ���� �$ ��� �%���&���� ������-��������% ����% ������� G�������� ������ �$ �������3 ���3 �� ������

OC

N

CNO

NaHMDS

OHC

N

PhH

O

CN Na

H N(SiMe3)2

Na HN(SiMe3)2

159 160a

160b161

1:0

BrC

N

CN

156 157

158

NaHMDSNaN

H

OO

OO

CN

OO

Br

PhH

11.5:1

Me3Si

Me3Si

����� �)�

BrC

N

Ph CN

CN

Br

C

CN

N

Na

Na

31

162a 162b

163b163a

9:1

BrBr Ph

NaH

DME

����� ���

$% $% $&�� ��� �% �% #�' ( )��������� �� *�""�+ �,�!��

�� %����/0��"��� ��������

�����12������ �������� �%���&����� ������ � �/��$�������� �$ ����� ��� �- �� **-��� ���� ������� 4��������%���&����� �$ �- �� .-��� ���� ���� ��� ����������%$�����3 �$�� �������� ����� $������� �$ ��� �����������������3 /��� �������� 5- �� +-��� ���� ���� �����������% �$K���� �� ������% ������� �� ��������4������ ������� �%���&������ 0������������%3 �,������$ � �������� �� ��� �������� � ����������� ������ ������� ������� ��� ������ ������ �� ������� � �����������

���� �#)� ���������&���� �$ ��� ����������� ���� �� ������������� ��G������ ����������� �#� �� ������%$����/�� % ������ �%����%��� �� ����� ��� �-���� ������$���������% '������ �*)�

�����������% ��������� /��� �%���&�� /��� ����,��� ������� ����3 �������� � ���� ������� ��� �%���&���� ���� $����� �� ���� ���% /��� ���� ��� �$$���������� ������������ �%���&����� ���������� ��� �$K���% �$ ���� ����'�� �� .3 ������ �3 !) /��� � �/ ������ �$ ������������,�� ��� ����������% �$K������� '�� �� .3 ���% �)�

��� �����12������ ������� �,�� ��� � ������� �� �������$ ���������������%� �%���&���� �$ ��� $������� ���������$& '�� �� .3 ���% 5) �������� � ��,���� �$ ���������������������"! /��� �� �$ ��� +-��� ���� ����������������������� ������� ���������������% �� � ������ ���� ������� �%���&���� �$ �'� ���� ������� � ��������� � ����� �� ������� �������� ������������"� 6 ������������� �$ ��� �������% �������� �� ��% �%���&���� ������ �:���� �����3 �$K�����% ����� ��� ��� �-��� �$����������"� '�� �� .3 ���% �")�

�� ��������� +��� � ��� 1 2���� ��� �����

���������%3 �/� ������������� �%���&����� �� ����� ��/�� ������� �� ��� �%� ������� '������ ��)�4��������� �������� ������ � ������ ��� '�'&) �� �

����� ���

!�"��� �� O������� � ������ ��� �������� �������

����� ��� ����� ���

$% $% $&�� ��� �% �% #�' ( )��������� �� *�""�+ �,�! ��

%���� &� �����12������ �������� �%���&�����

=��% ������� F���� 'M)

� �5�.

! ..1+5�5

* ."�+

� �"1�+��

� 5.�""

. �"�"�

5 .*�"!

+ .5�"*

� �"�"�

�" .+�"�

$% $% $&�� ��� �% �% #�' ( )��������� �� *�""�+ �,�!�.

%���� #� (������ ��� �%���&����� /��� ��� �%� �������

=��% ������� F���� 'M)

� .!�"5

! 5*�"+

* ���"�

� ����"

� �!���

. �"��!�

5 .���! 3�

+ +5��*

$% $% $&�� ��� �% �% #�' ( )��������� �� *�""�+ �,�! �5

������ '�'#) ���� �� ��������% �:���� ���� ������� ����������- �� ������������� ���� ����$��� ������� �,���������� ��� ������������� �� �����% % ����%�� �-����&� �� ��� �%� ������������ '�� �� 53 ������ �1�)3 ��������% ���� �� ��������% ��������������� � �/� �%��-�%��� �%���&����� '�� �� 53 ������ � �� !)�

��� �������������� �%���&���� �$ ������ ���� /��� ������ ��������� �� '�� �� 53 ������ �1�)� �����������%3 ��� ����-��&���� �$ ��� '�� �� 53 ���% 5) �� ��� ���������������%���&���� �$ ��� ������� � ������ ������% $�� ���������� �� ��� �� ������ ������ ��� ����� ������ ������� ���������3 � ���������������% �������� /��� � ����� �������-�������% �$ ������� ������� �� ��������". �%���&����� �$�-����%���������� ������� ����&� �� ����������� ������� ����������3 �$$�������% ������� ��� �������'�� �� 53 ������ �15)�

������� �%���&����� ��� ������� �% ������� �$ ���������$���������% '�� �� 53 ������ !1�)� ��� �%���&������������� �����3 �����3 �� ������� �����3 �$K�����%����� ��� $��������&�� ������������ �%���&���� �$ ���$��������&�� ������ ��# �� ����������% �������� � ������� �����% ������� �%���� ����� ��� ����� �� ������ �����������������

&� 3��� ������

4���� �������� ������ ���� ������ �$ ��������� ���-��,��% � � ����� �%������ ����������� 4���� ��:�����$������� ������ ���� ���� �$�� ������ % ��G������������ �� ���%�������� /��� � ��� ���&�� ��� ����� ������� ���� '�� �� +3 ������ �1�)3 $����/�� % �%���&�-��� �$ ��� ����������� ������ ��� '������ ��)� 6����� ��

��� ���� ����������� ��� �� �������� ������� �������� �$�0� ������� � � ��:������ ��� ����-��� ����������� ������� '�� �� +3 ������ �! �� �*)�

��G����� �������� �� �%���� �������� �� ����������������� ��������% ������� ����������� ������ ���� $���%���&����� /��� ������ �� ������ '�� �� +3 ������ ���� ��)� ��� �%����-������ �%���&���� '�� �� +3 ���%��) ����������� � ������ ������% $�� ���� ����$��$����/�� % ������ ��� �%���&���� ������ ��� �4������ �%���&���� �$ ��� K���-$����� ����� ���������� � ������ �������������% �� �������� /��� ��������%���&����� �$ ������ ���� ��� ��� �%� �������'������ �)�

�/� ���-��������� ���������� $������ ������ ���� ������ �%������ �$ ������-��&�� ���� '�� �� +3 �������. �� �5)� 6����� �$ ��� ������ ��� ��� ��� ������������� � ����������� ����,��� '���) ���� ������� ��������� ������-��&�� �-���� ������� '�� �� +3 ���% �.)�6 ����������% ������ ����� �� ������-��&�� ����������������� � � ��:������ 8�����-�����9-������������� ��G������������ '�� �� +3 ���% �5)� ��� ���������% $����� �������������� �,������ %����� �$ ������-��&�� ������ ���� ����$�� �����/��� ��$K���� �� �$K�����% ����� ��� 6 ��-�������% ������� ��G����� ������� �������� ����%���&���� �������� �&) '�� �� +3 ���% �+) ����������%�����3 �$$�������% ��������� � ����� ����������-��G����� ��������

#� ���� �

(������ ���� ��� ��������� ����������3 ������% ������$�� �%���&����� % ������ �$ � ���� ������������% �� ������� ������ ������ �����������% ����� $������� ����/$����� �%������ �$ �������3 ���������% �������3 ��������-��&�� ���� ������� ���%������ /��� � ������% �$������������� =,������3 ������� �� ���������������% ��� ������ � �(� ����������� /��� ������3 ���$����3 ����,��� ������������ �� � �������������� ����������/��� ��� �%� �������������

(������ ��� �%���&����� ����� �� ��� ��%���� /����,������ ������ �$ � �� ����� ���������� ������� �������������������% �������% ����� � ��� ������ ���%��������&���� � ��� �������� �����3 ����/�� ��������������� �� �������������� ������� ����% % ������ ������������ �������������� ������3 ��� ��� /��� ��� ����$������� ���� ��������3 ������� �� ���� ������ ����%���&����� �,������% ����������� ����� ��������� ����

�� �� 5� '��� ����)

=��% ������� F���� 'M)

� 5����

����� ���

$% $% $&�� ��� �% �% #�' ( )��������� �� *�""�+ �,�!�+

%���� $� 4���� ������ ��� �%���&�����

=��% �� ������ F���� 'M)

� 6 �53��. � ��3��5 � ++��+

! �*���

* �.1���!"

� �!�!�

� �.�!!

. !5 '����)3�!* 5* '<�)�!�

5 �"�!�

+ �"�!.

� +��!5

�" +"��!+

$% $% $&�� ��� �% �% #�' ( )��������� �� *�""�+ �,�! ��

�� �� +� '��� ����)

=��% �� ������ F���� 'M)

�� �5�!�

�! �5�*"

�* +"1+*�*"

�� ..�*�

�� 5*1+��*!

�. *�1.*���3�**

�5 ��1+.�*�

�+ �!��*�

$% $% $&�� ��� �% �% #�' ( )��������� �� *�""�+ �,�!!"

�� �,������ � ������� ����� �������� ���� �����/���� ��� ������� �;���� �$ ������ ��� �%���&������ ��� $������

42�+���"�����

4��������� /��� 4�� <��� �������3 P�$$�% 0�����3 ��Q���� ����� � ��� ��������� �$ ������ ���� ��� �����$���%����/������ �� ��� �����3 �� 4� �� ��� Q������9�������$�� ������� � � ���$� ��������� ����� $���4�:���� E�������% � ��� $��� �$ � <�������������������� 6/��� �� �����$���% ����/�������

��������

�� ���/���3 P� �� ������ �� � .���� � #������ �C J���%B (�/

F���3 ��5.�

!� ��� ������ ��$������ ���B '�) ��3 7�C J��������3 0� 4�C

7���3 ��C ������3 4� �� /% ��% ����% #�% �))�3 ��!3 +"*��

' ) ������3 �� ��CJ��������3 0� 4�C 7���3 ��C ������3 4� ��

/% .��% ����% �))�3 003 .!���

*� �����3 >� P�C �����3 P� <�C 4%�����3 �� ��C Q���3 4� <� /% ��%

����% #�% �''�3 ���3 +5!+�

�� 6����%����3 ��C L%���3 L� ��C J���3 4� �� .��% 1����% �'$�3

!�3 ��

�� �����3 Q� ����2% ����%� 3��% 4�% 4��&% �'$'3 ��3 !55�

.� �����3 Q�C 0�����3 0�C >����3 L� ����2% ����%� 3��% 4�%

4��&% �'$&3 ��3 *5*�

5� ������3 P�C ������3 (� 4� ��C ����3 4�C �����3 J�C 0����%3

�� =�C 9(���3 <� 6� ����2% ����%� 3��% 4�% 4��&% �''�3 !�3

�*..�

+� �����3 Q�C >����3 L�C 0�����3 0� /% ��% ����% #�% �'$$3

��"3 .�!��

�� A� R������3 P�-F�C ���������3 0�C A������3 �� /% ����% .��%

����% �)))3 �!3 *�5� ��� �� ����� �� ��� ��� �(

������� � ����� $��� �"�� ������� � ��� ��� �����

���������� 4��� ����

�"� ��� � ������ ���%��� ���B =����3 4�C L������$$3 P�C Q�����3

<�C 0���3 4�C ��� �3 Q�C �����3 P�C �����3 Q�C 0�����3

0�C 6�� �����3 >�C ������3 >� 4��% /% .��% ����% �''$3 .*�

��� (������� ��� �/��$�� �������� ��� ���&�� ����� /��� /���

��������&�� �$$����B '�) �������3 P� <�C J�������3 Q�C Q��3 P�

/% ��% ����% #�% �'''3 ���3 5��� ' ) ���������3 ��C

<����3 Q� 6� /% ����% #�%� ���' � )����% � �'$&3 �"*��

'�) 4�%��3 �� L�C =�����3 ��C ��$�3 �� J� /% ��% ����% #�%

�'#�3 563 ���*�

�!� '�) =����3 4�C ��������3 P� <� ����% #�% 1��% �)))3 �53 *���

' ) A�����&3 #�C 0�����3 0�C >����3 L�C �����3 Q� 2�

-� ���&&������ �'''3 ��63 �"�� '�) 2�����3 J�C 0�����3

0�C >����3 L�C �����3 Q� ����2% ����%� 3��% 4�% 4��&%

�'$'3 ��3 �*�!� '�) ��$�� �3.3�"�

�*� J� ���3 L� ��C �����G�3 >� /% .��% ����% �''�3 0"3 .*!5�

��� '�) P��������3 #� (�C �����3 P� 6�C ����3 #� Q� #������� �%

���� ���� � �''&3 ��3 ����� ' ) ��������3 �� ��C J�&��3

<� P� /% .��% ����% �))�3 003 �.+� '�) L����3 P�C �����%��3

<� O� ��C �����3 ��C L��3 6� P�C ���&����3 Q� J�C 6�����3

P� Q�C 0�$$��3 P� �� /% ��% ����% #�% �'$&3 �"�3 ��+��

'�) 2�������3 >� =�C #��������3 6� /% .��% ����%

�'''3 063 ..*�� '�) L���3 ��C J�����3 ��C 6����3 =�

/% .��% ����% �''&3 0�3 !�!*�

��� �������3 <� ��C A�3 �� J�-�� /% ��% ����% #�% �)))3 ���3

�!+���

�.� '�) L�/�����3 F�C >�����3 >�C F��������3 F� )���������

7���% �'$�3 �03 �+*�� ' ) J���3 4� �� #����% �����% �'#�3 63

�!5� '�) L�����3 �� ��C �����/3 =� Q� ����2% ����%� 3��% 4�%

4��&% �'&�3 �3 .�5� '�) <�� ��3 0� /% ��% ����% #�% �'�&3

8�3 !!5��

�5� ���������% ������� ������� ���%���� �����%� ������ �� �$$���

���%�� :�������� �$ ���������B '�) (�/��3 0� ��C

�������3 ��C 0�/�3 �� /% ��% ����% #�% �'&)3 ��3 +5*�

4��&������� ����� �� �$$��� ����%� ���������3 ���

$������ �!B ' ) ������3 �� A�C �����3 P� �� /% ��% ����%

#�% �'��3 8�3 .�5�

�+� 0����/�3J� ��C �����3 P� =�C ��������3 P� =�C ����/���3 �� Q�C

���$����3 �� P�C 4������3 Q� =�C 0������3 2�C 0�������3

�� P�C 0�������3 Q� P�C O����3 (� �� /% ��% ����% #�%

�'#�3 583 5"".�

��� ����/���3 �� Q�C �����3 P� ��C �����3 P� =�C ������3 �� /% .��%

����% �'$$3 �!3 5+"�

!"� ������3 �� �� 9��% ���% 1��% �'''3 �03 ��5�

!�� ���������3 P� L� ��������� �� .���� � #������ �C �����3

�� 0�3 ������3 #�3 =���C <������B ,$���3 ����C O��� *3

*��1*55�

!!� ��� �%���&����� �$ ��� �% ��������� ����������� ��

������� ��� �$�� ��������% ��$$����3 ��;����� ��� ����

������% ������� % ��� ������ ������ 0����������� ���

�����$��� �� �����%�� �� ��� ������ �� �������� �� � �,���-

��� ������ ��$�����B Q������3 �� �� #��&��� �))�3 �* ��

��$������ �������

!*� =����3 =� A�C J���3 �� >�C 0����3 A� (� #�������� ����

.���� � �������C J���%B (�/ F���3 ����C .�.1.�5�

!�� ����3 �� >�C >�����%3 (� 4�C >����3 >� �C �/��3 �� Q�

/% .��% ����% �'#�3 !83 ��5�

!�� 6�������3 J�C ������3 L� 6�C ����3 J�C >�% ������3

��C 4� L���3 (�C ����/�3 4�C 4������:3 P� <� 4��% /% .��%

����% �'''3 !*��

!.� 4� L���3 (�C �����3 <�C ������3 �� )��������� �''�3

683 �5!*�

!5� '�) Q������3 6�C �������3 P�C 0���������3 P�C <�����3 ��C

�����3 P� ���% /% ����% �''�3 8�3 �*�!� ' ) Q������3 6�C

�������3 P�C �����3 P� #��&��� �''�3 ����

!+� �������%3 ��C ���������3 ��C 4��&-��-O�������3 0� 4�C Q����&3

P� 6� )���������: ��������� �)))3 ��3 �"���

!�� 4� L���3 (�C �����3 <� #��&��� �'')3 �.��

*"� �����3 P�C 0���������3 P�C L������3 �� /% .��% ����% �'')3

��3 �!5.�

*�� ��%��3 �� 6�C ����3 Q� 6�C A��3 P�->� )��������� 7���% �'$&3

�83 *.+��

*!� L�������3 ��C #���3 0�C E�%���3 L� )���������: ���������

�'''3 �"3 !�+*�

**� ��%��3 �� 6�C ����3 Q� 6� )��������� 7���% �'$$3 �53 !�.5�

*�� >���3 ��C L����3 0�C F����3 �� /% ����% #�%� ���' �

)����% � �''&3 !!���

*�� L�������3 ��C (���%���3 6�C ����3 L�C >�%���3 ��C

��������3 ��C ��/�3 0�C (�������3 L� ����% 7���% �''�3

!"�5�

*.� �����%���3 0�C P���&%�3 6� .��% ����% ���% 3��% �''�3 �83

*���

*5� '�) ���&��3 Q�C �����3 ��C 4���&�3 <�C �������3 P�C �����3

P� #��&��� �''&3 �".5� ' ) Q������3 6�C 4���&�3 <�C �������3

P�C �����3 P� )��������� 7���% �''�3 !03 !�5��

*+� ��3 Q�C 4���&�3 <�C �������3 P�C �����3 P� #����% �����%

�''$3 ��3 �*���

$% $% $&�� ��� �% �% #�' ( )��������� �� *�""�+ �,�! !�

*�� 6� �����3 6�C 6����3 ��C ���&3 0�C ��������3 <�C 0����3

�� 6�C �����3 0� �� ��% ;� �% #��% � �'$#3 �!3 �+!�

�"� P<( L���� ����%� L��� "+"��"5"3 �* �� ����% ���.3

>������

��� ����3 ��C J�3 ��C 4������:3 P�-<�C O� 0��������3 0�C

0���� �3 J�C 4� 0��������3 6�C O����3 >� Q� /% ����%

#�%� ���' � )����% � �'$$3 �"���

�!� R����3 >�C 0�%��3 6�C <�����3 =�-0�C <�����3 L�C ��

�������3 >� Q� ����% ���% �'$'3 ���3 �!���

�*� >�&3 ��C A����3 0�C ����3 4� /% .��% ����% �'$&3 ��3

��*5�

��� '�) (�������3 ��C ���/������3 ��C ���3 ��C <��& ���3 >�

)��������� 7���% �'$#3 ��3 !���� ' ) ���3 ��C >������3

4�-��C ��S��3 >�-<�C L����3 A�C ����&3 >�C <��& ���3 >�

����% ���% �''�3 ��63 �5�5�

��� Q������3 <� P�C 4�����3 �� J�C J� ��3 P� ��C <�:�����3 A� 6�

/% .��% ����% �'$&3 ��3 ����

�.� >���3 <�C �� �3 L�C <�����3 0�C O���/����3 0�

)��������� 7���% �''�3 !03 +!���

�5� ������/��&3 J�-4�C ���3 ��C ��S����3 ��C ����&3 >�C

<��& ���3 >� ����2% ����%� 3��% 4�% 4��&% �'$'3 ��3 �*�+�

�+� �������3 #�C �������3 6�C #���3 6� /% ����% 1��%� #���% �'$'3

**+�

��� L����3 6� 6�C �������3 L� (� /% .��% ����% �'$�3 �"3 �.���

�"� 0�3 >� J�C >����,3 J� ��C 0������3 4� �� .��% 7���% �'''3

�3 *5��

��� �����3 #� ��C ����3 (� <�C P��3 O� L� 3�� �� /% ����% �''�3

!6�3 �+��

�!� '�) L������3 ��C F���/�3 >�C ��&���3 F�C >���3 ��

/% ����% #�%� ���' � )����% � �'$�3 !���� ' ) 4���������3

P� ��C L%��3 P� P�C �����3 �� 2�C 6�����3 4� A�C 0����3

F� ��C J�3 0�C L�����3 4� P� /% <��% ����% �'$&3 �53

�.*�

�*� P��3 0� =�C A��3 <� F-��C 0�����3 0� 0�C ����&3 A� 0�

/% .��% ����% �'$�3 �"3 �"+5�

��� >���3 ��C E���3 L�C ��� ���3 0�C ��%�3 ��C L���&���3 6�

/% ����% #�%� ���' � )����% � �''�3 �5���

��� P��3 0� =�C A�/�3 Q� �� )��������� 7���% �'$&3 �83 �*���

�.� '�) �����3 Q�C Q�����3 P� �C �������3 P��3 �� L�C <�����3

L� 6� /% ��% ����% #�% �'#�3 5�3 !"��� ' ) �����3 Q�C

������� P��3 �� L� /% ��% ����% #�% �'#�3 5�3 !"�.�

�5� 7�3 ��C 0��3 7�C ���3 >�C ���3 J� .��% ����% ���% �''�3

�!3 ��*�

�+� ��������3 6�C <�����3 Q� )��������� 7���% �'$�3 �03

�"�*�

��� ����� ��������������� �%���&����� ��� ��������� � ������ *3

��� ��$�� ..3�"�

."� 0����3 0�C ��������3 >�C L�%���3 L� ����% 7���% �'$&3

!�!��

.�� P<( L���� ����%� L��� "*�5.���3 *� P��% ����3 >������

.!� ���������3 ��C E��3 >�C 0�%�&�/�3 0�C ���G�3 P�

)��������� 7���% �'$�3 �03 ��.*�

.*� ����3 0�C ��&���3 ��C 0�����/�3 >�C ��G���3 ��C #����3 (�C

L����3 �� ����% �����% ��&&% �'$#3 !�3 *.�5�

.�� ������3 #�C A�����3 0� 6�C J������3 #� >� 0� /% ����% #�%�

���' � )����% � �'$&3 *���

.�� 6���%�3 6� 6�C <���&����3 A� ��C 0�����%�3 =� 6� ���%

-� �% =�% �'$�3 !�3 .�!�

..� ����3 <�C <������3 P� ���% /% ����% �'$'3 083 ����

.5� 0��A���3 P� L�C 0������3 �� �� ����% /% ����% �'')3 6!3

�*"��

.+� ���������3 ��C ������3 ��C ��������3 F�C F�����3 >�

/% .��% ����% �''#3 0�3 ���!�

.�� �������3 L� 0�C �����3 P�C >�������3 L�C (��� ��3 �� ��C

������3 P� <� /% .��% ����% �''�3 �03 .�+"�

5"� ������3 �� ��C �����3 �� ��C P���3 ��C ���/���3 � J� .��%

7���% �'''3 �3 ���5�

5�� �����$��3 P� <�C �����K���3 P� P� .��% 1����% �'&#3 ��3 ��

5!� '�) ���������3 ��C (�����3 >�C ���G�3 P� )��������� 7���%

�'$�3 �63 !""�� ' ) ���������3 ��C (��������3 ��C ���G�3 P�

)��������� 7���% �'$�3 ��3 �*���

5*� ���������3 ��C #/�����3 >�C (��������3 L�C �� �3 ��C 4��3

�� ����2% ����%� 3��% 4�% 4��&% �''#3 !03 �*���

5�� ��� � ���� �����/ ���B F�������3 0�C F��������3 0�C

L������/�3 L�C L������3 �� /% #����% .��% ����% /% �''�3

�"3 .*+�

5�� >�����3 ��C Q��$K���3 Q�C �������3 �� P� 0� /% ����% #�%�

���' � )����% � �'$#3 �!�*�

5.� A�� �3 A�C ����3 (� <�C �������3 P-�� /% .��% ����% �''�3

�83 .*"��

55� '�) 6����3 4� P�C ��%��3 P�C >����3 >�-<� /% .��% ����%

�'')3 ��3 !+��� ' ) 6����3 4� P�C ��%��3 P�C >����3 >�-<�

)��������� 7���% �'$$3 �53 **���

5+� �� ��3 4� ��C ���3 Q�C ���3 �� /% .��% ����% �))�3 003 *�!*�

5�� 6$������3 L�C 0������3 �� )��������� 7���% �)))3 6�3

�!+5�

+"� (�����3 6�C 4�����,3 A�C A� Q���3 ��C 0�����/���3 �� 4��% /%

.��% ����% �'''3 ��3 *!���

+�� ���3 ��C ����&3 >�C <��& ���3 >�C #���������3 >�C

���$������3 E� ����% ���% �''�3 �555�

+!� 6��3 0�C J���3 L�C ������3 L� )��������� 7���% �'$�3 �03

!*��

+*� <������3 #�C <�������3 6�C �����3 0� <�C 6����3 ��C �����3

6� 6�C ����3 ��C Q�������3 6� ����% 4��% /% �'''3 �3 *!���

+�� 6����-2�T�����3 P� Q�C 0�������3 A� 6� ����% 7���% �)))3 �3

��!�

+�� ������U��3 ��C ������U��3 P�-��C �����3 4� >� ��C ������,3 P�C

Q�����- ������3 6�C Q�T��3 �� 4�C ���G3 �� )��������� 7���%

�'$�3 �03 *�!��

+.� A����3 �� Q�C ����3 0� <� )��������� 7���% �'$'3 !"3

�5.5�

+5� 2���3 F�C 0�����3 P� 6�C (������3 =�-#� /% .��% ����% �'$'3

�63 !"�*�

++� '�) �����3 Q�C ����3 P� �� /% ��% ����% #�% �'#�3 503 �!5"�

' ) �����3 Q�C ����3 A� 4�C ������3 4� �� /% ��% ����% #�%

�'#�3 503 �!.+�

+�� A�������3 P� F�C ���3 0� )��������� 7���% �'#�3 �+��

�"� '�) �� ��3 P� 0�C �����3 ��C Q����3 A� ��&&% �� �% #�% $�%

�'#�3 �!+�� ' ) �� ��3 P� 0�C �����3 ��C Q����3 A� ��&&%

�� �% #�% $�% �'#�3 ��5*�

��� ������3 �� ��C �����3 �� �� /% .��% ����%3 �� ������ $��

� ��������

�!� (������ ���1���� �����,�� ��� ��������� � ���������

�%�����,����� ������� �%���&������� /������ ������1

������ �� ������ ���1����� �����,�� ��� � ������ �

������� �� ��� ����� �������1+ '�) �����3 Q�C A�����&3 #�C

0�����3 0�C >����3 L�C ������3 Q� ����2% ����%� 3��% 4�%

4��&% �''�3 !�3 ��5�� ' ) �������3 <� ��C A����3 �� A�C ������3

4� �� /% ��% ����% #�% �''�3 ��03 ��."!�

�*� '�) A�����&3 #�C 0�����3 0�C >����3 L�C �����3 Q� =%

-� ���&&��% �'''3 ��63 �"�� ' ) >�����3 J�C ���%3 ��C ����S���3

P�C �����3 Q�C 2�����3 J�C >����3 L�C 0�����3 0�C J������3

��C 4������3 L� ����% ���% �''�3 ���3 +5�

��� ���� ����3 Q�C �����&��3 >�C ��3 �� ����% =��% �'$$3 ���3

*���

��� '�) ��%���3 =� ��C 0�L����3 6� )�� ���� ���� ���& �

$% $% $&�� ��� �% �% #�' ( )��������� �� *�""�+ �,�!!!

4��� �� �� &�� ��� �� � 9 �� &��C #���������B (�/

F���3 ��5"C ������ �� ' )� �����$��3 P� <�C �����K���3 P� P�

.��% 1����% �'&#3 ��3 ��

�.� L��3 P�C 0������3 �� ��C J%���3 ��C 4� 0���&�3 P�C �� ��3

P��3 P� ��&&% -���� ����% #�% �)))3 ��3 !!��

�5� L�������3 J�C 0����3 J�C >���3 =�C ���3 <�C

L������������3 P� P�C �������3 >�-P� 7 �� �� ���% ����%

�'$�3 �+"��

�+� 0�����G��3 6���C ����3 0�C �������3 6� <�C ����3 ��C

�������G��3 �� L� 3�� ��% /% ����%� #���% � �'')3 �5�3 ����

��� �������3 P� ��C 0����3 ��C ��,��3 �� ���� � ���% 3��% �'$�3 83

55�

�""� ����%�3 >�C (����3 ��C 0��������3 ��-#� /% ��% ����% #�%

�''$3 ��"3 �!���

�"�� 0������3 Q� 6�C J��$�3 P� <� /% ���>% ����% #�% �''&3 83

**��

�"!� A�%��3 0�C L����3 �� )��������� �'$&3 6�3 �.+5�

�"*� A�3 A�C ���������3 �� L�C J������3 4� 0� �� )���������

7���% �'$'3 !"3 .��*�

�"�� <����3 =�C 6 �%������3 �� ��C >�� ���3 4� P�C �������3 #� 4�

���% /% ����% �'$�3 0!3 *��+�

�"�� ����3 6�C (�/��3 <�C 4����������3 <� /% ��% ����% #�%

�)))3 ���3 ��!.�

�".� ��� ����� �,����� �$ �������������� ��������� �$

������ � ��� ������ �$ �������3 ���B '�) ����G��3 6� L�C

��������-0�����&3 P� 6�C O���3 J�C 6&����3 P� 6�C A�%�3

0������ /% ����% 1��%� #���% �)))3 *!�� ' ) 2��3

��-0�C >�3 0�C ����%3 4� �� /% .��% ����% �)))3 0�3 !!.��

�"5� >��3 �� ��C <�:�����3 A� 6� )��������� 7���% �''�3 !�3

���*�

�"+� L����3 Q� 6�C J�3 2� )��������� 7���% �''#3 !�3 .�"��

�"�� <����3 ��C 0�����3 P�-<�C ����&3 >�C <��& ���3 >� ����2%

����%� 3��% 4�% 4��&% �'$'3 ��3 *�"�

��"� R����3 >�C L��� ���3 �� 6�C P�����3 A� 0�C ���%��3 6� P�

����% ���% �'$$3 ���3 �+"��

���� 7��3 2�-��C �����3 L� /% .��% ����% �'')3 ��3 +!"�

��!� '�) L��3 4� ��C ������3 P� �� )��������� 7���% �'$#3 ��3

�.��� ' ) L��3 4� ��C ������3 P� �� )��������� 7���% �'$#3

��3 �.��� '�) L��3 4� ��C ������3 P� �� /% .��% ����% �'$'3

�63 �"��

��*� ����3 #�C ��&���3 Q�C �&� �3 A�C ����&-Q���3 =�C �����3 P�C

�&���%3 �� 7 �� �� ���% ����% �'$#3 !�*�

���� ���G���3 (�C O�����3 2� ���% /% ����% �''�3 053 +�*�

���� >�3 �� A� )����� .���� � 1���� ��C J���%B (�/ F���3

���!�

��.� 0������3 ��C >�3 (� 7�C 6��3 F�C ��� �3 ��C ����3 �� ��&&%

����% #�% /�� �'$'3 0�3 !�"��

��5� A� 0�3 P� ��C ������3 6�C �����&�3 P� ���% /% ����% �''�3

053 5.��

��+� '�) ���3 ��C A���3 F�C >���3 F�-2� )��������� �'$'3 6�3

*"��� ' ) ���3 ��C >���3 F�-2�C ���3 F� )��������� 7���%

�'$$3 �53 �"**�

���� 6����3 ��C �������3 F� /% ����% #�%� ����% �����% �'$'3

�!+.�

�!"� F��3 ��C A�3 ��C 4��3 F� #������ � �''�3 +���

�!�� 0����&�3 0�C L/���3 6�C L/���3 =�C P��&%�3 6� /% .��%

����% �'$�3 �"3 *5!!�

�!!� P��&%�3 6�C L������3 6� #��&��� �'''3 �"+��

�!*� >����3 0�C 6������3 6�C J���3 ��C �����3 �� 7 �� �� ���%

����% �'$'3 +�*�

�!�� #/�����3 >�C L� �%����3 L�C >������3 �� P<( L���� ����%�

L���3 "�!�.�5�3 !� ����� �� ���*3 >������

�!�� F�3 ��C L��3 R�C A�3 J�C J�3 P� �� �% ����% 7���% �''�3 �3

5�*�

�!.� (������3 E� 0�C >����3 0� 7 �� �� ���% ����% �'$'3 +�5�

�!5� ���3 J�C J��3 7�C A��3 P� ?���� ��@�� A���� = ���

-�@����� �''�3 �!�

�!+� 4��/3 0� Q� ��C Q�� ���3 6�C ���/���3 <� J� )���������

7���% �'$�3 �03 ����

�!�� R����3 >�C ������3 P�C <�����3 =�-0�C <�����3 L�C �� �������3

>� Q� ����% ���% �'$�3 ���3 ��5.�

�*"� ��������3 Q�C R����3 6� )��������� �''�3 6�3 .*.��

�*�� ����3 <�C �&���3 ��-<�C Q��3 2�C ����3 L�-�� .��% 7���%

�))�3 !3 ��"��

�*!� �������3 >�C 0����3 L� 7 �� �� ���% ����% �'$�3 !�"�

�**� 7��3 2� ��C ������3 >�C �����3 L� #����% �����% �'$'3 �53

�+5�

�*�� ����3 L� ��C P�3 (� J�C 2��3 P� A�C A%3 �� J�C A��3 >� P�

)��������� 7���% �'''3 6"3 .5�*�

�*�� F�����%3 P� <�C ����3 �� J� ���% /% ����% �'$�3 0!3 �"�*�

$% $% $&�� ��� �% �% #�' ( )��������� �� *�""�+ �,�! !*

.�"������� 2���

!�� �� !�����" ����� ��� ����� '>���) �� 0����% E�������%3 (�/2�����3 � ��+. �� ��� ������ � <�4 ���� ��� �������� �$ =�/���<���� �� ��� E�������% �$ ������� ����� ��3 ������ 6$��� ��������� ����" �� ����� �� ���� ����� E�������% $�� ����������� �������� /���P���� 4� J���� �� � ���! G���� ��� $�����% �� 4�:���� E�������%/���� �� �� �������% � ��������� ��$������ >�� �������� �������� ��� ��������� �/ �������� �$ ���������� ������� �� ��������������� ��������� ���%�������

.���� ��2 �������� ��� ������������ ������� �� ��� E�������% �$<���� ����3 P�����/3 ��������� /��� � ���� ������ � ���.� >� ��������� � <�4 /��� ������ ������ $������ � ��������������� ��������� �%���&������ 6$��� �������� ��� ������ � !""� �� ������� ������������ ������ /��� �� ��� ������� /���� ��� �������� $���� ��� ��������������� ������ ������ �%�������