Facultad de Química – Universidad de la República.Laboratorio de Química Orgánica 103.

N-ALQUILACIÓN DE AMINAS AROMÁTICAS

I. Seguimiento de la reacción de alquilación.

Realizaremos el seguimiento de una reacción de N-alquilación de p-toluidina por TLC.

Introducción

La cromatografía es un método físico de separación que utiliza lasdiferentes afinidades entre una fase estacionaria y una móvil.Existen diferentes tipos de cromatografía, entre ellascromatografía de adsorción, de partición, de intercambio iónico,de exclusión molecular y de afinidad.

En esta práctica se utilizó la cromatografía de adsorción, másprecisamente, cromatografía en capa fina (TLC). En este tipo decromatografías los componentes de la muestra se retienen en lafase estacionaria y se remueven de la misma por el pasaje de lafase móvil (disolvente de elución: mezcla de éter de petróleo ydietiléter 9:1). El compuesto adsorbido más débilmente será másfácil de desorber. El soluto más polar será adsorbido másfuertemente (pues la mayoría de los adsorbentes son polares -entre ellos la sílica gel, usada en esta práctica), con elconsecuente aumento en el tiempo de retención. El orden crecientede influencia de las distintas interacciones en el sistema soluto– adsorbente es: fuerzas de Van der Waals, interacciones dipolo-dipolo, enlaces de hidrógeno, interacciones iónicas.

La comparación de los desplazamientos de los solutos se lleva acabo mediante la relación de frente (Rf). Éste es independientedel tiempo y de las dimensiones de la placa: depende sólo delsoluto (siempre y cuando las condiciones de trabajo permanezcanconstantes: humedad contenida en las fases, tamaño de la muestra,grosor de la fase estacionaria, etc.). El Rf se define como elcociente entre la distancia recorrida por el compuesto y larecorrida por el frente de nuestra fase móvil. Este valor essiempre menor o igual a uno. Cada sustancia tiene un Rfcaracterístico. Se puede afirmar que sustancias con diferente Rfserán distintas, mientras que dos sustancias con igual Rf nonecesariamente son la misma sustancia.

Reacción principal y mecanismo

(SN2

(SN2

Reacción principal

Mecanismo

+

MeOH

∆++

:

+ +

-

:

+Br-

(SN2)

Discusión y conclusiones

Discusión de resultados

La p-toluidina ha sido nuestro compuesto en estudio, la cual, enteoría, presenta mayor reactividad que los demás compuestosestudiados: la anilina y la p-cloroanilina. Este comportamientose puede predecir por la presencia de un metilo (grupo electróndador por efecto inductivo) en el cuarto carbono del anillo

-

:

bencénico, lo que aumenta la “disponibilidad” del par deelectrones libres del nitrógeno a la hora de reaccionar.

Para realizar el seguimiento de la reacción fueron realizadaspequeñas tomas de la mezcla de reacción (en principio, p-toluidinay bromuro de n-butilo disueltos en etanol), cada diez minutosmientras se calentaba a reflujo.

Cada toma de muestra es sembrada en la línea de siembra junto conel patrón (p-toluidina diluida) y la cosiembra. La cosiembra esuna forma simple de diferenciar dos sustancias que poseen Rf muysimilares, y de evitar errores en la identificación de sustanciascuando el frente no corre de forma horizontal por la placa.Podemos afirmar que dos sustancias son distintas si se observanmanchas levemente solapadas en la cosiembra.

Dado el mecanismo planteado con anterioridad, se espera obteneruna placa con nueve manchas: dos de ellas a la misma altura,correspondientes al patrón sembrado y a la p-toluidina sinreaccionar; otras dos correspondientes a la amina mono ydialquilada por encima del patrón; la quinta mancha en la zona desiembra, correspondiente a la sal de amonio cuaternario; y lasrestantes cuatros manchas, correspondientes a los mismoscompuestos pero en la cosiembra.

Para realizar nuestra cromatografía se usó una mezcla de éter depetróleo y dietiléter 9:1 como fase móvil (apolar) y sílica gelcomo fase estacionaria (polar). Por este motivo, es de esperar quela p-toluidina que más retenida que la amina monoalquilada, y éstamás que la dialquilada. La sal de amonio cuaternaria, como es unaamina cargada, retenida por la fase estacionaria por interaccionesiónicas, aún más que a la p-toluidina. El compuesto adsorbido másfuertemente será más difícil de desorber, por lo que se espera quela sal de amonio aparezca en la zona inferior de la placa, sobrela línea de siembra.

Esquemas de sembrado en la placa cromatográfica:

10’ 20’ 30’

40’ 50’ 60’

A los diez minutos se observó la presencia de diez manchas tras elrevelado con vapores de iodo de la placa cromatográfica: cuatro deellas evidencian la formación de las aminas mono y dialquiladas(dos en la cosiembra y dos en la muestra); tres de ellas a lamisma altura son la p-toluidina patrón y la que quedó sinreaccionar; las tres restantes se ubican en la línea de siembra,tanto en el caso del patrón como en los otros dos, ello puede

significar que nos encontramos ante la presencia de impurezas conun alto grado de polaridad, tanto en el patrón como en losreactivos. Sin embargo, el metanol y el bromuro de n-butilo no seobservan en la corrida de la placa porque son muy volátiles.

Tabla de Relaciones de Frente (Rf):

10’ 20’ 30’ 40’ 50’ 60’ Promedio

Sin reaccionar 0.368 0.244 0.284 0.361 0.242 0.286 0.298Monoalquilad

a0.829 0.679 0.744 0.804 0.663 0.798 0.753

Dialquilada 0.934 0.961 0.923 0.938 0.884 0.964 0.934

Los distintos valores de Rf se deben al grado de afinidad entrelos productos de n-alquilación y la sílica gel. El grado deafinidad entre los compuestos y la sílica crece al aumentar lapolaridad y la capacidad para formar enlaces de hidrógeno de cadasoluto.

Estas observaciones se repitieron a lo largo de las tomassubsecuentes, con la diferencia que con el pasar del tiempo eltamaño relativo de la mancha de p-toluidina fue disminuyendo,mientras que el de las manchas correspondientes a las aminasalquiladas fue creciendo.

No podemos confirmar la presencia de la sal de amonio porque eltamaño relativo de las manchas que aparecieron sobre la línea desiembra se mantuvo constante desde el inicio, lo que lleva apensar que no se formó la sal, o que las impurezas ocultaron

cualquier pequeña eventual cantidad de sal de amonio cuaternarioformada.

Conclusiones

La reacción avanzó gradualmente en la formación de los productosprevistos en el mecanismo planteado previamente.

Luego de una hora de reflujo sólo se alcanzó la formación de laamina dialquilada, obteniéndose una mezcla de aquella con la aminamonoalquilada y la p-toluidina sin reaccionar. Aun así, es probableque se haya formado una pequeña cantidad de sal de amoniocuaternario, la que fue imposible de detectar por la presencia deimpurezas en el material de partida.

II. Comparación de la velocidad de reacción de diferentesaminas.

Introducción

Comenzamos por sembrar en una misma placa los patrones de las tresaminas en estudio: anilina, p-cloroanilina y p-toluidina.

A medida que transcurre la reacción se toman alícuotas de las tresmezclas (a los diez, treinta y sesenta minutos después decomenzado el reflujo), con el fin de comparar las velocidades dereacción de las distintas aminas.

Se esperaría que la p-toluidina sea la más reactiva, pues tiene ungrupo metilo, el cual es dador de electrones por efecto inductivo,estabilizando el par de electrones libres del nitrógeno en elgrupo amino.

En cambio, en la p-cloroanilina, el cloro es electrón atrayente,por lo que el par de electrones del nitrógeno está “menosdisponible” para su reactividad.

Reactividad relativa de las aminas aromáticas:

p-toluidina anilina p-cloroanilina

Discusión y conclusiones

Fotografía de resultados obtenidos:

: : :

Referencias: 1. anilina; 2. p-toluidina; 3. p-cloroanilina.

En los patrones observamos manchas a la altura de la línea desiembra, que suponemos que son impurezas presentes en los mismos.

A los diez minutos de reacción, se observa que aún queda sinreaccionar una cantidad relativamente grande de cada una de lastres aminas. Se visualiza la formación de la anilina y p-toluidina

monoalquilada, y la tenue aparición de la p-toluidina dialquilada.No se observan cambios en la p-cloroanilina. En la línea desiembra, se observa las mismas manchas que en los patrones.

A los treinta minutos, se visualiza una disminución en el tamañorelativo de la p-toluidina y la anilina. Mientras que el resto delos productos ya observados a los diez minutos, ha aumentado sutamaño relativo. Se observa una tenue aparición de la anilinadialquilada.

A los sesenta minutos de reacción, continúa disminuyendo el tamañorelativo de la p-toluidina y la anilina, al tiempo que siguencreciendo las aminas mono y dialquiladas para esos dos casos. Sedestaca la tenue aparición de la p-cloroanilina dialquilada.

En los tres casos se repite la observación de impurezas en lalínea de siembra, las que podrían haber interferido en lavisualización de una posible formación de sal de amoniocuaternario.

Conclusiones

Según lo observado, es posible afirmar que la p-toluidina es la amina más reactiva frente a una SN2, mientras que la p-cloroanilinaes la menos reactiva de las tres estudiadas.

Bibliografía

o Wade, L.G.; “Química Orgánica”, Editorial Pearson, 5ta Edición, 2004, Pág: 858

o Apuntes de Química Orgánica 101 (Año 2013)o Apuntes de Química Orgánica 103 (Año 2014)