En el presente artículo se presenta una revisión ... - Fedepalma

En el presente artículo se presenta una revisión bibliográfica sobre las principalestecnologías utilizadas en la síntesis de alcoholes grasos saturados e insaturados,utilizando como materias primas los aceites de palma y de palmiste por medio dehidrogenación catalítica heterogénea. Inicialmente se discuten los diferentes procesosindustriales utilizados en la actualidad y posteriormente se analizan los tipos decatalizadores, enfatizando en el estado del arte de los catalizadores selectivos quepermiten obtener alcoholes grasos insaturados.

PALMAS Vol. 27 No. 1, 2006 65

a partir de aceites de palma y de palmiste utilizandoprocesos de hidrogenación catalítica.Una revisión bibliográfica

Profesor Departamento de IngenieriaQuimica-Universidad de Antioquia.

[email protected]

Profesor Departamento de IngenieriaQuimica-Universidad de Antioquia.

[email protected]

Profesor Facultad de CienciasExactas y Naturales-Universidad deAntioquia. [email protected]

Aceite de palma, aceite depalmiste, alcoholes grasos,

hidrogenación, catálisisheterogénea.

Palm oil, palm kernel, fattyalcohols, hydrogenation,heterogeneous catalytic.

RESUMEN

Recibido: 02 febrero 2006Aprobado: 02 abril 2006

PRODUCCIÓN DE ALCOHOLES GRASOSPRODUCCIÓN DE ALCOHOLES GRASOS

from Palm and Palm Kernel Oils by Catalitic HydrogenationProcesses - A Review

PRODUCTION OF FATTY ALCOHOLSPRODUCTION OF FATTY ALCOHOLS

In this paper is presented a review about the major technologies for the production ofunsaturated and saturated fatty alcohols from palm oil and kernel oil by heterogeneouscatalytic hydrogenation. In first place heterogeneous catalytic processes used at presentare discussed and latter several types of catalysts are analyzed with emphasis in the artstate of the selective catalysts employed for the synthesis of unsaturated fatty alcohol.

SUMMARY

66 PALMAS Vol. 27 No. 1, 2006

L. Rios, A. Franco, D. Echeverri

INTRODUCCIÓNEl aumento de los precios del petróleo y sus derivadostradicionales como olefinas, gasolina y naftas,sumado a los problemas ambientales generados porsu utilización ha impulsado en los últimos años eldesarrollo de procesos oleoquímicos, los cualesemplean materias primas de origen natural, buscandoobtener derivados con propiedades similares a losactualmente disponibles en el mercado de origenpetroquímico.

En los procesos oleoquímicos los aceites y las grasasde origen animal y vegetal se utilizan como interme-diarios en la síntesis de bienes finales tan importantescomo tensoactivos, lubricantes, plastificantes y pro-ductos farmacéuticos, entre otros. Dichos productospresentan menor impacto sobre el ambiente debidoa su biodegradabilidad y a la manera en que seobtienen, si se compara con los productos y procesospetroquímicos (Hill, 2000; Gander, 1984).

Entre los productos oleoquímicos más importantesse encuentran los ácidos grasos, alcoholes grasos,metil ésteres y aminas grasas. Durante el año 2000el volumen de producción de oleoquímicos ascendió

a alrededor de 6.3 millones de toneladas; de éste to-tal, los alcoholes grasos representaron 26% ocupandoel segundo lugar después de los ácidos grasos con50% (Cenipalma, 2005). Se ha calculado que la ofertamundial de oleoquímicos se ha incrementado a razónde 3-4% anual según reportes recientes, y solo enEuropa se producen 1.4 y 0.8 millones de toneladasde ácidos grasos y alcoholes grasos por año res-pectivamente (Edser, 2005; AOF, 2005).

Los alcoholes grasos tienen amplia aplicación en lasindustrias de tensoactivos aniónicos, catiónicos y noiónicos, donde se utilizan a través de derivados comosulfatos, éter sulfatos, etoxilatos, cloruros de metilamonio y alquil-poliglucosidos; además se empleandirectamente como plastificantes, lubricantes, auxilia-res textiles, entre otros (Ullman, 2002) La Tabla 1 reco-ge las principales aplicaciones de los alcoholes grasos.

La estructura química de los alcoholes grasos consistede una cadena carbonada de entre 6 y 18 átomos decarbono unida a un solo grupo hidroxilo; según siésta presenta instauraciones o no, el mismo sedenomina insaturado o saturado. Algunos alcoholesgrasos importantes son el alcohol estearílico (C-18),el alcohol laúrico (C-12), el alcohol cetílico (C-16),

CH3(CH2)4CH2OH · Intermediarios en la manufactura de plastificantes para PVC1- · Solventes

C6-C10 CH3(CH2)6CH2OH · Antiespumantes1- · Auxiliares textiles

CH3(CH2)8CH2OH · Agentes de control del chupón del tabaco 1-

CH3(CH2)10CH2OH · Se usan como derivados en espumantes y dispersantes paradetergentes de trabajo liviano y productos de aseo personal

CH3(CH2)12CH2OH · Lubricantes· Formulaciones de aceites hidráulicos

CH3(CH2)14CH2OH · Agentes de control de evaporaciónC12-C18 · Emolientes

CH3(CH2)16CH2OH · Estabilización de emulsiones· Antiespumantes

CH3(CH2)7CH= CH(CH2)7CH2OH · Espesantes.

CH3(CH2)5CH= CH(CH2)7CH2OH

Fuente: Adaptado de Ong, , 1989

: Principales aplicaciones de los alcoholes grasos

67Vol. 27 No. 1, 2006 PALMAS

Producción de alcoholes grasos

los cuales son saturados, y el alcohol oleílico (C-18) yel palmitoleílico (C-16) dentro de los insaturados. Eltipo de aplicaciones está determinado por la longitudde cadena; si está entre 6 y 10 carbonos se empleanprincipalmente como plastificantes, o si está entre12 y 18, como detergentes (Monick, 1979; Egan, Early Ackermann, 1984).

Los alcoholes grasos insaturados presentan ventajastécnicas y económicas sobre los saturados de lamisma longitud de cadena dado que, por un lado,tienen doble funcionalidad de alcohol y olefina lo cuallos hace útiles en la elaboración de derivados conpropiedades especiales, tales como aditivos de aceiteslubricantes y de corte para presiones extremas. Deotra parte, sus puntos de fusión son menores que losde los correspondientes alcoholes saturados,influenciados por la configuración del doble enlace.Por esta razón se pueden generar surfactantes conbajo punto de turbidez (cloud point), lo cual mejorasu solubilidad en agua y la estabilidad durante elalmacenamiento en frío; disminuyendo costos ener-géticos en el lavado, así como en empaque, transportey formulación de detergentes (Egan, Earl y Acker-mann, 1984).

La producción comercial de alcoholes grasos se basaen tres procesos químicos: la síntesis Oxo, la síntesisZiegler y la hidrogenación a alta presión de ácidosgrasos y ésteres. Los dos primeros procesos utilizanmaterias derivadas del petróleo como olefinas yetileno, generando así alcoholes sintéticos saturadosque pueden presentar cadenas lineales o ramificadas,con número impar o par de carbonos, dependiendodel proceso y las variantes del mismo (Monick, 1979).La hidrogenación a alta presión de grasas producepor su parte alcoholes grasos naturales de cadenalineal que pueden ser insaturados o saturadosdependiendo del catalizador usado. En adición a lamayor conveniencia ambiental del producto ydisponibilidad de materias primas, este proceso tienela ventaja de la obtención de productos con unadistribución uniforme de longitudes de cadenacarbonada en comparación con los procesospetroquímicos mucho menos selectivos (Ullman,2002; Iowa State University, 2005).

Los aceite de palma y de palmiste están catalogadasdentro de las materias primas más utilizadas en la

producción de oleoquímicos, tanto por su compo-sición específica de ácidos grasos como por ladisponibilidad que se tiene de ellas debido a la expan-sión de los cultivos de palma en regiones asiáticascomo Malasia e Indonesia, o en países suramericanoscomo Colombia y Venezuela (Basiron y Ahmad, 2003;Proforest e Isis, 2004). Esto último debido a la na-turaleza sostenible del cultivo de palma de aceite ylos beneficios que surgen de su explotación, los cualescontribuyen a la economía de los países que la cultivan(Jaimes, Romero y Narváez, 2003).

Según las estadísticas mas recientes, en el año 2005se generaron en Colombia alrededor de 630.300toneladas de aceite de palma, de las cuales 30% seexportaron como aceite crudo (Fedepalma, 2006);se ha estimado además que del volumen que se des-tina para uso interno, más del 80% corresponde a laindustria alimenticia (Cenipalma, 2005). El objetivo amediano plazo de la Federación de Cultivadores dePalma es el de alcanzar una producción de 3.5millones de toneladas de aceite de palma crudo para2020. Por lo cual se requiere encontrar nuevos usosoleoquímicos al aceite que generen mayor valoragregado al producto exportado. No obstante, enColombia la industria oleoquímica se encuentra enun estado incipiente; además de no generar volú-menes de oleoquímicos básicos para exportación setienen que importar éstos para las empresas nacio-nales de transformación (Cenipalma, 2005).

En las últimas dos décadas se han realizado avancesimportantes en el desarrollo de sistemas catalíticos yprocesos que permitan sintetizar alcoholes grasossaturados e insaturados a condiciones energéticasbajas y con menor impacto sobre el ambiente. Lainformación que se tiene sobre estas investigacionesestá dispersa en artículos y patentes, de ahí que sepretende en esta revisión poner en orden los estudiosmás relevantes realizados a la fecha, considerandocomo de especial importancia los procesos catalíticosheterogéneos. Inicialmente se consideran las tecno-logías que se utilizan en general para su produccióny luego se analizan los sistemas catalíticos usados enla industria, así como el estado del arte de los ca-talizadores selectivos que están en etapa de expe-rimentación y que permiten obtener productosinsaturados.

68 PALMAS Vol. 27 No. 1, 2006


PROCESOS INDUSTRIALES DEPRODUCCIÓN DE ALCOHOLES GRASOS

Los aceites de palma y palmiste comomaterias primas oleoquímicas

El rango de aplicaciones oleoquímicas de los aceitesnaturales está determinado por la composiciónmayoritaria de ácidos grasos que posean. El aceitede palma y palmiste además de provenir de un mismofruto tienen una composición bastante diferente comose muestra en la Tabla 2, por lo que se utilizan confines distintos (O’ Brien, 2004).

El aceite de palma es abundante en ácidos grasosinsaturados del tipo oleico (C-18) por lo que es útilen la producción de alcoholes grasos como el oleílico.Si se compara con grasas de composición similarcomo el sebo de bovino, presenta mejor estabilidaddado que aquellas contienen una proporción im-portante de compuestos nitrogenados como amidaso esteroides que pueden sufrir degradación, oca-sionando olores indeseables en el producto. Ademáspresenta un porcentaje pequeño de ácidos polin-saturados (a diferencia de otros aceites como el decolza o girasol), los cuales son inconvenientes, dadoque son susceptibles de reaccionar fácilmente con eloxígeno del aire (Heck et al., 2004 ; Nitsche, et al.,2004; Koehler, et al., 1997 ; Sambanthamurthi,Sundram y Tan, 2000).

El aceite de palmiste por su parte es similar en sucomposición y propiedades al de coco por lo cual

compite con este en aplicaciones tanto comestiblescomo no comestibles. De él se derivan, entre otrosoleoquímicos básicos, alcoholes saturados de tipolaúrico (C-12), que se emplean ampliamente comobase para tensoactivos utilizables en detergentes detrabajo liviano y en formulaciones de productos deaseo personal (Bailey s, 2005). La principal ventajaen la utilización del aceite de palmiste consiste en laabundante oferta y por ende menor precio por lo queen los últimos años se ha observado una sustituciónparcial de los ácidos laúricos derivados del aceite decoco (Knaut y Richtler , 1985; Fosfa, 2001).

Transformaciones preliminares de aceites depalma y de palmiste

Previamente a la reacción de hidrogenación, losaceites deben ser por lo general sometidos a procesosfísico-químicos de pretratamiento con el fin de elimi-nar sustancias indeseables. En el caso del aceite depalmiste no es necesario el pretratamiento, puestoque está relativamente libre de impurezas, pero el acei-te de palma presenta una proporción importante desustancias tales como carotenos, esteroles, fosfolí-pidos, entre otros, los cuales producen característicasno deseables como color y olor; además el aceitecrudo presenta impurezas como partículas de semi-llas, suciedad y agua. Por esta razón se debe sometera procesos como desgomado, desodorización y de-sacidificación (Ullman, 2002; Swoboda, 1985).

Los aceites naturales están constituidos portriglicéridos, los cuales deben ser transformados

C12:0 44 - 51 0,2 47 - 52C14:0 13 - 18,5 1,5 0,6 - 2,4 14 - 17,5C16:0 2,3 - 10,6 3,5 - 6,5 7,5 - 10,5 1 - 4,7 32 - 45 6,5 - 8,8C18:0 2,4 - 6,0 1,3 - 3,0 1 - 3 1 - 3,5 4 - 6,3 1 - 2,5C18:1 23,5 - 30,8 14 - 43 5 - 8,2 13 - 38 38 - 53 10,5 - 18,5C18:2 49 - 51,5 44 - 68 1,0 - 2,6 9,5 - 22 6 - 12 0,7 - 1,3C18:3 2 - 10,5 1 - 10Otros 8,0 0,1 0,8 0,1

Valor de 189 - 195 113 - 143 7,5 - 12 94 - 106 35 - 61 14 - 24yodo

Fuente: Adaptado de Wallace, J.G. 1978.

: Composición típica de los aceites vegetales más importantes

69Vol. 27 No. 1, 2006 PALMAS


preferiblemente en derivados como ácidos grasoslibres o ésteres a través de reacciones de hidrólisisácida o transesterificacion con metanol en medioalcalino (Figura 1). Posteriormente se procede a lareducción selectiva del grupo carbonilo por mediodel uso de catalizadores, dejando intacto el enlaceolefínico (Rase, 2000). Para llevar a cabo dichareacción se tienen dos alternativas: la catálisishomogénea y la catálisis heterogénea.

Procesos catalíticos en fase heterogénea

La catálisis heterogénea es una alternativa que permi-te la obtención limpia de químicos finos con cataliza-dores reutilizables, facilitando además la remoción otransformación de subproductos generados en elproceso (Blaser, 2000; Panster et al.,2005). Sin em-bargo en comparación con los procesos en fasehomogénea se debe emplear por lo general tempe-raturas y presiones mayores con el fin de incrementarla velocidad de reacción. Los alcoholes grasos puedenser producidos por medio de la hidrogenacióncatalítica a alta presión empleando triglicéridos, ácidosgrasos o sus ésteres provenientes de grasas y aceitesde origen natural (Rase, 2000).

En términos comerciales, se prefieren como sustratoslos ácidos grasos o los metil ésteres provenientes detriglicéridos; aunque si bien la hidrogenación directade estos últimos podría ahorrar la manufactura deintermediarios, se deben emplear condiciones dereacción muy severas que requieren de un altoconsumo de hidrógeno y de catalizador (Kreutzer,1984, Bailey‘s, 2005).

La hidrogenación de las materias primas oleoquímicasse puede realizar en reactores en lecho fijo o lechofluidizado dependiendo de la forma y aplicación delcatalizador. Los procesos en lecho fijo se pueden llevara cabo en fase gaseosa o en fase líquida (trickle bed)dependiendo de la fase en la que se encuentra elsustrato. Es así como para sustratos vaporizablescomo los metil ésteres se prefiere llevar a cabo lahidrogenación en fase gaseosa, aunque se debeoperar con un alto reciclo de hidrógeno a fin degarantizar dichas condiciones (Kreutzer, 1984). .

En comparación con los procesos en lecho fluidizadodonde el catalizador es continuamente separado delos productos finales y se facilita su regeneración,cuando se utiliza lecho fijo puede sufrir envenena-miento y va perdiendo actividad en forma gradual,

CH2O

HC O

CH2O

C R1

O

C R2

O

C R3

O

CH2OH

HC OH

CH2OH

CH2OH

HC OH

CH2OH

C OH

O

R1

C OH

O

R2

C OH

O

R3

CH2OH

HC OH

CH2OH

CH2O

HC O

CH2O

C R1

O

C R2

O

C R3

O

C OCH3

O

R1

C OCH3

O

R2

C OCH3

O

R3

+ H2O H+ +

+ CH3OH H- +

Hidrólisis

Transesterificación

Trigicérido Ácidos grasos Glicerol

Trigicérido

: Reacciones de hidrólisis y transesterificacion de aceites y grasas.Adaptado de , 2004.

Metanol Metil Ésteres Glicerol

70 PALMAS Vol. 27 No. 1, 2006


de ahí que sea necesario parar el proceso para laadición o reemplazo; sin embargo, esto se compensacon el menor consumo de catalizador (Ertl, Knozingery Weitkamp, 1997; Rase, 2000). Los tipos de cata-lizadores empleados se analizan más adelante.

Hidrogenación de ácidos grasos a alta presión

La hidrogenación directa de ácidos grasos implicacondiciones de reacción menos drásticas que la delos triglicéridos; sin embargo, el proceso tiene ciertosrequerimientos especiales en cuanto a equipos y altipo de catalizador. Según lo reportado por Kreutzer(Kreutzer, 1984), se requieren equipos resistentes ala corrosión debido al medio ácido en el que se llevaa cabo la reacción; de manera adicional, el catalizadordebe ser resistente a estas condiciones. Por estasrazones este proceso como tal no se utiliza a granescala comercial, y en su lugar se prefiere una variantedel mismo conocido como el Proceso Lurgi (Buchold,1983; Voeste y Buchold, 1984; Lurgi Life Science,2005); este implica la transformación inicial de losácidos grasos en una cera por medio de su este-rificación con parte del mismo alcohol graso generadoen el proceso; dicha cera se hidrogena para producirdos moles de alcohol graso. Ambos procesos ocurrende manera simultánea en un solo reactor como semuestra en la figura 2:

El proceso se lleva a cabo en fase líquida en un reac-tor de lecho fluidizado a una presión de alrededor de30 MPa y temperaturas entre 260-300ºC (Figura 3).La mezcla de reacción se separa por medio de unsistema de enfriamiento y expansión, donde serecupera hidrógeno y se elimina el agua de reacción;por medio de un separador centrífugo se separa unafase clara de alcohol graso de la mezcla alcohol/cata-lizador, de esta última se elimina el catalizadorgastado, se añade catalizador fresco y se recircula al

reactor. La fase clara se hace pasar por un segundofiltro que remueve las trazas de sólidos y se envía altanque de almacenamiento o a una columna dedestilación (Ertl, Knozinger y Weitkamp, 1997).

Hidrogenación de metil ésteres a alta presión

Es el proceso preferido para la síntesis industrial dealcoholes grasos dado que es relativamente mássencilla la hidrogenación del éster, aunque serequieren de etapas adicionales de separación demetanol. El proceso se lleva a cabo a presiones entre25-30 MPa y a temperaturas que oscilan entre 250-300ºC en un reactor de lecho fijo o de lecho agitado(Figura 4); para producir alcoholes insaturados seprefieren los procesos en lecho fijo debido a lascondiciones de reacción más suaves (250-280ºC;20-25 MPa). Asimismo, la hidrogenación en lechofluidizado favorece reacciones indeseables tal comola saturación de los dobles enlaces y la formación deisómeros trans (aumentando así el punto desolidificación del producto) dado que se presentacontacto prolongado entre el alcohol graso y elcatalizador. La mezcla de reacción se enfría y se separaen una fase gaseosa, conformada principalmente porhidrógeno, que es recirculado, y otra fase líquida dealcohol/metanol, que se expande en un tanque flashdonde se separa el metanol del alcohol graso. Ésteno requiere de purificación adicional, pero si serequiere de una fracción específica de producto y sepuede utilizar una unidad de rectificación apropiada(Ullmann, 2002; Kreutzer, 1984).

Hidrogenación de metil ésteres a condicionessupercríticas

La hidrogenación de aceites y grasas presentalimitaciones de transferencia de masa en la faselíquida dada la escasa solubilidad del hidrógeno mo-

lecular en el sustrato, por lo cualpara facilitar su difusión, elproceso debe realizarse a altaspresiones. Con el fin de eliminardichas limitaciones se puedeintroducir un solvente que tengauna alta solubilidad tanto con elsustrato como con el hidrógeno,convirtiendo la mezcla de reac-ción en una fase homogénea,

O O

R C OH +RCH2OH R C OCH2R

O

R C OCH2R 2RCH2OH + H2

: Reacciones del proceso Lurgi. Tomado de , 1983.

71Vol. 27 No. 1, 2006 PALMAS


incrementando así la ve-locidad de reacción encomparación con un sis-tema gas-líquido (Baiker,1999).

Se ha reportado por va-rios autores el uso depropano como solventesupercrítico para la hidro-genación de ésteres me-tílicos de ácidos grasosde aceite de colza, girasoly soya a alcoholes grasossaturados, obteniéndosealtas conversiones porunidad de tiempo, a tem-peraturas alrededor de250ºC y presiones entre15 y 25 MPa (Blomberg,Anderson y King, 2000;Van Den Hark y Harröd,2001; Van Den Hark,Harröd y Moller, 1999).

Otro solvente amplia-mente estudiado ha sidoel dióxido de carbono, elcual puede presentarventajas interesantes da-do que no es tóxico, esinerte y de bajo costo; sinembargo, no es un buensolvente para compues-tos pesados, por ejem-plo, metil palmitato y componentes de longitud decadena similar unidos a éste, mientras que el propanomuestra completa miscibilidad aún para sustratosmás pesados como triglicéridos (Bottini, Rovetto yPeters, 2004, Brignole, Pereda y Bottini, 2005). LaTabla 3 muestra las principales características dediferentes procesos de hidrogenación.

CATALIZADORES HETEROGÉNEOSSELECTIVOS Y NO SELECTIVOS

La síntesis de alcoholes grasos insaturados osaturados, o depende del uso de catalizadores que

permitan o no el control de la quimioselectividad dela reacción de adición de hidrógeno hacia el grupocarbonilo o hacia el enlace olefínico, aunque lareducción de este último es desde un punto de vistatermodinámica favorecida sobre la del primero.

Catalizadores no selectivos hacia el grupocarbonilo

El uso de catalizadores sólidos para la síntesis dealcoholes saturados fue reportado inicialmente porAdkins en los años treinta con la utilización de cromitade cobre sintetizada a partir de cromato de amoniobásico calcinado (Adkins y Burgoyne, 1950). Este

Ácidograso

Hidrógeno

Lechada catalizador-alcohol graso

Reactor

Calentador

Separadorcaliente

Separador frio

Catalizadorfresco

Alcoholgraso

Agua

Catalizadoragotado

Separaciónde

catalizador

Tanqueflash

: Proceso Lurgi para hidrogenación a alta presión de ácidos grasos.Tomado de , 1997.

Ester

H2

Reactor

Reciclo de gas

Separador

Enfriador

Tanqueflash

Metanol

Alcoholgraso

Calentador

: Proceso de hidrogenación a alta presión de metil ésteres.Tomado de , 1997.

´

72 PALMAS Vol. 27 No. 1, 2006


catalizador es útil para la hidrogenación de metilésteres de ácidos grasos, aunque la hidrogenacióndirecta de estos ácidos también es posible con éste.Sin embargo, la reacción requiere mayor temperatura,por lo cual se presenta un porcentaje importante dehidrocarburos. Algunas modificaciones de estecatalizador han permitido mejorar sus propiedades;por ejemplo, la adición de bario mejora la resistenciatérmica, mientras que el manganeso aumenta laactividad (Rase, 2000).

Algunas desventajas de los catalizadores antesmencionados son su alto costo, la susceptibilidad alenvenenamiento y no menos importante: la altatoxicidad de los desechos de cromo. Por lo anteriorse han explorado nuevas alternativas sin cromo talcomo catalizadores basados en cobre y otro metalcomo zinc. Éstos son sintetizados a partir de lacoprecipitación de las sales de estos metalesmezcladas y posteriormente calcinados y activadosen presencia de hidrógeno. En particular se hademostrado que los sistemas Cu/ZnO/SiO2 y Cu/MnO/SiO2 son más activos que la cromita de cobre para lahidrogenólisis de ésteres grasos tanto sobre una baseen peso o en volumen (Poels, Brands y Bliek, 1999;Ertl, Knozinger y Weitkamp, 1997).

En particular para la reducción de ácidos grasossaturados a baja temperatura y presión existen pocostrabajos realizados. Uno de ellos es el sistema

bimetálico renio-osmio, que se ha utilizado para lahidrogenación de ácido decanoíco a decanol con unapresion de 100 atm y a temperatura de 100ºC comocondiciones óptimas; este catalizador mostró altaselectividad y conversión (82 y 96% respectivamente)aunque con formación importante de decano comosubproducto generado de la sobre-hidrogenación delalcohol (Yoshino, et al., 1990).

Catalizadores selectivos hacia el grupocarbonilo

El catalizador selectivo más ampliamente utilizado aescala industrial para la producción de alcoholesinsaturados ha sido la cromita de zinc, catalogadacomo un catalizador tipo Adkins al igual que la cromitade cobre. Éste puede ser preparado a partir dedicromato de amonio y nitrato de zinc según losprimeros trabajos de Adkins (Adkins y Sauer, 1937).

En estudios posteriores con estos catalizadores seha determinado que la concentración de catalizadorse debe fijar en 12% y la hidrogenación se debe realizara una temperatura mayor de 300ºC con una presiónmínima de 30 MPa para obtener velocidades dereacción prácticas, presentándose por ende laformación de hidrocarburos como subproductos(Boerma, 1976). El uso de trazas de aluminio mejoróel desempeño de este catalizador, aumentando suselectividad al alcohol insaturado. Aún hasta hace

Lecho fijo 0,2-0.3% 100-600 200-250 ºC200-300 bar

Lecho fluidizado 0,5-0,7% 20 250-300 ºC250-300 bar

Reactor supercrítico __ < 64 210-250 ºC150-250 bar

Requiere de bombas derecirculación de gas yunidades de reacción dealta capacidad.

Requiere de equiposadicionales para separarel catalizador y purificarel alcohol producido.

Requiere el uso de unsolvente que presenteafinidad tanto por lafase orgánica como porel hidrógeno.

Kreutzer, 1984Ertl, Knozinger yWeitkamp, 1997

Kreutzer, 1984Ullman, 2002

Van den Hark , 1999

Blomberg ,2000

: Principales características de diferentes procesos de hidrogenación

73Vol. 27 No. 1, 2006 PALMAS


algunos años se han realizado algunos trabajos,utilizando sistemas catalíticos de óxido de cromo/óxido de zinc dopados con metales como bario,zirconio o aluminio, para sintetizar alcoholesinsaturados (Demmering, Heck y Kubersky, 1995;Wieczorek y Konetzke, 2001).

Si bien la cromita de zinc se ha utilizado en forma tanintensiva, se está propendiendo su reemplazo porcatalizadores libres de cromo principalmente por sudifícil manejo además de la alta toxicidad de losresiduos en el medio ambiente. También se pretenderealizar el proceso a condiciones de reacción menosdrásticas. Una de las alternativas que se han evaluadoincluye el uso de mezclas de óxidos como los de zincy aluminio u óxido de cadmio y alúmina (Rittmeister,Rutzen Holthausen, 1973; .Demmering et al., 2004),que aunque son menos tóxicos que los catalizadoresde cromo presentan, sin embargo, baja actividad. Labúsqueda en la actualidad se centra en loscatalizadores metálicos activos del grupo VIIImodificados con promotores.

Catalizadores basados en metales delgrupo VIII

Desde finales de la década de los ochenta se hanrealizado investigaciones importantes con diferentessustratos susceptibles de hidrogenar de maneraselectiva utilizando metales activos del grupo VIIIpromovidos con metales como estaño, germanio,renio, galio y soportados sobre óxidos como alúmina,sílica y titania. Estos sistemas permiten llevar a cabola reacción de hidrogenación a presiones relati-vamente bajas comparadas con los catalizadoresmencionados, es decir, presentan mayor actividad,aunque los costos de estos metales son más altos.Dentro de los trabajos reportados abundan losrealizados con aldehídos livianos á,â insaturadoscomo cinamaldehido, crotonaldehido o citral, aunquetambién se han estudiado en menor grado ésterescomo el metil oleato y ácidos grasos como el oleico(Mizukami et al., 1992; Kluson y Cerveny, 1997;Ponec, 1997; Mendes et al., 2003; Narayanan, 2003).

Los sistemas catalíticos empleados para produciralcoholes grasos insaturados se han limitado al usode los metales rutenio, cobalto o paladio modificadoscon promotores como el estaño u óxidos metálicos.

Uno de los primeros trabajos llevados a cabo fue elrealizado por Gustaffson et al., utilizando un cata-lizador de Pd/ZnO para la hidrogenación de metiloleato a 80 atmósferas y 290ºC, obteniendo unaselectividad del 50% hacia el alcohol insaturado(Gustaffson et a.l, 1989). Este resultado es intere-sante, teniendo en cuenta que el paladio es altamenteactivo hacia la hidrogenación del enlace olefínico. Enestudios posteriores de XPS con este catalizador seestableció la posible formación de una aleación Pd-Zn, responsable de la activación del grupo carbonilo(Zsoldos, Sarkany y Guczi, 1994).

Una de las investigaciones más importantes, que hamarcado el rumbo de los estudios posteriores realiza-dos hasta el momento fue realizada por el grupo deNarasimhan a principios de los noventa. (Narasimhan,Deshpande y Ramarayan, 1989; Narasimhan, Desh-pande y Ramarayan, 1990). Su importancia radicaen la utilización exitosa de los metales rutenio y estañomezclados para hidrogenar de manera selectiva elgrupo carbonilo de ésteres grasos insaturados comoel metil oleato a presiones relativamente bajas encomparación con los sistemas anteriores (alrededorde 4.4MPa) en pocas horas de reacción. Estos metalesse redujeron con boro antes de su utilización; seobtuvo una máxima selectividad a alcohol oleílico parauna relación atómica específica de ellos.

A partir del trabajo de Narasimhan los trabajos conreducción selectiva heterogénea de ácidos grasos osus metil ésteres se ha llevado a cabo casi exclu-sivamente con los mismos metales empleados poréste; sin embargo, se ha experimentado con diversossoportes como óxidos metálicos y se han hechoestudios adicionales de caracterización con el fin deprofundizar en el mecanismo de la reacción.

El ácido oleico ha sido objeto de investigación porparte del grupo de Mizukami utilizando Ru y Snsoportados sobre diversos óxidos como sílica, alúminay zirconia y preparados por diferentes métodos. Enparticular, se obtuvieron altos rendimientos para elcatalizador Ru-Sn/Al2O3 sintetizado por el método sol-gel a 250ºC y 5.6 MPa. Igual que en las primerasinvestigaciones se demostró que existe una relaciónóptima de metales que permiten alcanzar una máximaselectividad de alcohol insaturado (Mizukami et al.,1992;Mizukami et al., 1994). Para la hidrogenación

74 PALMAS Vol. 27 No. 1, 2006


del ácido oleico, de manera adicional a la hidro-genación del grupo carbonilo se pueden presentarreacciones competitivas de isomerización cis-trans osaturación del enlace olefínico, según lo reportadopor estos autores.

En estudios más recientes se ha evaluado el metiloleato como sustrato para la hidrogenación a alco-hol oleílico a presiones y temperaturas moderadascon catalizadores de rutenio o cobalto con pro-motores (5 MPa, 270ºC) (Barrault, Picirilli y Poilloux,1996; Barrault et al.,1998; Pouilloux, Barrault y Autin,2000; Pouilloux, Autin y Barrault, 2001). El catalizadorque ha presentado mejores resultados ha sido el deRu-Sn/Al2O3 obtenido por el proceso sol-gel, para unarelación atómica específica Sn:Ru de 4, a su vez elcatalizador Sn-Co sobre alúmina presentó unarelación óptima promotor/metal de 1.

El uso de soportes de óxidos reducibles como titanio,WO3, MoO3, entre otros, puede mejorar el desempeñode catalizadores metálicos para la hidrogenaciónselectiva del grupo carbonilo, según lo reportado porvarios autores (Mendes et al., 2001; Mendes et al.,2003; Hoang-Van y Zegaoui, 1997; Ponec, 1997;Kluson y Cerveny, 1995). En un trabajo realizado porMendes et al (Mendes et al., 2001) se llevó a cabo lahidrogenación selectiva del ácido oleico a alcohol

Metil oleato Cromita de zinc 320 27 92 2 Boerma 1976Metil oleato Pd/ZnO 290 8,4 50 __ Gustafson , 1989Metil oleato Ru-Sn-B 270 4,4 62 7 Narasimhan , 1990Ácido oleico Ru-Sn/Al2O3 250 5,6 80 20 Mizukami , 1994Metil oleato ZnO 270 5,6 15 30 Pouilloux , 2001Metil oleato Co-Sn/ZnO 270 8,0 45 30 Pouilloux , 2001Metil oleato Ru-Sn/Al2O3 270 8,0 75 __ Barrault ., 1998Ácido oleico Ru-Sn/TiO2 250 5,0 95 16 Mendes ., 2001

: Investigaciones realizadas con catalizadores heterogéneos selectivos

oleílico usando catalizadores de rutenio-estañosoportados en titania y alúmina, preparados por im-pregnación y por el método sol-gel, respectivamente,a 250ºC y 5 MPa, obteniendo mejores resultados encuanto a selectividad y conversión con el catalizadorsoportado en titania. Además se reportó que con latitania se presentaba menos proporción de isómeroscis-trans que con la alúmina.

Cabe resaltar que las investigaciones mencionadascon catalizadores metálicos se han realizado a escalade laboratorio y no se reportan estudios de reutiliza-ción del catalizador, lo cual es básico para aplicaciónindustrial, además de la selectividad y la conversión.En un estudio reciente realizado con la hidrogenacióndel ácido 1,4 ciclohexano-dicarboxílico (CHDA) haciael alcohol correspondiente utilizando Ru-Sn soportadoen carbón se reportó la lixiviación del estaño en lamezcla de reacción. Sin embargo, la adición de platinola redujo totalmente, logrando obtener un catalizadorestable y activo a través de varios ciclos de reutilización(Hara y Endou, 2003).

En la Tabla 4 se resumen las condiciones de reaccióny los porcentajes de producto obtenidos en los tra-bajos más relevantes realizados en la obtención dealcoholes grasos insaturados utilizando catalizadoresheterogéneos.

75Vol. 27 No. 1, 2006 PALMAS


BIBLIOGRAFIAAdkins, H; Sauer, J. 1937. The Selective hydrogenation of unsatura-

ted esters to unsaturated alcohols. : (USA) 59:1-3.

Adkins, H; Burgoyne, E. 1950. The copper chromium oxide catalystfor hydrogenation. : . (USA) 72 (1):2626-2629.

Australian Oilseeds Federation (AOF). 2006. Forum 2005. TheAustralian oleochemical market. : http://www.australianoilseeds.com/info/aof_forum_2005.

Augustine, R.L. 2000. Heterogeneous catalysis for the syntheticchemist. Marcel Decker, USA, p. 169-175.

Baiker, A. 1999. Supercritical fluids in heterogeneous catalysis. : (USA) 99:453-473.

Bailey’s Industrial Oil and Fat Products. 2005. John Wiley & Sons.USA. 6ª edición. Editado por Fereidoon Shahidi. Vol 1, p. 27;Vol 6. p. 21-29.

Barrault, J; Picirilli, A; Pouilloux, Y. 1996. Selective hydrogenationinto oleyl alcohol of methyl oleate in the presence of Ru-Sn/Al

2O

3. : (USA) 108:161-166.

Barrault, J; Guimon, C; Picirilli, A; Autin, F; Pouilloux, Y. 1998.Preparation of oleyl alcohol from the hydrogenation of methyloleate in the presence of cobalt-tin catalysts. :

(USA) 169:65-75.Barrault, J; Guimon, C; Autin, F; Pouilloux, Y. 1998. Hydrogenation

of fatty acids over ruthenium-tin catalysts; characterization andidentification of active centers. : , (USA) 176:215-224.

Basiron, Y; Ahmad, S. 2003. Palm oil, coconut oil and palm kerneloil: issues and future prospects. :

(Kuala Lumpur) 12:13-21.Blaser, H. 2000. Heterogeneous catalysis for fine chemicals produc-

tion. : (USA) 60:161-165.Blomberg, L.G ; Anderson, M.B; King, J.W. 2000. Synthesis of fatty

alcohol mixtures from oleochemicals in supercritical fluids. :(Londres) 2:230-234.

Boerma, H. 1976. Preparation of copper and zinc chromium oxidecatalysts for the reduction of fatty acid esters to alcohols, :

(Eds. B. Delmon, P.A. Jacobs y G.Poncelet, Studies in Surface Science and Catalysis, vol I.Elsevier Scientific Publishing Company:105-115.

Bottini, SB ; Rovetto, LJ; Peters, CJ. 2004. Phase equilibrium dataon binary and ternary mixtures of methyl palmitate, hydrogen andpropane. : (USA) 31:111-121.

Brignole, EA; Pereda, S; Bottini, SB. 2005. Supercritical fluids andphase behavior in heterogeneous gas-liquid catalytic reactions.: (USA) 281:129-137.

Buchold, H. 1983. Natural fats and oils route to fatty alcohols. :, (USA) 21:42-43.

Centro de Investigaciones en Palma de Aceite (Cenipalma). 2005.Oleoquímica en el mundo.

Demmering, G; Heck, Stephan; Kubersky, HP. 1995. Process for theproduction of unsaturated fatty alcohols.

Demmering, G, 2004. Oxidic aluminium/zinc catalysts and aprocess of producing unsaturated fatty alcohols. .

www.espacenet.comEdser, C. 2005. Oleochemicals: growing pains. :

(USA) 12 :3. Disponible en: www.sciencedirect.com.Egan, R; Earl, GW; Ackerman, J. 1984. Properties and uses of

some unsaturated fatty alcohols and their derivatives. (USA) 61:324-329.

Ertl, G; Knozinger, H; Weitkamp, J. 1997. Handbook of heteroge-neous catalysis, VCH. (Alemania) 5:2221-2230.

Federación Nacional de Cultivadores de Palma de Aceite (Fedepalma).2006. Situación del mercado. : www.fedepalma.org/coyuntura.htm.

Fosfa Association for international trading in oils, fats and oilseeds.2001. . Disponible en: http://www.fosfa.org/resources/res_seeds_palm.pdf.

Gander, KF. 1984. Fats and oils as feedstocks for oleochemicals.: (USA) 61: 268-275.

Gustafson, B, 1989. Low pressure catalytic hydrogenation ofcarbonyl-containing compounds.

www.espacenet.comHara, Y; Endou, K. 2003. The drastic effect of platinum on carbon-

supported ruthenium-tin catalysts used for hydrogenation reac-tions of carboxylic acids. : (USA)239:181-195.

Heck, S, . 2004. Alcoholes grasos insaturados de palma. www.espacenet.com

Hill, K. 2000. Fats and oils as oleochemicals raw materials. :. (USA) 72: 1255-1264.

Hoang-Van, C; Zegaoui, O. 1997. Studies of high surface area Pt/MoO

3 and Pt/WO

3 catalysts for selective hydrogenation reactions

II. Reactions of acrolein and allyl alcohol. : (USA) 164:91-103.

Iowa State University Center for Crops Utilization Research. 2005.Oleochemicals as a Feedstock for the Biorefinery: High ValueProducts from Fats and Oils. : http://www.ag.iastate.edu/centers/ccur/biorenewables/publications/fattyacidoverview0105/ fattyacidoverview180804.pdf

Jaimes, D; Romero, CA; Narváez, PC. 2003. Prospectiva de laproducción de oleoquímicos derivados del aceite de palma ypalmiste en Colombia. : (Colombia) (52):63-74.

Jaimes, D; Romero, CA; Narváez, PC. 2004. Principales tecnologíaspara la elaboración de oleoquímicos a partir de los aceites depalma y palmiste. : Palmas (Colombia) 25:47-64.

Kluson, P; Cerveny, L. 1995. Selective hydrogenation over rutheniumcatalysts. (USA) 128:13-31.

76 PALMAS Vol. 27 No. 1, 2006


Kluson, P; Cerveny, L. 1997. Ru-Sn catalyst – a new promisingsystem for selective hydrogenation of a carbonyl group. :

(USA) 91:100-104.Knaut, J; Richtler, HJ. 1985. Trends in industrial uses of palm and

lauric oils. (USA) 62 (2):317-327.Koehler, M, . 1997. Process for the production of fatty alcohols

based on vegetable fats and oils by fractionation. www.espacenet.com

Kreutzer, U. 1984. Manufacture of fatty alcohols based on naturalfats and oils. J (USA) 61:343-348.

Lurgi Life Science. Fatty Alcohol technology. 2005. Disponible en:www.lurgi.de/english/nbsp/main/information_material/fatty_alcohol.pdf

Mendes, MJ; Santos, OA; Jordao, E, Silva, AM. 2001. Hydrogena-tion of oleic acid over ruthenium catalysts. :

(USA) 217:253-262.Mendes, MJ; Santos, OA; Jordao, E; Silva, AM; Fraga; M. 2003.

Hydrogenation of citral over ruthenium–tin catalysts. : (USA) 241:155-165.

Mizukami, F; Tang, TS; Cheah, KY; Niwa, SI; Toba, M; Choo, YM.1992. Selective hydrogenation of oleic acid to 9-octadecen-1-ol:Catalysts preparation and optimum reaction conditions. : (USA) 69:410-416.

Mizukami, F; Tang, TS; Cheah, KY.; Niwa, SI.; Toba, M. 1994.Hydrogenation of 9-octadecenoic acid by Ru-Sn-Al

2O

3 catalysts:

effects of catalyst preparation method. : (USA)71:501-506.

Monick, JA. 1979. Fatty Alcohols. : (USA) 56:853-860 A.Narasimhan, CS; Deshpande, VM; Ramnarayan, K. 1990. Studies on

ruthenium-tin boride catalysts II. Hydrogenation of fatty acidesters to fatty alcohols. : . (USA) 121:174-182.

Narasimhan, CS; Deshpande, VM; Ramnarayan, K. 1989. Mixedruthenium-tin boride catalysts for selective hydrogenation of fattyacid esters to fatty alcohols. (USA)28:1.110-1.112.

Narayanan, S. 2003. Selective hydrogenation of unsaturated alde-hydes and ketones. (India) 2:107-121.

O’ Brien, RD. 2004. Fats & Oils: Formulating and processing forapplications. (USA):1-3; 37-44.

Ong, A; Cheah; KY; Choo, YM. 1989. Oleochemicals from palm oiland palm kernel oil. (Kuala Lumpur) 1:31-51.

Nitsche, M, . 2004. Procedimiento para la obtención dealcoholes grasos insaturados con un comportamiento mejorado enfrío. . www.espacenet.com

Panster, P, . 2005. New developments in hydrogenation cataly-sis particularly in synthesis of fine and intermediate chemicals.: . (USA) 280:17-46.

Poels, E. K; Brands, DS; Bliek, A. 1999. Ester hydrogenolysis overpromoted Cu/SiO2 catalysts. (USA) 184:279-289.

Ponec, V. 1997. On the role of promoters in hydrogenation onmetals; á,â-unsaturated aldehydes and ketones. :

(USA) 149:27-48.Pouilloux, Y; Autin, F.; Barrault, J. 2001. Selective hydrogenation of

methyl oleate into unsaturated alcohols in the presence ofcobalt-tin supported over zinc oxide catalysts. : .,(USA) 204:230-2379.

Pouilloux, Y; Barrault, J; Autin, F. 2000. Selective hydrogenation ofmethyl oleate into unsaturated alcohols. Relationships betweencatalytic properties and composition of cobalt-tin catalysts.

(USA) 63:87-100.Poforest; Isis Asset Management. 2004. Nuevos riesgos en viejas

cadenas de suministros. : (Colombia) 25(1):11-32.Rase, HF. 2000. Handbook of Commercial Catalysts: Heterogeneous

Catalysts. . Londres: 205-210.Rittmeister, W; Rutzen, H; Holthausen, D. 1973. Process for the

preparation of unsaturated fatty alcohols. www.espacenet.com

Sambanthamurthi, R; Sundram, K; Tan, YA. 2000. Chemistry andbiochemistry of palm oil. : (USA)39:507-55.

Swoboda,P. 1985. Chemistry of refining. : (USA)62(2):287-292.

Ullmann, F. 2002. . Wyley-VCH.Weinheim.

Van den Hark, S; Harröd, M; Moller, Poul. 1999. Hydrogenation offatty acid methyl esters to fatty alcohols at supercritical condi-tions. : . (USA) 76:1.364-1.370.

Van den Hark, S; Harröd, M. 2001. Hydrogenation of oleochemicalsat supercritical single-phase conditions: influence of hydrogenand substrate concentrations on the process. : .

. (USA) 210:207-215.Voeste, T; Buchold, H. 1984. Production of fatty alcohols from fatty

acids. : (USA) 61:350-352.Wallace, JG. 1978 , 3a edicion.,

John Wiley & Sons. New York. 9:795-830.Wieczorek, F; Konetzke, G; Seifert, E. 2001. Process for producing

unsaturated fatty alcohols from lauric oils. Aplicante: DHW DeutscheHydrierwerke Gmbh. www.espacenet.com

Yoshino, K., . 1990. Hydrogenation of carboxylic acids byrenium-osmium bimetallic catalyst. : . (USA) 67(1):21-24.

Zsoldos, A; Sarkany, A; Guczi, L. 1994. XPS evidence of Alloyingin Pd/ZnO Catalysts. : (USA) 145:235-238.

En el presente artículo se presenta una revisión ... - Fedepalma

Documents

Transcript of En el presente artículo se presenta una revisión ... - Fedepalma