1

Les glucides

Aline RATTNERPACES-2013 / 2014

2

Ø Oses simples Cn (H2O)nØ Dérivés d’oses

= non hydrolysables

Osides ou sucres complexes

= hydrolysables

Les holosides Les hétérosides

hydrolyse

oses Oses+molécules non glucidiques

Classification

2

PrésentationLes oses: Cn (H2O)n• Classificationpar rapport au nbre d’atomes de carbone par rapport au groupement carbonyl• Stéréoisomérie-le glycéraldéhyde-représentation de Fisher-Séries D & L des oses-Isomères,énantiomères,épimères, Activité optique des oses = pouvoir rotatoire• Cyclisation des oses-mutarotation-formes pyrane et furane-anomérie alpha et béta• Conformation spatiale• Propriétés-Oxydation, réduction, estérification• Qq structures d’oses et dérivés d’interêt biologique• Dosage du glucose

Les glucides

4

Classification par rapport au groupement carbonyl

Série des aldoses Série des cétoses

3

5

Classification des oses

c c

6

Le carbone portant le groupement carbonyle a toujours le numéro le plus petit, à savoir :N°1 pour les aldosesN°2 pour les cétoses

Numérotation des oses simples:

Représentation de Fischer

4

7

Représentation de Fischer

Série D Série L

1

8

Séries D & L des oses

Les aldoses dont l'hydroxyle porté par l'avant dernier carbone est à droite sont de la série D.(l’inverse pour la série L)

1

5

9

Séries D & L des oses

Les cétoses dont l'hydroxyle porté par l'avant dernier carbone est à droite sont de la série D.(l’inverse pour la série L)

Les oses naturels sont de la série D

2

10

6

11

Ex: Le glucose

*****

***

C1

énantiomères

miroir

12

C4

C2

Les épimères du glucose

épimères épimères

7

13

Isomère du glucose

D- glucose D- fructose

14

O C

H

R

OH

O C

R

R'

OHC

R

R'

O

aldehyde alcohol hemiacetal

ketone alcohol hemiketal

C

H

R

O R'R' OH

"R OH "R

+

+

cétone Hémicétalalcool

alcool Hémiacétalaldéhyde

8

15

Cyclisation des oses

le groupe aldéhyde/cétone réagit avec un groupe alcool pourformer un hémiacétal (si CHO) ou un hémicétal (si CO)

Selon la position de la fct alcool on obtient un cycle avec pont oxygène à 5 ou à 6 sommets

Ex: pour un aldose

Furane pyrane

16

Cyclisation des oses : forme pyrane et furane

14

Entre fct portée par C1 et C4

Entre fct portée par C1 et C5

5

Ex du Glc

D glucopyranose

D glucofuranose

Représentation de Haworth

9

17

H O

OH

H

OHH

OH

CH2OH

H

OH

H H O

OH

H

OHH

OH

CH2OH

H

H

OH

α-D-glucose β-D-glucose

23

4

5

6

1 1

6

5

4

3 2

H

CHO

C OH

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

1

5

2

3

4

6

D-glucose (linear form)

Cyclisation des oses : anomérie alpha et béta

L’hémiacétalisation (ou l’hémicétalisation) créée un nouveau carbone asymétrique

*

Anomère alpha Anomère béta

v v

Carbone anomérique

18

Cyclisation des cétoses : ex du fructose

D-Fructose forme linéaire

alpha D- fructofuranose

C

CH2OH

OH

O

CH2OH

O

H

OH

OH

CH2OH

O

OH

CH2OH

OH

béta D- fructofuranose

CH2OH

HO

C O

C

C

C

C

OHH

OH

OH

H

H

H

H

OH

CH2OH

O

OH

CH2OH

OH

C5

C2

10

19

géométrie spatiale

Formes « chaise »

20

Oxydation des aldoses

Oxydation C1

Oxydation C1 et C6

Oxydation C6

H

Ac glucuronique

C1=acide aldoniqueC6=acide uroniqueC1+C6=acide aldarique

11

CHO

CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

CHO

CH2OH

O

CH2OH

CH2OH

CH2OH

Glucose Fructose Mannose

Sorbitol Mannitol

réduction des oses

21

22

Quelques structures d’oses et dérivés: pentoses

Désoxyribose (ADN)Ribose (ARN)

12

Quelques structures d’oses et dérivés: hexoses

D-mannose

D-galactose D-fructose

D-glucose

29

24

OH

CH2OH

O

OH

OH

H

OH

Glucose Acide acétique

NH2

O

OH

OH

H

OH

Glucosamine

CH2OH

O

OH

OH

H

OH

NH2

CH2OH

O

OH

OH

H

OH

CH3 - COOH

N-Acétyl-Glucosamine

NH-CO-CH3

CH2OH

2

Dérivés d’oses: osamines

13

25

Dérivés d’oses:

Ø Acide neuraminique

Ø acides uroniques

Ø Acide sialique = acide N-acétyl neuraminique (NANA)

glucuronoconjugaison

26

Fructose 6-phosphateFrc6P

6

Oses estérifiés

14

27

Dosage du glucosepar la glucose oxydase

Recherche des sucres réducteurs (liqueur de Felhing)

Méthodes de dosage

H2O2

Oses ou diholosides

28

Les diholosides

Liaison osidique

Pour un diholoside non réducteur:condensation de la fct hémiacétal de l’ose A avec la fct hémi(a)cétal de l’ose B

Pour un diholoside réducteur:condensation de la fct hémiacétal de l’ose A avec une fct alcool de l’ose B

15

29

Exemples de diholosides: maltose

Par hydrolyse donne uniquement du Glc

Liaison 1 4

Enzyme=maltase=alpha (1-4) D-glucosidase

30

Lactose• ~5% lait

• galactose et glucose

• Une déficience en lactase (B-D-galactosidase)

Exemples de diholosides: lactose