Objetivos

Obtención del complejo de 1,1-dietil-3-benzoiltiourea con Ni(II).

Caracterización del complejo de 1,1-dietil-3-benzoiltiourea con Ni(II) por las técnicasespectroscópicas.

Desarrollar el porcentaje elemental teórico ycompararlo con un posible análisis elemental.

1

Procedimiento experimentalPreparación del complejo 1,1-dietil-3-benzoiltiourea con Ni(II)

Se pesó en un vaso de 50 ml 0.0622g de acetato de níqueltetrahidratado y se agregó 3 ml de etanol, se calentó y agitohasta solubilidad. A la solución se le agrego 0.1100g delligando de 1,1-dietil-3-benzoiltiourea, la solución se pasó deuna coloración verdosa traslucida a una coloración violetaoscura traslucida y se observó formación de precipitado de lamisma coloración.

Se llevó la solución a la cocinilla y en baño maría se calentóa poco menos de la temperatura de ebullición del etanoldurante 10 minutos. Luego del calentamiento se obtuvo másprecipitado, se evitó llevar a sequedad.

2

Se filtró la solución y se lavó con pequeñas porciones deetanol.

Finalmente colocamos el papel filtro que contiene al complejoen la estufa (60°C) por 20 minutos y se observa un productode color violeta con ciertas partículas de brillo metálico.

Se pesó el complejo obtenido el cual dio 0.0917g

3

Calculo del rendimiento de la reacción:

2C12H16N2OS+¿(CH3COO)2.4H2O→C24H30N4∋O2S2

W Ligando = 0.1100g  M=235.3g /mol WNi(CH3COO)2.2H2O = 0.0622gM=216.85g /mol

MolesdeLig=0.1100gdeC12H16N2OS×1moldeC12H16N2OS235.3gdeC12H16N2OS

=0.0005mol

Comorequiere2moles→0.00025mol(ReacitvoLimitante)

Molesde∋(CH3COO )2.4H2O=0.0622gde∋(CH3COO )2.4H2O×1molde∋(CH3COO )2.4H2O

216.85gde∋(CH3COO )2.4H2O

Molesde∋(CH3COO )2.4H2O=0.00029mol

Wt=0.00029molde∋(CH3COO )2.4H2O×1moldeC24H30N4∋O2S2

1molde∋(CH3COO )2.4H2O×529.3gdeC24H30N4∋O2S2

1moldeC24H30N4∋O2S2

Wt=0.0917gdeC24H30N4∋O2S2

Wexp=0.0917gdeC24H30N4∋O2S2

%Rendimiento=Wexperimental

Wteorico×100%=

0.09170.1323

×100%=69.31%derendimiento

4

5

Análisis elemental del C24H30N4NiO2S2

Peso molecular Teórico = 529.3g/mol Peso molecularExperimental = 529.1 g/mol

%Error (PM)= 0.04%

ComposiciónTeórica en

%

ComposiciónExperimenta

l en %%Error

C 54.46 40 0.26

H 5.71 2.9 -1.93

N 10.59 8.0 -0.09

Ni 11.09 - -

S 6.06 - -

O 6.04 - -

Estructura propuesta para el complejo de C24H30N4NiO2S2

6

Análisis de los espectros del ligando y del complejo

IR del 1,1 dietil-3-benziltiourea

7

En el espectro mostrado se puede observar que entre 3200 cm-1 y3100 cm-1 aproximadamente está la señal del enlace N-H. Luegoentre los 2700 cm-1 y 2900 cm-1 aparece la señal del enlace C=O.Las demás señales pertenecen al nujol.

8

D

FE C AB A

’

1H-RMN del complejo:

9

Descripción del 1H-RMN del complejo:

En el espectro se observa que los H más desprotegidos son losdel benceno, esto debido a la resonancia electrónica que poseela estructura, a su vez se puede diferentes desprotecciones enel benceno; los H en posición -meta (D) son los que sufrenmayor desprotección debido a que están unidos directamente alcarbono enlazante; los H en posición –orto (E) no sufren tantadesprotección en comparación con el H en posición –para (F)debido a que este desprotege al H –para y es desprotegido porel H-meta , es decir existe una pequeña compensación, en laque inevitablemente predominará la desprotección; por últimoel H en posición –para (F) sufre también desprotecciónsignificativa ya que es el que se encuentra más alejado alcarbono enlazante y por ende sufre solo desprotección porparte de sus vecinos.

Para el caso de los H presentes en los compuestos etil seobserva una diferencia por la orientación de estos; para elcaso de los H del enlace C-N existirán dos intensidadesdiferentes; se tendrán los H (C) que poseen una orientaciónmás hacia el centro del complejo, y se mostraran más cerca alos átomos de azufre S el cual ejerce sobre ellos unadesprotección, los H (B) orientados hacia la parte externa delcomplejo no se verán afectados por la influencia del azufre ymostraran un desplazamiento más a la derecha; es por esto quea pesar que los H (C) y (B) pertenecen a un carbono con losmismos vecino , poseen diferentes desplazamientos.

Para el caso de lo H presentes en los metil extremos existetambién una pequeña diferencia de desplazamientos, esto debidoa que el H (A´) orientado también hacia el interior delcomplejo sufre también desprotección por parte del azufremientras que los H (A) orientados hacia el exterior no poseen

10

ninguna influencia adicional, por eso estarán más protegidosque sus semejantes y estarán más a la derecha en el diagrama

11

3 1

DMSO

7

54

6

28

13C-RMN del ligando:

8 1’1’

12

Descripción del 13C-RMN del ligando:

Se observa en el espectro 13C-RMN que los carbonos másdesprotegidos son los carbonos enlazados a los átomos máselectronegativos, el C (3) que posee un enlace N2-C=S será elmás desprotegido del ligando , y por ende se presentara más ala izquierda del espectro, luego le seguirá el C (4) el cualposee un enlace N-C=O, cuyo rango se presenta cera al valor de165ppm.

Los carbonos del benceno tendrán valores en el rango 120-140ppm; en el caso del C(5) posee mayor desprotección puestiene 3 enlaces C-C , luego aparece el C(8) el cual tienedesprotección directa por parte de sus vecinos, en el caso delC(7) y C(6) existe una pequeña diferencia en losdesplazamientos , se observa que para ambos existe una pequeñacompensación pues son desprotegidos por el carbono enlazante(5) pero le quitan protección al C(8) , y ahí es donde seproduce la compensación; la pequeña diferencia se presenta queel C(6) le quita protección al carbono (8) y (7) es decirposee más compensación que el C(7) que solo recompensa con uncarbono (8)

Luego se observan los carbonos del etil , los másdesprotegidos entre estos será los C(2) que poseen enlace C-N,y por ultimo aparecerá los C(1´) y C(1) que son los extremosdel ligando, existe en este caso una pequeña diferencia por ladisposición de la molécula, para el C(1´) orientado hacia elS se verá ligeramente más desprotegido que el C(1) que nosufre ninguna influencia adicional.

Se conoce por la literatura que la señal 13C-RMN del solventeDMSO se presentara como 7señales en el rango 39.5 , que es laque se presenta exactamente en ese valor.

13

Espectro de masas del complejo:

Descripción del espectro de masas del complejo:

El espectro nos está indicando en la primera franja de derechaa izquierda el valor de la masa molecular del complejocorrespondiente a 529.1g/mol, luego existe una diferencia de235.1 g/mol entre la primera franja y la segunda franja estocorresponde con una masa de uno de C12H15N2OS, entonces laseparación es de uno de los dos ligandos que conforman elcomplejo. Quedando así C12H15N2NiOS con 294.0 g/mol de pesomolecular. Posteriormente se observa una diferencia de 58.9entre la segunda y tercera franja lo que correspondería a laseparación del Ni2+ quedando así solo la molécula del ligandocon 235.1 g/mol. Las siguientes franjas corresponden a las

14

separaciones de cada parte del ligando siendo primero elN(CH2CH3)2 y luego el C=S

15

Discusión de resultados

Se obtuvo un producto de color violeta oscuro con ciertobrillo metálico, esto concuerda con lo detallado por elprofesor al momento de iniciar la práctica. Estacoloración indica que la interacción no genera un campofuerte. Los campos de alrededor de 18000cm-1 generancoloraciones violeta

En comparación con la composición experimental conrespecto a la teórica se observan porcentaje de error muybajos, menores al 1%, por lo que se puede deducir que esel complejo esperado con una pureza aceptable.

Del porcentaje de rendimiento obtenido se puede deducirque el método por el cual se realizó la síntesis tiene unalto rendimiento.

De acuerdo con los espectros 13C-RMN, 1H-RMN y masas sepuede deducir que el complejo obtenido corresponde con elque se pretendía sintetizar.

16

Sugerencias

Se debe procurar no evaporar todo el solvente (etanol)al momento de realizar la síntesis.

Es recomendable realizar siempre una medición delpunto de fusión para tener una idea de que el productoes el esperado, en este caso no se pudo realizar estadeterminación.

Recristalizar el producto aumenta la pureza del mismopor lo que es recomendable realizar por lo menos unarecristalización, no se realizó recristalización delproducto.

Se debe tomar en cuenta la presencia de los espectrosde los solventes para un análisis espectral.

Conclusiones

El complejo obtenido presenta una coloración violeta ysus cristales tienen cierto brillo metálico.

El complejo formado tiene cierta estabilidad debido ala formación de los dos anillos quelato de 6 miembros.

El complejo sintetizado corresponde al esperado deacuerdo a los espectros 1H-RMN y 13C-RMN observados, asícomo a la coloración obtenida, el espectro de masasobtenido y el análisis elemental.

Se observa que las variaciones de desplazamiento en el1H-RMN y 13C-RNM se deben a la orientación que tiene el

17

complejo y a las posibles influencias adicionales conátomos presentes en el mismo complejo

18

Bibliografía

1. Angulo Cornejo Jorge Reinaldo, Síntesis de ligandos N, Oy S dadores y sus complejos metálicos. Rev. Soc. Quím.Perú 2007,73.

2. http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/handouts/nmr/nmr-solvents.htm , Visto el 21/06/2015

3. http://www.chem.ucla.edu/~webspectra/NotesOnSolvents.html, Visto 21/06/2015

4. http://www.liceoagb.es/quimiorg/rmn5.html, Visto22/06/2015

5. www.unav.es/ocw/avanzada_q/TUTOR_RMN.pdf, Visto24/06/2015