Concentración en aire urbano y depósito de manganeso y ...

UNIVERSIDAD DE CANTABRIA

Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales y de Telecomunicación

Departamento de Ingenierías Química y Biomolecular

“Concentración en aire urbano y depósito de

manganeso y caracterización fisico-química de

partículas que lo contienen”

“Urban air concentration and deposition of manganese

and physico-chemical characterization of manganese-

bearing particles”

Memoria de Tesis Doctoral presentada para optar al título de Doctora por la Universidad de Cantabria

Programa de Doctorado en Ingeniería Química, de la Energía y de Procesos

(BOE núm. 16, de 19 de enero de 2015. RUCT:5601000)

Ana María Hernández Pellón

Director de Tesis:

Dr. Ignacio Fernández Olmo Santander, febrero 2019

i

Esta Tesis Doctoral se presenta como un resumen de trabajos previamente publicados en

revistas científicas incluidas en el Journal of Citation Reports-Science Edition (JCR),

cumpliendo así con la normativa existente en la Universidad de Cantabria y en el

Departamento de Ingenierías Química y Biomolecular referente a la elaboración de Tesis

Doctorales por compendio de artículos. Dichos trabajos han sido realizados en el grupo

de investigación “Desarrollo de Procesos Químicos y Control de Contaminantes”

(DePRO) perteneciente al Departamento de Ingenierías Química y Biomolecular de la

Universidad de Cantabria bajo la supervisión del Dr. Ignacio Fernández Olmo. Asimismo,

durante el desarrollo de la misma se ha realizado una estancia de tres meses de duración

(abril - julio 2017) en el “Institute of Chemical Technologies and Analytics” perteneciente

a la “Vienna University of Technology” (T.U. Wien) en Austria, bajo la supervisión del

Prof. Dr. Andreas Limbeck.

A continuación, se listan las publicaciones que forman parte de la presente Tesis.

Compendio de artículos publicados:

1. Hernandez-Pellón, A., Fernandez-Olmo, I., Ledoux, F., Courcot, L.,

Courcot, D., 2017. Characterization of manganese-bearing particles in the

vicinities of a manganese alloy plant. Chemosphere, 175, 411-424.

2. Hernández-Pellón, A., Nischkauer, W., Limbeck, A., Fernández-Olmo, I.,

2018. Metal(loid) bioaccessibility and inhalation risk assessment: A

comparison between an urban and an industrial area. Environ. Res., 165,

140-149.

3. Hernandez-Pellón, A., Fernandez-Olmo, I., 2019. Using multi-site data to

apportion PM-bound metal(loid)s: Impact of a manganese alloy plant in an

urban area. Sci. Total. Environ. 651, 1476-1488.

4. Hernandez-Pellón, A., Fernandez-Olmo, I., 2019. Airborne concentration

and deposition of trace metals and metalloids in an urban area downwind of

a manganese alloy plant. Atmos. Pollut. Res. In Press.

iii

El presente trabajo ha sido financiado por el Ministerio

de Economía y Competitividad de España (MINECO) a

través del proyecto “Manganeso en aire urbano: Niveles

en concentración y depósito, caracterización físico-

química y modelización mediante modelos de

dispersión” CTM2013-43904R. Durante la ejecución

del presente trabajo, su autora, Ana María Hernández

Pellón, ha disfrutado de una ayuda predoctoral para la

formación de doctores del Ministerio de Economía y

Competitividad de España (MINECO) concedido por

resolución de 16 de marzo de 2015, con referencia BES-

2014-068790. Asimismo, la autora ha disfrutado de una

ayuda a la movilidad predoctoral del Ministerio de

Economía y Competitividad de España (MINECO), con

referencia EEBB-I-17-12031, para la realización de una

estancia breve de tres meses de duración en el “Institute

of Chemical Technologies and Analytics” perteneciente

a la “Vienna University of Technology” (TU Wien) en

Austria.

Por ello, Ana María Hernández Pellón expresa su más

sincero agradecimiento a dichas instituciones

v

A mi “consejo de sabias” y a Flecha

vii

Agradecimientos

Me gustaría aprovechar estas líneas para expresar mi agradecimiento a todas las personas

que han contribuido a que esta Tesis Doctoral sea una realidad, y de las que, sin duda, he

aprendido mucho.

En primer lugar, a mi director de Tesis, el Dr. Ignacio Fernandez Olmo, por su notable

implicación en el desarrollo de este trabajo, así como por todo el esfuerzo realizado y

conocimientos que me ha transmitido durante estos últimos años. Agradezco

especialmente la libertad que siempre me ha dado para opinar y tomar decisiones.

En segundo lugar, a todos los compañeros con los que he compartido línea de

investigación, y cuyos trabajos han sentado las bases del mío. En especial a Germán

Santos por la generosidad de dedicarme su tiempo cuando estaba redactando su propia

Tesis, enseñándome y ayudándome en todo lo que necesité en mis comienzos.

Al Prof. Dr. Andreas Limbeck, por darme la oportunidad de realizar mi estancia de

investigación en su grupo en el “Institute of Chemical Technologies and Analytics” de la

Vienna University of Technology (T.U. Wien). También me gustaría mencionar a

Winfried por dedicarme su tiempo, y a Sara, cuya ayuda y orientación desinteresada

marcó una diferencia.

Asimismo, me gustaría expresar mi gratitud al Prof. Dr. Dominique Courcot y al Prof.

Dr. Frèdèric Ledoux de la “Unité de Chimie Environnementale et Interactions sur le

Vivant” (UCEIV) perteneciente a la “Université du Littoral Côte d’Opale”, por todo lo

que aprendí en los días que pasé en sus laboratorios y por hacerme sentir como en casa.

Ha sido un placer colaborar con ambos.

Igualmente, recordando mis inicios en el Departamento de Ingenierías Química y

Biomolecular, deseo expresar mi gratitud al Prof. Dr. Ángel Irabien, por confiar en mi

valía y darme la oportunidad de entrar a formar parte de este grupo. También a la Dra.

Amaya Lobo del Grupo de Ingeniería Ambiental (GIA) por su orientación y enseñanzas

durante ese primer año. Ha sido un placer trabajar con ambos.

viii

Al personal de administración y servicios y a los técnicos de laboratorio del Departamento

de Ingenierías Química y Biomolecular que han facilitado mi trabajo durante estos años;

en especial a Beatriz Arce, por el tiempo invertido en mí, y a Gema Pérez, por estar

siempre dispuesta a ayudar a todo el mundo.

A Silvia Lanza y Pablo Mazón, que realizaron sus trabajos fin de máster en el marco de

este proyecto, gracias por vuestro trabajo y por enseñarme a enseñar. ¡Os deseo mucha

suerte!

Por último, me gustaría agradecer a todos los doctorandos (y ya doctores) con los que he

compartido momentos, dentro y fuera del horario laboral, su contribución a que ésta haya

sido una experiencia única, también en lo personal. En especial a Pablo, Mariana, Carlos,

Carolina, Germán, Azu, Isa, Sara y Esther por tantas quedadas, cumpleaños y viajes que

recordar.

¡A todos muchas gracias!

ÍNDICE

ÍNDICE

RESUMEN / ABSTRACT 1

CAPÍTULO 1. PLANTEAMIENTO 9

1.1 La contaminación atmosférica: un problema global 11

1.2 El material particulado 12

1.3 Metales y metaloides presentes en el material particulado 14

1.3.1 Principales fuentes 14

1.3.2 Emisiones a la atmósfera y niveles de metales y metaloides en el

material particulado 16

1.3.3 La deposición atmosférica de metales y metaloides 18

1.3.4 Marco normativo relativo a los niveles de metales y metaloides en

aire ambiente 19

1.3.5 Efectos sobre la salud de los metales y metaloides 20

1.4 Caracterización físico-química de partículas que contienen metales y

metaloides 25

1.4.1 Técnicas de análisis de partículas atmosféricas individuales 25

1.4.2 Técnicas de identificación de fases cristalinas 27

1.4.3 Ensayos de extracción para el estudio de la bioaccessibilidad de

metales y metaloides 27

1.4.4 Ensayos de extracción para el estudio de la especiación de metales

y metaloides 29

1.5 Herramientas para la identificación de fuentes de metales y metaloides 29

1.6 Área de estudio 31

1.6.1 Planta de fabricación de aleaciones de Mn 31

1.7 Hipótesis de partida, objetivos y estructura de la Tesis Doctoral 34

1.8 Referencias del capítulo 1 37

CAPÍTULO 2. METODOLOGÍA 53

2.1 Campañas de muestreo de PM10 y de depósito atmosférico 55

2.1.1 Campaña de muestreo intensiva de PM10 55

2.1.2 Campaña de muestreo extensiva de PM10 y depósito atmosférico 57

2.1.3 Campaña de muestreo para el estudio de la especiación del Mn 58

2.1.4 Campaña de muestreo para el estudio de la bioaccessibilidad de metales y

metaloides presentes en el PM10 58

2.1.5 Muestreos adicionales para el estudio de las características físico-químicas

de partículas individuales mediante SEM-EDX. 58

2.2 Determinación del contenido de metales y metaloides 59

2.2.1 Preparación de las muestras 59

2.2.2 Método de análisis del contenido de metales y metaloides 59

2.3 Determinación del contenido bioaccessible de metales y metaloides 61

2.3.1 Preparación del filtro 61

2.3.2 Preparación de los fluidos pulmonares sintéticos y ensayos de extracción 61

2.3.3 Determinación del contenido total y bioaccesible de metales y metaloides 62

2.3.4 Cálculo del porcentaje bioaccesible de metales y metaloides 63

2.4 Ensayos secuenciales de extracción para la especiación del Mn 64

2.5 Análisis de partículas individuales mediante microscopía electrónica de barrido

con detector de energía dispersiva acoplado (SEM-EDX) 65

2.6 Identificación de fases cristalinas mediante análisis de difracción de rayos

X (XRD) 66

2.7 Identificación y cuantificación de fuentes mediante el software EPA PMF 5.0 66

2.8 Rosas de viento y CBPFs 69

2.9 Metodología empleada para la evaluación del riesgo sobre la salud humana 69

2.10 Análisis estadístico de resultados 72


CAPÍTULO 3. ARTÍCULOS CIENTÍFICOS/SCIENTIFIC ARTICLES 75

3.1 Hernández-Pellón, A., Fernández-Olmo, I., Ledoux, F., Courcot, L., Courcot,

D., 2017. Characterization of manganese-bearing particles in the vicinities of a

manganese alloy plant. Chemosphere, 175, 411-42 77

3.2 Hernández-Pellón, A., Nischkauer, W., Limbeck, A., Fernández-Olmo, I.,

2018. Metal(loid) bioaccessibility and inhalation risk assessment: A comparison

between an urban and an industrial area. Environ. Res., 165, 140-149. 93

3.3 Hernández-Pellón, A., Fernández-Olmo, I., 2019. Using multi-site data to

apportion PM-bound metal(loid)s: Impact of a manganese alloy plant in an urban

area. Sci. Total Environ., 651, 1476-1488. 107

3.4 Hernández-Pellón, A., Fernández-Olmo, I., 2019. Airborne concentration and

deposition of trace metals and metalloids in an urban area downwind of a

manganese alloy plant. Atmos. Pollut. Res., In Press 123

CAPÍTULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 135

4.1 Niveles de metales y metaloides en PM10 en la Bahía de Santander 137

4.2 Flujos de deposición atmosférica de metales y metaloides en la Bahía de

Santander 146

4.3 Identificación y contribución de fuentes antropogénicas de metales y

metaloides en la Bahía de Santander 153

4.3.1 Fuentes fugitivas y fijas procedentes de la planta de fabricación de

aleaciones de Mn 155

4.3.2 Emisiones no confinadas procedentes del tráfico rodado 159

4.3.3 Fuente mixta 160

4.3.4. Errores del modelo PMF 161

4.4 Características físico-químicas del PM10 y depósito atmosférico con altos

niveles de Mn 163

4.4.1 Composición de partículas individuales y fases cristalinas presentes en

muestras de PM10 163

4.4.2 Composición de partículas individuales y fases cristalinas presentes

en muestras de depósito atmosférico y polvo de ático 168

4.5 Bioaccesibilidad de metales y metaloides presentes en el PM10 de la

Bahía de Santander 177

4.6 Análisis del riesgo sobre la salud por inhalación de metales y metaloides

presentes en el PM10 de la Bahía de Santander 183

4.7 Especiación del Mn presente en el PM10 de la Bahía de Santander 191


CONCLUSIONES / CONCLUSIONS 205

ANEXOS 217

A.1 Hernández-Pellón, A., Mazón, P., Fernández-Olmo, I., 2019.

Quantification of manganese species in particulate matter collected

in an urban area nearby a manganese alloy plant. Atmos. Environ.

Under review. 219

A.2 Producción científica 239

A.2.1 Comunicaciones a congresos relacionadas con la presente Tesis

Doctoral 239

A.2.2 Otra producción científica 239

RESUMEN

ABSTRACT

Resumen

3

Resumen

La contaminación atmosférica es un problema de dimensiones globales. De acuerdo a la

Organización Mundial de la Salud (OMS), la exposición a una mala calidad del aire es

responsable de alrededor de 7 millones de muertes al año en todo el mundo, además de

suponer un importante impacto económico. De entre los contaminantes atmosféricos

existentes, el material particulado (PM) destaca como el indicador más empleado para

evaluar el grado de exposición a la contaminación atmosférica. A pesar de la gran

variabilidad de las características físico-químicas del PM, debido a sus múltiples

orígenes, el estudio de su contenido en metales o metaloides es especialmente relevante

en áreas urbanas influidas por fuentes antropogénicas: actividades industriales, tráfico

rodado, quema de combustibles fósiles, etc.

En este contexto, el objetivo de esta Tesis Doctoral es la determinación del origen, los

niveles en aire (totales y bioaccesibles) y las tasas de deposición de los principales metales

y metaloides contenidos en el PM10 muestreado en la Bahía de Santander (Cantabria), un

área urbano-industrial influida por varias actividades antropogénicas, principalmente por

una planta de fabricación de aleaciones de Mn situada en la zona sur de la mencionada

bahía. Además, el presente trabajo también incluye la evaluación de las características

físico-químicas de las partículas relacionadas con la actividad de la dicha planta, así como

la realización de un análisis del riesgo sobre la salud, basado en la metodología de la U.S.

EPA, para la población expuesta a las emisiones de esta actividad.

El punto de partida de este estudio ha sido la realización durante los años 2015-2017 de

varias campañas de muestreo de PM10 y depósito atmosférico bruto en diferentes puntos

localizados a lo largo de la Bahía de Santander. En particular, durante los años 2015-2016

se realizó una campaña extensiva simultánea, tanto de PM10 como de depósito

atmosférico, en una ubicación de fondo urbano situada en la zona norte de la Bahía de

Santander (ETSIIT) y en otra más cercana a la planta de fabricación de aleaciones de Mn

(CROS); posteriormente, la campaña de deposición atmosférica fue ampliada incluyendo

en la misma un punto de muestreo adicional situado en el área urbana más próxima a la

mencionada planta (CCV). Los resultados de esta campaña han puesto de manifiesto el

elevado nivel de Mn en aire al que está expuesta la población de la zona sur de la Bahía

de Santander, de acuerdo al criterio de la OMS (>150 ng·m-3). Asimismo, las muestras

procedentes de esta campaña, así como algunas muestras puntuales recogidas

posteriormente en la zona urbana más próxima a la planta de fabricación de aleaciones de

Resumen

4

Mn (CCV), fueron empleadas para, en el contexto de una colaboración con la “Unité de

Chimie Environnementale et Interactions sur le Vivant” (UCEIV) (Dunkerque, Francia)

perteneciente a la “Université du Littoral Côte d’Opale”, y mediante el uso de las técnicas

de SEM-EDX y XRD, estudiar las características físico-químicas de las partículas que

contienen Mn emitidas por la mencionada planta. En este estudio se observó cómo las

partículas asociadas al PM10 son mayoritariamente de pequeño tamaño (<1µm) y forma

esférica, mientras que las asociadas a la fracción insoluble del depósito atmosférico y al

polvo de ático son predominantemente irregulares y presentan mayores tamaños con

respecto a las primeras. Además, a pesar de que el número de fases cristalinas

identificadas en las muestras de PM10 fue escaso, estando dichas fases principalmente

relacionadas con minerales de Mn, las fases cristalinas identificadas en la fracción

insoluble del depósito atmosférico y en el polvo de ático, asociadas todas ellas con los

productos, escorias y materias primas relacionadas con la planta de fabricación de

aleaciones de Mn, fueron mucho más numerosas.

Asimismo, durante el año 2015, se llevó a cabo una campaña intensiva de PM10 en siete

puntos de muestreo de tipo urbano-industrial, localizados en las proximidades de la

fábrica de aleaciones de Mn: CROS, GUAR, CULTJH, CPJH, CCV, CMFC y

GUARCRC. Los resultados de esta campaña, a través de la cual se determinó que los

niveles de Mn en aire son especialmente altos en la zona urbana próxima a la mencionada

planta, situados al N-NE de la misma, sirvieron también para identificar a esta actividad,

mediante un análisis de receptor realizado mediante PMF, como la fuente de mayor

contribución a los niveles totales de metales y metaloides evaluados en la zona sur de la

Bahía de Santander (≈60%), con más de un 80% de esta contribución asociada a

emisiones fugitivas, y siguiéndole en importancia las emisiones causadas por el tráfico

rodado (≈38%).

Posteriormente, se realizaron varias campañas de muestreo de PM10 adicionales para dar

cumplimiento a objetivos específicos. En concreto, en el periodo comprendido entre

mayo/junio de 2016 se realizó una campaña de muestreo en la zona urbana más próxima

a la planta de fabricación de aleaciones de Mn (CCV), cuyo objetivo fue cuantificar las

especies de Mn presentes en aire ambiente en la zona de estudio, encontrándose una alta

presencia de compuestos de Mn solubles en agua, así como una no despreciable

contribución de especies de Mn3+ y Mn4+, potencialmente perjudiciales para la salud.

Asimismo, entre enero/marzo de 2017 se realizó otra campaña de muestreo de PM10 en

Resumen

5

CCV y ETSIIT para, en el contexto de una estancia de investigación de tres meses de

duración llevada a cabo en el “Institute of Chemical Technologies and Analytics”,

perteneciente a la Universidad Técnica de Viena (Austria), determinar el contenido

bioaccesible de los metales y metaloides evaluados, a través del estudio de su solubilidad

en dos fluidos sintéticos pulmonares (SLFs), solución Gamble y “Artificial Lysosomal

Fluid” (ALF), encontrándose que la mayoría de los elementos estudiados, con el Fe como

única excepción, presentaba una solubilidad entre moderada y alta en ambos fluidos,

especialmente en ALF, y observándose un incremento de la misma con la cercanía a la

planta de fabricación de aleaciones de Mn, donde los niveles de la mayoría de los metales

y metaloides evaluados son más elevados. Por otro lado, el análisis del riesgo sobre la

salud asociado con la inhalación del Mn presente en aire ambiente, calculado tanto en

base al contenido total de este metal como a su contenido bioaccesible, puso de manifiesto

el elevado riesgo no carcinogénico (HQ>>1) asociado a este metal en la zona urbana más

próxima a la planta de fabricación de aleaciones de Mn situada al N-NE de la misma.

Por tanto, los resultados obtenidos en esta Tesis Doctoral han contribuido a avanzar en el

conocimiento de los niveles en aire (totales y bioaccesibles), tasas de deposición

atmosférica, origen y especiación de los principales metales y metaloides presentes en el

PM10 muestreado en la zona de estudio, especialmente de Mn, así como de las

características físico-químicas del PM10 que contiene dicho metal; este conocimiento

podría generalizarse a otras áreas urbanas influidas por la industria de fabricación de

aleaciones de Mn.

Abstract

6

Abstract

Atmospheric pollution is a problem of global dimensions. According to the World Health

Organization (WHO), air pollution is related to around 7 million premature deaths every

year, also causing an important economic impact. Among the existing atmospheric

pollutants, particulate matter (PM) is one of the most frequently used as an indicator to

evaluate the degree of exposure to polluted air. Despite the high variability of the physico-

chemical characteristics of PM, the study of its metal and metalloid content is especially

relevant in urban areas influenced by the emissions of anthropogenic sources: industrial

activities, road traffic, fossil fuel burning, etc.

In this context, the objective of this Doctoral Thesis is to determine the origin, levels in

air (total and bioaccessible) and atmospheric deposition rates of the main metal and

metalloids present in the PM10 collected in the Santander Bay (Cantabrian Region), an

urban-industrial area influenced by several anthropogenic activities, mainly a Mn alloy

plant located in the southern part of this Bay. In addition, the present work also includes

the evaluation of the physico-chemical characteristics of the particles related to the

mentioned plant, as well as the development of a health risk assessment, based on the

U.S. EPA methodology, for the population exposed to the emissions from this activity.

The starting point of this study consisted in the development, between the years 2015-

2017, of several PM10 and atmospheric deposition sampling campaigns in different

sampling points located throughout the Santander Bay. In particular, an extensive

simultaneous sampling campaign was carried out between the years 2015-2016 in an

urban background site located in the northern part of the Santander Bay (ETSIIT) and in

an urban-industrial site located close to the Mn alloy plant (CROS); afterwards, the

atmospheric deposition sampling campaign was extended and an additional sampling site

located in the urban area closer to the Mn alloy plant (CCV) was included. The results

from this campaign pointed out that people living in the southern part of the Santander

Bay are exposed to high levels of Mn in air, according to the WHO criteria

(>150 ng·m-3). Additionally, the samples collected in this campaign, as well as several

additional samples collected in the closest urban area from the Mn alloy plant (CCV),

have been used to evaluate, by SEM-EDX and XRD techniques, the physico-chemical

characteristics of particles emitted by the mentioned plant. This work has been done

within the framework of a collaboration with the “Unité de Chimie Environnementale et

Interactions sur le Vivant” (UCEIV) (Dunkerque, France), which belongs to the

Abstract

7

“Université du Littoral Côte d’Opale”. In this study, it was concluded that particles

associated with PM10 presented mainly spherical shapes and small sizes (<1µm), while

particles related to the insoluble fraction of the atmospheric deposition and attic dust

showed irregular shapes and bigger sizes. In addition, although only a few crystalline

phases, all related to Mn ores, were identified in PM10 samples, the number of crystalline

phases found in the insoluble fraction of the atmospheric deposition and attic dust, was

much higher, all of them being related to the final products, slags and raw materials

associated with the Mn alloy plant.

Furthermore, an intensive PM10 sampling campaign was carried out in 2015 in seven

urban-industrial sites located in the southern part of the Santander Bay, in the proximity

of the Mn alloy plant: CROS, GUAR, CULTJH, CPJH, CCV, CMFC and GUARCRC.

The results obtained in this campaign pointed out that Mn levels in air are especially high,

according to the WHO criteria, in the urban areas nearby the Mn alloy plant located N-

NE from this plant. In addition, the results of the PMF analysis performed using the results

of the intensive PM10 sampling campaign, led to the identification of the Mn alloy plant

as the main contributor to the total measured metal and metalloid levels in air in the

southern part of the Santander Bay (≈60%), with more than 80% of these emissions being

associated with fugitive emissions, and followed in importance by the influence of non-

exhaust traffic emissions (≈38%).

Subsequently, several additional PM10 sampling campaigns were developed to fulfill

specific objectives. In particular, between May/June 2016 a sampling campaign was

performed in an urban area nearby the Mn alloy plant (CCV) with the aim to quantify the

Mn species present in ambient air in the area of study, finding a high contribution of

water-soluble Mn compounds, and a non-negligible fraction of Mn3+ and Mn4+ species,

potentially more harmful for the human health. Additionally, between January/March

2017, another PM10 sampling campaign was carried out at the ETSIIT and CCV sites to

determine the bioaccessibility of the studied metals and metalloids, through the evaluation

of their solubility in two simulated lung fluids (SLFs), Gamble’s solution and “Artificial

Lysosomal Fluid” (ALF), finding that most of the studied metals and metalloids, with the

only exception of Fe, showed moderate/high solubility, especially in ALF, this solubility

being increased with proximity to the Mn alloy plant, where the levels in air of most

metals and metalloids are higher. On the other hand, the health risk assessment associated

with air Mn exposure, calculated based on both total and bioaccessible content, pointed

Abstract

8

out the elevated non-carcinogenic risk (HQ>>1) associated with Mn exposure in the urban

area located N-NE nearby the Mn alloy plant. This study was developed within the

framework of a three-month research stay carried out at the “Institute of Chemical

Technologies and Analytics”, which belongs to the “Vienna University of Technology”

(T.U. Wien).

In conclusion, the results provided by this Doctoral Thesis have contributed to deepen the

understanding of the levels in air (total and bioaccessible), atmospheric deposition rates,

origin and speciation of the main metals and metalloids present in the PM10 samples

collected in the studied area, especially of Mn, as well as of the physico-chemical

characteristics of Mn-bearing particles; this knowledge could be generalized to other

urban areas influenced by the activity of the Mn alloy industry.

CAPÍTULO 1

PLANTEAMIENTO

Capítulo 1: Planteamiento

11

1.1 La contaminación atmosférica: un problema global

La contaminación atmosférica es un problema de dimensiones globales. Según la

Organización Mundial de la Salud (OMS o también WHO, por sus siglas en inglés), se

estima que en el año 2016 la exposición a una mala calidad de aire fue causante de

alrededor de 7 millones de muertes prematuras en todo el mundo, con más de un 90% de

estas muertes ocurridas en países con ingresos bajos o medios, principalmente localizados

en Asia y África (WHO, 2018a). Estas muertes fueron principalmente debidas a

problemas cardiovasculares, afecciones respiratorias y cáncer (WHO, 2016a).

En la Figura 1.1 se muestra la tasa de mortalidad, expresada como número de muertes por

cada 100 000 habitantes, relacionada con la exposición a la contaminación del aire para

los países incluidos dentro de la Región Europea de la OMS. Como puede observarse,

durante el año 2016, la exposición a una mala calidad de aire estuvo relacionada con una

media de 36,3 muertes por cada 100 000 habitantes, mientras que en el caso particular de

España la tasa de mortalidad se situó en 9,9 muertes por cada 100 000 habitantes, ambas

tasas muy por debajo de la media global de 113,6 muertes por cada 100 000 habitantes

(WHO, 2018b).

Figura 1.1. Distribución de la tasa de mortalidad (número de muertes por cada 100 000

habitantes) atribuida a la contaminación del aire para los países incluidos en la Región

Europea de la OMS. Año 2016. Adaptado de WHO (2018b).

En términos económicos, en el año 2010 el coste anual asociado al impacto sobre la salud

de la contaminación atmosférica para los países incluidos en la Región Europea de la

OMS fue estimado en 1,48 trillones de dólares americanos (WHO, 2015). En España, este

valor ascendió a 42 951 millones de dólares americanos, lo que supuso un 2,8% de su PIB

(WHO, 2015). Además, se estima que en los países pertenecientes a la Organización para

la Cooperación y el Desarrollo Económicos (OECD, por sus siglas en inglés), este coste


12

llegue a doblarse y alcance los 3,4-3,5 trillones de dólares americanos en 2060, mientras

que en el caso de los países no pertenecientes a la OECD se espera que este incremento

sea mucho más acusado y suponga entre 15-22 trillones de dólares americanos (OECD,

2016).

A pesar de que son varios los contaminantes atmosféricos relacionados con efectos

negativos sobre la salud, incluyendo principalmente contaminantes gaseosos como el

NO2, SO2, ozono o el CO, el material particulado (PM) destaca como uno de los

contaminantes más estudiados y es frecuentemente empleado como un indicador del

grado de exposición a la contaminación atmosférica (WHO, 2016a).

1.2 El material particulado

Se define al PM como una mezcla compleja de partículas sólidas o líquidas en suspensión

en la atmósfera que presentan una gran variabilidad en cuanto a sus características físico-

químicas (tamaño, forma, composición química, solubilidad, etc.) debido principalmente

a sus múltiples orígenes (Kelly y Fussel, 2012).

Durante los últimos años, numerosos estudios han establecido la relación existente entre

la exposición al PM y una gran variedad de enfermedades cardiovasculares (Brook y col.,

2010; Cox, 2018; Fiordelisi y col., 2017; Hoek y col., 2013), respiratorias (Ai y col., 2019;

Carugno y col., 2018; Noh y col., 2016), problemas reproductivos (Carre y col., 2017;

Xue y Zhu, 2018) y diversos trastornos neurológicos (Babadjouni y col., 2017;

Heusinkveld y col., 2016; Wang y col., 2017). Además, el PM presente en el aire ambiente

ha sido clasificado como cancerígeno para los seres humanos por la Agencia Internacional

de Investigación sobre el Cáncer (IARC, por sus siglas en inglés) (IARC, 2016), estando

principalmente relacionado con el cáncer de pulmón (Consonni y col., 2018; Raaschou-

Nielsen y col., 2013; Seifi y col., 2019) e incluso con el cáncer gástrico (Weinmayr y col.,

2018).

Desde un punto de vista normativo, la Directiva 2008/50/CE relativa a la calidad del aire

ambiente y a una atmósfera más limpia en Europa (European Commission, 2008),

transpuesta en España a través del RD 102/2011, modificado recientemente por el RD

39/2017, RD 773/2017 y el RD 678/2014, establece valores límite para el PM de acuerdo

al tamaño de las partículas que lo componen, clasificándolas en PM10 y PM2,5. Se define

como PMx a la materia particulada en suspensión en el aire que es suficientemente


13

pequeña para pasar a través de un cabezal de tamaño selectivo con una eficiencia de corte

del 50% para un diámetro aerodinámico de x µm, tal como se establece en el método de

referencia para el muestreo y la medición de PM10 y PM2,5 recogido en la norma UNE-

EN 12341:2015 (Asociación Española de Normalización y Certificación (AENOR),

2015). La Tabla 1.1 muestra los valores límite establecidos para el PM10 y el PM2,5 a nivel

de regulación europea, así como los valores guía recomendados por la OMS.

Tabla 1.1 Valores límite establecidos en la legislación europea a través de la Directiva

2008/50/CE y valores guía recomendados por la OMS para el PM10 y PM2,5

Directiva 2008/50/CE OMS

Diario Anual Diario Anual

PM10 50 µg·m-3* 40 µg·m-3 50 µg·m-3 20 µg·m-3

PM2.5 - 25 µg·m-3** 25 µg·m-3 10 µg·m-3

* No podrá superarse más de 35 veces por año civil; ** 20 µg·m-3a partir de 2020

De acuerdo a la Agencia Europea de Medio Ambiente (EEA, por sus siglas en inglés),

durante los años 2014 y 2016 entre un 6-8 % de la población urbana europea estuvo

expuesta a niveles de PM2,5 por encima de los valores límite establecidos en la legislación

europea, siendo este porcentaje de entre un 13-19% para PM10 (EEA, 2018a). Estas cifras

aumentan significativamente hasta situarse en un 74-85% y un 42-52% para PM2,5 y PM10,

respectivamente, si tomamos como referencia los valores guía recomendados por la OMS

(EEA, 2018a; WHO, 2006). En el caso de España, a pesar de que en términos generales

la calidad del aire cumple con los estándares marcados por la legislación europea, con tan

solo 5 zonas que registraron incumplimientos en cuanto a los valores límite establecidos

para el PM10 en 2017 (Ministerio para la Transición Ecológica (MITECO), 2017), más

del 60% de la población española está expuesta a niveles de PM10 y PM2,5 por encima de

los recomendados por la OMS (Ecologistas en Acción, 2018). Además, debido a la

aparición, durante los últimos años, de nuevas evidencias en relación a los efectos sobre

la salud de los contaminantes atmosféricos (U.S. EPA, 2018; WHO, 2016b), actualmente

los valores guía recomendados por la OMS para el PM se encuentran en proceso de

revisión por lo que a lo largo del año 2020 se espera que éstos sean actualizados (WHO,

2018c). Todo ello nos indica la necesidad de seguir trabajando en la mejora de la calidad

del aire tanto a nivel europeo como nacional.


14

A pesar de que los componentes predominantes en el PM son los sulfatos, los nitratos, el

amonio, la sal marina, el polvo mineral, los compuestos orgánicos y el carbono elemental,

componentes minoritarios como los metales o metaloides se encuentran entre los

compuestos potencialmente más relevantes en cuanto a los efectos que el PM puede tener

sobre la salud (Pöschl, 2005).

1.3 Metales y metaloides presentes en el material particulado

1.3.1 Principales fuentes

A pesar de que los metales y metaloides pueden ser liberados a la atmósfera a través de

fuentes naturales (erosión del suelo, emisiones volcánicas, incendios forestales, aerosol

marino, etc), el estudio de la contaminación atmosférica debido a estos elementos es

especialmente interesante en áreas urbanas e industriales donde las emisiones procedentes

de fuentes antropogénicas son mayoritarias.

Las emisiones relacionadas con el tráfico rodado representan una de las mayores fuentes

de metales y metaloides en zonas urbanas (Johansson y col., 2009). Dichas emisiones

suelen clasificarse de la siguiente manera: (i) emisiones procedentes de los tubos de

escape de los vehículos; (ii) emisiones causadas por el desgaste de ruedas y frenos, por

desgaste del pavimento o por la resuspensión de las partículas depositadas en él. El

contenido metálico del PM asociado a ambos tipos de emisiones presenta una gran

variabilidad, debido a que éste depende de un gran número de factores. En el caso de las

emisiones procedentes de los tubos de escape, dicha composición viene determinada

principalmente por el tipo, edad y mantenimiento del motor empleado en el vehículo, así

como por el tipo de combustible utilizado (diésel o gasolina) (Pant y Harrison, 2013). A

pesar de que metales como el hierro (Fe), zinc (Zn), cobre (Cu), vanadio (V), níquel (Ni),

arsénico (As), cadmio (Cd), aluminio (Al), cromo (Cr), manganeso (Mn) o plomo (Pb)

han sido asociados con las emisiones procedentes de los tubos de escape de los vehículos

(Lin y col., 2015; Mayer y col., 2012; Wu y col., 2017), su utilización como trazadores

de este tipo de fuente, especialmente desde la eliminación del Pb de las gasolinas, presenta

limitaciones (Harrison y col., 2003), debido principalmente a su variabilidad y a que su

origen no está claramente definido, pudiendo provenir del desgaste de motores, del uso

de aditivos en el combustible, del empleo de lubricantes, del desgaste de catalizadores,

etc. En esta línea, la Directiva 2009/30/CE (European Commission, 2009) regula el uso

de aditivos metálicos en los distintos tipos de combustibles. En relación a esto podemos


15

destacar la limitación que establece esta Directiva respecto a la presencia del tricarbonilo

metilciclopentadienilo de manganeso (MMT), tradicionalmente empleado en algunos

países como aditivo en gasolinas, cuyo contenido máximo fue limitado a 2 mg·l-1 a partir

del año 2014.

A pesar de que se han realizado importantes mejoras tecnológicas con el objetivo de

reducir las emisiones de los gases de escape de los vehículos (Amato y col., 2014), se

estima que las emisiones del segundo grupo mencionado, las procedentes del desgaste de

ruedas, frenos, del propio pavimento o las relacionadas con la resuspensión de partículas

depositadas en él, pueden contribuir en igual o mayor medida a las emisiones totales de

PM del vehículo (Amato y col., 2014; Mathissen y col., 2012; Sokhi y col., 2017). En

relación a esto, a pesar de que la presencia de metales y metaloides en el PM asociado a

este tipo de emisiones también presenta diferencias en función de cual sea la flota de

vehículos evaluada o a otros factores como por ejemplo la velocidad de conducción, los

trazadores asociados a este tipo de emisiones están definidos de una manera mucho más

precisa con respecto a los relacionados con las emisiones procedentes de los tubos de

escape de los vehículos, siendo los principales Zn, Fe, Cu, antimonio (Sb), bario (Ba), Pb

o molibdeno (Mo) (Dongarrà y col., 2009; European Comission, 2014; Hagino y col.,

2016; Sjödin y col., 2010; Thorpe y Harrison, 2008).

Además de la quema de combustible asociada al tráfico rodado, no debe obviarse el uso

de combustibles fósiles relacionado tanto con la actividad industrial como con actividades

comerciales o residenciales, ya que también representa una importante fuente de emisión

de metales y metaloides (EEA, 2018b). Además, en zonas costeras con actividad

portuaria, las emisiones vinculadas al tráfico marítimo asociadas al uso de combustibles

con elevados contenidos en impurezas metálicas también representan una importante

fuente de estos elementos, especialmente de Ni, V, Fe, Zn, Mn, Cu, Cr, cobalto (Co) y Pb

(Moreno y col., 2010; Popovicheva y col., 2009; Streibel y col., 2017; Viana y col., 2009).

Por otro lado, también algunas actividades industriales son conocidas por ser importantes

fuentes de emisión de metales y metaloides a la atmósfera. Entre ellas puede destacarse a

las acerías como emisoras de Al, Fe, Zn, Mn y Pb (Hleis y col., 2013; Lucas y col., 2015,

Sylvestre y col., 2017; Yatkin y Bayram, 2008), a las fundiciones de Cu como emisoras

de As y Cu (Chen y col., 2012; Sánchez de la Campa y col., 2011), a las fundiciones de

Zn como emisoras de Zn, Cd y Pb (MacIntosh y col., 2010) o, por último, a la producción


16

de aleaciones de ferromanganeso y silicomanganeso como una importante fuente de Mn

(Boudissa y col., 2006; Lucas y col., 2015; Mbengue y col., 2015; Menezes-Filho y col.,

2016), actividad que representa el principal objeto de estudio en esta Tesis Doctoral.

Los metales y metaloides liberados a la atmósfera mediante las mencionadas fuentes

pueden ser transportados largas distancias, dependiendo de la altura de emisión, de las

condiciones meteorológicas y de las características físico-químicas de las partículas que

los contienen (Connan y col., 2013; Omrani y col., 2017). Asimismo, el nivel de metales

y metaloides en aire no depende únicamente de las tasas de emisión por parte de sus

fuentes o de los mecanismos de dispersión atmosféricos, sino también de los mecanismos

de eliminación de contaminantes existentes, es decir, de la deposición atmosférica.

1.3.2 Emisiones a la atmósfera y niveles de metales y metaloides en el material

particulado

La Figura 1.2 muestra la tendencia a nivel europeo de las emisiones a la atmósfera de

algunos metales entre los años 1990-2016 obtenida de EEA (2018b). Como se observa,

las emisiones de los principales metales pesados (Pb, Cd y mercurio (Hg)) han sido

reducidas significativamente, siendo esta reducción de al menos un 68%. Asimismo,

metales como el As, Cr, Ni y Zn también han sido emitidos en menor medida, con un 36-

76% de reducción según el caso. Por otro lado, las emisiones de Cu durante el mismo

periodo considerado se han visto incrementadas hasta en un 8%. A pesar de que, como

recoge el inventario de emisiones europeo, la emisión de la mayoría de metales se ha

reducido notablemente entre los años 1990 y 2016, en el año 2016, último año evaluado

en el mencionado informe, se ha observado un ligero incremento respecto al año anterior

en las emisiones de metales como el Cr, Ni, Zn y, especialmente, el Cd, cuyo incremento

fue de un 2%.

De acuerdo con EEA (2018a), la exposición a niveles de As, Cd, Pb y Ni en aire ambiente

por encima de los valores límite/objetivo establecidos en la legislación europea (ver

apartado 1.3.4) sucede tan solo en áreas específicas, debido principalmente a que la

emisión de estos contaminantes está vinculada con ciertas plantas industriales o de

generación de energía. En España, el estudio más completo acerca de los niveles de

metales y metaloides en aire ambiente fue elaborado por Querol y col. (2007) empleando

muestras de PM10 y PM2,5 recogidas durante los años 1999-2005 en 33 puntos de muestreo


17

ubicados en zonas rurales, urbanas e industriales de todo el país. En dicho estudio, la

concentración de la mayoría de metales y metaloides en PM10 en las zonas menos

contaminadas se mantuvo entre los 0,1-10 ng·m-3, siendo esta superior a 1 ng·m-3 tan solo

para Cr, estroncio (Sr), zirconio (Zr), Mo, Ni, Mn, V, titanio (Ti), Ba, Cu, Pb y Zn. En el

caso de áreas con una mayor influencia antropogénica, el nivel de metales como Ti, Cr,

Mn, Cu, Zn, As, Sn, wolframio (W) y Pb fue hasta 10 veces mayor con respecto a los

valores obtenidos en zonas rurales, siendo incluso 20 veces mayores en el caso del Zn.

(a)

(b)

Figura 1.2. Tendencia en las emisiones de metales en Europa durante los años 1990-

2016. Fuente: EEA (2018a).


18

1.3.3 La deposición atmosférica de metales y metaloides

La deposición atmosférica es considerada como el principal mecanismo de eliminación

de contaminantes a nivel atmosférico, sin embargo, también está relacionada con la

transferencia de éstos contaminantes desde el aire a los ecosistemas terrestres (Borgese y

col., 2013; Carter y col., 2015; Hovmand y col., 2008; Pavilonis y col., 2016) y acuáticos

(Child y col., 2018; Engels y col., 2018; Lintern y col., 2016). Puede distinguirse entre

deposición húmeda, la llevada a cabo por la lluvia, nieve o granizo, y seca, en la cual los

contaminantes son depositados directamente sobre suelos, vegetación u otras superficies

en función de su concentración en aire, de los mecanismos de transporte turbulento dentro

de la capa límite, así como de la naturaleza físico-química de las partículas que contienen

dichos contaminantes y de la capacidad de la superficie en cuestión de retenerlos (Connan

y col., 2013; Erisman y Draaijers, 1995). En términos generales, en regiones con baja

precipitación, como es el área Mediterránea, la deposición seca es más importante que la

húmeda en base anual (Pan y Wang, 2015), sin embargo, ya que la contribución de ambos

tipos de deposición es función de las condiciones meteorológicas locales, la evaluación

de la deposición atmosférica en un área debe englobar tanto la deposición seca como la

húmeda. La evaluación de la deposición atmosférica total (deposición seca + húmeda)

puede realizarse mediante colectores de tipo Bergerhoff (cubo) o colectores globales

(botella + embudo), mientras que la deposición húmeda suele realizarse mediante

colectores de “sólo húmedo” (Amodio y col., 2014). El uso de colectores globales y

Bergerhoff es recomendable en zonas industriales y zonas rurales o urbanas con poca

precipitación (Aas y col., 2009).

Debe tenerse en cuenta que la deposición atmosférica de metales y metaloides no debe

estudiarse meramente como una transferencia de los mismos hacia estos ecosistemas, sino

también desde la perspectiva de su potencial impacto sobre la salud humana (Taylor,

2015). En esta línea, la deposición atmosférica también puede dar lugar a una

transferencia de metales y metaloides a la cadena alimenticia (Antisari y col., 2015;

Bermudez y col., 2012; Folens y col., 2017), así como contribuir nuevamente a la

contaminación atmosférica a través de mecanismos de resuspensión (Castillo y col., 2013;

Pant y Harrison, 2013).

El estudio del contenido de metales y metaloides en el depósito atmosférico se ha llevado

a cabo en numerosas zonas rurales (Connan y col., 2013; Hovmand y col., 2008; Tositti


19

y col., 2018) y urbanas (Davis y Birch, 2011; Guo y col., 2017; Liang y col., 2016;

Norouzi y col., 2017; Omrani y col., 2017) de todo el mundo. También existen numerosos

trabajos cuyo objetivo es estudiar la deposición de metales y metaloides en áreas próximas

a fuentes antropogénicas específicas como el tráfico rodado (Al Ali y col., 2017; Aljazzar

y Kocher, 2016) o a actividades industriales como la producción de acero (Amodio y col.,

2014), la fundición de Cu (Fedorová y col., 2015) o Fe (Qiu y col., 2016), la minería

(Marrugo-Negrete y col., 2014) o la fabricación de vidrio (Rossini y col., 2010). Sin

embargo, existen pocos trabajos relacionados con el contenido de metales y metaloides

en la deposición atmosférica asociada a la producción de aleaciones de Mn (Lucas y col.,

2015; Menezes-Filho y col., 2016).

1.3.4 Marco normativo relativo a los niveles de metales y metaloides en aire ambiente

La Directiva 2004/107/CE del Parlamento Europeo y del Consejo de 15 de diciembre de

2004, relativa al As, Cd, Hg, Ni y los hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAPs) en el

aire ambiente (European Commission, 2004), establece valores objetivo para el Ni, As y

Cd en el PM10. Asimismo, la Directiva 2008/50/CE del Parlamento Europeo y del Consejo

de 21 de mayo de 2008, relativa a la calidad del aire ambiente y a una atmósfera más

limpia en Europa establece un valor límite para el Pb. En España, tanto la Directiva

2008/50/CE como la Directiva 2004/107/CE fueron transpuestas a través del RD

102/2011, de 28 de enero, relativo a la mejora de la calidad del aire, que posteriormente

ha sido modificado por el RD 678/2014, el RD 39/2017 y el RD 773/2017. A pesar de

que, tal y como se menciona en la Directiva 2004/107/CE, los datos científicos muestran

que el As, el Cd y el Ni son cancerígenos genotóxicos para el ser humano y que por tanto

no hay ningún límite identificable por debajo del cual estas substancias no constituyan un

riesgo para la salud humana, el valor objetivo establecido para estos metales y metaloides

tiene como fin reducir al mínimo dicho riesgo, pero atendiendo también a factores

económicos y técnicos. Por otro lado, la OMS establece una serie de valores guía para

ciertos metales, basándose exclusivamente en criterios de protección de la salud humana.

La Tabla 1.2 muestra los valores objetivo y límite establecidos en la legislación europea,

así como los valores guía recomendados por la OMS para los metales y metaloides que

son objeto de estudio en la presente Tesis Doctoral.

A pesar de que, a nivel europeo, no existen valores límite ni objetivo para el contenido de

metales y metaloides en depósito atmosférico, la Directiva 2004/107/CE establece la


20

Tabla 1.2. Valores límite y objetivo establecidos en la legislación europea a través de las

Directivas 2004/107/CE y 2008/50/CE y valores guía recomendados por la OMS para los

metales y metaloides objeto de estudio en la presente Tesis Doctoral.

Legislación europea OMS*

Valor objetivo Valor límite Valor guía

Ni 20 ng·m-3 (anual) -

As 6 ng·m-3 (anual) -

Cd 5 ng·m-3 (anual) 5 ng·m-3 (anual)

Pb 500 ng·m-3 (anual) 500 ng·m-3 (anual)

V - - 1000 ng·m-3 (diario)

Mn - - 150 ng·m-3 (anual) *Se espera que a lo largo de 2020, los valores guía recomendados por la OMS sean actualizados de acuerdo

a las nuevas evidencias científicas.

necesidad de mejorar su control y evaluación, especialmente con respecto a su

acumulación en suelos y aguas subterráneas. Para ello, dicha Directiva contempla el

desarrollo de un método normalizado de medida de metales y metaloides en depósito

atmosférico, que posteriormente fue plasmado en la norma europea UNE-EN

15841:2010, “Método normalizado para la determinación de As, Cd, Pb y Ni en depósitos

atmosféricos” (AENOR, 2010).

1.3.5 Efectos sobre la salud de los metales y metaloides

El contenido de metales y metaloides presente en el PM resulta de especial interés a la

hora de evaluar su toxicidad, debido principalmente a la capacidad que tienen éstos de

generar especies reactivas oxigenadas (ROS, por sus siglas en inglés) (Park y col., 2018;

Verma y col., 2010; Yadav y col., 2018). Muchos de los efectos tóxicos del PM pueden

desencadenarse a través del estrés oxidativo causado por la generación de ROS a nivel

celular (Xiang y col., 2016). Este tipo de especies son conocidas por su capacidad para

oxidar lípidos y proteínas, así como dañar el ADN, dando lugar a un aumento de la

respuesta inflamatoria, la cual puede derivar en diversas enfermedades, principalmente

de tipo pulmonar y respiratorio (He y col., 2018; Peixoto y col., 2017; Xiang y col., 2016;

Van Den Heuvel y col., 2016).

A continuación, se presentan brevemente los principales efectos sobre la salud causados

por la inhalación de los metales y metaloides objeto de estudio en la presente Tesis


21

Doctoral, distinguiéndolos entre metales y metaloides regulados o no regulados a nivel

europeo.

1.3.5.1 Metales y metaloides regulados a nivel europeo

Arsénico

Este metaloide puede presentarse en diversos estados de oxidación, tanto formando

compuestos orgánicos como inorgánicos. El As y sus compuestos inorgánicos están

catalogados por la IARC como cancerígenos para el ser humano (grupo 1) (IARC, 2012a).

La exposición a estos compuestos por vía respiratoria está principalmente relacionada con

el cáncer de pulmón (Agency for Toxic Substances and Disease Registry (ATSDR),

2007a; IARC, 2012a). Además, también está asociado a trastornos respiratorios,

cardiovasculares, neurológicos y problemas cutáneos (ATSDR, 2007a). La mayor parte

de la información acerca de los efectos negativos sobre la salud humana de la exposición

al As por vía respiratoria han sido obtenidos a partir de estudios ocupacionales llevados

a cabo en fundiciones o plantas químicas, donde el As2O3 es el compuesto de As más

común presente en aire (ATSDR, 2007a).

Cadmio

En términos generales, los efectos toxicológicos producidos debido a la inhalación de

distintos compuestos de Cd son similares. Tanto el Cd como sus compuestos están

clasificados como cancerígenos para los seres humanos (grupo 1) por la IARC (IARC,

2012b), estando relacionados principalmente con el cáncer de pulmón, pero también con

el de riñón o próstata. Su exposición por vía respiratoria también está asociada a

problemas respiratorios y disfunciones renales (ATSDR, 2012a). Además, nuevas

evidencias sugieren que puede provocar efectos negativos en el sistema cardiovascular,

los huesos o en el desarrollo del feto (WHO, 2016b). La información disponible acerca

de los efectos del Cd sobre la salud ha sido principalmente derivada de estudios

ocupacionales llevados a cabo en industrias relacionadas con la fundición, la producción

de baterías, la soldadura y la producción de pigmentos, donde la forma más frecuente de

Cd es el CdO (ATSDR, 2012a).

Níquel

Los compuestos de Ni han sido clasificados por la IARC como cancerígenos para los

seres humanos (grupo 1), estando relacionados principalmente con el cáncer de pulmón

y de la cavidad nasal (IARC, 2012c). También se han identificado efectos de la exposición

al Ni, relacionados con problemas respiratorios, disfunciones renales e inmunológicas y


22

problemas reproductivos o de desarrollo del feto (ATSDR, 2005a). La mayoría de los

estudios relacionados con la toxicidad del Ni por vía respiratoria se han llevado a cabo

mediante el seguimiento de los trabajadores relacionados con el sector de la minería, la

fundición, las refinerías, las acerías, la soldadura o la producción de baterías, expuestos

principalmente a Ni metálico, óxidos de Ni o a polvo de refinería.

Plomo

A pesar de que en términos generales la inhalación no es la ruta de exposición

predominante en lo que al Pb se refiere, los efectos tóxicos del mismo son independientes

de la vía de entrada en el organismo (ATSDR, 2007b). El Pb puede afectar prácticamente

la totalidad de órganos y sistemas del cuerpo humano. Se asocia con problemas

cardiovasculares, respiratorios, neurológicos, reproductivos y de desarrollo, entre muchos

otros (ATSDR, 2007b). Además, los compuestos inorgánicos de Pb son clasificados como

probablemente cancerígenos (grupo 2A). (IARC, 2006a).

1.3.5.2 Metales y metaloides no regulados a nivel europeo

Vanadio

Existe un limitado número de estudios acerca de los efectos sobre la salud causados por

la inhalación de V (ATSDR, 2012b). En términos generales, se asocia la exposición a

niveles altos de V en el aire con daños pulmonares. Otros efectos están relacionados con

la irritación ocular o la conjuntivitis (ATSDR, 2012b). La mayoría de los efectos

relacionados con trastornos respiratorios han sido vinculados al V2O5, el cual ha sido

clasificado por la IARC como posiblemente carcinogénico en seres humanos (grupo 2B)

basado en la evidencia de cáncer de pulmón en ratones expuestos a este compuesto

(IARC, 2006b).

Hierro

Si se inhala, el Fe es un irritante local para los pulmones y el tracto gastrointestinal.

Además, una exposición prolongada a una mezcla de polvo de Fe y otros metales puede

afectar a la función pulmonar (INSST, 2018). En esta línea, la exposición ocupacional

asociada a la fundición de Fe es clasificada por la IARC como cancerígena para los seres

humanos (grupo 1), estando relacionada con el cáncer de pulmón (IARC, 2012d). Por su

parte, la ATSDR no ha elaborado un perfil toxicológico para el Fe.

Cobre

El Cu es un nutriente esencial para el cuerpo humano, sin embargo, la exposición a niveles

elevados de Cu en aire ha sido vinculada a trastornos respiratorios, gastrointestinales,


23

hematológicos, hepáticos, así como a disfunciones en el sistema endocrino e

inmunológico (ATSDR, 2004), entre otros. A pesar de que el efecto carcinogénico del Cu

no ha sido adecuadamente estudiado, diversos trabajos han asociado la exposición

ocupacional relacionada con el sector de la minería del Cu con un aumento del riesgo de

padecer cáncer de pulmón y de estómago (ATSDR, 2004).

Zinc

La exposición a un elevado nivel en aire de compuestos de Zn como los óxidos de Zn o

el cloruro de Zn, está asociada principalmente a problemas respiratorios (ATSDR,

2005b). Inhalar grandes cantidades de Zn (en forma de vapor o polvos durante fundición

o soldadura) puede producir una enfermedad de corta duración llamada fiebre de vapores

de metal. Además, otros efectos están relacionados con problemas gastrointestinales,

desórdenes hematológicos, problemas visuales y trastornos neurológicos menores como

dolores de cabeza. No se ha encontrado ninguna asociación entre la exposición al Zn o a

sus compuestos y un incremento del riesgo de padecer cáncer (ATSDR, 2005b).

Molibdeno

Existe un número limitado de estudios relacionados con los efectos sobre la salud de la

exposición al Mo, la mayoría asociados al MoO3 (ATSDR, 2017a). La exposición

ocupacional al MoO3 está frecuentemente relacionada con la minería, la metalurgia, las

fundiciones de acero y actividades relacionadas con la soldadura, además, también es

frecuentemente empleado como aditivo en lubricantes (IARC, 2018). Este compuesto es

clasificado por la IARC como posible cancerígeno para el ser humano (grupo 2B) (IARC,

2018). Además, también es conocido por causar tanto irritación pulmonar como ocular

(ATSDR, 2017a).

Antimonio

La inhalación de compuestos de Sb, especialmente de SbO3, pero también de SbH3, Sb2S3,

mineral de Sb, Sb2O5, Sb2S5 o Sb metálico ha sido asociada a efectos perjudiciales sobre

la salud principalmente de tipo respiratorio (ATSDR, 2017b). También está relacionada

con problemas cardiovasculares e irritación gastrointestinal y ocular. Además, algunos

estudios indican que la exposición al Sb disminuye la glucosa en sangre (ATSDR, 2017b).

La IARC ha clasificado al SbO3 como posiblemente cancerígeno para los seres humanos

(grupo 2B) (IARC, 1989).


24

Manganeso

Debido a que el Mn es un metal de especial interés en esta Tesis Doctoral, sus efectos

sobre la salud humana se presentan a continuación con mayor grado de detalle respecto

al resto de metales y metaloides mencionados anteriormente.

El Mn es un elemento esencial para el cuerpo humano debido a que interviene en una

gran variedad de procesos fisiológicos, entre los que puede destacarse la actividad

metabólica, el desarrollo del sistema esquelético, el mantenimiento de los sistemas

nervioso e inmune, la prevención del estrés oxidativo o el correcto funcionamiento de la

función hormonal (Freeland-Graves y col., 2015; Keen y col., 2000; Santamaria, 2008).

A pesar de ello, la sobreexposición al Mn resulta tóxica para el ser humano, siendo la

inhalación la ruta de exposición predominante tanto en el ámbito ocupacional como no

ocupacional (ATSDR, 2012c).

Los efectos sobre la salud en relación a la inhalación de Mn están principalmente

asociados con el sistema nervioso (Zoni y col., 2007). En esta línea, algunos estudios

indican que la inhalación del Mn presente en nanopartículas podría pasar directamente al

sistema nervioso central (Elder y col., 2006; Sunyer y col., 2008). La exposición

ocupacional a niveles elevados de Mn en aire puede dar lugar a un trastorno neurológico

permanente denominado manganismo, similar al Parkinson (Flynn y Susi, 2009; Kwakye

y col., 2015; Park, 2013). Los principales síntomas de esta enfermedad incluyen

temblores, dificultad para caminar y espasmos musculares, los cuales van precedidos por

una mayor irritabilidad, agresividad y la aparición de alucinaciones (ATSDR, 2012c). A

pesar de que los efectos producidos por la exposición ocupacional al Mn han sido

extensamente estudiados (Crossgrove y Zheng, 2004), durante los últimos años ha

aumentado el interés hacia el conocimiento de los efectos producidos por una exposición

crónica a niveles de Mn altos o moderados sobre la población general, especialmente

sobre grupos sensibles como los niños (Carvalho y col., 2014; Chen y col., 2016; Riojas-

Rodríguez y col, 2010; Rodríguez-Barranco y col., 2013). En esta línea, estudios recientes

sugieren que la exposición crónica al Mn en aire está asociada a efectos neurotóxicos,

entre los que se incluyen principalmente desórdenes motores (Bowler y col., 2016;

Lucchini y col., 2012; Rodríguez-Agudelo y col., 2006) y cognitivos o conductuales

(Bowler y col., 2012, 2015; Menezes-Filho y col., 2011; Riojas-Rodríguez y col, 2010;

Rodríguez- Barranco y col., 2013). Entre los trastornos más frecuentemente identificados


25

pueden citarse temblores, ansiedad, cambios de humor, disminución de la capacidad

cognitiva, etc.

1.4 Caracterización físico-química de partículas que contienen metales y metaloides

A pesar de que la legislación europea regula el nivel de metales y metaloides en aire a

través de su contenido total en PM10, la toxicidad de éstos está estrechamente relacionada

con el tamaño y la morfología de las partículas que los contienen, así como con la

composición química y el estado de oxidación que presenten en las mismas (Ali y col.,

1995; Kelly y Fussel, 2012; Majestic y col., 2007). En particular, tanto la forma como el

tamaño de las partículas con contenido en metales y metaloides determinan el destino de

estos contaminantes dentro del aparato respiratorio, mientras que el estado de oxidación

está relacionado con la capacidad de los mismos para generar ROS. Por ejemplo, el Mn3+

tiene una mayor capacidad para generar ROS en comparación con el Mn2+ (Ali y col.,

1995). Además, la solubilidad que presentan los compuestos metálicos contenidos en el

PM en los distintos fluidos biológicos también es un factor determinante a la hora de

evaluar su toxicidad. Esto es debido a que los componentes solubles de las partículas

sólidas pueden ser absorbidos por los tejidos donde se depositen y, por tanto, su

contribución a la toxicidad global del PM es potentialmente mayor a la de los compuestos

insolubles (Wiseman, 2015). Por lo tanto, el estudio de las características físico-químicas

de las partículas que contienen metales y metaloides es de especial interés para la

evaluación de sus potenciales efectos perjudiciales sobre la salud. Asimismo, también

puede ser útil para identificar las posibles fuentes emisoras.

A continuación, se describen las principales técnicas empleadas para la caracterización

de partículas que contienen metales y metaloides.

1.4.1 Técnicas de análisis de partículas atmosféricas individuales

La evaluación del tamaño, morfología y composición química de partículas individuales

se realiza mediante microscopía electrónica. La microscopía electrónica de barrido (SEM,

por sus siglas en inglés) es una de las técnicas más ampliamente utilizadas para la

caracterización y análisis de la superficie de muestras sólidas (Gunst y col., 2000), debido

principalmente a la facilidad de manejo del equipo, de interpretación de las imágenes

obtenidas y de preparación de la muestra a evaluar (Amelinckx y col., 1997).


26

Esta técnica permite relacionar visualmente la morfología, tamaño y textura de las

partículas atmosféricas con la correspondiente composición química determinada

mediante un analizador de energía dispersiva de rayos X acoplado al microscopio

(González y col., 2016). Por otro lado, otra técnica frecuentemente empleada es la

microscopía electrónica de transmisión (TEM, por sus siglas en inglés), sin embargo, a

pesar de que esta técnica tiene mayor resolución, sus resultados son más difíciles de

interpretar. La principal diferencia entre ambas técnicas radica en que mientras que el

SEM emplea para formar su imagen con la ayuda de los electrones secundarios, reflejados

por la muestra, dando al observador la impresión de tres dimensiones, el TEM utiliza los

que han sido capaces de pasar a través de la misma, produciendo una imagen en dos

dimensiones (Stadtländer, 2007).

Diversos estudios han empleado este tipo de técnicas para caracterizar las emisiones

procedentes de fuentes antropogénicas como el tráfico rodado o el uso de combustibles

fósiles (González y col., 2018; Megido y col., 2016; Potenza y col., 2019; Ramírez y col.,

2019; Zeb y col., 2018) o asociadas a otras actividades antropogénicas como el

compostaje (Kermani y col., 2018) o el reciclaje de metales (Olatunji y col., 2018).

Con respecto a la fabricación de aleaciones de ferromanganeso, la microscopía

electrónica ha sido principalmente empleada para caracterizar tanto el PM emitido en el

proceso de fundición de mineral, tras pasar por un sistema de depuración de gases (Arndt

y col., 2016; Marris y col., 2012, 2013), como el retenido en los propios filtros industriales

(Arndt y col., 2016; Shen y col., 2005). Además, estas técnicas han sido empleadas para

determinar el tamaño, forma y composición de partículas individuales del proceso de

fabricación de SiMn a escala laboratorio (Ma y col., 2018). También se han realizado

estudios con el objetivo de caracterizar el PM presente en diferentes localizaciones dentro

de plantas de fabricación de aleaciones de Mn como son la zona de almacenamiento de

materias primas (Gunst y col., 2000) o diferentes puntos del edificio de hornos como la

zona de fundición, vaciado o enfriamiento del material fundido (Gjonnes y col., 2011;

Gunst y col., 2000; Kero y col., 2015). Sin embargo, son pocos los estudios existentes en

relación a la caracterización de partículas que contienen metales y metaloides en áreas

residenciales cercanas a plantas de fabricación de aleaciones de Mn (Marris et al., 2012,

2013; Moreno et al., 2011).


27

1.4.2 Técnicas de identificación de fases cristalinas

La técnica más empleada para la identificación de las fases cristalinas presentes en

muestras sólidas es la difracción de rayos X (XRD, por sus siglas en inglés). Se trata de

una técnica cualitativa que permite identificar si las partículas tienen una estructura

cristalina o amorfa, así como determinar la presencia de fases cristalinas concretas. Son

numerosos los estudios que han empleado esta técnica para caracterizar el PM urbano

(Choung y col., 2016; González y col., 2016; Roy y col., 2015; Zeb y col., 2018) o el

asociado a actividades antropogénicas específicas como el reciclaje de metales (Olatunji

y col., 2018) o el transporte urbano (Guo y col., 2014). En relación a la caracterización

de las emisiones procedentes de la fabricación de aleaciones de Mn, la difracción de rayos

X ha sido empleada para caracterizar las partículas emitidas por los hornos tanto antes y

después de después de pasar por los sistemas de tratamiento de gases (Kero y col., 2015;

Marris y col., 2013) como las retenidas en los propios filtros industriales (Shen y col.,

2005). También se han realizado pruebas a escala de laboratorio para determinar las fases

cristalinas presentes en las partículas emitidas por el proceso de fabricación de SiMn (Ma

y col., 2018). Sin embargo, al igual que se ha mencionado en el apartado anterior, ninguno

de estos estudios se ocupa de la caracterización mediante XRD de partículas que

contienen metales y metaloides en áreas residenciales cercanas a plantas de fabricación

de aleaciones de Mn.

1.4.3 Ensayos de extracción para el estudio de la bioaccessibilidad de metales y

metaloides

La determinación de la toxicidad de los metales y metaloides asociados al PM una vez

éste es inhalado, suele determinarse principalmente mediante tres tipos de ensayos: 1)

Métodos in-vivo usando animales de laboratorio, 2) Métodos in-vitro empleando cultivos

celulares y 3) Métodos in-vitro utilizando agentes extractantes que simulen los fluidos

biológicos. Debido a la complejidad de los estudios en los que intervienen tanto animales

como cultivos celulares, así como a su elevado coste, durante los últimos años se ha

extendido el uso de fluidos pulmonares sintéticos (SLFs, por sus siglas en inglés) en

estudios toxicológicos, al considerarse como una alternativa más económica y sencilla

(Kastury y col., 2017). Mediante este tipo de procedimientos, el contenido de metal o

metaloide que ha sido extraído mediante los SLFs es considerado como una estimación

del contenido de metal o metaloide bioaccessible, es decir, como el contenido de metal o


28

metaloide que, una vez introducido en el organismo a través del sistema respiratorio, es

potencialmente absorbible por el mismo, o lo que es lo mismo, potencialmente

biodisponible (U.S. EPA, 2007). En la misma línea, algunos estudios de evaluación de

riesgos han comenzado a emplear el contenido bioaccessible de metal o metaloide

vinculado al PM en lugar de su contenido total, al considerarse esta más adecuada para

estimar la exposición por vía respiratoria (Huang, H. y col., 2018; Huang, M., 2014

Huang, X. 2016; Kastury y col., 2017).

A pesar de que, como se ha mencionado, el uso de este tipo de fluidos se encuentra

bastante extendido (Boisa y col., 2014; Caboche y col., 2011; Días da Silva y col., 2015;

Henderson y col., 2014; Mbengue y col., 2015; Pelfrêne, y col., 2017), existe una gran

variabilidad respecto a los SLFs utilizados, así como a las condiciones empleadas durante

los ensayos de extracción, por ejemplo, en relación al ratio líquido/sólido (L/S),

temperatura, agitación o tiempo de extracción (Caboche y col., 2011; Mukhtar y Limbeck,

2013; Wiseman, 2015). Además, también existes diferentes criterios en relación a la

selección del fluido más adecuado para cada tamaño de partícula (Mukhtar y Limbeck,

2015; Wiseman, 2015). Debido a ello, la comparación entre los resultados obtenidos en

distintos estudios resulta compleja (Guney y col., 2016; Wiseman, 2015).

Los SLFs más empleados son la solución Gamble (pH=7,4) y el “Artificial Lysosomal

Fluid” (ALF) (pH=4,5). El primero representa el fluido intersticial del pulmón, mientras

que el segundo simula las condiciones más ácidas que tienen lugar en los lisosomas de

los macrófagos presentes en los alveolos, es decir, cuando el sistema inmune del

organismo entra en acción (Mukhtar y Limbeck, 2013).

La mayor parte de los estudios que evalúan la bioaccesibilidad de metales y metaloides

están principalmente relacionados con su determinación en material de referencia o

productos comerciales (Caboche y col., 2011; Colombo y col., 2008; Midander y col.,

2007; Pelfrêne y col., 2017) o en la comparación entre distintos SLFs o tamaños de

partícula (Coufalík y col., 2016; Mukhtar y col., 2015; Potgieter-Vermaak y col., 2012;

Sysalová y col., 2014; Wiseman and Zereini, 2014). En su mayoría este tipo de estudios

son llevados a cabo en áreas urbanas, por lo que la información acerca del contenido

bioaccessible de metales y metaloides relacionados con actividades industriales

específicas es limitado (Huang y col., 2018), encontrándose tan solo una referencia

asociada a la industria de fabricación de aleaciones de Mn (Mbengue y col., 2015).


29

1.4.4 Ensayos de extracción para el estudio de la especiación de metales y metaloides

A pesar de que, como se ha mencionado anteriormente, la especiación que presentan los

metales y metaloides está relacionada con su toxicidad, son pocos los trabajos que

abordan el estudio cuantitativo de los estados de oxidación que presentan los mismos en

el PM (Berlinger y col., 2009; Ellingsen y col., 2003; Thomassen y col., 2001). En

particular, el estudio cuantitativo de las diferentes especies de Mn presentes en muestras

de PM asociadas a la fabricación de ferroaleaciones de Mn se ha llevado a cabo

principalmente en ambientes ocupacionales (Ellingsen y col., 2003; Thomassen y col.,

2001). Este tipo de estudios se lleva a cabo mediante la aplicación de ensayos secuenciales

de extracción. A pesar de que existen algunos estudios que aportan información acerca

de los estados de oxidación que presenta el Mn en el PM10 influido por las emisiones de

plantas de fabricación de aleaciones de Mn (Ledoux y col., 2006; Marris y col., 2013), de

acuerdo a nuestro conocimiento, no hay ningún trabajo que aborde su estudio mediante

ensayos secuenciales de extracción fuera del ámbito ocupacional.

1.5 Herramientas para la identificación de fuentes de metales y metaloides

De entre las técnicas más empleadas para la identificación y cuantificación de fuentes de

metales y metaloides en aire ambiente podemos destacar los modelos de dispersión y de

receptor (European Commission, 2013; Fragkou y col., 2012). Mientras que los modelos

de dispersión tienen en cuenta los mecanismos de transporte y dilución, así como otros

procesos que tengan lugar entre fuente y receptor, los modelos de receptor son más

sencillos, y se centran únicamente en el impacto producido por las fuentes en un punto

determinado (receptor) (European Commission, 2013).

Los modelos de receptor han sido ampliamente empleados en la identificación y

cuantificación de fuentes de PM (Agarwal y col., 2017; Alleman y col., 2010; Contini y

col., 2012; Friend y col., 2013; Gregoris y col., 2016; Leoni y col., 2018; Manousakas y

col., 2017; Ramírez y col., 2018; Viana y col., 2007; Zhang y col., 2018). Los más

extendidos son el modelo de balance químico de materia (CMB, por sus siglas en inglés),

el análisis por componentes principales (PCA, por sus siglas en inglés) y el modelo de

factorización de matriz positiva (PMF, por sus siglas en inglés) (Belis y col., 2013; Viana

y col., 2008a; Watson y col., 2012). Debido a las diferentes fortalezas y limitaciones que

presenta cada técnica, la comparación entre los resultados obtenidos con dos o más

modelos es frecuente (Arruti y col., 2011; Belis y col., 2015; Bove y col., 2018; Cesari y


30

col., 2016; Contini y col., 2016; Deng y col., 2018; Ogundele y col., 2016; Viana y col.,

2008b). Mientras que el CMB requiere del perfil de composición de las fuentes

dominantes en el área de estudio como dato de entrada para llevar a cabo el análisis, tanto

PCA como PMF están basados únicamente en el empleo de las concentraciones de los

contaminantes objeto de estudio medidas en el punto de muestreo. Por ello, el uso de

bases de datos como SPECIEUROPE (V2.0) (Pernigotti y col., 2016) y EPA-SPECIATE

(V4.5) (U.S. EPA, 2016), que incluyen perfiles representativos de diferentes fuentes

antropogénicas, resulta de especial interés para la interpretación de los resultados

derivados de este tipo de análisis.

De entre los modelos de receptor mencionados anteriormente, el PMF es uno de los más

empleados (Belis y col., 2013), principalmente debido a que se trata de un modelo más

realista, ya que trabaja con la restricción de que todos los valores obtenidos, tanto en los

perfiles como en las contribuciones de los factores resultantes, no pueden ser negativos

(Reff y col., 2007). Además, PMF también permite la posibilidad de manejar

incertidumbres tanto en la entrada como en la salida de datos. Asimismo, la última versión

de este software (EPA PMF 5.0) ofrece la posibilidad de aplicar restricciones matemáticas

basadas en información conocida en relación a las fuentes presentes en el área de estudio

(Sofowote y col., 2015a, 2015b), así como evaluar la incertidumbre de la solución

obtenida mediante dos métodos de estimación de errores adicionales “displacement”

(DISP) y “bootstrapping with displacement” (BS-DISP) (Brown y col., 2015; Paatero y

col., 2014). Otra ventaja adicional reside en la posibilidad de emplear como datos de

entrada los provenientes de diferentes puntos de muestreo (Cesari y col., 2016; Contini y

col., 2012; Kara y col., 2015; Orogade y col., 2016; Owoade y col., 2015; Pandolfi y col.,

2011), asumiendo que el perfil de composición de las diferentes fuentes permanece

constante entre ellos (Contini y col., 2016; U.S. EPA, 2014).

El uso de información meteorológica también resulta de interés para la identificación de

fuentes de metales y metaloides (Hopke and Cohen, 2011). La relación entre la

concentración de un determinado contaminante y la dirección del viento suele

representarse mediante rosas de polución o “Conditional Probability Functions” (CPFs)

(Al-Harbi, 2014; Argyropoulos y col., 2017). La dispersión de contaminantes específicos

también es frecuentemente estudiada mediante gráficas polares en las que además de la

dirección del viento también se introduce su velocidad como tercera variable (Di Gilio y

col., 2017; Grange y col., 2016). Además, durante los últimos años se ha extendido el uso


31

de las “Conditional Bivariate Probability Functions” (CBPF) (Bari y Kindzierski, 2018;

Mukherjee y Agrawal, 2017; Squizzato y col., 2017). Con este tipo de gráficas se obtiene

información no sólo acerca de la probabilidad de encontrar concentraciones por encima

de un umbral, sino también en relación a intervalos de concentración específicos que

puedan facilitar la identificación de un mayor número de fuentes (Uria-Tellaetxe y

Carslaw, 2014).

1.6 Área de estudio

El área de estudio de la presente Tesis Doctoral está situada en la Comunidad Autónoma

de Cantabria (580 140 habitantes, 2017), concretamente en la Bahía de Santander. En la

zona norte de la Bahía se encuentra la ciudad de Santander (172 656 habitantes, 2016),

capital de la región. Esta área está principalmente dedicada a actividades comerciales y

zonas residenciales. Por otro lado, la zona sur de la Bahía está caracterizada por la

presencia de varias actividades industriales cercanas a núcleos urbanos, principalmente

una planta de fabricación de aleaciones de Mn y una acería no integral, por lo que

representa una zona urbano-industrial. La Figura 1.3 muestra el área de estudio, así como

la localización de las principales fuentes de metales identificadas. Varios estudios previos

llevados a cabo tanto en la zona norte como la sur de la Bahía de Santander han

relacionado esta área con altas concentraciones de Mn en aire, de acuerdo al criterio

establecido por la OMS, identificando a la planta de fabricación de aleaciones de Mn

como la principal fuente emisora (Arruti y col., 2011; Moreno y col., 2011; Ruiz y col.,

2014).

1.6.1 Planta de fabricación de aleaciones de Mn

La planta de fabricación de aleaciones de Mn localizada en la zona sur de la Bahía de

Santander (ver Figura 1.3), ocupa un área total de 174 353 m2 y tiene una capacidad

máxima de operación de 225 000 t·año-1. Ésta planta está especializada en la fabricación

de silicomanganeso y ferromanganeso, incluyendo en su producción tres tipos de

aleaciones: Ferromanganeso (FeMn HC), ferromanganeso afinado (FeMn MC) y

silicomanganeso (SiMn). Cuatro hornos de arco eléctrico están dedicados a la fabricación

de FeMn HC y SiMn indistintamente, mientras que un quinto horno de menor tamaño se

dedica a la producción de FeMn MC. La Figura 1.4 muestra un esquema del proceso de

fabricación de la planta, así como de los principales sistemas de control de la

contaminación atmosférica. La elaboración de FeMn HC y SiMn se lleva a cabo mediante


32

Figura 1.3. Área de estudio, principales fuentes de metales y vista aérea de la planta de

de fabricación de aleaciones de Mn


33

Figura 1.4. Esquema del proceso de fabricación de aleaciones de Mn y sistemas de control

de la contaminación atmosférica.

un procedimiento en continuo. Las materias primas (minerales de Mn, reductores y

fundentes) son introducidas en el horno y, una vez que el proceso ha concluido, la mezcla

de aleación y escoria fundidas es vaciada a través de uno de los dos orificios disponibles

y depositada en una cuchara de fundición, donde se lleva a cabo la separación de ambas.

Posteriormente, tanto la aleación como la escoria son enfriadas y solidificadas. Por

último, el producto final es preparado mediante procesos de trituración y cribado,

mientras que la escoria procedente de la producción de FeMn HC es reutilizada en la

fabricación de SiMn. La producción de FeMn MC tiene lugar de forma similar en un

quinto horno eléctrico, pero en modo discontinuo. Como puede observarse en la Figura

1.4, las emisiones procedentes de los cuatro hornos principales son tratadas mediante un

depurador húmedo antes de ser quemadas mediante una antorcha y liberadas a la

atmósfera (A). Además, en caso de riesgo de fuego o explosión, también se contempla un

sistema de liberación directa, sin pasar por los equipos de tratamiento de gases (B). Por

otro lado, las emisiones procedentes de los procesos de vaciado de la mezcla de aleación

de metal y escoria, separación de ambas, enfriamiento de la aleación, así como de las

zonas de trituración y cribado se controlan mediante filtros de mangas (C).


34

1.7 Hipótesis de partida, objetivos y estructura de la Tesis Doctoral

La presente Tesis Doctoral se ha desarrollado en el marco del proyecto CTM2013-

43904R “Manganeso en aire urbano: niveles en concentración y depósito, caracterización

físico-química y modelización mediante modelos de dispersión”, cuyo investigador

principal es el Dr. Ignacio Fernández Olmo, en el grupo de investigación “Desarrollo de

Procesos Químicos y Control de Contaminantes” (DePRO), perteneciente al

Departamento de Ingenierías Química y Biomolecular de la Universidad de Cantabria.

La hipótesis de partida de la presente Tesis Doctoral se sustenta en la relación que debe

establecerse entre las características físicoquímicas y toxicidad del material particulado

muestreado en áreas urbanas próximas a actividades industriales, así como los niveles

ambientales en concentración y depósito de los principales trazadores metálicos de estas

instalaciones, y el origen de tales emisiones. Este Tesis Doctoral tratará de verificar dichas

relaciones eligiendo un caso de estudio de gran actualidad, como es el impacto del proceso

de fabricación de aleaciones de Mn sobre los niveles en concentración y depósito de dicho

metal junto a otros metales y metaloides de interés, así como sobre las características

físico-químicas del material particulado que contiene dichos elementos. La actualidad de

la temática propuesta queda reflejada en la gran cantidad de publicaciones recientes

relacionadas con la vinculación de la exposición no ocupacional a niveles

moderados/altos de Mn en aire ambiente con determinados efectos sobre la salud,

principalmente relacionados con problemas neurotóxicos. Teniendo en cuenta que, de

acuerdo al criterio establecido por la OMS, los niveles de Mn en aire son especialmente

elevados en la Bahía de Santander, debido principalmente a la presencia de una planta de

fabricación de aleaciones de Mn en el sur de la misma, y considerando que más de

250 000 personas habitan en zonas influidas por las emisiones de dicha planta, la elección

de esta zona de estudio supone una oportunidad para ampliar el conocimiento acerca del

impacto de esta actividad en los niveles y características de metales y metaloides en aire

urbano.

Por todo ello, el objetivo general de la presente Tesis Doctoral es estudiar las

características físico-químicas de partículas muestreadas en un área urbana influida

principalmente por una industria de fabricación de aleaciones de Mn, así como determinar

el origen, los niveles en aire (totales y bioaccesibles) y las tasas de deposición de los


35

principales metales y metaloides contenidos en dichas partículas y que están relacionados

con la actividad antropogénica de la zona de estudio.

Para alcanzar los objetivos generales previamente descritos se han abordado los

siguientes objetivos específicos:

1. Determinar en la Bahía de Santander los niveles de Mn y de otros metales y metaloides,

tanto en fondo urbano a través de campañas extensivas de muestreo de PM10, como en

diferentes ubicaciones próximas a la planta de fabricación de aleaciones de Mn, mediante

campañas intensivas.

2. Determinar los flujos de deposición atmosférica de Mn y de otros metales y metaloides

en la Bahía de Santander.

3. Conocer la contribución de las principales fuentes antropogénicas de metales y

metaloides en la Bahía de Santander, prestando especial atención al impacto de la planta

de fabricación de aleaciones de Mn sobre los niveles de metales y metaloides en aire

ambiente.

4. Profundizar en la composición química y características físicas del PM10 y del depósito

atmosférico con altos niveles de Mn presente en la Bahía de Santander.

5. Estudiar la solubilidad en fluidos pulmonares sintéticos tanto del Mn como de otros

metales y metaloides presentes en el PM10 en la Bahía de Santander, para obtener así la

fracción bioaccesible de los mismos.

De acuerdo con los objetivos específicos mencionados, y considerando la normativa de

la Universidad de Cantabria para la elaboración de Tesis Doctorales por compendio de

artículos, el presente trabajo se desarrolla en 4 capítulos distribuidos de la siguiente

manera:

- El Capítulo 1 expone el planteamiento de la Tesis Doctoral.

- El Capítulo 2 describe detalladamente la principal metodología y los materiales

empleados para la realización de la Tesis Doctoral.

- El Capítulo 3 incluye una copia de los artículos científicos que sustentan la

presente Tesis Doctoral, así como un breve resumen de los mismos.


36

- El Capítulo 4 presenta brevemente los principales resultados obtenidos durante la

Tesis Doctoral, así como una discusión de los mismos y las principales

conclusiones alcanzadas a través de ellos.


37

1.8 Referencias del capítulo 1

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CAPÍTULO 2

METODOLOGÍA

Capítulo 2: Metodología

55

2.1 Campañas de muestreo de PM10 y de depósito atmosférico

Con el objetivo de facilitar al lector el seguimiento de la información referente a las

distintas campañas de muestreo realizadas durante la presente Tesis Doctoral, la Tabla

2.1 muestra el código, descripción y coordenadas de los puntos de muestreo

seleccionados, así como su distancia respecto a la fábrica de aleaciones de Mn, principal

fuente objeto de estudio en esta Tesis Doctoral. Asimismo, la Figura 2.1 muestra la

localización de todos los puntos de muestreo seleccionados para el presente trabajo, así

como la ubicación de las principales fuentes industriales de metales y metaloides en la

Bahía de Santander.

Tabla 2.1 Puntos de muestreo seleccionados para el desarrollo de la presente Tesis

Doctoral. Código, descripción, coordenadas y distancia de los puntos de muestreo

respecto de la fábrica de aleaciones de Mn. Código Descripción Coordenadas (UTM) Distancia (m) ETSIIT Tejado ETSIIT* X= 435454, Y= 4813637 7000

CROS Estación parque de Cros ** X= 431916, Y= 4807982 850

GUAR Estación Guarnizo ** X= 432146, Y= 4806368 790

CULTJH Centro cultural Juan de Herrera X= 432707, Y= 4807473 800

CPJH C.P. Juan de Herrera X= 432205, Y= 4807473 400

CCV Centro Cultural La Vidriera X= 431899, Y= 4807290 350

CMFC Centro municipal de formación

de Camargo

X= 432128, Y= 4808086 1130

GUARCRC Jardín privado (Guarnizo) X= 430673, Y= 4804933 2450 * Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales y de Telecomunicaciones

** Estación perteneciente a la Red de Control y Vigilancia de la Calidad del Aire de Cantabria

2.1.1 Campaña de muestreo intensiva de PM10

Los siete puntos de muestreo seleccionados para llevar a cabo el estudio del contenido de

metales y metaloides presente en el PM10 en las proximidades de la fábrica de aleaciones

de Mn fueron: CROS, GUAR, CULTJH, CPJH, CCV, CMFC y GUARCRC. La selección

de dichos puntos de muestreo, situados entre 0,3 y 2,5 km de la planta, se realizó teniendo

en cuenta los escenarios de viento más frecuentes en la región. Entre los puntos

seleccionados hay dos estaciones de medida oficiales que pertenecen al Gobierno

Regional de Cantabria (CROS y GUAR), un Colegio Público (CPJH), tres centros

municipales (CULTJH, CCV y CMFC) y el jardín de una vivienda particular

(GUARCRC). La campaña de muestreo intensiva se realizó durante el periodo

comprendido entre enero y diciembre de 2015. Las muestras de PM10 fueron recogidas

sobre filtros de fibra de cuarzo (47 mm, Sartorius), mediante un muestreador secuencial


56

Figura 2.1 Localización de los puntos de muestreo seleccionados en la presente Tesis

Doctoral


57

de bajo volumen (2,3 m3·h-1, Derenda), equipado con un cartucho con capacidad para 15

filtros. Dicho muestreador fue trasladado mensualmente a una nueva ubicación,

obteniendo 28 muestras diarias por ubicación y un total de 196 muestras a lo largo de toda

la campaña.

2.1.2 Campaña de muestreo extensiva de PM10 y depósito atmosférico

Durante el periodo comprendido entre enero de 2015 y enero de 2016 se llevó a cabo una

campaña de muestreo extensiva simultánea, tanto de PM10 como de depósito atmosférico,

en una ubicación de fondo urbano situada en la zona norte de la Bahía de Santander

(ETSIIT) y en otra cercana a la planta de fabricación de aleaciones de Mn (CROS), con

el objetivo de conocer los niveles de metales y metaloides en puntos impactados en

diferente medida por las emisiones de dicha actividad industrial. Además, una tercera

ubicación fue seleccionada para recoger muestras de deposición atmosférica en una

localización muy próxima a la planta de fabricación de aleaciones de Mn (CCV). Dicho

muestreo tuvo lugar en el periodo comprendido entre septiembre de 2015 y diciembre de

2016.

Las muestras diarias de PM10 fueron recogidas semanalmente mediante un muestreador

de alto volumen (30 m3·h-1, MCV) sobre filtros de fibra de cuarzo (150 mm, Sartorius).

Se obtuvieron un total de 52 y 55 muestras en ETSIIT y CROS, respectivamente. Por otro

lado, las muestras de deposición atmosférica fueron recogidas mensualmente (30 ±3 días)

usando un colector global (bidón+embudo), basado en la norma europea UNE-EN

15841:2010, “Método normalizado para la determinación de As, Cd, Pb y Ni en depósitos

atmosféricos” (AENOR, 2010). Este muestreador consiste en un bidón de polietileno

conectado a un embudo con un área de recolección de 0,078 m2. El embudo es situado a

1,7 m de altura para evitar la influencia del polvo resuspendido en el muestreo. Además,

tanto el embudo como el bidón son colocados en un chasis metálico rodeado de un anillo

protector que evita el anidamiento de aves. A lo largo de la campaña se recogieron un

total de 12 muestras por ubicación. Al finalizar cada periodo de muestreo, la superficie

interna del embudo fue lavada con 250 ml de agua ultrapura para arrastrar las partículas

depositadas, y tanto embudo como bidón fueron reemplazados para la toma de la siguiente

muestra.


58

2.1.3 Campaña de muestreo para el estudio de la especiación del Mn

Con el objetivo de profundizar acerca del conocimiento de la especiación del Mn presente

en el aire ambiente cercano a la planta de fabricación de aleaciones de Mn, se seleccionó

el punto de muestreo de CCV para llevar a cabo una campaña adicional de muestreo de

PM10 entre mayo y junio de 2016. Un total de 28 muestras diarias fueron recogidas sobre

filtros de fibra de cuarzo (47 mm, Sartorius) mediante el mismo muestreador secuencial

de bajo volumen (2,3 m3·h-1, Derenda) descrito en el apartado 2.1.1.

2.1.4 Campaña de muestreo para el estudio de la bioaccessibilidad de metales y

metaloides presentes en el PM10

Con el objetivo de estudiar la fracción bioaccessible de los metales y metaloides presentes

en el PM10 en la Bahía de Santander, se llevó a cabo una campaña de muestreo adicional

entre enero y marzo de 2017. Las dos ubicaciones seleccionadas fueron: CCV, situada a

tan solo 350 m de la planta de fabricación de aleaciones de Mn, y ETSIIT, a 7 km de la

misma. Ambas localizaciones se encuentran en la dirección de la pluma emitida por la

planta bajo el escenario de viento predominante en la región (S-SO). Un total de 20

muestras diarias fueron recogidas en CCV entre enero y febrero. Consecutivamente, otras

20 muestras diarias fueron recogidas en ETSIIT entre febrero y marzo. Las muestras

fueron recogidas mediante el mismo muestreador secuencial de bajo volumen descrito en

el apartado 2.1.1. Durante esta campaña se utilizaron filtros de teflón (47 mm, PALL), en

lugar de los filtros de fibra de cuarzo seleccionados anteriormente, debido principalmente

a su bajo contenido en impurezas (Karanasiou y col., 2005).

2.1.5 Muestreos adicionales para el estudio de las características físico-químicas de

partículas individuales mediante SEM-EDX.

Con el objetivo de evaluar el tamaño, forma y composición química de partículas

individuales con alto contenido de Mn mediante análisis SEM-EDX, se llevó a cabo una

campaña de muestreo adicional de PM10 en el punto de muestreo de CCV, localizado tan

solo a 350 m de la planta de fabricación de aleaciones de Mn. Para asegurar la obtención

de muestras de PM10 con alto contenido en Mn, altamente influenciadas por las emisiones

de la mencionada actividad, el muestreo se llevó a cabo en condiciones de baja

precipitación y dirección de viento S-SO. Bajo este escenario de viento, el más frecuente

en la región, la pluma originada en la planta es dirigida directamente hacia el punto de

muestreo de CCV. Las muestras de PM10 fueron recogidas sobre filtros de policarbonato

(47 mm, 0,4 µm, Whatman) mediante el muestreador de bajo volumen descrito en el


59

apartado 2.1.1. Este tipo de filtro es adecuado para el análisis SEM-EDX debido

principalmente a la alta definición de su tamaño de poro. El tiempo de muestreo se limitó

a 2 h para obtener una adecuada dispersión de las partículas en el filtro. Además, también

se llevó a cabo la recogida manual, mediante un cepillo de plástico, de varias muestras de

polvo en el mismo ático donde estaba situado el muestreador secuencial.

2.2 Determinación del contenido de metales y metaloides

2.2.1 Preparación de las muestras

En el caso de las muestras de PM10, tras realizar la determinación gravimétrica de las

mismas mediante una balanza de precisión (MC1, Sartorius), una parte de cada filtro (un

cuarto del mismo en el caso de los filtros de 150 mm y el filtro completo en el caso de los

filtros de 47 mm) fue reservada para su posterior análisis.

Respecto al depósito atmosférico, en primer lugar, se realizó la determinación

gravimétrica de la precipitación total recogida mediante una balanza de carga superior

(Sartorius, M-pact AX4202). Posteriormente, se procedió a determinar la acidez de la

muestra sin filtrar en 50 ml de la misma mediante un pH-metro portátil (Crison, pH-25).

Finalmente, la fracción soluble e insoluble del depósito atmosférico fueron separadas

mediante la filtración de la muestra bruta a través de filtros de nitrocelulosa (47 mm, 0,45

µm, Merck). Un volumen de 50 ml de la fracción soluble del depósito atmosférico fue

acidificado con HNO3 y almacenado a 4ºC hasta su posterior análisis. Por otro lado, la

fracción insoluble del depósito atmosférico, recogida en los filtros de nitrocelulosa

previamente mencionados, fue reservada hasta su posterior análisis.

2.2.2 Método de análisis del contenido de metales y metaloides

El contenido de V, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, As, Mo, Cd, Sb y Pb en PM10 y en depósito

atmosférico se determinó en base a las normas europeas UNE-EN 14902:2006 “Método

normalizado para la medida de Pb, Cd, As y Ni en la fracción PM10 de la materia

particulada en suspensión” (AENOR, 2006), y UNE-EN 1581:2010 “Método

normalizado para la determinación de As, Cd, Pb y Ni en la deposición atmosférica”

(AENOR, 2010), respectivamente. Tanto las muestras de PM10 como las de la fracción

insoluble del depósito atmosférico fueron sometidas a una digestión ácida (HNO3:H2O2

8:2, hasta 220 ºC) mediante un sistema de digestión por microondas (Milestone, Ethos

One), usando un sistema cerrado de vasos de teflón. Los reactivos empleados fueron de


60

alta pureza (Suprapur, Merck). El contenido de los metales y metaloides mencionados fue

determinado tanto en las soluciones extraídas de las muestras de PM10 y de la fracción

insoluble del depósito atmosférico, como en la fracción soluble del depósito atmosférico.

Dicho análisis se llevó a cabo mediante espectrometría de masas con plasma acoplado

inductivamente (ICP-MS, por sus siglas en inglés, Agilent 7500 CE). Con el objetivo de

identificar posibles interferencias, los isótopos más abundantes de cada metal y metaloide

fueron incluidos en el análisis. Además, Y, Rh y Re fueron empleados como patrones

internos para corregir posibles desviaciones del equipo. Por otro lado, el control de

calidad de los análisis consistió en la determinación de las recuperaciones obtenidas

mediante el análisis de un material de referencia de polvo urbano (NIST SRM 1648a), así

como en la determinación de la contribución de los blancos de filtros y reactivos, y su

posterior substracción de los resultados obtenidos. Las recuperaciones obtenidas, así

como los límites de detección (LD) de los diferentes metales y metaloides calculados en

base a la norma EN-UNE 14902:2006 (AENOR, 2006), para los filtros de fibra de cuarzo

y de nitrocelulosa empleados durante la Tesis Doctoral, se muestran en la Tabla 2.2. La

concentración de los metales o metaloides fue expresada en ng·m-3 para las muestras de

PM10, mientras que los flujos de depósito atmosférico se calcularon como µg·m-2·d-1.

Tabla 2.2. Recuperaciones (%) obtenidas para SRM 1648a y LD calculados para los

filtros de fibra de cuarzo y de nitrocelulosa empleados durante la Tesis Doctoral

Elemento Recuperación

(%)

LD (ng·m-3) LD (ng·m-3) LD (µg·m-2·d-1)

SRM 1648a Filtro de fibra

de cuarzo 150

mm

Filtro de fibra de

cuarzo 47 mm

Filtro de nitrocelulosa

47 mm

V 82±3 0,04 0,03 0,01

Mn 90±4 0,51 2,2 0,17

Fe 87±4 35,4 43,7 0,35

Ni 91±7 1,1 2,1 0,06

Cu 90±4 0,73 0,48 0,02

Zn 82±7 19,5 51,6 0,41

As 86±7 0,25 0,01 0,001

Mo n.a. 0,15 0,4 0,003

Cd 91±4 0,02 0,01 0,0004

Sb 72±8 0,20 0,08 0,01

Pb 92±6 0,44 0,26 0,22 n.a.: Valor certificado de referencia no disponible en SRM 1648a


61

2.3 Determinación del contenido bioaccessible de metales y metaloides

La evaluación de la bioaccesibilidad de los metales y metaloides presentes en las muestras

de PM10 recogidas en la Bahía de Santander (ver apartado 2.1.4), se llevó a cabo

principalmente en el contexto de una estancia de investigación de tres meses de duración

llevada a cabo en el “Institute of Chemical Technologies and Analytics”, perteneciente a

la Universidad Técnica de Viena (Austria). Debido a ello, la descripción de los reactivos,

materiales y métodos asociados con este estudio se realiza de manera independiente.

2.3.1 Preparación del filtro

Tras realizar la determinación gravimétrica de las muestras de PM10 seleccionadas (ver

apartado 2.1.4), se realizó el corte de los filtros mediante la utilización de pinzas y tijeras

cerámicas. Un cuarto del filtro fue empleado para la determinación del contenido total de

los metales o metaloides, mientras que la parte restante se dividió a su vez en dos partes

iguales, destinadas a evaluar la bioaccesibilidad de los mismos.

2.3.2 Preparación de los fluidos pulmonares sintéticos y ensayos de extracción

El estudio de la bioaccesibilidad de metales y metaloides en las muestras de PM10 se llevó

a cabo mediante el empleo de dos fluidos pulmonares sintéticos (SLF): la solución

Gamble (pH=7,4 ± 0,1) y el “Artificial Lysosomal Fluid” (ALF) (pH=4,5 ± 0,1). Dichos

fluidos sintéticos fueron preparados con agua ultrapura y reactivos de grado analítico o

superior suministrados por Merck y Sigma Aldrich. La composición y orden de adición

de los reactivos se muestra en la Tabla 2.3. La preparación de dichos fluidos se llevó a

cabo con menos de 24 horas de antelación respecto a la realización de los ensayos de

extracción.

Antes de comenzar los ensayos de extracción, el pH de la solución Gamble y de ALF fue

medido y ajustado a los valores mencionados previamente. En este estudio, el ajuste de

pH se realizó únicamente con HNO3. El uso de NaOH fue evitado para mantener la

composición química de los fluidos (Wiseman y Zereini, 2014). Debido a la falta de

procedimientos estandarizados para la evaluación de la fracción bioaccessible de los

metales y metaloides presentes en muestras de PM10, la selección del volumen de SLF a

emplear en los ensayos de extracción se llevó a cabo de acuerdo a los siguientes criterios:

(i) Mantener el ratio L/S entre 500-50 000 para asegurar que este parámetro no influyese

en la fracción de metal o metaloide extraído (Caboche y col., 2011), (ii) Usar el menor


62

volumen de SLF posible para obtener la mayor concentración del analito, y (iii) Asegurar

un contacto adecuado entre la porción de filtro y el fluido. La masa de partículas recogida

Tabla 2.3. Composición química de los fluidos pulmonares sintéticos empleados en la

Tesis Doctoral. Reactivos Solución Gamble (pH=7,4±0,1) ALF (pH =4,5±0,1)

MgCl2 0,095 0,050

NaCl 6,019 3,21

KCl 0,298 -

Na2HPO4 0,126 0,071

Na2SO4 0,063 0,039

CaCl 2H2O 0,368 0,128

C2H3O2Na 0,574 -

NaHCO3 2,604 -

C6H5Na3O7 2H2O 0,097 0,077

NaOH - 6

C6H8O7 - 20,8

NH2CH2COOH - 0,059

C4H4O6Na2 2H2O - 0,090

C3H5NaO3 - 0,085

C3H3O3Na - 0,086

en las muestras de PM10 empleadas para este estudio estuvo comprendida entre 0,6-2,4

mg en el caso de las muestras recogidas en ETSIIT y entre 0,6-3,1 mg en las recogidas

en CCV. El volumen óptimo de SLF a emplear fue fijado en 2 ml. Los ratios L/S

empleados estuvieron comprendidos entre 2244 y 8708, y entre 1851 y 11 007 para las

muestras pertenecientes a ETSIIT y CCV, respectivamente. Estos valores se encuentran

dentro del rango establecido por Caboche y col. (2011) para evitar el riesgo de saturación

de la solución, así como para eliminar posibles mecanismos de competición entre las

distintas especies solubles.

Los ensayos de extracción se llevaron a cabo durante 24h, para evitar extracciones

incompletas (Caboche y col., 2011), y a una temperatura de 37ºC para simular la

temperatura corporal. Las muestras fueron agitadas manualmente varias veces durante el

periodo de extracción. Tras la finalización del ensayo de extracción, las muestras fueron

centrifugadas a 3030 x g durante 10 min para separar el PM no solubilizado, y la solución

obtenida fue acidificada y almacenada a 4ºC hasta su posterior análisis (máximo 48h).

2.3.3 Determinación del contenido total y bioaccesible de metales y metaloides

Como se ha mencionado en el apartado 2.1.4, un cuarto de los filtros de PM10 fue

empleado para la determinación del contenido total de los metales y metaloides presentes


63

en las muestras de PM10 seleccionadas. Dicha porción de filtro fue sometida a una

digestión ácida (3 ml HNO3, 1,5 ml H2O2, 50 µl HF) durante 60 min, a una temperatura

de 90ºC, utilizando una placa calefactora equipada con vasos de teflón cerrados de 10 ml.

Todos los reactivos empleados, suministrados por Merck, fueron de grado analítico o

calidad superior. Tras la digestión, las muestras fueron filtradas y diluidas con agua

ultrapura hasta un volumen final de 30 ml. Posteriormente dichas muestras fueron

almacenadas a 4ºC hasta su posterior análisis (máximo 48 h).

El contenido total de Fe, Mn, Zn, Ni, Cu, Sb, Mo, Cd y Pb, así como la fracción de los

mismos metales o metaloides extraída con los SLFs empleados, fue analizados mediante

ICP-MS (iCAP Qc, ThermoFisher Scientific, Bremen, Alemania). El control de calidad

de los análisis incluyó el mismo procedimiento descrito en el apartado 2.2.2, con la

excepción de la utilización de In como patrón interno. Debido al alto contenido en sales

disueltas de los SLFs, previamente al análisis se llevó a cabo un estudio para seleccionar

la dilución óptima a emplear que asegurase la eliminación del efecto matriz causado por

la presencia de este tipo de compuestos en la muestra, sin disminuir excesivamente la

concentración de metales o metaloides en la misma. En el caso de las muestras extraídas

con la solución Gamble la dilución óptima fue fijada en 1:100. Respecto al análisis de las

muestras extraídas con ALF, para evitar el uso de diluciones por encima de la anterior, se

decidió añadir este SLF a la disolución multielemental estándar empleada para calibrar el

instrumento.

Las recuperaciones obtenidas, así como los límites de detección (LD) de los diferentes

metales y metaloides, calculados en base a la norma EN-UNE 14902-2006, para los filtros

de teflón, así como para los SLFs empleados, se muestran en la Tabla 2.4.

2.3.4 Cálculo del porcentaje bioaccesible de metales y metaloides

El cálculo del porcentaje bioaccesible (PB) de los metales y metaloides objeto de estudio

fue calculado de acuerdo a la Ec.4:

𝑃𝐵(%) =𝐶𝑏𝑖𝑜

𝐶𝑡× 100 (4)

donde Cbio es la concentración del metal o metaloide extraído con la solución Gamble o

ALF (ng·m-3) y Ct es la concentración total del metal o metaloide presente en la muestra

de PM10 (ng·m-3).


64

Tabla 2.4. Recuperaciones (%) obtenidas para SRM 1648a y LD (ng·m-3) calculados para

los filtros de teflón y para los SLFs empleados durante la Tesis Doctoral

Elemento Recuperación

(%)

LD (ng·m-3) LD (ng·m-3) LD (ng·m-3)

SRM 1648a Filtros de teflon Solución Gamble ALF

Mn 100,3±5,3 0,1 0,5 0,2

Fe 102,0±3,9 5,6 0,6 0,8

Ni 96,6±5,6 0,2 0,6 0,3

Cu 100,3±4,9 1,3 0,1 0,2

Zn 97,1±4,1 0,7 1,2 1,9

Mo n.a. 0,04 0,5 0,02

Cd 85,1±2,3 0,03 0,1 0,01

Sb 83,5±1,7 0,02 0,2 0,02

Pb 102,1±5,9 0,4 0,03 0,1 n.a.: Valor certificado de referencia no disponible en SRM 1648a

2.4 Ensayos secuenciales de extracción para la especiación del Mn

Tras realizar la determinación gravimétrica de las muestras de PM10 destinadas al estudio

de la especiación del Mn (ver apartado 2.1.3), los filtros fueron cortados en tres partes

mediante tijeras y pinzas cerámicas. Un cuarto del filtro fue empleado para la

determinación del contenido total de Mn siguiendo el procedimiento descrito en el

apartado 2.2.2. La parte de filtro restante fue dividida en dos partes iguales y sometida a

un proceso secuencial de extracción (dos réplicas por filtro) de cuatro etapas adaptado de

Thomassen y col. (2001). La Tabla 2.5 muestra las condiciones de extracción optimizadas

para las distintas especies de Mn. El ensayo de extracción se llevó a cabo de la siguiente

manera:

Etapa 1: Una porción de 3/8 de filtro (dos réplicas por filtro) fue introducida en un tubo

de polipropileno de 50 ml equipado con un filtro de PVDF de 0,2 µm obtenido de

ThermoScientific. A continuación, se añadieron 10 ml de acetato de amonio (0,01M). El

ensayo de extracción fue llevado a cabo durante 90 min mediante el uso de un equipo

rotatorio (10 rpm) (SBS). También se empleó un incubador (MRHX-04, LSCI) para

mantener la temperatura a 20ºC. Una vez acabado el ensayo de extracción, la muestra fue

centrifugada a 4200 rpm durante 10 min.

Las etapas posteriores del ensayo de extracción fueron llevadas a cabo en el mismo

digestor microondas (Milestone Ethos One) y vasos de PTFE indicados en el apartado

2.2.2 para la determinación del contenido total de Mn. Además, una vez concluidas las

etapas de extracción 2, 3 y 4, el contenido de los vasos de PTFE fue introducido en uno

de los tubos de polipropileno equipados con un filtro de PVDF de 0,2 µm, mencionados


65

previamente, y centrifugados a 4200 rpm durante 10 min. Posteriormente, el trozo de

filtro fue almacenado hasta ser sometido a la siguiente etapa de extracción.

Etapa 2: Tras ser sometido a la etapa 1, la porción de filtro fue introducida en un vaso de

PTFE cerrado con 10 ml de ácido acético (25%). En este caso la extracción se llevó a

cabo durante 90 min a 75ºC.

Tabla 2.5. Condiciones de extracción optimizadas para cada especie de Mn

Etapa 3: El agente extractante de la etapa 3 consistió en una solución de 10 ml de

clorhidrato de hidroxilamina (5%) en ácido acético (25%). Al igual que en la etapa 2, el

ensayo de extracción se realizó durante 90 min a 75ºC.

Etapa 4: La última etapa del test secuencial de extracción consistió en una digestión ácida

(HNO3:H2O2 8:2 ml, hasta 220ºC) llevada a cabo durante 60 min.

Una vez extraídas las distintas fracciones de las muestras se analizó su contenido en Mn

mediante ICP-MS siguiendo el procedimiento descrito en el apartado 2.2.2. Con el

objetivo de asegurar la calidad de los resultados obtenidos, además de los procedimientos

de control de calidad descritos en el apartado 2.2.2, se realizó la comparación entre el

contenido total de Mn obtenido a partir de la digestión ácida del trozo de filtro, con la

suma del Mn extraído en las cuatro etapas del ensayo secuencial de extracción (r2=0,98).

2.5 Análisis de partículas individuales mediante microscopía electrónica de barrido

con detector de energía dispersiva acoplado (SEM-EDX)

Tanto el análisis de partículas individuales como la obtención de imágenes SEM, se llevó

a cabo mediante un microscopio electrónico de barrido (LEO 438 VP, UK), equipado con

un espectrómetro de energía dispersiva de rayos X (IXRF, Oxford Instruments, UK).

Dicho estudio se realizó en el marco de una colaboración con la “Unité de Chimie

Environnementale et Interactions sur le Vivant” (UCEIV) (Dunkerque, Francia) y con el

“Laboratoire d’Oceanologie et de Geosciences” (Wimereux, Francia), ambos

pertenecientes a la Université du Littoral Côte d’Opale.

Etapa Componente Compuesto de Mn Reactivo Condiciones 1 Mn soluble - 0.01 M acetato de amonio 90 min, 20ºC

2 Mn0 y Mn2+ Mn metálico, FeMn, MnO,

Mn3O4

25% ácido acético 90 min, 75ºC

3 Mn3+ y Mn4+ Mn2O3, MnO2, Mn3O4 0.5% clorhidrato de

hidroxilamina en 25%

ácido acético

90 min, 75ºC

4 Mn insoluble SiMn 69% ácido nítrico-30%

peróxido de hidrógeno 8:2

60 min,

220ºC


66

Como se mencionó en el apartado 2.1.5, la recogida de las muestras de PM10 destinadas

al análisis SEM-EDX, se realizó directamente sobre filtros de policarbonato,

principalmente debido a la alta definición del tamaño de poro de estos filtros. En el caso

del “polvo de ático”, tras la recogida de la muestra se procedió a su secado y tamizado

para separar dos fracciones de la misma: la primera fracción por debajo de 70 µm y una

segunda fracción comprendida entre 70 y 100 µm. Posteriormente, tanto las partículas

procedentes de las muestras de polvo de ático como las de las muestras de deposición

atmosférica fueron dispersadas en agua ultrapura empleando un baño de ultrasonidos,

para a continuación ser depositadas sobre filtros de policarbonato.

Por cada muestra, aproximadamente un total de 1000 partículas fueron analizadas. Los

elementos C, N y O (Z<8) no fueron tenidos en cuenta en este análisis. Posteriormente,

los resultados de cada muestra fueron sometidos a un análisis clúster (HCA, por sus siglas

en inglés) usando el software especializado IDAS (Bondarenko y col., 1996), para

determinar los diferentes tipos de partículas presentes en las muestras en base a la

similitud de su composición química.

2.6 Identificación de fases cristalinas mediante análisis de difracción de rayos X

(XRD)

Los difractogramas de las muestras de PM10, depósito atmosférico y polvo de ático,

fueron obtenidos mediante el difractómetro “BRUKER D8 Advance” empleando

radiación Cu Kα (ƛ=1,5406 Å) en el rango 2Ɵ (10-70º), con un tamaño de paso de 0,02º

y un tiempo de integración de 15 s. Este estudio se llevó a cabo en el marco de una

colaboración con la “Unité de Chimie Environnementale et Interactions sur le Vivant”

(UCEIV) perteneciente a la Université du Littoral Côte d’Opale (Dunkerque, Francia).

Para llevar a cabo el análisis, las muestras de PM10 y de depósito atmosférico, recogidas

mediante filtros de fibra de cuarzo y de nitrocelulosa, respectivamente, fueron

depositadas directamente sobre un soporte amorfo. En ambos casos la interpretación de

los resultados se realizó sustrayendo el blanco de los filtros. Las fases cristalinas presentes

en las muestras fueron identificadas mediante la comparación de las líneas de difracción

más intensas, y sus respectivas intensidades relativas, con los patrones XRD

proporcionados por la “Joint Committee on Powder Diffraction Standards”.

2.7 Identificación y cuantificación de fuentes mediante el software EPA PMF 5.0

El modelo de factorización de matriz positiva (PMF, por sus siglas en inglés) es un

modelo matemático de tipo receptor desarrollado por la EPA. Su base teórica se describe


67

en detalle en Paatero y col. (2014). Se trata de una herramienta de análisis multifactorial

que distribuye la masa de un determinado contaminante medida en un punto de muestreo

específico entre sus fuentes de emisión, mediante la resolución de un balance de materia

(Ec. 1).

𝑥𝑖𝑗 = ∑ 𝑔𝑖𝑘𝑓𝑘𝑗 + 𝑒𝑖𝑗𝑝𝑘=1 (1)

donde xij es la concentración de dicho contaminante en una determinada matriz ambiental

(por ejemplo, PM10), p es el número de factores o fuentes, fik es el perfil de composición

química de cada fuente, gik es la contribución de cada factor en masa y eij es el residual

de cada especie en cada muestra.

PMF obtiene los perfiles y contribuciones de cada fuente mediante la minimización de

una función objetivo Q, que representa el error entre las concentraciones observadas y

calculadas por el modelo PMF (Ec. 2), con la restricción de que no se permiten valores

negativos en la solución (Hopke, 2016).

𝑄 = ∑ ∑ [𝑥𝑖𝑗−∑ 𝑔𝑖𝑘𝑓𝑘𝑗

𝑝𝑘=1

𝑢𝑖𝑗]

2𝑚𝑗=1

𝑛𝑖=1 (2)

donde uij es la incertidumbre asociada al análisis de la concentración de cada

contaminante en cada muestra (U.S. EPA, 2014).

La Tabla 2.6 muestra un resumen de los principales parámetros empleados en el análisis

PMF realizado en la presente Tesis Doctoral. Los datos de entrada empleados para el

análisis consistieron en las concentraciones de los once metales y metaloides

mencionados previamente en las 196 muestras de PM10 recogidas en la campaña intensiva

de muestreo llevada a cabo en el sur de la Bahía de Santander (ver apartado 2.1.1). Los

datos procedentes de los siete puntos de muestreo fueron considerados conjuntamente en

el mismo análisis PMF. La suma de las concentraciones de todos los metales y metaloides

medidos fue etiquetada como la “variable total”. La presencia de “outliers” en los datos

de entrada fue evaluada mediante un estudio estadístico previo. De entre los diversos

modos de calcular las incertidumbres asociadas con los datos de entrada (Reff y col.,

2007), en este estudio la incertidumbre de las concentraciones de metales y metaloides

por debajo del LD fueron calculadas como 5/6 LD, mientras que la asociada a valores por

encima del LD fue determinada en base a la Ec. 3 (U.S. EPA, 2014).

𝑢𝑖𝑗 = √(𝐸𝐹 × 𝑥𝑖𝑗)2 + (0,5 × 𝐿𝐷)2 (3)


68

donde EF es el “error fraction”, el cual representa el error potencial asociado con la

medida de la concentración de cada metal o metaloide, incluyendo el error relacionado

con el muestreo y el método analítico empleado. Los diferentes metales y metaloides

Tabla 2.6. Parámetros para el análisis PMF

Parametro Análisis PMF Tipo de muestra; Resolución temporal PM10; 24h

N puntos de muestreo 7

N especies 11+variable total

Especies etiquetadas como “weak” Ni, Mo

N muestras 196

Tratamiento de datos por debajo de LD 0,5*LD

Tratamiento de outliers* 1,5*P95=P50

N factores 2-5

N iteraciones 100

% Incertidumbre extra en el modelado 0%

Modo robusto Si

Restricciones No

Valor inicio Aleatorio

N bootstraps en BS; r2 para BS 100; 0.8

BS tamaño de bloque 6

DISP dQmax 4, 8 15, 25

Especies activas para DISP Todas excepto Ni and Mo

N bootstraps; r2 para BS en BS-DISP 100; 0.8

BS-DISP especies activas Mn, Cu, Cd, V

BS-DISP dQmax 0,5, 1, 2, 4

Fpeak Desde -5 a 5 * Los valores por encima de 1,5 veces el percentil 95 son reemplazados por el percentil 50.

fueron clasificados como “good”, “weak” y “bad”, de acuerdo al criterio establecido en

U.S. EPA. (2014) en relación al ratio señal/ruido (S/N) y también teniendo en cuenta el

porcentaje de muestras por debajo del LD. La “variable total” fue clasificada como

“weak” por defecto. Con el objetivo de evitar la obtención de mínimos locales, se

seleccionaron un total de 100 iteraciones para llevar a cabo el análisis. La selección del

mejor modelo se llevó a cabo en base a los siguientes criterios: (i) el ratio entre Qrobusta y

Qteórica (U.S. EPA, 2014), (ii) la comparación entre los datos predichos por el modelo y

los observados, a través de la distribución de los valores residuales y las series temporales,

(iii) el test de significación estadística (p-valor), (iv) el significado físico de los factores

obtenidos y (v) la evaluación de los diferentes métodos de estimación de errores del

modelo (DISP, BS y BS-DISP). Además, se exploraron las posibles soluciones

alternativas asociadas con unos valores de Fpeak entre -5 y 5.


69

2.8 Rosas de viento y CBPFs

La evaluación de la relación existente entre los datos meteorológicos (dirección y

velocidad del viento), y las concentraciones de metales y metaloides en el área de estudio,

se llevó a cabo mediante la representación de rosas de viento. Además, también se

emplearon gráficos de tipo CBPFs para la identificación de fuentes de metales y

metaloides.

La CPF calcula la probabilidad de que en una dirección de viento concreta, la

concentración de una especie se encuentre por encima de un determinado valor,

generalmente expresado como un percentil de la concentración de la especie de interés

(Uria-Tellaetxe y Carslaw, 2014). La CBPF combina la CPF con la velocidad del viento,

y se define como se muestra en la Ec. 8.

𝐶𝐵𝑃𝐹 =𝑚𝜃𝑗

𝑛𝜃𝑗

(8)

donde mƟj es el número de muestras en el sector de viento Ɵ y con el intervalo de

velocidades j que se encuentran por encima de un valor específico, y nƟj es el número

total de muestras perteneciente al mismo sector e intervalo de velocidades anterior

(Carslaw, 2015).

Tanto las rosas de viento como las CBPF se representaron utilizando la librería de calidad

de aire “OpenAir” (Carslaw y Ropkins, 2012), disponible para el software, R versión

3.3.0. En el caso de las rosas de viento, se emplearon datos horarios tanto de velocidad

como de dirección del viento. Para las CBPFs empleadas en esta Tesis Doctoral para la

identificación de fuentes de metales y metaloides, el valor de referencia empleado fue el

percentil 75 de las contribuciones de los factores seleccionados. En todos los casos, los

datos de velocidad y dirección del viento empleados fueron horarios.

2.9 Metodología empleada para la evaluación del riesgo sobre la salud humana

La evaluación del riesgo asociado con la inhalación de metales y metaloides presentes en

el PM10 se llevó a cabo de acuerdo al procedimiento establecido en U.S. EPA. (2009).

Dicho procedimiento incluye la: (i) identificación de la población potencialmente

expuesta, (ii) identificación de las principales vías y condiciones de exposición, (iii)

cuantificación de las dosis o concentraciones de exposición (U.S. EPA, 2003).


70

En este trabajo la evaluación del riesgo asociado con la exposición a los metales o

metaloides presentes en el PM10 se realizó considerando tres grupos de población

sometidos a diferentes grados de exposición a las emisiones asociadas con la actividad de

la planta de fabricación de aleaciones de Mn: (escenario I) residentes, incluyendo niños

y ancianos, (escenario II) residentes cuyo puesto de trabajo está situado fuera del área de

estudio, (escenario III) trabajadores en el área de estudio, pero no residentes. Los

escenarios I y III fueron tomados de U.S EPA. (2009), mientras que el escenario II se

consideró como un ejemplo de exposición intermedia. La concentración de exposición de

cada metal y metaloide por vía inhalatoria fue calculada de acuerdo a la Ec. 5, recogida

en la “Guía suplementaria para la evaluación del riesgo por inhalación (parte F)” (U.S.

EPA, 2009).

𝐸𝐶𝑖 = 𝐶𝑖 ×𝐸𝑇×𝐸𝐹×𝐸𝐷

𝐴𝑇 (5)

donde Ci es la concentración del metal o metaloide en aire ambiente (μg·m-3); ET es el

tiempo de exposición (h·d-1); EF es la frecuencia de exposición (d·año-1); ED es el periodo

de exposición (años); AT es el tiempo promedio (AT=ED×365 d×24 h·d-1 para el riesgo

no carcinogénico y 70×365 d×24 h·d-1 para el riesgo carcinogénico). En este trabajo la

concentración de exposición se calculó en base a (i) el contenido total del metal o

metaloide en aire ambiente, (ii) su contenido soluble en la solución Gamble y (iii) su

contenido soluble en ALF. Además, en este estudio, el valor superior del límite de

confianza del 95% de la media aritmética fue empleado como una estimación

conservadora de la concentración media del metal o metaloide en aire ambiente (U.S.

EPA, 2007). La Tabla 2.7 muestra los factores de exposición empleados para el cálculo

de ECi. Los factores asociados a los escenarios I y III pertenecen a valores recomendados

en U.S. EPA. (2014).

Tabla 2.7. Escenarios de exposición ambiental

Parametros Escenario I Escenario II Escenario III

Adulto Niño

ET (h·d-1) 24 24 12 8

EF (d·año-1) 350 350 350 250

ED (años) 20 6 20 25 Escenario I: residentes, incluyendo niños y ancianos; Escenario II: residentes cuyo puesto de trabajo está

situado fuera del área de estudio; Escenario III: trabajadores no residentes


71

La evaluación de riesgo de los efectos carcinogénicos y no carcinogénicos de los

diferentes contaminantes se realizó por separado. De entre los metales y metaloides

considerados, Ni, Mn y Cd se encuentran incluidos dentro del “Regional screening levels

for chemical contaminants at superfund sites” (U.S. EPA, 2017) para riesgo no

carcinogénico, mientras que para Ni y Cd también se considera su riesgo carcinogénico.

El riesgo no carcinogénico y el carcinogénico fueron determinados mediante su “hazard

quotient” (HQi) y “carcinogenic risk” (CRi), respectivamente, de acuerdo a las Ec. 6 y 7.

𝐻𝑄𝑖 =𝐸𝐶𝑖

𝑅𝑓𝐶𝑖×1000 𝜇𝑔 𝑚𝑔−1 (6)

𝐶𝑅𝑖 = 𝐼𝑈𝑅𝑖 × 𝐸𝐶𝑖 (7)

Donde RfCi es la concentración de referencia para una exposición crónica por inhalación

(mg·m−3) y IURi es la unidad de riesgo por inhalación ((μg·m−3)−1. Ambos parámetros

fueron obtenidos de la “Integrated risk information system” (IRIS) para Mn, Cd y Ni.

Para el resto de metales y metaloides, sin RfC disponible, la elección del valor de

referencia equivalente se realizó en base al criterio establecido en U.S. EPA (2003). En

particular, para el Cd se empleó el “chronic-duration inhalation minimal risk level”

(MRL) de la ATSDR y para el Ni el “chronic inhalation reference exposure level” (REL)

de la EPA Californiana, ambos tomados de U.S. EPA (2017). La Tabla 2.8 muestra los

valores de toxicidad de referencia (RfC, MRL y REL) y los IUR empleados en la Tesis

Doctoral. Un HQi por encima de 1 se considera indicador de efectos adversos sobre la

Tabla 2.8. Parámetros utilizados en la evaluación de riesgos

Elemento

Valor de toxicidad de referenciaa*

(mg·m−3)

IUR* (µg·m−3)-1

Mn 5,0 x 10-5 -

Ni 1,4 x 10-5 2,4 x 10-4

Cd 1,0 x 10-5 1,8 x 10-3

a: RfC para el Mn; MRL para el Cd; REL para el Ni.

*RfC e IUR fueron tomados del “Integrated Risk Information System” (IRIS, US EPA). MRL and REL

fueron tomados del “Regional Screening Levels for Chemical Contaminants at Superfund Sites” (US

EPA, 2017)

salud de la población para los no cancerígenos, mientras que un CR=1,0×10-6 es el valor

umbral para el riesgo de desarrollar cáncer a lo largo de la vida (U.S. EPA, 1994),

estableciéndose un CRi comprendido entre 1,0×10−6 y 1,0×10−4 como un rango de

seguridad en el que la decisión acerca de la aplicación o no de medidas correctoras se

lleva a cabo teniendo en cuenta las características específicas del caso de estudio.


72

Finalmente, el “hazard index” (HI) es calculado como la suma de los HQi individuales en

el caso de los elementos no carcinogénicos, o de CRi en los carcinogénicos.

2.10 Análisis estadístico de resultados

El análisis estadístico de los resultados obtenidos a lo largo de la Tesis Doctoral se realizó

mediante el software R version 3.3.0. La normalidad de las series de datos fue

comprobada mediante el test de Shapiro-Wilks. La relación entre diferentes variables fue

estudiada mediante la determinación de los coeficientes de correlación de Pearson, para

distribuciones normales o Spearman para distribuciones que se desviasen de la

normalidad. La significación estadística entre las medias de distintas series de datos fue

evaluada mediante el test paramétrico t-Student, para series de datos normales, y mediante

el test no-paramétrico de Mann Whitney cuando las series de datos se desviasen de la

normalidad. El p-valor seleccionado para establecer la significación estadística fue de

0,05.


73

2.11 Referencias del capítulo 2

AENOR, 2010. Norma UNE-EN 15841. Calidad del aire ambiente. Método normalizado para la

determinación de arsénico, cadmio, plomo y níquel en depósitos atmosféricos.

AENOR, 2006. Norma UNE-EN 14902. Calidad del aire ambiente. Método normalizado para la medida de

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http://dx.doi.org/10.1016/0584-8547(95)01448-9

http://dx.doi.org/10.1039/c0em00439a

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74

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Washington, DC. Disponible en: http://www.epa.gov/ncea

U. S. EPA, 1994. Risk assessment Guidance for Superfund Volume I – Human Health Evaluation Manual

(Part B, Development of Risk-based preliminary Remediation Goals., Washington, DC; EPA/540/R-

92/003.



doi:10.1016/j.atmosenv.2014.02.055.

CAPÍTULO 3 ARTÍCULOS CIENTÍFICOS /

SCIENTIFIC ARTICLES

Capítulo 3: Artículos científicos / Chapter 3: Scientific articles

77

3.1 Hernández-Pellón, A., Fernández-Olmo, I., Ledoux, F., Courcot, L., Courcot, D.,

2017. Characterization of manganese-bearing particles in the vicinities of a

manganese alloy plant. Chemosphere, 175, 411-424.

Resumen

Numerosos estudios han asociado la exposición ambiental a Mn con efectos negativos

sobre la salud de las personas, vinculando dichos efectos principalmente con desórdenes

neurotóxicos. A pesar de que no existe una regulación europea que limite el nivel de Mn

en aire, la OMS recomienda no sobrepasar un valor medio anual de 150 ng·m-3. El

conocimiento de los mecanismos por los cuales el Mn resulta tóxico para la salud resulta

aún limitado, sin embargo, dicha toxicidad está asociada tanto al tamaño y forma de las

partículas en las que está contenido, como a la especiación química y estado de oxidación

del Mn.

En este artículo se profundiza en el conocimiento de las características físico-químicas de

partículas individuales con alto contenido en Mn recogidas en un área urbana localizada

en la Comunidad Autónoma de Cantabria (norte de España) y situada en las proximidades

de una planta de fabricación de aleaciones de Mn. Las matrices estudiadas fueron: PM10,

depósito atmosférico y polvo de ático. El contenido total de Mn y Fe en las muestras

mencionadas fue determinado en base a la norma europea EN-UNE 14902:2006. En

primer lugar, las muestras de PM10, de la parte insoluble del depósito atmosférico y del

polvo de ático fueron sometidas a una digestión ácida (HNO3:H2O2 8:2, 220ºC) mediante

un sistema de digestión por microondas (Ethos One, Milestone, Italia). Posteriormente,

el contenido de Mn y Fe fue analizado mediante ICP-MS (Agilent 7500 CE, Japón). La

forma, tamaño y composición química de las partículas individuales presentes en las tres

matrices fue analizado mediante SEM-EDX (LEO 438 VP, Leo Electron Microscopy

Ltd., UK). Además, las principales fases cristalinas presentes en las muestras fueron

identificadas mediante XRD (Bruker D8 Advance, Alemania).

El nivel medio de Mn de las muestras de PM10 se situó por encima de la recomendación

de la OMS, alcanzando un valor medio de 231,7 ng·m-3. La mayor parte de las partículas

observadas mediante SEM-EDX tanto en PM10, como en la fracción insoluble del

depósito atmosférico y el polvo de ático, contenían Mn. Aproximadamente un 60% de las

partículas observadas en las muestras de PM10 presentaron pequeño tamaño (<1 µm) y

forma esférica. Este tipo de partículas fueron asociadas con procesos llevados a cabo a

altas temperaturas, y atribuidas a emisiones de humos procedentes de los hornos de arco


78

eléctrico destinados a la fusión y reducción de los minerales de Mn. El escaso número de

fases cristalinas con contenido en Mn identificadas en este tipo de muestras,

principalmente bixbita (Mn2O3), rodocrosita (MnCO3) y dióxido de Mn (MnO2), fue

atribuido a la poca cantidad de partículas depositadas en los filtros, así como a la posible

estructura amorfa de los compuestos de Mn presentes en los mismos. Por otro lado, las

partículas procedentes de las muestras de la fracción insoluble del depósito atmosférico

y del polvo de ático, presentaron mayoritariamente formas irregulares y mayores tamaños

con respecto a las partículas observadas en las muestras de PM10. Éstas partículas fueron

principalmente atribuidas a emisiones fugitivas procedentes tanto de las pilas de mineral

y de las áreas de manipulación de producto y escorias, así como del procesado del

producto final. Además, el número de fases cristalinas identificadas fue mayor respecto a

las observadas en las muestras de PM10, entre ellas bixbita (Mn2O3 y FeMnO3),

rodocrosita (MnCO3), manganosita (MnO o (FeO)0,099(MnO)0,901), hausmanita (Mn3O4),

alabandita (MnS), etc., principalmente asociadas a escorias de SiMn y minerales de Mn.

La aplicación de las técnicas de SEM-EDX y XRD para la caracterización de las muestras

de PM10, fracción insoluble del depósito atmosférico y polvo de ático ha resultado de gran

interés para entender las diferencias existentes en cuanto a las características físico-

químicas de las partículas con alto contenido en Mn emitidas por la industria de

fabricación de aleaciones de Mn. La principal conclusión derivada de la caracterización

llevada a cabo en este trabajo fue la presencia de Mn asociado a diferentes especies

químicas y principalmente contenido en partículas de pequeño tamaño, potencialmente

más peligrosas para la salud debido a su mayor solubilidad. En este sentido, se espera que

el Mn asociado a las partículas esféricas de pequeño tamaño observadas en el PM10 sea

potencialmente más perjudicial para la salud en comparación con las partículas

irregulares de mayor tamaño identificadas en el depósito atmosférico, principalmente

asociadas a compuestos de escasa solubilidad como las escorias de SiMn o las aleaciones

de Mn. Los resultados obtenidos en este trabajo contribuirán a la mejora de la evaluación

de los potenciales efectos sobre la salud humana de las emisiones asociadas a la industria

de fabricación de aleaciones de Mn.

lable at ScienceDirect

Chemosphere 175 (2017) 411e424

Contents lists avai

Chemosphere

journal homepage: www.elsevier .com/locate/chemosphere

Characterization of manganese-bearing particles in the vicinities of amanganese alloy plant

Ana Hern�andez-Pell�on a, *, Ignacio Fern�andez-Olmo a, Fr�ed�eric Ledoux b, Lucie Courcot c,Dominique Courcot b

a Dpto. de Ingenierías Química y Biomolecular, Universidad de Cantabria, Avda. Los Castros s/n, 39005 Santander, Cantabria, Spainb Unit�e de Chimie Environnementale et Interactions sur le Vivant (UCEIV, EA4492), Universit�e du Littoral Cote d’Opale, 145 avenue Maurice Schumann,59140 Dunkerque, Francec Laboratoire d’Oc�eanologie et de G�eosciences (LOG, CNRS UMR8187), Universit�e du Littoral Cote d’Opale, Wimereux, France

h i g h l i g h t s

� Most of the particles collected in an urban area near a Mn alloy plant contain Mn.� PM10 is mainly composed of Si-Mn particles with spherical shapes and small sizes.� Mn-bearing particles in deposition samples are mostly attributed to alloys and slags.� Mn solubility is expected to be higher in PM10 compared to deposition samples.

a r t i c l e i n f o

Article history:Received 30 December 2016Received in revised form8 February 2017Accepted 9 February 2017Available online 10 February 2017

Handling Editor: Prof. J. de Boer

Keywords:ManganeseSEM-EDXXRDFerroalloy plantPM10

Deposition

* Corresponding author.E-mail address: [email protected] (A. Hern

http://dx.doi.org/10.1016/j.chemosphere.2017.02.0560045-6535/© 2017 Elsevier Ltd. All rights reserved.

a b s t r a c t

Numerous studies have associated air manganese (Mn) exposure with negative health effects, primarilyneurotoxic disorders. Despite there is not a specific European regulation, institutions such as the WorldHealth Organization (WHO) have proposed an annual average guideline value of 150 ng/m3. Bio-accessibility and toxicity mechanisms of Mn remain unclear, however it is generally agreed that adversehealth effects are strongly linked to particle size and morphology, chemical composition and oxidationstate. This study aims to deepen the understanding of the physico-chemical characteristics of PM10 anddeposition samples collected in an urban area in the proximities of a ferromanganese alloy plant. TotalMn content was determined by ICP-MS after a microwave-assisted acid digestion. The size, morphologyand chemical composition of individual particles were studied by SEM-EDX. XRD was used to identify themajor crystalline phases. Most of the particles observed by SEM-EDX contain Mn. 60% of Mn-PM10

particles were spheres of small size and were attributed to condensation processes at the smelting unit.Mn-bearing particles present in deposition were characterized by irregular shapes and bigger sizes, mostof them consisting of SiMn slags and Mn ores and alloys, and attributed to diffuse emissions from rawmaterial and product handling and processing. Due to the differences in the characteristics of Mn-bearing particles found in the different matrices, further studies on the potential toxicity and healtheffects of these particles should be done, especially in relation with the small and spherical particlespresent in PM10, which are expected to be more problematic.

© 2017 Elsevier Ltd. All rights reserved.

1. Introduction

Manganese (Mn) is a trace element considered essential to hu-man health. Due to its catalytic and regulatory function, it plays an

�andez-Pell�on).

important role in several enzyme systems, being therefore requiredfor a wide variety of physiological processes. It is necessary for themetabolic activity, skeletal development, as well as for the main-tenance of the nervous and immune systems (Santamaria, 2008). Inaddition, it contributes to a normal reproductive hormone functionand to the prevention of cellular oxidative stress (Freeland-Graveset al., 2015; Keen et al., 2000). Although Mn, as a nutrient, is vitalfor the human body, it can be toxic as a result of overexposure.

mailto:[email protected]

http://crossmark.crossref.org/dialog/?doi=10.1016/j.chemosphere.2017.02.056&domain=pdf

www.sciencedirect.com/science/journal/00456535

www.elsevier.com/locate/chemosphere

http://dx.doi.org/10.1016/j.chemosphere.2017.02.056



A. Hern�andez-Pell�on et al. / Chemosphere 175 (2017) 411e424412

Mn toxicity to humans by inhalation has been widely reportedin comparison with other routes of exposure (ATSDR, 2012; WHO,2000), mainly linked to neurological problems. Chronical occupa-tional exposure can lead to the development of manganism, withsome general resemblance to Parkinson’s disease (Flynn and Susi,2009; Kwakye et al., 2015; Park, 2013). Whereas the impacts ofMn exposure in human health have been extensively established inrelation with workplaces (Crossgrove and Zheng, 2004), there hasonly been a growing interest in the last decade about the conse-quences of Mn chronic exposure in the overall population, espe-cially in susceptible groups like children (Carvalho et al., 2014;Riojas-Rodríguez et al., 2010; Rodríguez-Barranco et al., 2013). Inthis regard, recent studies suggest that ambient air Mn exposuremay also be associated with neurotoxic disorders, including motorand cognitive deficits (Chen et al., 2016; Lucchini et al., 2012;Menezes-Filho et al., 2011; Rodríguez-Agudelo et al., 2006; Roelset al., 2012). Even though negative health effects as a consequenceof airborne Mn overexposure have been pointed out, there is nospecific European regulation that establishes limit values for Mn inair. Nevertheless, the World Health Organization (WHO) has pro-posed an annual average guideline value of 150 ng Mn/m3.

Mn is an element present in several environmental matrices,however, high concentrations in air are due to anthropogenicsources, one of the most important being the ferromanganese alloyproduction. According to the WHO criteria, exceedances of Mnconcentrations in air have been widely reported in areas close toMn alloy plants, pointing out that even when PM10 levels fulfil theEuropean regulatory limits, Mn should be a cause of concern inlocations influenced by the emission from this activity. For instance,Haynes et al. (2010) have reported an annual average concentrationof Mn of 203 ng/m3 at approximately 4.5 miles to the north/north-east of a ferromanganese refinery located in the Marietta com-munity (14,515 inhabitants, USA). Also, an average Mn concentra-tion of 7560 ng/m3 in dust collected by global filtration have beenreported by Ledoux et al. (2006) in the vicinities of a ferromanga-nese metallurgy plant located in Boulogne-sur-Mer agglomeration(120,000 inhabitants, France).

Mn levels in air reach 4e23 ng/m3 in several urban backgroundareas in Spain (Querol et al., 2007), nevertheless annual averageconcentrations above the WHO guideline have been repeatedlyreported in the Region of Cantabria, northern Spain. In Santander,capital of the region (174,000 inhabitants), located 7 km-NE of aferromanganese alloy plant, an annual average value of 166 ng Mn/m3 was reported in 2007 (Moreno et al., 2011). Also in 2005 and2009, annual average levels of 781 ng Mn/m3 (CIMA, 2006) and1072 ng Mn/m3 (CIMA, 2010) respectively, were obtained in thearea of Malia~no, a small town with around 10,000 inhabitantswhere the ferroalloy plant is located. Even though the applicationof corrective measures in the plant in 2008 led to an improvementof Mn air concentrations in Santander, where mean values of49.1 ng Mn/m3 (Arruti et al., 2010) and 31.5 ng Mn/m3 (Ruiz et al.,2014) were reported in 2008 and 2009, respectively, Mn levels in2015 still exceeded the WHO recommendation in some areas ofMalia~no town, with monthly mean values up to 713.9 ng/m3 andreaching 3200 ng/m3 daily Mn concentrations (Hern�andez-Pell�onand Fern�andez-Olmo, 2016).

Mn emissions to the atmosphere sourcing from ferroalloy plantscan exist as aerosols or suspended particulate matter (ATSDR,2012). Smallest particles will remain suspended for long periodsand then, together with bigger particles, will be deposited by dry orwet deposition. Particulate matter is generated from several ac-tivities during ferroalloy production, including raw materialhandling, sintering, smelting and tapping, casting and producthandling (Davourie et al., 2016). Mn ores can be directly introducedinto the electrical furnaces or agglomerated with other raw

materials such as fluxes and coal in a sintering unit. Fig. 1 shows themost common point and fugitive sources of particulatematter (PM)and therefore, potential sources of Mn, in a typical Mn ferroalloyproduction plant without sintering process. The variety of pointand diffuse Mn sources in a ferroalloy plant shown in Fig. 1 maylead to the emission of a mixture of Mn-bearing particles withdifferent physico-chemical characteristics.

Even though more efforts should be done in establishing Mnbioaccessibility and toxicity mechanisms (Santamaria, 2008), it isgenerally agreed that they are strongly linked to particle size andmorphology, chemical composition and oxidation state (Majesticet al., 2007). The size distribution of Mn-bearing particles willdetermine their capability of passing the larynx (thoracic fraction)and ciliated airways (respirable fraction) during inhalation, andtherefore could determine their potential health effects. Also, theparticle size distribution within the respirable aerosol fraction mayhave large consequences for the pulmonary Mn absorption(Ellingsen et al., 2013). The predominant oxidation states of Mnfound in the inhalable aerosol fraction in FeMn and SiMn plants areMn0 and Mn2þ; however, Mn3þ and Mn4þ have also been previ-ously identified (Thomassen et al., 2001). In addition, particle sol-ubility is important for the systemic uptake of Mn after inhalation.In this regard, a greater association has been found between themore soluble Mn compounds and their presence in biologicalsamples, with respect to insoluble Mn compounds (Ellingsen et al.,2003). Thus, taking into account the variety of emission sourcesfrom ferroalloy plants, the study of the physico-chemical charac-teristics of Mn-bearing particles is essential to better assess theirpotential health effects.

In the last years, some studies have focused on the assessment ofPM toxicity based on its physico-chemical characteristics (Diemeet al., 2012; Megido et al., 2016; Perrone et al., 2010; Rosas P�erezet al., 2007), but only a few studies dealt with the characteriza-tion of Mn-bearing particles collected inside or in the vicinities offerromanganese alloy plants. According to the literature, dustsamples collected in different locations inside ferromanganesealloy plants have been already studied (Fig. 1). In particular, PMemissions from the chimneys, e.g., downstream of the industrialfilters (Arndt et al., 2016; Marris et al., 2012, 2013), Mn ores (Arndtet al., 2016), as well as samples collected directly from air pollutioncontrol devices such as wet scrubbers (Shen et al., 2005) or otherindustrial filters (Arndt et al., 2016) have been evaluated. In addi-tion, indoor air samplings have been carried out in the factories atdifferent locations: raw materials area (Gunst et al., 2000) andsmelting, tapping, ladle and casting area (Gjønnes et al., 2011;Gunst et al., 2000; Kero et al., 2015). Only a few studies focusedon the characterization of Mn-bearing particles sampled in resi-dential areas in the vicinities of these plants (Ledoux et al., 2006;Marris et al., 2012, 2013; Moreno et al., 2011).

In the present study, inductively coupled plasma mass spec-trometry (ICP-MS), scanning electron microscopy-energy disper-sive X ray (SEM-EDX) and X ray diffraction (XRD) have been appliedto deepen the understanding of the physico-chemical characteris-tics of particulate matter and atmospheric deposition in the nearbyof a Mn alloy plant located in an industrial-urban area in the Regionof Cantabria (northern Spain).

2. Materials and methods

2.1. Area of study

The area of study of this work is located in the north of Spain, inthe Region of Cantabria (585,179 inhabitants, 2015), specificallyalong the Santander Bay. This study has been focused in Malia~no, atown with around 10,000 inhabitants located in the southern part

Fig. 1. Flow diagram of a ferromanganese alloy plant showing the point and fugitive sources of PM. The diagram shows the sites where samples have been collected and physico-chemically characterized according to the literature (stacks, filters and sludges, indoor air, outdoor air).

A. Hern�andez-Pell�on et al. / Chemosphere 175 (2017) 411e424 413

of the Santander Bay, where high concentrations of Mn in ambientair, according to the WHO criteria, have been previously reported(Moreno et al., 2011; Ruiz et al., 2014), identifying the presence of aferromanganese alloy production plant as the main source of Mn.

This plant, with a total operation area of 174,353 m2 and aproduction capacity of 225,000 t/year, specializes in silicomanga-nese and ferromanganese alloy production, including themanufacturing of three types of ferroalloys: high carbon ferro-manganese (FeMn HC), silicomanganese (SiMn) and refined ferro-manganese (FeMn MC). Four electric arc furnaces, are dedicatedequally to FeMn HC and SiMn, and an additional furnace is used forFeMn MC production. In the first case, raw materials are fedcontinuously to the smelting units and, once the process isconcluded, tapping is carried out alternatively through one of thetwo available tap holes, pouring the mixture of molten alloy andslag into a ladle. In this part of the process, molten alloy is separatedand transported to the casting area, where it is cooled and solidi-fied, while the slag is sent to the quenching area with the samepurpose. Finally, the products are prepared by crushing andscreening. Since furnaces producing SiMn are also capable of uti-lizing the Mn content in FeMn slags, these are reused. FeMn MCmanufacture is carried out similarly, but in a discontinuousmanner.As shown in Fig. 1, furnace off-gas processing at each smelting unit

consists primarily of the control of fume emissions by a wetscrubber before flaring off (see A in Fig. 1), and an alternative by-pass of the off-gas control equipment to reduce the risk of fire orexplosion under certain operation conditions (see B in Fig. 1). Inaddition, a baghouse filter is placed in each smelting building tocontrol the emissions coming from the tapping, ladle and metalcasting area (see C in Fig. 1). The dust emissions from the ferroalloycrushing and screening are also controlled by baghouse filters.

2.2. Sampling methods

Prior to this work, an intensive PM10 sampling campaign wasperformed in nine sites of Malia~no town. Based on the results of thiscampaign (i.e. Mn levels), two of the sites with the highest Mnlevels were selected to perform a physico-chemical study ofmanganese-bearing particles: Cros Park (CROS) and “La Vidriera”Cultural Center (CCV). Sampling locations are shown in Fig. 2. Bothsites were also chosen due to their closeness to the ferromanganesealloy plant, and for being located in a residential area, downwind ofthe factory, when the prevailing wind directions in the region areblowing (S-SW). The CROS site (UTM, 30T, X ¼ 431916,Y ¼ 4807982), located at 850 m NNW of the factory is an officialmonitoring site that belongs to the regional government. On the

Fig. 2. Sampling points and manganese sources.


other hand, the CCV site (UTM, 30T, X ¼ 431899, Y ¼ 4807290) islocated at 350 m NNW of the plant, in the rooftop of “La Vidriera”cultural center.

PM10 samples have been collected by means of low and highvolume samplers (2.3 m3/h and 30 m3/h, respectively) onto poly-carbonate and quartz fiber filters. The most suitable sampling timeand substrate were chosen considering the analytical techniquethat will be used next. Firstly, a PM10 sampling campaign wasperformed at CCV site in September 2016 (28 daily samples) with alow volume sampler (2.3 m3/h) onto Sartorius quartz fiber filters(47 mm) for total metal content analysis. Additionally, some PM10samples were collected at CCV site for SEM observations ontoWhatman Nuclepore polycarbonate filters (47 mm, 0.4 mm) with alow volume sampler (2.3 m3/h). These samplings were performedwhen the prevailing wind in the region was blowing (SSW). Underthese wind conditions, the industrial plume sourcing from theferromanganese alloy plant reaches the CCV site, therefore, thesesamples are highly influenced by this activity. The sampling timewas only 2 h to obtain a suitable dispersion of the particles on thefilter. Secondly, an extensive PM10 sampling campaign was carriedout from January 2015 to January 2016 at CROS site (1 sample perweek, 52 samples) for total metal content analysis. Some PM10samples with different Mn concentrations were selected for XRDanalysis between the 52 daily samples obtained in this campaign. Inthis case the samples were collected with a high-volume sampler(30 m3/h) onto Sartorius quartz fiber filters (150 mm). 24 h was asuitable sampling time to get enough amount of particles for thetotal metal content and XRD analysis. Also, bulk atmosphericdeposition samples have been collected monthly from September2015 to December 2016 in CCV site using a funnel and a plasticbottle, based on the European Standard method “EN 15841:2009”,and then filtered onto Whatman nitrocellulose filters (47 mm,

0.45 mm). Some samples of the insoluble part of the atmosphericdeposition were selected for SEM observations and XRD analysis.Finally, a sample of dust was collected on a roof (approximately10 m a.g.l) at CCV site. The dust was manually sampled with aplastic brush and, subsequently, dried and sieved to obtain twodifferent size fractions: the first one lower than 70 mm (RDa) and thesecond one ranging from 70 to 100 mm (RDb). Whereas eachdeposition sample represents the dust deposited for around amonth, the roof dust samples give information about the cumula-tive dust deposition in the area over a much longer period.

2.3. Analytical methodology

Total content of Mn and Fe has been determined in PM10,insoluble fraction of atmospheric deposition and roof dust samples,based on the European standard method “EN-UNE 14902-2006”.Regarding PM10 samples, once gravimetric determination wasperformed, one part of each filter (a quarter and a half of the quartzfiber filters with 150 mm and 47 mm diameter, respectively) wassubjected to microwave assisted acid digestion (HNO3:H2O2 with amixture of 8:2 ml, up to 220 �C) and then the metal content wasanalyzed by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS, Agilent 7500 CE). Quality control of the analytical procedureincluded the determination of the recovery values of the analyzedmetals in a standard reference material (NIST SRM 1648a, “Urbanparticulate matter”), as well as the evaluation of the blank contri-bution from the filters and reagents and subsequent subtractionfrom the results. For deposition samples half of the nitrocellulosefilters (47 mm, 0.45 mm) were cut and the same procedure wasapplied. Ultimately, around 100 mg of each size fraction of the roofdust samplewere also digested and analyzed in duplicate accordingto the same methodology.

Table 1Mean values and standard deviation (SD) of Mn and Fe, and Mn/Fe ratio in PM10, insoluble fraction of the atmospheric deposition and roof dust samples (RD).

Metal PM10

(ng/m3)Atmosphericdeposition(mg/m2$day)

Roof dust (RD)<70 mm(mg/kg)

Roof dust (RD)70-100 mm(mg/kg)

CROS sitea CCV siteb CCV sitec CCV sited CCV sited

Mean SD Mean SD Mean SD Mean SD Mean SD

Mn 231.7 308.7 670.4 652.0 11,355 2,912 322,507 139,275 161,537 211,227Fe 279.4 225.5 322.0 192.8 5,316 1,468 159,859 44,523 199,517 191,662Mn/Fe 0.83 2.24 2.14 2.02 0.81

a Sampling period: January 2015-January-2016 (1 sample per week, a total of 52 samples).b Sampling period: September 2016 (28 daily samples).c Sampling period: 2015e2016. Monthly mean values (6 samples). Values correspond to the insoluble fraction of the atmospheric deposition.d Average value of two samples.


Individual particle analysis and SEM images were performedusing a LEO 438 VP scanning electronic microscope (LEO ElectronMicroscopy Ltd, UK) equipped with an Energy Dispersive X-rayspectrometer (IXRF, Oxford Instruments, UK) (SEM-EDX). For thePM10 study, particles collected on polycarbonate filters were used.For roof dust and deposition samples, prior to analysis, particleswere sonicated in ultrapure water and dispersed over a poly-carbonate membrane. For each sample, about 1000 particles wereanalyzed. Carbon, nitrogen and oxygen (Z � 8) were not taken intoaccount in this analysis. Each data set was then submitted to hi-erarchical cluster analysis (HCA) using IDAS, a Windows basedsoftware for cluster analysis (Bondarenko et al., 1996); then, similarparticles are grouped according to their composition leading todetermine the different particle types in the sample.

Powder X-ray diffractograms (XRD) were recorded on a BRUKERD8 Advance diffractometer using Cu Ka radiation (l ¼ 1.5406 Å) inthe 2Q range 10e70�, with a step size of 0.02� and an integrationtime of 15 s. Quartz fiber and nitrocellulose filters were used forPM10 and deposition samples, respectively. Filters were directlyplaced on an amorphous holder to record diffractograms. It wasverified that both types of filters do not produce any diffractionrays. In all the cases, interpretation was done after baselinecorrection. Phases identification was performed by comparing themost intense diffraction lines and their relative intensities with theXRD patterns provided by the Joint Committee on PowderDiffraction Standards.

3. Results

3.1. Total metal composition

Table 1 summarizes mean values and standard deviations of Mnand Fe, and the Mn/Fe ratio in PM10, insoluble fraction of atmo-spheric deposition and roof dust samples. The highest daily Mnlevel in the 24 h-PM10 sampling campaign carried out at CROS sitereached 1279 ng/m3 with an annual mean value of 231.7 ng/m3,being 1018 ng/m3 and 279.4 ng/m3 for Fe, respectively. At CCV sitethe maximum Mn daily concentration was 2062 ng/m3 and themonthly mean level was 670.4 ng/m3, reaching 714.0 ng/m3 and322.0 ng/m3 in the case of Fe, respectively. Even though the annualaverage guideline value established by WHO (150 ng Mn/m3) wasexceeded in both sites, which are located at NNW from the fer-roalloy plant and influenced by the prevailing winds in the region(S/SW), this exceedance was more pronounced at CCV site. Thehigher Mn level reported in the latter location can be mainlyexplained due to its greater proximity to the factory and thedifferent meteorological conditions during the performance of therespective sampling campaigns.

Average Mn and Fe concentrations in the insoluble fraction of

the atmospheric deposition samples, collected for characterizationat CCV site, reached 11,355 and 5,316 mg/m2$day, respectively.Despite there is no European regulation or recommendations aboutthe Mn level in atmospheric deposition, these values are muchhigher than the common values obtained in other industrial andurban areas (Ali-Khodja et al., 2008; Castillo et al., 2013; Miji�c et al.,2010; Rossini et al., 2010), as well as in other areas of the Cantabriaregion further away from the factory (Fern�andez-Olmo et al., 2015).

Regarding roof dust samples, the fraction below 70 mm reacheda mean Mn content of 322,507 mg/kg and a Fe content of159,859 mg/kg, whereas Mn and Fe concentrations in the fractionbetween 70 and 100 mm were 161,537 mg/kg and 199,517 mg/kg,respectively. Even though these values are much higher than Mnlevels found in roof dust samples in other urban or industrial areas(Chattopadhyay et al., 2003; �Zibret and Rokavec, 2010; Paviloniset al., 2015), similar Mn levels have been previously reported insoil samples collected in the direction of the prevailing winds in thevicinities of a ferromanganese alloy plant located in Beauharnois,Canada (Boudissa et al., 2006), even more than 10 years afterclosure.

As Table 1 shows, the ratio between Mn and Fe in PM10 samplesis 0.83 and 2.24 in samples collected at CROS and CCV sites,respectively. The higher Mn/Fe ratio found at CCV site can berelated to its greater proximity to the factory with respect to CROSsite and to the fact that, while the main Mn source throughout theSantander Bay is only attributed to the ferromanganese alloy plant,there are other Fe sources in the area, such as traffic and a steelplant located at around 3 km N from CROS site. Additionally, Mn/Feratio in deposition samples collected at CCV site is 2.14, similar tothe ratio found in PM10 samples at the same location. Finally, theratio between Mn and Fe content in roof dust samples is 2.02 and0.81, pointing out the major presence of Mn in the finest dustfraction.

3.2. Characterization of manganese-bearing individual particles

Table 2 shows the types of particles evidenced in PM10 samplescollected at CCV site using SEM-EDX and after applying the statis-tical clustering analysis (HCA) (Bondarenko et al., 1996). From thisclassification, eleven different groups were obtained, correspond-ing mainly to Mn-bearing particles, Fe-rich particles and alumi-nosilicates. Particles containing Mn were found in five of thesegroups: (1P) 21.9% of particles with Mn, Si and traces of K (Mn/Si z 0.8), (3P) 12.9% of particles with Mn and Si (Mn/Si z 4), (4P)10.7% of particles with Mn, Si, Zn and traces of K (Mn/Siz 0.9), (5P)10% of Mn-rich particles and (7P) 4.6% of particles with Mn, Ca, Siand S (Mn/Siz 1.5). The most abundant groups containing Mn (1P,3P and 4P) where mainly spherical particles of small size (meandiameters of 0.67 mm, 0.92 mm and 0.69 mm, respectively) and were

Table 2Types of particles evidenced in PM10 collected at CCV site using SEM-EDX after Hierarchical Cluster Analysis of a dataset containing the individual composition of 1000 particlesand corresponding mean diameter (% in brackets corresponds to relative mass composition; elements with Z � 8 were not considered).

Cluster Relative Abundance (%) Mean Diameter (mm) Composition

1P 21.9 0.67 Si(43) K(8) Mn(36)2P 15.5 1.08 Fe(95)3P 12.9 0.92 Si(16) Mn(65)4P 10.7 0.69 Si(35) K(6) Mn(33) Zn(18)5P 10.0 0.93 Mn(91)6P 9.2 1.77 Al(15) Si(46) S(8)7P 4.6 2.53 Si (12) S(17) Ca(39) Mn(18)8P 3.5 1.43 Si(12) S(11) Fe(62)9P 3.3 1.95 Si(94)10P 2.6 0.98 S(44) Ca(55)11P 1.9 2.26 Ca(90)


observed either isolated or agglomerated (see Fig. 3). Also, moreheterogeneous irregular Mn-bearing particles were detected (see5P and 7P in Fig. 3). The second most abundant group determinedin the statistical clustering analysis (2P) corresponds to Fe-richparticles with a mean diameter of 1.08 mm. In this case themorphology was not well defined and either spherical or irregularparticles were observed.

Some other groups of particles without any Mn content wereidentified. It can be noted the presence of 9.2% of particles with Si,Al and S (aluminosilicates) (6P) with a mean diameter of 1.77 mmand irregular shapes. Additionally, the following groups were alsoobserved: (8P) 3.5% of particles containing Fe, Si and S, (9P) 3.3% of

Fig. 3. SEM images (secondary electrons) of particles in PM10 samples collect

Si-rich particles, (10P) 2.6% of particles with Ca and S and (11P) 1.9%of Ca-rich particles. These groups also present an irregularmorphology and sizes range from 0.98 to 2.26 mm. Suggested originof the main clusters will be discussed in more details in the Dis-cussion section.

In relation with deposition and roof dust samples, the SEM-EDXanalysis and subsequent statistical clustering analysis (HCA) led tothe identification of ten different classes of particles, correspondingmainly to different types of Mn-bearing particles, Fe and Ca-richparticles and aluminosilicates. The relative abundance, meandiameter and composition of these groups are shown in Table 3.The three most abundant groups of particles, all containing Mn,

ed at CCV site (labels correspond to cluster number as given in Table 2).

Table 3Types of particles (% in brackets corresponds to relative mass composition; elements with Z � 8 were not considered) evidenced in deposition samples (Dep) and roof dust(RDa<70 mm) collected at CCV using SEM-EDX after Hierarchical Cluster Analysis of 4 dataset containing the individual composition of 1000 particles, corresponding relativeabundance (minimum and maximum values), mean diameter and attribution.

Cluster Relative abundance (%) Mean diameter (mm) Composition

Dep (n ¼ 3) RDa (n ¼ 1)

1D 12e41 29 24.8 Al(2) Si(5) Mn(77) Fe(12)2D 12e28 13 25.3 Mg(4) Al(11) Si(34) S(2) K(2) Ca(26) Mn(19)3D 12e18 20 19.9 Mg(3) Al(8) Si(18) S(3) Ca(4) Mn(51) Fe(10)4D 10e27 19 13.4 Al(19) Si(47) S(2) K(3) Ca(5) Mn(10) Fe(9)5D 0e9 0 33.9 Mg(4) Al(7) Si(21) K(1) Ca(27) Mn(38)6D 4 7 23.7 Al(4) Si(87)7D 2e3 2 13.0 Al(2) Si(3) Mn(2) Fe(88)8D 0e7 6 13.2 Al(10) Si(21) S(4) Ca(4) Mn(12) Fe(38)9D 0e2 0 14.6 Al(35) Si(5) S(6) Ca(33) Mn(10)10D 0e7 4 9.7 Mg(7) Al(5) Si(9) S(6) Ca(67)


were: (1D) 12e41% of particles composed of Mn, Fe, Si, and Al, (2D)12e28% of particles with Si, Ca, Mn, Al, Mg, S and K and (3D)12e20% of particles composed of Mn, Si, Fe, Al, Ca, S and Mg.Furthermore, between 0-9% of particles with similar composition tocluster 2D, but higher Mn content has also been identified (see 5Din Table 3). As it can be seen in Fig. 4, particles corresponding toclusters 1D and 3D, with mean diameters of 24.8 mm and 19.9 mm,respectively, show primarily irregular shapes, whereas particles

Fig. 4. SEM images (back-scattered electrons) of particles in deposition samples collecteddefined in Table 3).

related to cluster 2D (mean diameter, 25.3 mm) appear as angularparticles and frequently have holes in their structure. Also, differentgroups of particles attributed to aluminosilicates, with low Mncontent, were observed: (4D) 10e27% of particles composed of Si,Al, Mn, Fe, Ca, K and S, (8D) 0e7% composed of Fe, Si, Mn, Al, Ca andS and (9D) 0e2% of particles with Al, Ca, Mn, S, Si. These threegroups of particles, with mean diameters of 13.4 mm, 13.2 mm and14.6 mm, respectively, are characterized by a smaller size with

at CCV site (labels correspond to cluster number and indicate the type of particle as


respect to the most abundant groups containing Mn (1D, 2D and3D). While particles belonging to cluster 4D were observed in allthe analyzed samples, particles from groups 8D and 9D onlyappeared in some of them. Additionally, the following clusters havebeen observed: (6D) 4e7% of Si-rich, (7D) 2e3% of Fe-rich and (10D)0e7% of Ca-rich. As Fig. 4 shows, these groups, with mean di-ameters of 23.7 mm, 13.0 mm and 9.7 mm, respectively, present alsoirregular shapes. Cluster suggested origin will be discussed in moredetails in the Discussion section.

3.3. Crystalline phases of manganese-bearing particles

Table 4 summarizes the main crystalline phases identified byXRD in PM10, deposition and roof dust samples. The presence ofcrystalline phases was validated considering at least the two mostintense diffraction lines with their relative intensities. In the case ofvery low intense diffractogram, as for PM10 samples, some phasescan only be suggested as it was only possible to observe the mostintense diffraction line. Nevertheless, these suggested phases werealso detected in other published studies dealing with atmosphericparticles (Gonz�alez et al., 2016; Sturges and Harrison, 1989) orperformed at the vicinity of a Mn alloy producer (Marris et al.,2012). As Fig. 5 shows, only a few crystallographic phases wereidentified by XRD in PM10 samples. ThemainMn-containing phasesidentified were bixbyite (Mn2O3), manganese dioxide (MnO2) andrhodochrosite (MnCO3). Also, some other compounds without Mncontent such as gypsum, quartz, aluminum silicate and calciumcarbonate were detected. Fig. 6 shows the main crystalline phasesidentified by XRD in deposition samples. The main Mn-containingphases identified were bixbyite (Mn2O3 and FeMnO3), rhodochro-site (MnCO3), manganosite or iron manganese oxide (MnO or(FeO)0.099/(MnO)0.901), hausmannite (Mn3O4), alabandite (MnS),manganese iron silicon (Mn4FeSi3), glaucochroite ((Ca,Mn)2SiO4)and manganocalcite ((Ca, Mn)CO3). As in the case of PM10 samples,quartz and calcium carbonate were also detected by XRD indeposition samples. Additionally, other phases without any Mncontent such as microcline (KAlSi3O8) and dolomite (CaMg(CO3)2)could also be suggested. Most of the crystalline phases identified indeposition samples, were also observed in roof dust samples,confirming the similar mineralogical identity of bothmatrices. Only

Table 4Crystalline phases identified by X-ray Diffraction in PM10, deposition (Dep) and roof dus

Crystalline Phase Formula Labels PM

PM1

Gypsum CaSO4, 2H2O Gy xQuartz SiO2 Q xAluminum silicate Al2SiO5 A xCalcium carbonate CaCO3 CaBixbyite Mn2O3 Bi xBixbyite FeMnO3 BiManganese dioxide MnO2 M xRhodochrosite MnCO3 RhManganosite or Iron manganese oxide MnO or

(FeO)0.099(MnO)0.901Mo

Hausmannite Mn3O4 HaAlabandite MnS SDolomite CaMg(CO3)2 DBustamite CaMn(SiO3)2 BuHematite Fe2O3 HMagnetite Fe3O4 FManganese iron silicon Mn4FeSi3 MiSilicates (Glaucochroite or Kirschsteinite) (Ca,Mn)2SiO4

Ca(Fe,Mg)SiO4

Si

Manganocalcite (Ca,Mn)CO3 MaMicrocline KAlSi3O8 Mc

a, b and c refers to different samples for PM10 and Dep; a and b refers to different size f

alabandite, was identified in deposition samples, but not in roofdust samples. Moreover, bustamite and hematite were onlydetected in the roof dust fraction between 70 and 100 mm, but notin the fraction below 70 mm, neither in the deposition samples.Also, despite dolomite was found in deposition samples and in theroof dust sample below 70 mm, it was not detected in the fractionbetween 70 and 100 mm.

4. Discussion

Around 60% of the particles observed by SEM-EDX in the PM10samples contain Mn. Most abundant groups of Mn-bearing parti-cles (primarily 1P, 3P and 4P) are characterized by spherical shapesand small sizes, most of them in the submicron range, whereas lessabundant Mn-clusters (5P and 7P) correspond to heterogeneousirregular particles. Due to the fact that Mn present in inhalednanoparticles can translocate directly to the brainwithout enteringthe lung (Elder et al., 2006; Sunyer, 2008), and taking into accountthe neurotoxic effect of Mn, further studies in relation with po-tential toxicity and health effects of such submicron sphericalparticles should be done. In particular, bioaccessibility studies maybe required to assess the health effects of this kind of particles.According to Thomassen et al. (2001), SiMn alloys are almostinsoluble; however, Mn2þ compounds are easily soluble, and Mn-bearing condensed particles from molten ferroalloy may havebeen rapidly oxidized. The oxidation of silicomanganese fumes hasbeen pointed by Kero et al. (2015), since oxygen was also detectedas major element together with Si and Mn in spherical fume par-ticles collected near a silicomanganese furnace. Gjønnes et al.(2011) also found spherical Mn-rich particles in the FeMn tappingand SiMn casting areas, being ascribed to condensates from the Mnalloy smelting process. Therefore, it can be assumed that thepresence of this kind of particles in PM10 samples may be due toeither diffuse or confined emissions from the ferromanganese alloysmelter building. Main differences between clusters 1P, 3P and 4Pare related to Mn/Si ratio and particle size. Whereas cluster 1P and4P have a Mn/Si ratio of 0.8 and 0.9 respectively, the latter with animportant presence of Zn, cluster 3P is characterized by a Mn/Siratio of 4 and bigger particle size. The greater dominance of Si in thesmallest fractions of particles sourcing from the smelting unit

t (RD) samples collected at CROS and CCV sites (x ¼ detected).

samples

0a PM10b Depa Depb Depc RDa<70 mm RDb (70e100 mm)

xx x x x x x

x x x x x xx x x x xx x x x x

x x x x x xx x x x x

x x x x xx x xx x x

xxx

x x x x xx x

x xx x

ractions for RD (RDa<70 mm and RDb 70e100 mm).

Fig. 5. X-ray diffractograms of PM10 collected at CROS site. Peak labels: Gy: gypsum; Q: quartz; Ca: calcite; Rh: rhodochrosite; M: manganese dioxide; A: aluminum silicate; B:bixbyite.

Fig. 6. X-ray diffractograms of Deposition (Dep) and Roof Dust (RD) collected at CCV site. Peak labels: Gy: gypsum; Q: quartz; Ca: calcite; D: dolomite; Rh: rhodochrosite; Bi:bixbyite; Mi: Manganese iron silicon; Ma: manganocalcite; Bu: bustamite; Mc: microcline; Ha: hausmannite; S: alabandite; Mo: manganosite or iron manganese oxide; H: he-matite; F: magnetite; Si: silicates.


Fig. 7. Comparison between relative elemental composition of cluster 1D and the weighted annual average composition of FeMn HC, FeMn MC and SiMn.


process has been previously reported by Kero et al. (2015). Addi-tionally, since a significant presence of Zn has been found in theparticles captured by the baghouse filter that control the dustemissions from the smelting unit in the tapping and casting area(Arndt et al., 2016), it can be assumed that due to the significantamount of Zn in cluster 4P, these particles can be more related todiffuse emissions from the smelting building, resulting from theemissions that are not confined by the hooding system. However,further work should be done to identify the specific origin of theseclusters within the process.

Heterogeneous particles with irregular morphology have alsobeen observed, in the literature, in both SiMn and FeMn alloyproduction, mainly linked to minerals or alloys (Gjønnes et al.,2011; Kero et al., 2015). Bixbyite (Mn2O3), manganese dioxide(MnO2) and rhodochrosite (MnCO3) phases were identified in PM10

samples (see Table 4), in agreement with previous observations.Thus, these phases were detected in Mn ores (Arndt et al., 2016;Baioumy et al., 2013), diffuse emissions from the smelting build-ing (Gjønnes et al., 2011), wet scrubber sludge (Shen et al., 2005) orin PM emissions from the smelting unit chimneys (Arndt et al.,2016) (downstream the industrial filters), and therefore, can beattributed to fugitive emissions from Mn ore piles and also tofugitive or confined emissions from the ferromanganese alloysmelter building. In addition, the presence of Mn oxides and car-bonates in PM10 samples can explain the composition of particlesfrom cluster 5P, since these are Mn rich particles with irregularshapes (it can be recalled that O and C are not detected in the SEM-EDX analysis). As Table 4 shows, and also in accordance withcomposition of clusters 9P and 11P, some compounds attributed tocommon raw materials used in the FeMn and SiMn production

were identified, primarily quartz and calcium carbonate.It should also be noted that, since FeMn and SiMn alloys are

produced in the plant and both alloys have an important Fe content(z14e15%), initially, the identification of FeMn particles was ex-pected in PM10 samples; however, a cluster with this compositionwas not found. According to Kero et al. (2015) and Gjønnes et al.(2011) the presence of Fe in the dust sourcing from the SiMnsmelting unit is negligible. Moreover, as Gjønnes et al. (2011) re-ported during production of SiMn, the submicron fraction consistspredominantly of SiMn and other Mn-Si particles, whereas in theFeMn production dominates the presence of MnO and minoramounts of other Mn-Fe oxides. Therefore, based on the majorpresence of Mn-Si particles determined by the SEM-EDX analysis,as well as on the fact that no FeMn cluster was identified, it can beassumed that during the short sampling period for SEM-EDXanalysis the production was primarily focused on SiMn alloy.

Eight of the ten main groups of particles observed in depositionand roof dust samples by SEM-EDX contain Mn. Particles composedof Mn were bigger with respect to the ones found in PM10 samplesand have predominantly irregular shapes. The greater variety of Mnbearing particles in deposition samples with respect to PM10samples can be explained by the much longer sampling period,representing many different production scenarios.

Based on their morphology and composition, particles fromcluster 1D have been attributed to a mixture of FeMn and SiMnalloys. Fig. 7 represents the comparison between the compositionof cluster 1D, obtained by SEM-EDX, after applying the statisticalclustering analysis, and the weighted average relative compositionof the alloys taking into account the production pattern throughoutthe year 2013 (Ferroatl�antica, 2013). Despite slight differences

Fig. 8. Comparison between relative elemental composition of cluster 2D and several SiMn slags.


between both groups can be observed, particularly in the Si con-tent, this can be attributed to the variability of the productionprocess and it can be assumed that composition of cluster 1D is ingeneral accordance with a mixture of FeMn and SiMn alloys.Therefore, it is likely that particles from group 1D are emitted fromactivities related to the conversion from molten metal to final Mnalloy product, namely grinding and screening of the alloy.Furthermore, Mn4FeSi3 was detected by XRD in all the depositionsamples.

In parallel, cluster 2D has been attributed to SiMn vitrified slags.First, the morphology of this kind of particles observed in SEMphotographs (Fig. 4) agrees with the SiMn slags produced by thefactory. In addition, according to several authors, SiMn slag iscomposed mainly of SiO2 and CaO, followed by Al2O3 and MnO(Frias et al., 2006). Fig. 8 represents the comparison between thecomposition of cluster 2D and the previous reported relativecomposition of several SiMn vitrified slags. Despite O is notincluded in the SEM-EDX analysis, assuming that chemical speci-ation of Si, Ca, Al andMn is in the form of SiO2, CaO, Al2O3 andMnO,respectively, it can be seen from Fig. 8 that elemental compositionof SiMn slags is in general agreement with the composition ofcluster 2D. This is also in accordance with the identification by XRDof alabandite, which has been related to vitrified SiMn slags (Ayalaand Fern�andez, 2015). In addition, since several groups of particleswith different Si/Al content have also been identified, and takinginto account that the uncontrolled cooling of the slag can lead to adifferent degree of crystallization (Nath and Kumar, 2016), thepresence of clusters 4D, 8D or 9D may also be related to SiMn slags.Moreover, as Fig. 9 shows, the relative composition of cluster 5D isin accordance with that of a high-Mn FeMn slag reported in a

previous study (Rai et al., 2002). The lower abundance of theseparticles in relation with other clusters attributed to vitrified orpartially crystallized SiMn slags (2D and 4D, respectively), may beassociated with the reuse of FeMn slags as a Mn source in the SiMnalloy production process, leading to fewer handling steps of the slagand, therefore less fugitive emissions of these particles. It should benoted that up to 70% of particles detected in deposition and roofdust samples may be attributed to ferromanganese alloys and slags.This is in agreement with the high contribution of the fugitiveemissions from metal and slag tapping, casting, crushing andscreening to the total Mn emissions in the Mn alloy production(Davourie et al., 2016). According to the literature the Mn solubilityfrom silicomanganese (Thomassen et al., 2001; Ellingsen et al.,2003) and from Mn slags is expected to be very low. Therefore,potential harmful effects of Mn-bearing particles from atmosphericdeposition are supposed to be lower with respect to PM10.

Additionally, composition and morphology of cluster 3D havebeen attributed to Mn ores. Several crystallographic phases iden-tified in deposition and roof dust samples, also detected in PM10samples, for instance bixbyite (Mn2O3, and FeMnO3), manganesedioxide (MnO2) and rhodochrosite (MnCO3) (see Table 4) have beenpreviously related to Mn ores (Arndt et al., 2016; Baioumy et al.,2013). Also dolomite has been previously reported in relationwith this minerals (He et al., 2016). Other identified phases, such ashausmannite (Mn3O4, manganocalcite ((Ca,Mn)CO3) and man-gonosite (MnO), previously observed in the wet scrubber sludge(Shen et al., 2005), may be attributed to emissions originated at theMn ore storage and the ferroalloy milling process. As in PM10samples, some compounds attributed to common raw materialsused in the FeMn and SiMn production were identified in

Fig. 9. Comparison between relative elemental composition of cluster 4D and a high-Mn FeMn slag.


deposition and roof dust samples, primarily quartz and calcite,probably related to clusters 6D and 10D.

5. Conclusions

Most of the particles observed by SEM-EDX in PM10, depositionand roof dust samples collected in a residential area in the vicinitiesof a ferromanganese alloy plant, where Mn air concentrationsexceed the WHO guidelines, contain Mn. However, few Mn com-pounds were detected by XRD in PM10 samples probably due to thefew amount of particles and the poor crystallinity of the Mn com-pounds present in this matrix. More Mn phases were detected byXRD in deposition and roof dust samples (e.g. bixbyite, rhodo-chrosite, manganosite and hausmannite). Around 60% of Mn-PM10particles showed spherical shapes and small sizes and wereattributed to condensation processes at the smelting unit of the Mnalloy plant. Due to the neurotoxic effect of Mn and taking into ac-count the shape and small size of these particles, most of them inthe submicron range, it is necessary to further investigate theirpotential toxicity and health effects.

Mn-bearing particles were also dominant in the depositionsamples, most of them consisting of SiMn slags, Mn alloys and Mnores, and were mainly attributed to diffuse emissions from rawmaterial and slag/product handling and processing, as well as todiffuse and confined emissions from the smelting building. Theseparticles are characterized by irregular shapes and bigger sizes withrespect to PM10, therefore they are expected to be less harmful. Inaddition, the Mn solubility from Mn slags and alloys is expected tobe very low.

The application of SEM-EDX and XRD to the characterization ofPM10, deposition and roof dust samples has been crucial to betterunderstand the significant differences in the physicochemicalcharacteristics of the Mn-bearing particles sourcing from a ferro-manganese alloy plant. The main results derived from this char-acterization indicate that Mn occurs in various oxidation states,some of them highly soluble, and is mainly associated with sub-micronic particles known to be the most harmful for health. Thus,Mn contained in spherical small particles is expected to be muchmore bioaccessible than that found in coarser particles detected indeposition samples. Therefore, the use of these techniques can be avaluable tool, leading to an improvement in the assessment of Mnpotential hazardous effects on human health.

Acknowledgements

This work has been financially supported by the Spanish Min-istry of Economy and Competitiveness (MINECO) through theProject CTM2013-43904R. Ana Hern�andez-Pell�on thanks the Min-istry of Economy and Competitiveness (MINECO) for the FPI grantawarded, BES-2014-068790.

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93

3.2 Hernández-Pellón, A., Nischkauer, W., Limbeck, A., Fernández-Olmo, I., 2018.

Metal(loid) bioaccessibility and inhalation risk assessment: A comparison between

an urban and an industrial area. Environ. Res., 165, 140-149.

Resumen

La determinación del contenido de metales y metaloides en el PM resulta de interés para

la evaluación de la toxicidad del mismo. Los efectos tóxicos del PM dependen en buena

medida de la solubilidad de sus componentes en fluidos biológicos; estos efectos pueden

desencadenarse a través de la capacidad de metales y metaloides de generar estrés

oxidativo debido a la formación de ROS a nivel celular, las cuales pueden dar lugar a un

aumento de la respuesta inflamatoria del organismo que derive en posteriores desórdenes

de salud.

En este estudio se ha evaluado la bioaccesibilidad de metales y metaloides presentes en

muestras de PM10 recogidas en dos ubicaciones localizadas en la Comunidad Autónoma

de Cantabria (norte de España), impactadas en diferente medida por la actividad de una

planta de fabricación de aleaciones de Mn. El primer punto de muestreo (CCV)

corresponde con un área urbano-industrial ubicado a tan solo 350 m de la mencionada

planta, mientras que el segundo (ETSIIT), principalmente dedicado a actividades

residenciales y comerciales, se encuentra situado a 7 km de dicha actividad. Ambas

localizaciones se encuentran en la dirección de la pluma proveniente de la planta bajo el

escenario de viento predominante en la región (S-SO). Las muestras de PM10 fueron

recogidas sobre filtros de teflón (47 mm, Sartorius), mediante un muestreador secuencial

de bajo volumen (2,3 m3·h-1, Derenda), a razón de 20 muestras diarias por punto de

muestreo. La evaluación de la bioaccesibilidad de los metales y metaloides se llevó a cabo

mediante el estudio de la solubilidad de los mismos en dos fluidos pulmonares sintéticos:

la solución Gamble (pH=7,4) y el “Artificial Lysosomal Fluid” (ALF) (pH=4,5). Tanto

el contenido total de Fe, Mn, Zn, Ni, Cu, Sb, Mo, Cd y Pb, como su respectivo contenido

bioaccesible, se determinaron mediante ICP-MS. Asimismo, también se llevó a cabo el

análisis del riesgo sobre la salud asociado con la inhalación de algunos de los metales y

metaloides presentes en las muestras de PM10 recogidas en la zona de estudio. Dicho

análisis, llevado a cabo en base a la metodología establecida por la U.S. EPA, se realizó

considerando tres posibles grupos de población sometidos a diferentes grados de

exposición a las emisiones asociadas con la actividad de la planta de fabricación de

aleaciones de Mn: (i) residentes, incluyendo niños y ancianos, (ii) residentes cuyo puesto


94

de trabajo está situado fuera del área de estudio, (iii) trabajadores en el área de estudio,

pero no residentes. Además, la concentración de exposición se calculó en base a (i) el

contenido total del metal o metaloide en aire ambiente, (ii) su contenido soluble en la

solución Gamble y (iii) su contenido soluble en ALF.

A pesar de la alta variabilidad encontrada entre muestras, la mayoría de los metales y

metaloides mostraron una solubilidad moderada o alta en los dos SLFs estudiados, con la

excepción del Fe cuya solubilidad en la solución Gamble fue muy baja. Las mayores

solubilidades fueron obtenidas con ALF en ambas ubicaciones para todos los metales y

metaloides evaluados. Además, el valor medio de la fracción soluble de todos los metales

y metaloides fue mayor en las proximidades de la fábrica con respecto al punto de

muestreo localizado a mayor distancia, alcanzándose porcentajes solubles medios de

entre un 4,0-47,3% en la solución Gamble y un 23,0-89,0% en ALF.

De acuerdo al análisis de riesgo realizado, el riesgo no carcinogénico asociado a la

inhalación del Mn presente en el PM10 recogido en las proximidades de la planta de

fabricación de aleaciones de Mn (CCV) se situó por encima del límite establecido

(HQ>>1) bajo todos los escenarios contemplados. Por otro lado, dicho límite también fue

superado en el punto de muestreo localizado a 7 km de la mencionada actividad,

considerando algunos escenarios de exposición específicos. Todo ello pone de manifiesto

la necesidad de considerar el riesgo asociado con la inhalación del Mn contenido en el

PM10 recogido en el área de estudio, especialmente en las zonas urbanas próximas a la

planta de fabricación de aleaciones de Mn. Por otro lado, el riesgo carcinogénico

relacionado con la inhalación del Cd contenido en el PM10 recogido en las proximidades

de la planta de fabricación de aleaciones de Mn se situó en el rango comprendido entre

1,0×10−6 y 1,0×10−4 (rango de incertidumbre establecido por la U.S. EPA) bajo algunos

escenarios de exposición determinados. En base a este resultado, para una adecuada

evaluación del riesgo asociado con la exposición al Cd en el área de estudio, se sugiere la

realización de una campaña de muestreo con mayor cobertura temporal que incluya la

influencia de la variabilidad estacional.

Los resultados obtenidos en este trabajo ponen de manifiesto la necesidad de llevar a cabo

la evaluación del riesgo sobre la salud de la exposición a metales y metaloides en las

proximidades de fuentes industriales de estos contaminantes, como puede ser la industria

de fabricación de aleaciones de Mn. En esta línea, el estudio de la solubilidad de los

metales y metaloides en SLFs, así como su aplicación en la estimación de las


95

concentraciones de exposición y en los procedimientos de análisis del riesgo sobre la

salud resulta de gran interés.


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Environmental Research

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Metal(loid) bioaccessibility and inhalation risk assessment: A comparisonbetween an urban and an industrial area

A. Hernández-Pellóna,⁎, W. Nischkauerb, A. Limbeckb, I. Fernández-Olmoa

a Dpto. de Ingenierías Química y Biomolecular, Universidad de Cantabria, Avda. Los Castros s/n, 39005 Santander, Cantabria, Spainb TU Wien, Institute of Chemical Technologies and Analytics, Getreidemarkt 9/164-IAC, A-1060 Vienna, Austria

A R T I C L E I N F O

Keywords:In vitro bioaccessibilityPM10

Metal(loid)sInhalation risk assessmentFerroalloy plant

A B S T R A C T

The content of metal(loid)s in particulate matter (PM) is of special concern due to their contribution to overall(PM) toxicity. In this study, the bioaccessibility and human health risk of potentially toxic metal(loid)s asso-ciated with PM10 were investigated in two areas of the Cantabrian region (northern Spain) with different levelsof exposure: an industrial area mainly influenced by a ferromanganese alloy plant; and an urban area consistingmainly of residential and commercial activities, but also affected, albeit to a lesser extent by the ferroalloy plant.Total content and bioaccessible fractions in simulated lung fluids (SLFs) of Fe, Mn, Zn, Ni, Cu, Sb, Mo, Cd and Pbwere determined by ICP-MS. Gamble's solution and artificial lysosomal fluid (ALF) were used to mimic differentconditions inside the human respiratory system. A health risk assessment was performed based on the UnitedStates Environmental Protection Agency's (USEPA) methodology. Most metal(loid)s showed moderate and highbioaccessibility in Gamble's solution and ALF, respectively. Despite the high variability between the samples,metal(loid) bioaccessibility was found to be higher on average at the industrial site, suggesting a greater hazardto human health in the proximity of the main metal(loid) sources. Based on the results of the risk assessment, thenon-carcinogenic risk associated with Mn exposure was above the safe limit (HQ> 1) under all the studiedscenarios at the industrial site and under some specific scenarios at the urban location. The estimated carci-nogenic inhalation risk for Cd exposure at the industrial site was found to be within the range between1.0× 10−6 to 1.0× 10−4 (uncertainty range) under some scenarios. The results obtained in this study indicatethat Mn and Cd inhalation exposure occurring in the vicinities of the studied areas may pose a human health risk.

1. Introduction

Atmospheric particulate pollution is an increasing cause of concernfor human health, especially in urban and industrialized areas. It isimplicated in a wide variety of cardiovascular (Brook et al., 2010;Fiordelisi et al., 2017; Hoek et al., 2013) and respiratory diseases (Nohet al., 2016; Taj et al., 2017), including lung cancer (Raaschou-Nielsenet al., 2013). Additionally, numerous epidemiological studies have as-sociated particulate matter (PM) exposure with reproductive problems(Carré et al., 2017) and neurodevelopmental and neurodegenerativediseases (Wang et al., 2017).

The potentially adverse health effects from the inhalation of PMdepend on its physico-chemical characteristics (Kelly and Fussell,2012), which vary significantly in urban, industrial and rural areasaround the world (Mukherjee and Agrawal, 2017). Transition metalsare of particular interest for the assessment of PM toxicity, due to thefact that they are capable of generating reactive oxygen species (ROS)(Verma et al., 2010), which induce inflammatory responses, DNA

damage and oxidative stress (Peixoto et al., 2017; Van Den Heuvelet al., 2016). Many of these metals are emitted by industrial activitiessuch as Al, Fe, Zn, Mn and Pb by the integrated steel industry (Hleiset al., 2013; Sylvestre et al., 2017; Yatkin and Bayram, 2008), Mn bythe ferroalloy industry (Haynes et al., 2010; Lucas et al., 2015;Mbengue et al., 2015; Menezes-Filho et al., 2016), As and Cu by Cusmelters (Chen et al., 2012; Sánchez de la Campa et al., 2011) and Zn,Cd and Pb by Zn smelters (MacIntosh et al., 2010). An evaluation interms of exposure and potential health risks for local residents is vitalwhen these activities are located close to urban areas.

The identification of the true harmful components of PM, i.e. thosepotentially able to cause adverse health effects via inhalation, is a cri-tical goal for toxicological studies (Kelly and Fussell, 2012). The toxi-city of metal(loid)s in PM or dust upon uptake into the human lung isusually evaluated using one of three main approaches: 1) In-vivomethods using lab animals 2) In-vitro methods using cultured cells and3) In-vitro methods using simulated lung fluids (SLF)s. Both in-vivoanimal studies and in-vitro exposure to culture cells are complex and

https://doi.org/10.1016/j.envres.2018.04.014Received 25 January 2018; Received in revised form 4 April 2018; Accepted 16 April 2018

⁎ Corresponding author.E-mail address: [email protected] (A. Hernández-Pellón).

Environmental Research 165 (2018) 140–149

0013-9351/ © 2018 Elsevier Inc. All rights reserved.

T

http://www.sciencedirect.com/science/journal/00139351

https://www.elsevier.com/locate/envres

https://doi.org/10.1016/j.envres.2018.04.014




http://crossmark.crossref.org/dialog/?doi=10.1016/j.envres.2018.04.014&domain=pdf

expensive. Therefore, in-vitro methods using SLFs are considered to bea streamlined and inexpensive alternative for toxicological studies(Kastury et al., 2017).

In this approach, the soluble metal(loid) fraction extracted with theSLFs is used as an estimation of the metal(loid) bioaccessible fraction,i.e. the amount of metal(loid) that actually interacts with the organism'scontact surface and is potentially available for absorption by the or-ganism (U.S. Environmental Protection Agency EPA, 2007). Althoughthis approach has been applied in many works, the lack of standardizedmethods hinders interstudy comparisons (Guney et al., 2016; Wiseman,2015). Significant methodological differences exist in the leachingagents employed, as well as in particle size and assay parameters,namely extraction time, liquid to solid (L/S) ratio, temperature andagitation (Caboche et al., 2011; Mukhtar and Limbeck, 2013; Wiseman,2015). One-step or sequential extraction methods using water or simplechemicals as leaching agents have been widely applied to in-vitro metal(loid) dissolution studies (da Silva et al., 2015; Heal et al., 2005;Majestic et al., 2007; Mugica-Álvarez et al., 2012; Niu et al., 2010;Tessier et al., 1979; Voutsa and Samara, 2002). However, in the lastdecade, there has been a shift to physiologically based extractiontechniques using SLFs as leaching agents (Boisa et al., 2014; Cabocheet al., 2011; Henderson et al., 2014; Pelfrêne et al., 2017). The mostcommonly used SLFs are Gamble's solution and artificial lysosomal fluid(ALF). Gamble's solution (pH=7.4) is representative of the interstitialfluid in the deep lung, whereas ALF (pH=4.5) represents the moreacidic intracellular conditions found in the lysosomes of alveolarmacrophages (Mukhtar and Limbeck, 2013). Most of these studies fo-cused on assessing the bioaccessibility of metal(loid)s in certified re-ference materials or commercial products (Caboche et al., 2011;Colombo et al., 2008; Midander et al., 2007; Pelfrêne et al., 2017) orthe comparison between metal(loid) bioaccessibility in different SLFs orPM size fractions (Coufalík et al., 2016; Mukhtar et al., 2015; Potgieter-Vermaak et al., 2012; Wiseman and Zereini, 2014), with most of thembeing conducted in urban areas. Only a few of these studies evaluate theinfluence of specific industrial activities (Huang et al., 2018; Mbengueet al., 2015). Additionally, the methodology for the selection of theappropriate extraction fluid type in combination with the particle size israrely discussed in the literature. According to Mukhtar and Limbeck(2013), particles in the range of 2.5–10 µm are in most cases depositedin the pharyngeal and tracheal region, and transported by the muco-ciliary clearance adoral and swallowed, thus reaching the gastro-intestinal tract; while particles less than 1 µm can reach the alveolarlung regions and interact with the lung fluid. In contrast, Wiseman(2015) considers that particles smaller than 5 µm reach the pulmonaryregion of the respiratory tract where they are more likely to dissolve inlung fluids or be phagocytized by resident macrophages. In this regard,as Wiseman (2015) notes, more attention should be paid to the im-plications of the particle size and to the appropriate selection of the SLF.

The health risk assessment associated with the inhalation route hasbeen traditionally based on the total metal(loid) content. As a result ofthis and according to Huang et al. (2018), the exposure risk of metal(loid)s in PM may be overestimated. In this regard, the current trend inexposure assessment and risk calculation methods is shifting towardsdetermining the bioaccessibility fraction of the studied metals(loids) inSLFs (Huang et al., 2018, 2016, 2014; Kastury et al., 2017).

The aim of this work is to assess the bioaccessibility of potentiallytoxic metal(loid)s (i.e. Fe, Mn, Zn, Ni, Cu, Sb, Mo, Cd and Pb) associatedwith PM10 collected in the Cantabrian region (northern Spain), whosepresence in the air has been mainly attributed to local industries andother anthropogenic activities. In this regard, a ferroalloy plant hasbeen identified as the main metal(loid) source in the area (mainly Mn,Fe, Zn, Cd and Pb), followed by vehicular traffic (main tracers Cu, Fe,Sb and Mo) and to a minor extent oil combustion processes (maintracers Ni and V) (Hernández-Pellón and Fernández-Olmo, 2017). Ad-ditionally, a steel plant has been found to contribute to Zn, Cu, Cd andPb levels (Arruti et al., 2011). The differences in metal(loid)

bioaccessibility at different distances from the main metal(loid) sourceswill be evaluated by studying two different sites: an urban-industrialarea mainly influenced by the presence of a ferromanganese alloy plant;and an urban area with a lower impact from local industrial emissions,which is mostly comprised of residential and commercial activities, butalso affected to a lesser extent by the ferroalloy plant. The health riskvia the inhalation route will be calculated based on both the total andthe bioaccessible concentrations of the studied metal(loid)s, and thelimitations of these calculations will be addressed.


2.1. Area of study

The area of study of this work is located in the north of Spain, in theRegion of Cantabria (580,140 inhabitants, 2017), specifically along theSantander Bay. This study has been conducted in two locations:

1) Santander (172,656 inhabitants, 2016), which is located in thenorthern part of the Bay, is the most populated city of the Region,being mainly commercial and residential. The sampling site (ETSIIT,UTM, 30T, X= 435450, Y=4813651, 7m a.s.l.) is situated on thecampus of the University of Cantabria, on the rooftop of the “E.T.Sde Ingenieros Industriales y de Telecomunicaciones” building (30mabove ground) and represents an urban background site.

2) Maliaño (9440 inhabitants, 2016), is a town located alongside thesouthern part of the Bay. It is highly impacted by nearby industrialactivities, such as steel, ferromanganese and silicomanganese pro-duction. The sampling site (Vidriera, UTM, 30T, X= 431899, Y=4807290, 5m a.s.l.) is located on the rooftop of the “CulturalCenter of La Vidriera” (8 m above ground) some 350m north of amanganese alloy production plant, and therefore represents anurban-industrial site. The presence of this plant in Maliaño has beenpreviously associated with high concentrations of Mn in the air(Moreno et al., 2011; Ruiz et al., 2014). The location of the mon-itoring sites and the main metal(loid) sources is shown in Fig. S1.

2.2. Sampling and filter preparation

A PM10 sampling campaign was carried out at the two selectedmonitoring sites. A previous study showed that most of the particletypes identified in PM10 filters collected at the Vidriera site had meandiameters of less than 2.5 µm (Hernández-Pellón et al., 2017). PM10

samples were collected by means of a low volume sampler device(2.3 m3/h), equipped with a 15 filter cartridge, on 47mm Teflon filters(PALL). This substrate was selected in order to minimize possiblesample loss due to sorption of particles in the filters (Zereini et al.,2012) and because of the lower amount of metal(loid) impurities(Karanasiou et al., 2005). Twenty daily samples were collected at theVidriera site from January to February 2017. Later, 20 additional dailyPM10 samples were collected from February to March 2017 at the ET-SIIT site.

Once the gravimetric determination was performed, the filters werecut into three pieces using ceramic scissors: one quarter of the filter wasused for the total metal(loid) content analysis, while the remainingportion of the filter was cut into two equal pieces in order to assess thebioaccessible levels of the metal(loid)s.

2.3. Total metal(loid) content digestion procedure

The digestion was carried out in a 24 slot heating plate equippedwith 10ml closed PFA vessels. One quarter of each filter was treated for60min at 90 °C with a mixture of 3ml of 65% HNO3, 1.5ml of 30%H2O2 and 50 µl of HF. The reagents used were of analytical grade orhigher purity. The concentrated HNO3, H2O2 and HF were sourced fromMerck. After sample digestion, the non-dissolved sample constituents

A. Hernández-Pellón et al. Environmental Research 165 (2018) 140–149

141

were separated by filtration, then the clear solution was diluted to afinal volume of 30ml with HNO3 (0.5%) and stored refrigerated untilfurther use (4 °C, maximum storage time 48 h).

2.4. Inhalation bioaccessibility tests

The assessment of the bioaccessible fraction of metal(loid)s wasperformed using two SLFs as leaching agents: Gamble's solution(pH=7.4 ± 0.1) and ALF (pH=4.5 ± 0.1). Prior to the bioaccessi-bility tests, both fluids were freshly prepared using ultrapure water andanalytical grade reagents provided by Merck and Sigma Aldrich. Thecomposition and order of addition of the reagents is presented inTable 1. The pH of the SLFs was measured immediately before thebeginning of the bioaccessibility test. In this study, only HNO3 was usedfor pH adjustment. The use of NaOH was avoided in order to maintainthe original composition of the SLFs (Wiseman and Zereini, 2014).

Due to the lack of standardized methods for the assessment of metal(loid) bioaccessible fractions in PM, the volume of SLF was establishedas a compromise between: 1) The use of an L/S ratio between 500 and50,000 to assure that this parameter does not influence significantly themetal(loid) bioaccessibility (Caboche et al., 2011), 2) The use of a lowvolume of fluid to obtain a concentrated solution (beneficial for thesubsequent measurement step) and 3) Ensuring suitable contact be-tween the piece of filter and the fluid. Sample weights of the PM10

samples collected at the ETSIIT and Vidriera sites, ranged from 0.6 mgto 2.4mg and from 0.6mg to 3.1mg, respectively. After several tests,2 ml of SLF was selected as the minimum volume of fluid required toassure the correct contact between filter and fluid. The L/S ratios usedfor the determination of the metal(loid) bioaccessible fraction in SLFswere between 2244 and 8708 and between 1851 and 11,007 at theETSIIT and Vidriera sites, respectively. These L/S ratios are in the rangeproposed by Caboche et al. (2011) for assessing the bioaccessibility ofmetal(loids) in SLFs, without the risk of saturation of the solution orcompetition between the soluble elements.

In-vitro bioaccessibility tests were performed by introducing eachportion of the filter into a 10ml PFA vessel and adding 2ml of the SLF.Moreover, leaching experiments were performed for 24 h to avoid in-complete extractions (Caboche et al., 2011). Finally, a heating plate wasused to maintain the temperature at 37 °C in order to simulate thetemperature of the human body. The samples were manually agitatedseveral times per day in a consistent manner during the extractionperiod. After the bioaccessibility test was performed, the samples werecentrifuged at 3030×g for 10min for separation of the remainingparticulate sample material and the supernatant solution was acidified;the solutions were then stored until analysis (4 °C, maximum storagetime 48 h).

2.5. Metal(loid) analysis

The concentration of Fe, Mn, Zn, Ni, Cu, Sb, Mo, Cd and Pb in thederived sample digests was analyzed by inductively coupled plasmaquadrupole mass spectrometry (ICP-MS, iCAP Qc, ThermoFisher Scientific,Bremen, Germany). In order to identify possible interferences, the mostabundant isotopes of each metal(loid) were measured. Indium was used asan internal standard to correct for instrumental drifts. Quality control ofthe analytical procedure included the determination of the recovery valuesof the analyzed metal(loid)s in a standard reference material (NIST SRM1648a, “Urban particulate matter”), as well as the evaluation of the blankcontribution from the filters and reagents and subsequent subtraction fromthe results. Detection limits (LD) of the analyzed metal(loid)s were cal-culated based on the European standard method “EN-UNE 14902-2006″.The recovery values and detection limits (LD) of the mentioned metal(loid)s are shown in Table 2.

Bioaccessible concentrations of the studied metal(loid)s in Gamble'ssolution and ALF were also analyzed by ICP-MS. In contrast to thesample digests mentioned before, both SLFs contain various dissolvedsalts, which can cause spectral as well as non-spectral interferences(matrix effects) during ICP-MS analysis. To minimize the potential ne-gative effects of the individual SLF constituents, a reduction of theirinitial concentration level is required. Thus, a study was carried outprior to sample analysis to select the minimum suitable dilution toavoid the presence of matrix effects caused by the SLFs. A 1:100 dilu-tion was needed to determine the bioaccessible concentrations inGamble's solution. In order to avoid the use of higher dilutions, a de-termination of the bioaccessible concentrations in ALF was performedby adding this fluid to the Multielemental Standard solution used tocalibrate the instrument. Gamble's solution and ALF blanks were alsomeasured. The limits of detection (LD) of the analyzed metal(loid)s inboth SLFs are shown in Table 2.

Table 1Composition (g/L) and pH of simulated lung fluids: Gamble's solution, artificial lysosomal fluid (ALF) (Colombo et al., 2008).

Reagents Formula Gamble's solution (pH=7.4 ± 0.1) ALF (pH=4.5 ± 0.1)

Magnesium chloride MgCl2 0.095 0.050Sodium chloride NaCl 6.019 3.21Potassium chloride KCl 0.298 –Disodium hydrogen phosphate Na2HPO4 0.126 0.071Sodium sulphate Na2SO4 0.063 0.039Calcium chloride dihydrate CaCl·2H2O 0.368 0.128Sodium acetate C2H3O2Na 0.574 –Sodium hydrogen carbonate NaHCO3 2.604 –Sodium citrate dihydrate C6H5Na3O7·2H2O 0.097 0.077Sodium hydroxide NaOH – 6Citric acid C6H8O7 – 20.8Glycine NH2CH2COOH – 0.059Sodium tartrate dihydrate C4H4O6Na2·2H2O – 0.090Sodium lactate C3H5NaO3 – 0.085Sodium pyruvate C3H3O3Na – 0.086

Table 2Metal recovery (%) obtained for SRM 1648a and detection limits (ng/m3) es-timated for the determination of the total and bioaccessible metal(loid) content.

Element Recovery (%) DL (ng/m3) DL (ng/m3) DL (ng/m3)SRM 1648a Teflon filters Gamble's solution ALF

Mn 100.3 ± 5.3 0.1 0.5 0.2Fe 102.0 ± 3.9 5.6 0.6 0.8Ni 96.6 ± 5.6 0.2 0.6 0.3Cu 100.3 ± 4.9 1.3 0.1 0.2Zn 97.1 ± 4.1 0.7 1.2 1.9Mo n.a. 0.04 0.5 0.02Cd 85.1 ± 2.3 0.03 0.1 0.01Sb 83.5 ± 1.7 0.02 0.2 0.02Pb 102.1 ± 5.9 0.4 0.03 0.1

n.a.: certificated value not available for the reference material (SRM 1648a).


142

2.6. Bioaccessible fraction calculation

The percentage of metal(loid) bioaccessible fraction (BF) was cal-culated as follows:

= ×BF CC

(%) 100bio

t (1)

where Cbio is the metal(loid) bioaccessible concentration in Gamble'ssolution or ALF (ng/m3) and Ct is the total metal(loid) concentrationdetermined by the total digestion procedure (ng/m3).

2.7. Exposure assessment and inhalation risk characterization

Exposure assessment generally includes: 1) identification of poten-tially exposed populations; 2) identification of potential pathways andconditions of exposure; 3) quantification of potential doses or chemicalintake (U.S. Environmental Protection Agency EPA, 2003). In this work,three groups of population were considered to be differently exposed tometal(loid)s associated with PM10 in the study area: (I) Residents, in-cluding children and older people; (II) residents, but working outsidethe studied area; (III) workers (not living in the area). Scenarios I and IIIwere considered as example exposure scenarios in the U.S.Environmental Protection Agency (EPA) (2009); scenario II was con-sidered as an intermediate exposure. Based on the supplemental gui-dance for inhalation risk assessment (part F) (U.S. EnvironmentalProtection Agency EPA, 2009) inhalation exposure concentrations foreach metal(loid) (ECi) were calculated as follows:

= ×× ×EC C ET EF ED

ATi i (2)

where Ci is the metal(loid) concentration (µg/m3); ET is the exposuretime (hours/day); EF is the exposure frequency (days/year); ED is theexposure duration (years); AT is the average time (AT = ED×3 65days × 24 h/day for non-carcinogenic and AT =70×365days× 24 h/day for carcinogenic risk assessments). The metal(loid)concentration used in Eq. (2) was based on: a) total metal(loid) content;b) bioaccessible metal(loid) concentration in Gamble's solution; c)bioaccessible metal(loid) concentration in ALF. Ideally, Ci should be thetrue average concentration within the exposure unit, however, becauseof the uncertainty associated with the average concentration estimatedat a site, the 95% upper confidence limit (UCL) of the arithmetic meanwas used as a conservative estimate of the mean concentration (U.S.Environmental Protection Agency EPA, 2007).

Table 3 shows the exposure factors used in this study for the cal-culation of ECi. Factors for scenarios I and III were taken from re-commended default exposure factors given in U.S. EnvironmentalProtection Agency EPA (2014).

The health risk assessment was performed separately for non-car-cinogenic and carcinogenic effects. Among the trace elements con-sidered in the present study, Ni, Mn and Cd are included in the RegionalScreening Levels for Chemical Contaminants at Superfund Sites (U.S.Environmental Protection Agency EPA, 2017) for non-carcinogenic risk,and Ni and Cd for carcinogenic risk. Therefore, these trace metals are

considered in the inhalation risk calculation. The non-carcinogenic andcarcinogenic risks for the selected metal(loid)s were determined bytheir hazard quotient (HQi) and carcinogenic risk (CRi), respectively.The HQi and CRi were calculated using the following equations:

=× −

HQ ECRfC μgmg1000i

i

i1 (3)

= ×CR IUR ECi i i (4)

where RfCi is the reference concentration for chronic inhalation ex-posure for a given metal(loid) (mgm−3) and IURi is its inhalation unitrisk ((µgm−3)−1. The RfCi and IURi of each metal(loid) were obtained,if available, from the Integrated Risk Information System (IRIS). The USEPA has established a reference concentration (RfC) for Mn, but not forCd and Ni. RfC equivalent levels for Cd and Ni are given in U.S.Environmental Protection Agency EPA (2017) in agreement with thehierarchy of human health toxicity values used by the institution whenperforming human health risk assessments (U.S. EnvironmentalProtection Agency EPA, 2003); in particular, the RfC equivalent valuefor Cd was obtained from ATSDR (chronic-duration inhalation minimalrisk level, MRL), and the RfC equivalent value for Ni from the CaliforniaEPA (chronic inhalation reference exposure level (REL), for nickelcompounds). Table 4 shows the toxicity reference values (i.e. RfCi,MRLi and RELi) and IURi used in this study. An HQi higher than one isconsidered to be an indicator of adverse health effects for the exposedpopulation, whereas CRi, 1.0× 10−6 is used as the threshold lifetimecancer risk (U.S. Environmental Protection Agency EPA, 1994). How-ever, when the cancer risk is within the range of 1.0× 10−6 to1.0×10−4, a decision about whether or not to take action is a site-specific determination (U.S. Environmental Protection Agency EPA,1994).

The hazard index (HI) is then calculated as the sum of the individualHQi for non-carcinogenic elements, or CRi for carcinogenic elements.

∑=HI HQnc i (5)

∑=HI CRc i (6)

2.8. Data analysis

Statistical analysis of the data was performed using R statisticalsoftware version 3.3.0. All data distributions were checked for nor-mality using the Shapiro-Wilks test. This test was selected due to thesmall size of the dataset. Since most distributions deviated from thenormality, the relationship between total metal(loid) concentrations ateach studied site was evaluated by determining the Spearman correla-tion coefficients. The statistical significance between the mean metal(loid) bioaccessible fractions at the ETSIIT and Vidriera sites wasevaluated by the parametric t-Student test for normally distributed dataand by the non-parametric Mann-Whitney test when the data dis-tributions deviated from the normality. A probability level of p < 0.05was chosen to establish statistical significance.

3. Results and discussion

3.1. Total metal(loid) content

The minimum, maximum, mean, median and standard deviation oftotal metal(loid) concentrations associated with PM10 at the ETSIIT andVidriera sites are summarized in Table 5. Metal(loid) concentrations inPM10 were higher at the Vidriera site with respect to the ETSIIT site inaccordance with its greater proximity to industrial metal(loid) sources(mainly the ferromanganese alloy plant). As Table 5 shows, mean va-lues of Ni, Cd and Pb are 0.6, 0.3 and 15.3 ng/m3 at the ETSIIT site and1.4, 2.8 and 44.6 ng/m3 at the Vidriera site. Although these mean va-lues correspond to a relatively short period (20 consecutive days), the

Table 3Environmental exposure scenarios.

Parameters Scenario I Scenario II Scenario III

Adults Children

ET (h/day) 24 24 12 8EF (days/year) 350 350 350 250ED (years) 20 6 20 25

Scenario I: Residents, including children and older people; Scenario II:Residents, but working outside the studied area; Scenario III: Workers (notliving in the area).


143

annual mean is expected to be below the annual target/limit valuesestablished by Directive 2004/107/EC for Ni and Cd (20 and 5 ng/m3,respectively) and by Directive 2008/50/EC for Pb (500 ng/m3). Despitethe fact that Mn is not regulated by EU air quality Directives, the WorldHealth Organization (WHO) recommends an annual mean value of150 ng/m3 as a guideline, in accordance with the reported associationbetween Mn exposure and negative health effects, primarily neurotoxicdisorders (Chen et al., 2016; Lucchini et al., 2012). As Table 5 shows,the mean Mn level in the air at the Vidriera site was 901.1 ng/m3,which is similar to the annual mean measured near this site in 2009,1072 ng/m3 (CIMA, 2010). This suggests that the WHO's re-commendation for Mn will be exceeded by far in 2017 at the Vidrierasite. Also, the maximum daily concentration reached 2688 ng/m3 at thislocation. Mn levels at the ETSIIT site were much lower (mean value of74.6 ng/m3).

The Spearman correlation coefficients between the analyzed metal(loid)s were evaluated. Correlation matrices calculated at the ETSIITand Vidriera sites are presented in Tables 6 and 7, respectively. At theVidriera site Mn-Fe, Mn-Zn, Mn-Cd, Mn-Pb, Zn-Pb, Zn-Cd, Cd-Pb andCu-Sb presented the strongest Spearman correlation coefficients(r > 0.8, p < 0.01), therefore suggesting the presence of commonsources for these highly correlated metal(loid)s. Lower, but still sig-nificant correlation coefficients were found for Fe-Ni, Fe-Zn, Fe-Mo, Fe-Cd, Fe-Pb, Ni-Mo and Sb-Pb. A recent study carried out in the southernpart of Santander Bay by this research group identified the presence ofthe ferromanganese alloy plant as the main source of metal(loid)s in theair (mainly Mn, Fe, Zn, Cd and Pb), followed by vehicular traffic (maintracers being Cu, Fe and Sb) and to a minor extent oil combustionprocesses (main tracers Ni, As and V) (Hernández-Pellón andFernández-Olmo, 2017).

Table 4Parameters used in the health risk assessment.

Element Ca (95% UCL) ng/m3 Cb (95% UCL) ng/m3 Toxicity reference valuec,e mg/m3 IURd,e (µg/m3)−1

Total content Gamble ALF Total content Gamble ALF

Mn 127.6 25.1 110.3 1286.7 484.8 1113.5 5.0× 10−5 –Ni 0.9 – – 1.8 – – 1.4× 10−5 2.4× 10−4

Cd 0.6 0.1 0.5 3.8 1.7 3.0 1.0× 10−5 1.8× 10−3

a : 95% upper confidence limit (UCL) of the mean contents (ETSIIT site).b : 95% upper confidence limit (UCL) of the mean contents (Vidriera site).c : Reference concentration for chronic inhalation exposure (RfC) for Mn; chronic-duration inhalation minimal risk level (MRL) for Cd; chronic inhalation reference

exposure level (REL) for Ni.d : Inhalation unit risk (IUR).e RfC and IUR taken from the Integrated Risk Information System (IRIS, US EPA). MRL and REL taken from the Regional Screening Levels for Chemical

Contaminants at Superfund Sites (US EPA, 2017).

Table 5Total metal(loid) content (ng/m3) in PM10 at the ETSIIT and Vidriera sites.

Element ETSIIT sitea Vidriera siteb

Max Min Meanc SD Median Max Min Meanc SD Median

Mn 507.0 1.3 74.6 113.2 34.5 2688.3 11.1 901.1 823.8 632.6Fe 811.1 72.8 295.7 185.5 258.7 2091.1 127.8 691.5 470.3 543.4Ni 1.7 < d.l. 0.6 0.5 0.4 3.4 < d.l. 1.4 0.9 1.2Cu 39.4 < d.l. 8.2 9.5 6.2 44.3 < d.l. 18.5 13.0 12.6Zn 314.8 3.3 77.1 73.7 56 814.9 12.3 250.5 205.3 177.1Mo 3.7 < d.l. 0.5 1.1 0.1 6.1 < d.l. 0.8 1.4 0.4Cd 2.0 < d.l. 0.3 0.5 0.2 6.6 0.1 2.8 2.2 2.2Sb 2.3 < d.l. 0.4 0.5 0.3 10.4 0.2 1.7 2.4 1.0Pb 56.6 1.2 15.3 13.7 12.3 110.4 1.8 44.6 33.6 36.5

< d.l. below detection limit of the method.a February-March 2017. 20 daily samples.b January-February 2017. 20 daily samples.c Arithmetic mean.

Table 6Spearman correlation matrix for the total metal(loid) content in PM10 (ng/m3)samples collected at the ETSIIT site.

Fe Ni Cu Zn Mo Cd Sb Pb

Mn 0.386 0.052 − 0.267 0.253 0.253 0.596 0.201 0.451Fe 0.449 − 0.583 0.668 0.305 0.645 0.581 0.731Ni − 0.167 0.441 0.332 0.382 0.412 0.167Cu − 0.417 0.512 0.429 0.150 0.667Zn 0.095 0.808 0.160 0.390Mo 0.136 0.463 0.042Cd 0.095 0.471Sb 0.386

In bold character correlation is significant at the 0.01 level.

Table 7Spearman correlation matrix for the total metal(loid) content in PM10 (ng/m3)samples collected at the Vidriera site.


Mn 0.808 0.447 0.321 0.942 0.459 0.896 0.321 0.856Fe 0.732 0.432 0.768 0.698 0.700 0.422 0.738Ni 0.170 0.405 0.678 0.418 0.130 0.313Cu 0.363 0.406 0.355 0.825 0.501Zn 0.518 0.881 0.274 0.926Mo 0.517 0.291 0.554Cd 0.203 0.824Sb 0.495

In bold character correlation is significant at the 0.01 level.


144

The correlation coefficients at the ETSIIT site are much lower thanthose calculated at the Vidriera site; only Zn-Cd were strongly corre-lated (r > 0.8, p < 0.01), whereas Fe-Zn, Fe-Cd, Fe-Pb and Cu-Pbpresented lower but still significant correlation coefficients. The dif-ference between the correlation matrices of both locations could beexplained because of their different distances from the industrialsources. While the Vidriera site is mainly influenced by the presence ofthe ferroalloy plant, the metal(loid) levels in the air at the ETSIIT sitecould be attributed to several distant industrial sources (i.e. a steel plantand a ferromanganese plant) together with other urban metal(loid)ssources (road traffic, domestic heating, etc).

3.2. Bioaccessibility of metal(loid)s by extraction in SLFs

The bioaccessibility of metal(loid)s associated with PM10 inGamble's solution and ALF is presented in Figs. 1 and 2, respectively.Boxplots show the bioaccessible fractions of the metal(loid)s as therelative percentage of their total content in samples.

At the Vidriera site the average metal(loid) bioaccessibility inGamble's solution followed the order Sb (47.3%)> Zn (45.5%)> Cd(39.3%)> Mn (34.1%)> Cu (18.8%)> Pb (14.8%)> Fe (4.0%).Comparable solubility in Gamble's solution was reported by Mbengueet al. (2015) in PM2.5 samples collected 800m from a FeMn smelter forFe, Mn, Zn, Cd and Pb. Mean bioaccessible fractions in ALF were Mn(89.0%)> Pb (87.5%)> Cu (75.4%)> Cd (74.5%)> Sb

(72.1%)> Mo (71.4%)> Zn (66.8%)> Fe (23.4%). As can be ob-served, all the metal(loid)s were more soluble in ALF mainly due to thegreater acidity of this fluid (Pelfrêne et al., 2017; Wiseman and Zereini,2014) and its complexation capacity. In this regard, Hedberg et al.(2011) found that the extent of metal release from stainless steelpowders (sized< 45 µm and<4 µm) was mainly controlled by thecomplexation capacity of some components present in ALF. These au-thors reported that ligand-induced metal release was most importantfor Fe, followed by Ni and to a lesser extent for Mn.

At the ETSIIT site average bioaccessible fractions were Mn(23.0%)> Cd (22.0%)> Zn (18.5%)> Pb (11.4%)> Cu(9.3%)> Fe (1.3%) in Gamble's solution and Pb (77.6%)> Mn(75.4%)> Sb (68.6%)> Cd (65.1%)> Cu (45.1%)> Zn(43.8%)> Fe (12.2%) in ALF. Similar Mn solubility in Gamble's solu-tion (on average 27%) was found by Wiseman and Zereini (2014) inPM10 samples collected from an urban area mainly influenced by traffic,whereas mean values of Pb (26%) and also Mn and Pb solubility in ALF(on average 57% and 96%, respectively) showed some deviations withrespect to the present study. Comparable results have also been re-ported in urban areas by Mukhtar et al. (2015) for Pb and Zn in Graz(Austria) and for Cd and Mn in Karachi (Pakistan). Bioaccessibility re-sults obtained for Cu at both the ETSIIT and Vidriera sites were ingeneral lower than those found in other urban and industrial areas(Mbengue et al., 2015; Wiseman and Zereini, 2014). The only similarvalues were reported by Mukhtar et al. (2015) in Graz (Austria).

Fig. 1. Bioaccessibility in Gamble's solution of different metal(loid)s from PM10 samples collected at the ETSIIT and Vidriera sites.

Fig. 2. Bioaccessibility in ALF of different metal(loid)s from PM10 samples collected at the ETSIIT and Vidriera sites.


145

Bioaccessible fractions of Ni in both SLFs, Sb in Gamble's solution atETSIIT site and Mo in Gamble's solution in both locations and in ALF atETSIIT site are not presented in Figs. 1 and 2 due to the large number ofsamples below the detection limit.

As Figs. 1 and 2 show, most of the analyzed metal(loid)s hadmoderate bioaccessibility in Gamble's solution and high bioaccessibilityin ALF; only Fe had low solubilities in both SLFs, with a significantvariability between samples. This variability could be explained by thedifferent contribution from metal(loid) emission sources, which de-pends on both meteorological conditions (i.e. wind speed and direction,and precipitation) and emission patterns from the different anthro-pogenic activities, occurring during the sampling period. At the Vi-driera site, this variability is attributed to the variety of point and fu-gitive emission sources inside the ferromanganese alloy plant (Davourieet al., 2017), which may lead to the emission of particles with differentphysicochemical characteristics (Hernández-Pellón et al., 2017). In thisregard, a previous study carried out in this area reported that fugitiveemissions from the ferromanganese alloy plant accounted for 72% ofthe total Mn emissions (66% from furnace buildings and 6% from ore/slag piles), whereas up to 30% of the point source emissions wereproduced by non-systematic sources and released without any treat-ment (Otero-Pregigueiro et al., 2018). In addition, it was also verifiedthat bioaccessibility of all the analyzed metal(loid)s in both SLFs issignificantly higher on average at the Vidriera site, which is closer tothe industrial metal(loid) sources. This general decrease of the bioac-cessibility with distance from the industrial sources was also reportedby Mbengue et al. (2015) for Cd, Mn, Pb, Zn and Cu in PM1 samplescollected from an urban area located close to metallurgical activitiesand could be attributed to the mixture of metal(loid)s from differentorigins during transport between the industrial zone and the urban area(Mbengue et al., 2015). The greater solubility found at the Vidriera sitewith respect to the ETSIIT site may lead to a greater potential hazard tohuman health within the proximities of the industrial activities. In thisregard, Mn is a metal of special concern, since it is present in the air athigh concentrations and due to its moderate/high solubility in Gamble'ssolution and ALF, respectively. Additionally, a previous study showedthat most particles observed in PM10 samples collected at the Vidrierasite contained Mn, and were mostly characterized by spherical shapesand small sizes, with most of them in the submicron range, known to bethe most harmful to health (Hernández-Pellón et al., 2017). AlthoughMn° and Mn2+ are the predominant oxidation states found in the in-halable aerosol fraction in FeMn and SiMn plants, Mn3+ and Mn4+

have also been previously identified in the literature (Thomassen et al.,2001). The coexistence of several Mn compounds with different oxi-dation states and solubilities in the vicinities of manganese alloy plantsmight explain the remarkable variability found in Mn bioaccessiblefractions between samples.

3.3. Health risk assessment

The non-carcinogenic risk associated with Mn, Ni and Cd exposure

via the inhalation route at the ETSIIT and Vidriera sites is shown inTable 8. The risk associated with Ni and Cd was considered acceptableat both sites (HQ<1). Only the HQs calculated for Mn were above thesafe limit value (HQ> 1), representing in all cases more than 95% ofthe calculated hazard index (HI). At the ETSIIT site, risk assessmentsbased on Mn total content and on its soluble fraction in ALF showedpotentially adverse health effects for residents working in the urban siteas well as for those residing but not working there (Scenario I and II,respectively). Risk assessment based on the soluble fraction in Gamble'ssolution and risk associated with scenario III for both Mn total contentand soluble fractions in SLFs were found to be acceptable (HQ< 1). Atthe Vidriera site, all HQ's calculated for Mn were above the safe limitvalue. The worst-case exposure scenario (Scenario I) led to a very highHQ (24.7) when its calculation was based on the traditional approach(CMn based on total content). A HQ of 2.21 was obtained when the best-case scenario was applied (Scenario III and CMn based on soluble frac-tion in Gamble's solution). As Table 8 shows, the non-carcinogenic riskassociated with Mn exposure is above the safe limit value (HQ>1)under most scenarios, indicating a high chronic health risk at the stu-died sites, especially at the Vidriera site. Although this analysis is de-rived from a short sampling campaign, similar Mn annual mean levels(781 ng/m3 and 1072 ng/m3) were measured at the Vidriera site in2005 and 2009 respectively (CIMA, 2006, 2010). Therefore, althoughcaution should be taken when interpreting these results, the calculatedrisk for Mn is assumed to be representative of a chronic exposure.

Recent studies focused on the effects of chronic Mn exposure in theoverall population suggest that Mn environmental exposure can causeneurobehavioral effects (Zoni et al., 2007). These effects may vary fromtremor and motor dysfunctions (Bowler et al., 2016, 2012; Rodríguez-Agudelo et al., 2006) to cognitive deficits (Bowler et al., 2015) in bothadults and children (Lucchini et al., 2012; Menezes-Filho et al., 2011;Rodríguez-Barranco et al., 2013).

As was discussed in the introduction section, the risk calculationbased on the total metal(loid) content may be overestimated; however,in the case of Mn, when the exposure assessment is based on itsbioaccessible concentration in the least soluble fluid (i.e. Gamble's so-lution) and the USEPA RfC is used to calculate the risk, this risk mightactually be underestimated, since this RfC is based on total metal(loid)content. The RfC for Mn was derived from an occupational study car-ried out by Roels et al. (1992) on dust collected by personal samplers; inthat study, the total Mn content in respirable dust was associated withthe neurofunctional performance of workers; from that study, theUSEPA calculated the RfC assuming several uncertainty factors. Furtherworks should be carried out to derive a new RfC for Mn based on thebioaccessible concentration, thereby calculating a more accurate in-halation risk. Then, an intermediate risk between that based on totalmetal(loid) content and on the least soluble fluid can be expected foreach exposure scenario.

Carcinogenic risk via the inhalation route was evaluated at theETSIIT and Vidriera sites for Ni and Cd, which are both considered to becarcinogenic to humans (group 1) (International Agency for Research

Table 8Non-carcinogenic HQ and HI: ETSIIT and Vidriera sites.

Element Site Based on total metal content Based on soluble metal: Gamble's solution Based on soluble metal: ALF

Scenario I Scenario II Scenario III Scenario I Scenario II Scenario III Scenario I Scenario II Scenario III

Mn ETSIIT 2.45 1.22 0.58 0.48 0.24 0.11 2.12 1.06 0.50Vidriera 24.7 12.3 5.87 9.30 4.64 2.21 21.4 10.7 5.08

Ni ETSIIT 0.06 0.03 0.01 – – – – – –Vidriera 0.12 0.06 0.03 – – – – – –

Cd ETSIIT 0.05 0.03 0.01 0.01 0.004 0.002 0.05 0.02 0.01Vidriera 0.37 0.18 0.09 0.16 0.08 0.04 0.29 0.14 0.07

HI ETSIIT 2.56 1.28 0.60 0.49 0.24 0.12 2.16 1.08 0.51Vidriera 25.2 12.5 5.99 9.46 4.72 2.25 21.6 10.8 5.15

Scenario I: Residents, including children and older people; Scenario II: Residents, but working outside the studied area; Scenario III: Workers (not living in the area).


146

on Cancer IARC, 2012a, 2012b). As Table 9 shows, the carcinogenic risklevels of Ni and Cd at the ETSIIT site were lower than the thresholdlifetime cancer risk (CR<1.0× 10−6) with a maximum HI of3.28×10−7 for the most conservative approach (Scenario I, Ci basedon total content). In addition, as can be seen in Table 9, no carcinogenicrisk was found for Ni at the Vidriera site. On the other hand, the cancerrisk associated with Cd exposure was slightly higher than the thresholdlifetime cancer risk: 1.89×10−6 and 1.47×10−6 (Scenario I, Ci basedon total content and on the soluble fraction in ALF, respectively),suggesting a potential carcinogenic risk for the population living closeto the Vidriera site. In addition, a hazard index of 1.0× 10−6 wasdetermined for residents working outside the area of study (Scenario II),even though the individual CRs of Ni and Cd were below the acceptablethreshold cancer risk. Although the calculated cancer risk is above thetarget risk (1.0× 10−6) under some specific scenarios at the Vidrierasite, according to U. S. Environmental Protection Agency EPA (1994) acancer risk within the range of 1.0× 10−6 to 1.0× 10−4 implies thatthe decision whether or not to apply corrective measures is a site-spe-cific determination. In addition, since the estimation of Cd exposureconcentration was made based on a relatively short campaign, cautionshould be exercised when interpreting these results. Only a few studiesreport Cd values in the vicinity of ferromanganese alloy plants; forexample, similar mean Cd levels (i.e. 2.2 ± 1.6 ng/m3) were reportedby Mbengue et al. (2015) from a short sampling campaign in PM2.5

samples collected 800m from a ferromanganese alloy plant when theplume sourcing from the plant was directed towards the sampling point.However, long-term averages and seasonal effects for Cd were not as-sessed near the studied ferroalloy plant, and should therefore be in-vestigated further.

This sampling campaign was performed during the cold season(January-March 2017), when the prevailing winds come from the S/SWdirection. When this wind direction is blowing, the plume sourcingfrom the ferroalloy plant is directed towards the NE, which may resultin higher PM10-metal(loid) concentrations in sites located to the N/NEof the plant, especially in the Vidriera site, which is located only 350mnorth of the plant. During the warm season, the prevailing winds are S/SE and NE, which may result in a higher dispersion of the pollutantssourcing from the ferromanganese alloy plant. In this regard, the de-velopment of a new sampling campaign at the Vidriera site with alonger time span to evaluate seasonal effects would be advisable tofurther investigate the potential risk related to Cd exposure at this lo-cation.

4. Conclusions

Bioaccessibility in SLFs of all the analyzed metal(loid)s showed asignificant variability between samples. Most of the metal(loid)sshowed moderate and high bioaccessibility in Gamble's solution andALF, respectively. Only Fe had very low solubility in Gamble's solution.The highest bioaccessible fractions were obtained with ALF at both

sampling locations. Solubility of all the analyzed metal(loid)s in bothSLFs was found to be higher on average at the industrial site, whichsuggests a greater potential hazard to human health in the vicinity ofthe ferromanganese alloy plant.

In accordance with this, the performed inhalation risk assessmentsuggested an important non-carcinogenic risk related to Mn exposure atthe industrial site for the three studied scenarios. Moreover, an un-acceptable risk (HQ>1) was found under specific exposure scenariosat the urban site, located 7 km from the Mn alloy plant. Therefore, thenon-carcinogenic risk associated with Mn exposure should be con-sidered in the study area, especially in the urban areas located withinthe proximities of the ferromanganese alloy plant. In addition, a car-cinogenic risk within the range between 1.0× 10−6 to 1.0×10−4

(uncertainty range), was found for Cd at the industrial location undersome specific exposure scenarios. Further sampling campaigns with alonger time span (i.e. including the influence of seasonal effects on thehealth risk assessment) ought to be done in order to evaluate the po-tential risk associated with Cd exposure in the vicinity of the ferroalloyplant.

In conclusion, the results reported in this work highlight the ne-cessity of better assessing the potentially hazardous effects to humanhealth from metal(loid) exposure in the proximity of industrial sources.In this regard, the further study of metal(loid) bioaccessibility in SLFsand its application to the estimation of exposure concentration and riskassessment is recommended.

Acknowledgements

This work was financially supported by the Spanish Ministryof Economy and Competitiveness (MINECO) through theCTM2013–43904R Project. Ana Hernández-Pellón would like to thankthe Ministry of Economy and Competitiveness (MINECO) for the FPIand research stay grants awarded, reference numbers BES-2014-068790and EEBB-I-17-12031.

Declaration of interest

None.

Appendix A. Supporting information

Supplementary data associated with this article can be found in theonline version at http://dx.doi.org/10.1016/j.envres.2018.04.014.

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Table 9Carcinogenic CR and HI: ETSIIT and Vidriera sites.

Element Site Based on total metal content Based on soluble metal: Gamble's solution Based on soluble metal: ALF

Scenario Ib Scenario II Scenario III Scenario Ib Scenario II Scenario III Scenario Ib Scenario II Scenario III

Nia ETSIIT 5.72E-08/1.71E-08 2.86E-08 1.69E-08 – – – – – –Vidriera 1.17E-07/3.50E-08 5.85E-08 3.46E-08 – – – – – –

Cd ETSIIT 2.71E-07/8.12E-08 1.36E-07 8.02E-08 3.95E-08/1.18E-08 1.97E-08 1.17E-08 2.52E-07/7.35E-08 1.26E-07 7.44E-08Vidriera 1.89E-06/5.65E-07 9.44E-07 5.58E-07 8.29E-07/2.48E-07 4.14E-07 2.45E-07 1.47E-06/4.40E-07 7.35E-07 4.34E-07

HI ETSIIT 3.28E-07/9.83E-08 1.65E-07 9.71E-08 3.95E-08/1.18E-08 1.97E-08 1.17E-08 2.52E-07/7.35E-08 1.26E-07 7.44E-08Vidriera 2.0E-06/6.0E-07 1.0E-06 5.93E-07 8.29E-07/2.48E-07 4.14E-07 2.45E-07 1.47E-06/4.40E-07 7.35E-07 4.34E-07

Scenario I: Residents, including children and older people; Scenario II: Residents, but working outside the studied area; Scenario III: Workers (not living in the area).a Bioaccessible fractions of Ni in SLFs were not determined.b First value corresponds to adult. Second value corresponds to children.


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107

3.3 Hernández-Pellón, A., Fernández-Olmo, I., 2019. Using multi-site data to

apportion PM-bound metal(loid)s: Impact of a manganese alloy plant in an urban

area. Sci. Total Environ., 651, 1476-1488.

Resumen

El seguimiento de los niveles de metales y metaloides en PM10, así como la identificación

y cuantificación de sus principales fuentes, resulta vital para evaluar los potenciales

efectos negativos sobre la salud relacionados con la exposición a estos contaminantes por

parte de la población, especialmente en la cercanía de fuentes industriales de metales y

metaloides.

En este trabajo se ha realizado una campaña de muestreo de PM10 intensiva en siete

ubicaciones localizadas en la zona sur de la Bahía de Santander (norte de España), un área

urbana caracterizada por la presencia de varias fuentes antropogénicas de metales y

metaloides, entre ellas una planta de fabricación de aleaciones de Mn. Los siete puntos

de muestreo (CROS, GUAR, CULTJH, CPJH, CCV, CMFC y GUARCRC) fueron

seleccionados teniendo en cuenta los escenarios de viento más frecuentes en la región.

Las muestras de PM10 fueron recogidas sobre filtros de fibra de cuarzo (47 mm,

Sartorius), mediante un muestreador secuencial de bajo volumen (2,3 m3·h-1, Derenda).

Dicho muestreador fue trasladado mensualmente, obteniendo 28 muestras diarias por

ubicación y un total de 196 muestras a lo largo de toda la campaña.

El contenido total de V, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, As, Mo, Cd, Sb y Pb en las muestras de PM10

fue determinado en base a la norma europea EN-UNE 14902:2006. Las mayores

concentraciones se obtuvieron para Mn, Fe, Zn, Pb y Cu, siendo el Mn el metal de mayor

interés debido a que su nivel en aire se encontró, en la mayor parte de las ubicaciones

estudiadas, por encima del nivel medio anual recomendado por la OMS (150 ng·m-3). Las

mayores concentraciones de estos metales fueron obtenidas en los puntos de muestreo

localizados al N-NE de la planta de fabricación de aleaciones de Mn, en la dirección de

la pluma proveniente de esta planta bajo el escenario de viento más frecuente en la región

(SO).

Los resultados obtenidos en la campaña intensiva de muestreo fueron sometidos a un

análisis de receptor, en particular mediante el empleo de PMF, para identificar las

principales fuentes antropogénicas de los metales y metaloides evaluados, así como

cuantificar su contribución a los niveles de metales y metaloides presentes en aire

ambiente en el área de estudio.


108

La atribución de fuentes fue llevada a cabo mediante la comparación de los perfiles de

los factores obtenidos mediante el análisis PMF con perfiles representativos incluidos en

las bases de datos SPECIEUROPE (V2.0) y EPA-SPECIATE (V4.5), así como con

perfiles calculados a partir de datos tomados de la literatura; también se completó el

estudio con el uso de datos meteorológicos a través del desarrollo de diagramas polares

de los factores obtenidos del análisis PMF mediante las “conditional bivariate probability

functions” (CBPF)s.

Las fuentes de metales y metaloides identificadas fueron: Emisiones fugitivas y fijas

provenientes de la planta de fabricación de aleaciones de Mn (49,9% y 9,9%,

respectivamente), emisiones asociadas al tráfico rodado, atribuidas principalmente al

desgaste de ruedas, frenos, del propio pavimento o las relacionadas con la resuspensión

de partículas depositadas en él (38,3%) y una fuente mixta de escasa contribución (1,8%).

El análisis PMF fue capaz de distinguir entre dos fuentes de metales y metaloides

provenientes de la planta de fabricación de aleaciones de Mn, la cual representó casi un

60% de las emisiones totales de los metales y metaloides estudiados. Más de un 80% de

las emisiones procedentes de dicha actividad fueron identificadas como emisiones

fugitivas, las cuales pueden originarse tanto en los edificios de hornos, como en las áreas

de almacenamiento de materias primas o de procesado del producto final.

Los resultados obtenidos en este trabajo son de interés para la evaluación del riesgo sobre

la salud asociado a la exposición a los metales y metaloides presentes en aire ambiente en

el área de estudio. Asimismo, también podrán emplearse para el diseño y aplicación de

medidas correctivas dentro del marco de los planes de mejora de calidad del aire, tanto

en el área de estudio como en zonas impactadas por industrias similares.

Science of the Total Environment 651 (2019) 1476–1488

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Science of the Total Environment

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Using multi-site data to apportion PM-bound metal(loid)s: Impact of amanganese alloy plant in an urban area

A. Hernández-Pellón ⁎, I. Fernández-OlmoDpto. de Ingenierías Química y Biomolecular, Universidad de Cantabria, Avda. Los Castros s/n, 39005 Santander, Cantabria, Spain

H I G H L I G H T S G R A P H I C A L A B S T R A C T

• A multi-site PM10 sampling campaignwas developed in an urban/industrialmixed area.

• Positive Matrix Factorization (PMF) wasused to identify the main metal(loid)sources.

• 60% of the total metal(loid) concentra-tions sourced from a manganese alloyplant.

• The PMF analysis differentiated be-tween two emission sources from themanganese alloy plant

• Fugitive emissions accounted for 80%of the total manganese alloy plantemissions.

⁎ Corresponding author.E-mail address: [email protected] (A. Hernánd

https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2018.09.2610048-9697/© 2018 Elsevier B.V. All rights reserved.

a b s t r a c t
a r t i c l e i n f o
Article history:Received 11 July 2018Received in revised form 3 September 2018Accepted 20 September 2018Available online 21 September 2018

Editor: Pavlos Kassomenos

The identification and quantification of the PMemission sources influencing a specific area is vital to better assessthe potential health effects related to the PM exposure of the local population. In this work, a multi-site PM10

sampling campaign was performed in seven sites located in the southern part of the Santander Bay (northernSpain), anurban area characterized by theproximity of somemetal(loid) industrial sources (mainly amanganesealloy plant). The total content of V,Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, As,Mo, Cd, Sb andPbwasdeterminedby ICP-MS. Thismulti-site dataset was evaluated by positive matrix factorization (PMF) in order to identify the main anthropogenicmetal(loid) sources impacting the studied area, and to quantify their contribution to the measured metal(loid)levels. The attribution of the sources was done by comparing the factor profiles obtained by the PMF analysiswith representative profiles from knownmetal(loid) sources in the area, included in both the European databaseSPECIEUROPE (V2.0) and the US database EPA-SPECIATE (V4.5) or calculated from literature data. In addition,conditional bivariate probability functions (CBPF)s were used to assist in the identification of the sources. Fourmetal(loid) sources were identified: Fugitive and point source emissions from the manganese alloy plant(49.9% and 9.9%, respectively), non-exhaust traffic emissions (38.3%) and a minor source of mixed origin(1.8%). The PMF analysis was able tomake a clear separation between two different sources from themanganesealloy plant,which represented almost 60% of the totalmeasuredmetal(loid) levels, N80% of these emissions beingassigned to fugitive emissions. These results will be useful for the assessment of the health risk associated withPM10-boundmetal(loid) exposure and for the design of efficient abatement strategies in areas impacted by sim-ilar industries.

© 2018 Elsevier B.V. All rights reserved.

Keywords:Source apportionmentPMF 5.0Multi-site dataMetal(loid)sManganese alloy plant

ez-Pellón).

http://crossmark.crossref.org/dialog/?doi=10.1016/j.scitotenv.2018.09.261&domain=pdf

https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2018.09.261

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1477A. Hernández-Pellón, I. Fernández-Olmo / Science of the Total Environment 651 (2019) 1476–1488

1. Introduction

Air pollution represents a major risk factor for human health (WHO,2016a). Numerous epidemiological studies have related particulatematter (PM) exposure to a wide variety of cardiovascular andrespiratory diseases (Fiordelisi et al., 2017; Lipfert, 2018) andneurodevelopmental and neurodegenerative disorders (Wang et al.,2017). Furthermore, PM from outdoor air pollution has been classifiedas carcinogenic to humans (Group 1) by the International Agency forResearch on Cancer (IARC, 2016).

PM toxicity is strongly influenced by the physico-chemical charac-teristics of particles (Kelly and Fussell, 2012), which may vary signifi-cantly due to the presence of different emission sources in urban,industrial and rural areas around the world (Mukherjee and Agrawal,2017). In this regard, the identification and quantification of the emis-sion sources influencing a specific area could be considered a suitableindicator of potential health effects of PM exposure (WHO, 2016b),being vital to design efficient abatement strategies, especially in areasimpacted by local emission sources.

Different techniques have been applied to the identification andquantification of air pollution sources, namely emission inventories,source-oriented models (dispersion models), receptor models (RMs)and artificial neural networks (European Commission, 2013). Receptorand dispersion models are the most extensively used techniques forthe quantification of source contributions in Europe (Fragkou et al.,2012). Whereas dispersion models account for transport, dilution andother processes taking place between source and receptor, RMs areless complex and are focused on the receptor site (European Commis-sion, 2013).

The use of RMs has been extensively applied to the identificationand apportionment of PM sources, using both, chemical composition(Agarwal et al., 2017; Alleman et al., 2010; Contini et al., 2012;Gregoris et al., 2016; Manousakas et al., 2017; Ramírez et al., 2018;Viana et al., 2007; Zhang et al., 2018) and number size distribution(Friend et al., 2013; Leoni et al., 2018) as input datasets. Modelinter-comparison was also used in a significant number of studies(Arruti et al., 2011; Belis et al., 2015; Bove et al., 2018; Cesari et al.,2016; Contini et al., 2016; Deng et al., 2018; Ogundele et al., 2016;Viana et al., 2008b), reporting strengths and limitations of the differ-ent approaches. Most frequent RMs are Chemical Mass Balance(CMB), Principal Component Analysis (PCA) and Positive Matrix Fac-torization (PMF) (Belis et al., 2013; Viana et al., 2008a; Watson et al.,2012). CMB requires the emission composition profiles for all rele-vant sources, whereas PCA and PMF are both based on a dataset ofthe measured species at the sampling sites. In this regard, the useof representative profiles included in both the European databaseSPECIEUROPE (V2.0) (Pernigotti et al., 2016) and the US databaseEPA-SPECIATE (V4.5) (U.S. Environmental Protection Agency EPA,2016), is essential as input for models using the CMB approach, butalso for verifying profiles in the PCA or PMF approach. However, asreported by Cesari et al. (2016), the lack of knowledge about thechemical profiles of site-specific sources could be a limitation whenperforming the CMB approach.

Although PCA was the most frequently used RM up to 2005 (Vianaet al., 2008a), Belis et al. (2013) found a shift between these techniquestowards models able to handle uncertainties on the input and output,such as PMF. The main advantage of this model is that it forces all ofthe values in the solution profiles and contributions to be nonnegative,which ismore realistic than in PCA (Reff et al., 2007). In addition, severalimprovements have been included in the last version of this software,EPA PMF 5.0. Firstly, as demonstrated in Sofowote et al. (2015a,2015b), it is possible to establish mathematical constraints, based onknown information, that guide the evolution of the factor solutions,allowing to reduce the rotational space. Secondly, the uncertainty ofthe PMF solution can be evaluated by two additional error estimationmethods, displacement (DISP) and bootstrapping with displacement

(BS-DISP) described in detail in Paatero et al. (2014) and Brown et al.(2015). Moreover, EPA PMF 5.0 includes the ability to read multiplesite data. This can be applied to samples collected simultaneously(Cesari et al., 2016; Kara et al., 2015; Pandolfi et al., 2011), but also con-secutively (Contini et al., 2012; Orogade et al., 2016; Owoade et al.,2015). The key receptor modeling assumption is that the compositionof the sources impacting the sites does not change between sites (U.S.Environmental Protection Agency EPA, 2014). This approach has provento increase the statistical significance of the analysis (Contini et al.,2016).

The combination of a source apportionment obtained from a RM ap-proach with local wind direction data may be helpful to assist in theidentification of specific sources (Hopke and Cohen, 2011). The relationbetween pollutant concentration andwind direction is usually reportedby pollutant concentration roses or Conditional Probability Functions(CPFs) (Al-Harbi, 2014; Argyropoulos et al., 2017). Also, bivariatepolar plots, which include wind speed as an additional variable, havebeen applied to source apportionment studies to obtain informationabout the dispersion of specific pollutants or sources (Di Gilio et al.,2017; Grange et al., 2016). A combined method termed ConditionalBivariate Probability Function (CBPF) has been recently used in sourceapportionment studies (Bari and Kindzierski, 2018; Mukherjee andAgrawal, 2018; Squizzato et al., 2017). CBPF can be applied consideringintervals in the concentration of species, rather than only values greaterthan some threshold, thus, providing much more comprehensiveinformation for source identification (Uria-Tellaetxe and Carslaw,2014).

In this work, the levels of potentially toxic metal(loid)s (i.e. V, Mn,Fe, Ni, Cu, Zn, As,Mo, Cd, Sb and Pb) have been determined in PM10 sam-ples collected in seven sites located in the southern part of the Santan-der Bay (northern Spain). This area, which is impacted by the samemetal(loid) sources, is of especial interest due to the proximity of amanganese alloy plant to an urban area, where high levels of Mn, ac-cording to theWorld HealthOrganization (WHO) criteria, have been re-ported (Hernández-Pellón and Fernández-Olmo, 2016; Moreno et al.,2011). Since metal(loid)s are good tracers of local industrial emissions(Querol et al., 2007), this multi-site dataset was evaluated by PMF inorder to identify the main anthropogenic metal(loid) sources and toquantify the contribution of these sources to the measured metal(loid)levels in the studied area.


2.1. Area of study

This study was conducted in the north of Spain, in the region of Can-tabria (580,140 inhabitants, 2017), specifically in the southern part ofthe Santander Bay. This is an urban/industrial areamainly characterizedby highMn air concentrations (Moreno et al., 2011; Ruiz et al., 2014) ac-cording to the World Health Organization (WHO) criteria. The locationof a manganese alloy plant in the area, which specializes insilicomanganese (SiMn) and ferromanganese (FeMn) production, hasbeen previously identified as the main source of Mn (Moreno et al.,2011). To perform this study, seven monitoring sites were selectedaround the manganese alloy plant, distances ranging from 0.3 to2.5 km, in order to contemplate the most frequent wind direction sce-narios. The name, code, location and distance from the manganesealloy plant of the seven sites are shown in Table 1. Among the selectedsampling locations, there are two official monitoring stations that be-long to the CantabrianRegional Government (CROS andGUAR), onepri-mary school (CPJH), three municipal centers (CULTJH, CCV and CMFC)and the garden of a private house (GUARCRC). The location of the sam-pling sites and manganese alloy plant is shown in Fig. 1. Additionally,Fig. 2 shows the wind roses calculated for the sampling periods at theseven monitoring sites. As can be seen, the most frequent winds camefrom the S-SW andNNEdirection during thewhole sampling campaign,

Table 1Sampling sites of the PM10 sampling campaign: Name, code, location and distance from the manganese alloy plant.

Site code Site description Coordinates (UTM) Distance (m)

CROS Official monitoring site (CIMA) X = 431,916, Y = 4,807,982 850GUAR Official monitoring site (CIMA) X = 432,146, Y = 4,806,368 790CULTJH Juan de Herrera Cultural Center X = 432,707, Y = 4,807,473 800CPJH Juan de Herrera Public School X = 432,205, Y = 4,807,473 400CCV La Vidriera Cultural Center X = 431,899, Y = 4,807,290 350CMFC Cros Municipal Center for training X = 432,128, Y = 4,808,086 1130GUARCRC Garden of a private house (Guarnizo) X = 430,673, Y = 4,804,933 2450

1478 A. Hernández-Pellón, I. Fernández-Olmo / Science of the Total Environment 651 (2019) 1476–1488

in agreement with the prevailing wind directions of the region. Lightwinds blowing from the SW from midnight until mid-morning and NEonshore moderate sea breezes during the afternoon are usually foundin the Cantabrian coastal area (Moreno et al., 2011), especially duringthe warm months of the year (see Fig. 2).

2.2. Sampling and analysis

A PM10 sampling campaign was performed from January to Decem-ber 2015, at the sevenmonitoring sites shown in Table 1 and Fig. 1. PM10

samples were collected by means of a low volume sequential samplingdevice (2.3 m3/h) equipped with a 15-filter cartridge, on 47mm quartzfiber filters (Sartorius). The sampler was moved once a month to a dif-ferent location in order to collect 28 daily samples per site and a totalof 196 samples during the whole sampling campaign.

The total content of metal(loid)s in PM10 samples was deter-mined based on the European standard method “EN-UNE 14902-2006”. After gravimetric determination, the acid digestion of the fil-ters was performed in a microwave digestion system (MilestoneEthos One) using closed Teflon vessels (HNO3:H2O2 with a mixtureof 8:2 ml, up to 220 °C) and the total content of V, Mn, Fe, Ni, Cu,Zn, As, Mo, Cd, Sb and Pb was analyzed by inductively coupledplasma mass spectrometry (ICP-MS, Agilent 7500 CE). Quality con-trol of the analytical procedure included the determination of the re-covery values of the analyzed metal(loid)s from a standard referencematerial (NIST SRM 1648a, “Urban particulate matter”), as well asthe evaluation of the blank contribution from the filters and reagentsand subsequent subtraction from the results. Recovery values and

Fig. 1. Location of the sampling poin

method detection limits (MDL) of the mentioned metal(loid)s areshown in Table 2.

2.3. Data analysis

The statistical analysis of themetal(loid) concentrations obtainedat each sampling site was performed using R statistical software ver-sion 3.3.0. Due to the relatively small number of samples per loca-tion, the Shapiro-Wilks test was selected to check the normality ofthe data distributions. Since most distributions deviated from thenormality, the relationship between metal(loid) concentrations ateach studied site was evaluated by determining the Spearman corre-lation coefficients.

2.4. Source apportionment

The source apportionment analysis was performed using EPA PMF5.0. PMF theoretical basis is explained in detail in Paatero et al. (2014).It is a multivariate factor analysis tool that apportions the measuredmass of a pollutant at a given site to its emission sources, solving amass balance equation (Eq. (1)):

xij ¼Xpk¼1

gik f kj þ eij ð1Þ

where xij is the concentration of each pollutant, p is the number of fac-tors, fkj the species profile of each source, gik the amount of mass con-tributed by each factor to each individual sample and eij the residualfor each sample/species.

ts and manganese alloy plant.

Fig. 2.Wind roses calculated at the studied area during the sampling period (2015): (a) CROS site (30 January–27 February); (b) GUAR site (4March–1 April); (c) CULTJH site (22May–19June), (d) CPJH site (23 July–21 August); (e) CCV site (2 September–30 September), (f) CMFC site (2 October–30 October); (g) GUARCRC site (14 November–13 December). Wind rosesdeveloped with Openair tools. According to Beaufort scale, calm criteria: 0.28 m/s.

Table 3Summary of PMF settings.

Parameter PMF analysis in this study

Data type; time frame PM10; 24 hN sites 7N species 11 + total variable


These factor contributions and profiles are derived by the PMFmodelminimizing the objective functionQ (Eq. (2)),with the constraintthat nonnegative values in the solution are allowed (Hopke, 2016):

Q ¼Xni¼1

Xmj¼1

xij−∑pk¼1 gik f kjuij

" #2

ð2Þ

where uij is the uncertainty associated with the measurement of eachpollutant concentration in each sample (U.S. Environmental ProtectionAgency EPA, 2014).

Table 2Metal recovery (%) obtained for SRM1648a anddetection limits (ng/m3) calculated for thedetermination of the total metal(loid) content.

Element Recovery (%) Detection limit (ng/m3)

SRM 1648a Quartz fiber filters

V 82 ± 3 0.03Mn 90 ± 4 2.2Fe 87 ± 4 43.7Ni 91 ± 7 2.1Cu 90 ± 4 0.48Zn 82 ± 7 51.6As 86 ± 7 0.01Mo n.a. 0.4Cd 91 ± 4 0.01Sb 72 ± 8 0.08Pb 92 ± 6 0.26


Table 3 summarizes the settings used for the PMF analysis. Themulti-site dataset was composed of eleven metal(loid) concentrations(i.e. V, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, As, Mo, Cd, Sb and Pb) and the 196 samples

Weak species Ni, MoN samples 196Treatment of data below detection limit (DL) 0.5*DLError fraction (EF) 0.1Treatment of outliersa N1.5 ∗ P95 = P50N factors 2–5N runs 100% extra modeling uncertainty 0%Robust mode YesConstraints NoneSeed value RandomN bootstraps in BS; r2 for BS 100; 0.8BS block size 6DISP dQmax 4, 8 15, 25DISP active species All except Ni and MoN bootstraps; r2 for BS in BS-DISP 100; 0.8BS-DISP active species Mn, Cu, Cd, VBS-DISP dQmax 0.5, 1, 2, 4Fpeak From −5 to 5

a Values above 1.5 times the 95th percentile were replaced by the 50th percentile.


collected at the seven monitoring sites were considered together in asingle run. The sum of all themeasuredmetal(loid) levels was providedas the total variable. A statistical study was conducted to detect thepresence of outliers in the dataset. Different methods are reported inthe literature for uncertainty calculation (Reff et al., 2007). In thisstudy the uncertainties of metal(loid)s below the MDL were calculatedas 5/6MDL, whereas for data above theMDL the uncertainties were cal-culated following Eq. (3) (U.S. Environmental Protection Agency EPA,2014).

uij ¼ffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiEF � xi j� �2 þ 0:5�MDLð Þ2

qð3Þ

where EF is the error fraction,which represents the potential error asso-ciatedwith themeasurement of eachmetal(loid) concentration, includ-ing the error related to the sampling and to the analytical procedure.

Species were classified as “good”, “weak” or “bad” according to thesignal to noise ratio (S/N) criteria reported in U.S. EnvironmentalProtection Agency EPA (2014) and the percentage of samples abovethe MDL. Total variable was classified as weak by default. A total of100 runs and a random seed were used to avoid the obtention of alocal minima.

The best model was selected based on several criteria: (i) the ratiobetween Qrobust and Qtheoretical (U.S. Environmental Protection AgencyEPA, 2014), (ii) the comparison between predicted and observed datathrough the time series and the scaled residual distributions, (iii) thesignificance test (p-value), (iv) the physical meaning of the factors,and (v) the evaluation of the error estimation diagnostics of the model(i.e. DISP, BS and BS-DISP methods). Fpeak values between −5 and 5were explored in order to evaluate possible alternative solutions.

2.5. Conditional bivariate probability function (CBPF)

The conditional probability function (CPF) calculates the probabilitythat in a particular wind sector the concentration of a species is greaterthan some specified value, this value usually being expressed as a highpercentile of the species of interest (e.g. the 75th or 90th percentile)(Uria-Tellaetxe and Carslaw, 2014). The conditional bivariate probabil-ity function (CBPF) combines CPF with wind speed and it is defined as:

CBPF ¼ mθ j

nθ j

wheremθj is thenumber of samples in thewind sector θ andwind speedinterval j greater than a specified value, and nθj is the total number ofsamples in the same wind direction-speed interval (Carslaw, 2015).CBPF analysis is very useful for showing which wind direction andspeed intervals are dominated by high concentrations.

Table 4Total metal(loid) content (ng/m3) in PM10 at the studied locations.

Element CROSa GUARb CULTJHc CPJH

Mean⁎ SD Mean⁎ SD Mean⁎ SD Mea

V 0.55 0.36 1.54 1.25 1.64 0.53 1.46Mn 266.7 450.6 156.2 226.6 208.0 319.1 713.Fe 280.9 268.6 275.7 195.5 223.7 207.5 246.Ni 1.40 1.19 2.58 2.57 1.68 2.18 2.24Cu 10.10 10.03 8.91 7.90 3.97 2.00 7.27Zn 101.5 119.5 159.9 69.0 74.9 64.4 136.As 0.16 0.19 1.89 4.30 0.16 0.08 0.31Mo 0.42 0.40 0.48 0.38 0.31 0.28 0.27Cd 0.54 0.74 0.57 0.70 0.61 0.50 3.11Sb 0.64 0.62 0.71 0.50 0.34 0.19 0.40Pb 18.5 25.0 16.2 13.3 17.6 16.1 47.0

a: 30 January–27 February. 28 daily samples; b: 4 March–1 April. 28 daily samples; c: 22 May–1tember 28 daily samples; f: 2 October–30 October. 28 daily samples; g: 14 November–13 Dece⁎ Arithmetic mean.

In this study, CBPF plotswere applied to the source contributions ob-tained by PMF 5.0, using the R statistical software version 3.3.0 and theOpenair package for air quality data (Carslaw and Ropkins, 2012). The75th percentile of the factor contributions was established as the refer-ence value for CBPF calculation. Hourly wind speed and direction wereused as input data.


3.1. Metal(loid) levels in the vicinity of a manganese alloy plant

The mean and standard deviation of the measured metal(loid) con-centrations in PM10 at the studied locations are summarized in Table 4.The highest concentrations were found for Mn, Fe, Zn and Pb. Thesemetals are frequently related to the manganese alloy industry(Mbengue et al., 2015; Marris et al., 2012). In addition, moderate, butlower concentrations were found for Cu, which is usually related, to-gether with Fe and Zn, to non-exhaust road traffic emissions (Fombaet al., 2017). The difference in metal(loid) concentrations between thestudied sites could be attributed to the different distances from themain anthropogenic sources, but also to the different meteorologicalconditions (i.e. wind direction and speed, and precipitation) and emis-sion patterns during the sampling periods. For instance, although theCROS and CMFC sites are located very close, the sampling at the CMFCsite coincidedwith a period of low rainfall (42mm), while precipitationat the CROS site during the sampling period was much higher(300 mm), leading to higher metal(loid) concentrations at the CMFCsite with respect to CROS, as observed in Table 4.

Although Mn is not included in EU air quality Directives, the WorldHealth Organization (WHO) establishes an annual mean value of150 ng/m3 as a guideline. In this regard, these results suggest that Mnlevels would exceed by far the WHO recommendation in six of theseven monitoring sites. This tendency was corroborated from a parallelextensive annual sampling campaign carried out at the CROS site in2015 (one sample per week, 52 samples), where an annual mean Mnlevel of 231.8 ng/m3 was obtained, similar to the monthly mean valuereported in Table 4 (266.7 ng/m3). Thus, and due to the relationestablished between Mn exposure and neurotoxic disorders (Chenet al., 2016), Mn is a metal of special concern in the studied area, espe-cially in relation with its potential health effects on susceptible groupslike children (Bjørklund et al., 2017).

3.2. Site-comparison of metal(loid) levels in the studied area

As Table 4 shows, the highest mean concentrations of most metal(loid)s were found at the CCV, CMFC and CPJH sites, located N-NWfrom the manganese alloy plant, in the direction of the plume coming

d CCVe CMFCf GUARCRCg

n⁎ SD Mean⁎ SD Mean⁎ SD Mean⁎ SD

0.65 1.69 0.95 1.15 0.69 1.05 0.669 653.8 721.9 654.1 589.2 575.2 25.4 29.93 127.2 322.0 192.8 645.0 360.0 482.7 362.5

1.52 1.39 0.77 2.52 5.69 1.49 1.027.44 8.83 3.83 14.12 6.93 12.40 10.63

1 131.6 198.6 145.0 172.9 163.8 153.2 82.30.13 0.38 0.18 0.20 0.15 0.40 0.410.13 0.83 2.05 0.47 0.67 0.61 0.483.86 3.47 3.51 2.23 2.89 0.39 0.450.24 0.68 0.37 1.14 0.99 0.76 1.0657.8 44.8 38.6 38.6 31.9 7.8 7.4

9 June. 28 daily samples; d: 23 July–21 August. 28 daily samples; e: 2 September–30 Sep-mber. 28 daily samples. Year: 2015.

Table 5Spearman correlation coefficients between metal(loid)s associated with emissions fromthe manganese alloy industry.

Elements CROS GUAR CULTJH CPJH CCV CMFC GUARCRC

Mn-Fe 0.85 0.47⁎ 0.09 0.23 0.74 0.24 0.25⁎

Mn-Zn 0.55 0.64 −0.20 0.43⁎ 0.81 0.67 0.46Mn-Cd 0.87 0.70 −0.44 0.54 0.84 0.83 0.75Mn-Pb 0.84 0.85 −0.30 0.37⁎ 0.83 0.76 0.68Fe-Zn 0.65 0.64 0.21 −0.04 0.64 0.34 0.43⁎

Fe-Cd 0.75 0.70 −0.04 0.02 0.67 0.21 0.34Fe-Pb 0.78 0.59 0.14 0.11 0.59 0.09 0.55Zn-Cd 0.65 0.61 0.36 0.62 0.86 0.77 0.54Zn-Pb 0.56 0.67 0.30 0.63 0.81 0.68 0.60Cd-Pb 0.82 0.83 0.60 0.77 0.70 0.72 0.82

In bold character correlation is significant at the 0.01 level.⁎ Correlation is significant at the 0.05 level.


from the plant when the prevailing winds of the region (S-SW) wereblowing. Only As and Ni concentrations were higher on average at theGUAR site.

Spearman correlation coefficients between the analyzed metal(loid)swere evaluated in all of the sampling sites. Tables 5 and 6 present the cor-relations found between the metal(loid)s frequently related to the man-ganese alloy industry (i.e. Mn, Fe, Zn, Cd and Pb) (Marris et al., 2012)and to non-exhaust traffic emissions (i.e. Fe, Zn, Cu, Sb and Mo)(European Commission, 2014; Dongarrà et al., 2009; Sjödin et al., 2010),respectively. As Table 5 shows, strong or moderate correlations werefound at the CROS and CCV sites between all metals frequently associatedwith the manganese alloy industry. As can be seen in Fig. 3, this interde-pendence was also verified by the time series of Mn, Zn, Cd and Pb con-centrations at the mentioned sites. This relation was also found to alesser extent at the GUAR, CMFC or GUARCRC sites.

It should be noted that although Fe-Mn showed a strong correlationat the CROS and CCV sites, no other strong and significant correlationwas found at the rest of the studied sites between these metals, whichcould indicate the influence of additional Fe sources in the area. As canbe observed in Table 4, the highest Fe concentrations were measuredat the CMFC and GUARCRC sites, both located b15 m from the railroadtracks. The lack of interdependence between Mn and Fe in some of thesampling sites located close to the manganese alloy plant could alsobe explained by the change in the production patterns of the plantfromFeMn to SiMnduring the samplingperiod. In this regard, accordingto Kero et al. (2015) and Gjønnes et al. (2011) the presence of Fe in thedust from the SiMn smelting unit is negligible and the presence of Mn-Fe oxides is associated with the FeMn production.

As Table 6 shows, strong or moderate correlations were found be-tween Fe, Cu, Sb and Mo in most of the studied sites. These metal(loid)s are frequently associated with non-exhaust traffic emissions(European Commission, 2014; Dongarrà et al., 2009; Sjödin et al.,

Table 6Spearman correlation coefficients betweenmetal(loid)s associatedwith non-exhaust traf-fic emissions.

Elements CROS GUAR CULTJH CPJH CCV CMFC GUARCRC

Fe-Cu 0.84 0.83 0.16 0.70 0.84 0.57 0.58Fe-Sb 0.83 0.81 0.25 0.64 0.69 0.48 0.67Fe-Mo 0.53 0.75 −0.01 0.46⁎ 0.63 −0.18 0.59Zn-Fe 0.65 0.51 0.21 −0.04 0.64 0.34 0.43⁎

Zn-Cu 0.51 0.66 0.38⁎ 0.18 0.52 0.32 0.48Zn-Sb 0.56 0.68 0.46⁎ 0.24 0.41⁎ 0.27 0.49Zn-Mo 0.58 0.58 0.21 0.14 0.31 −0.06 0.28Cu-Sb 0.78 0.94 0.80 0.86 0.79 0.73 0.80Cu-Mo 0.64 0.85 −0.09 0.61 0.64 0.32 0.75Sb-Mo 0.54 0.84 0.39⁎ 0.41⁎ 0.40⁎ 0.40⁎ 0.89

In bold character correlation is significant at the 0.01 level.⁎ Correlation significant at the 0.05 level.

2010). The strongest correlations (r N 0.8, p b 0.01) were reported atthe CROS, GUAR and GUARCRC sites, all located close to medium orhigh traffic-urban areas. As can be seen in Fig. 3, a similar pattern inthe time series of Fe, Cu and Sb concentrations was found at the CROS,GUAR and GUARCRC sites. Although Mo seems to follow the same ten-dency at these locations, the large number of samples below the MDLhinders this comparison. In addition, as Table 6 shows, strong ormoder-ate correlations were also found at the CCV and CPJH sites. At theCULTJH site, which is the site located further from the urban core, ahigh correlation coefficient was only found for Cu-Sb. In addition, ascan be seen in Table 6, the correlation between Zn and other tracers ofnon-exhaust traffic emissions (i.e. Cu, Sb and Mo) is not clear in mostsampling sites, which could suggest the influence of additional Znsources in the area (e.g. the manganese alloy plant).

3.3. Metal(loid) source identification by PMF

A four-factormodelwas selected as themost stable solution. The fol-lowingmetal(loid) sources were identified: fugitive emissions from themanganese alloy plant (49.9%), non-exhaust traffic emissions (38.3%),point sources from themanganese alloy plant (9.9%) and aminor sourceof mixed origin (1.8%). Figs. 4 and 5 show the source profiles and thecontribution of each source per site, respectively.

Table 7 presents the summary of the PMF and error estimation diag-nostics for the selected model. As can be seen, no swaps were foundwith DISP error analysis (dQmax ≪ 1%), indicating the absence of signif-icant rotational ambiguity and therefore the robustness of the solution(U.S. Environmental Protection Agency EPA, 2014). Additionally, no un-mapped factors were observed with BS error analysis (dQmax≪ 1%) andthe mapping was over 91% for the four factors, which suggests that theBS uncertainties can be interpreted and the number of factors may beappropriate (U.S. Environmental Protection Agency EPA, 2014). Theuse of different Fpeak values did not lead to a better interpretability ofthe factors, therefore the optimum solution was selected without anyrotation (Fpeak = 0).

Details about the composition and attribution of the identified fac-tors are presented below.

3.3.1. Fugitive and point sources from the manganese alloy plantThe factors related to the manganese alloy plant are jointly

discussed. The relative composition of the factor associated with the fu-gitive emissions, which represented the 49.9% of the total measuredmetal(loid) concentrations, followed the order Mn N Fe N Zn N Pb,with N90% of the total Mn load associated with this factor. On theother hand, the relative composition of the factor related to the pointsources, with a 9.9% of contribution to the total measured metal(loid)concentrations, followed the order Zn NMn N Pb≈ Fe N Cd. Both factorscorrespond to the two main groups of metal(loid) sources that can bedistinguished during the manganese alloy manufacturing process.Firstly, in the smelting units, the off-gas exiting the electrical furnacesis cleaned by wet scrubbers and flared off, representing the mainpoint source of the plant. In addition, dust from the tapping, ladle andcasting operations is generated and hooded towards a baghouse beforeexiting through a chimney. As Fig. 6a shows, despite the limitation thatMn and Fe is not included in the European Pollutant Release and Trans-fer Register (e-PRTR), the relative composition of the factor associatedwith the point sources is very similar to the relative factor profile calcu-lated from the emission data included in the e-PRTR in 2015 for the re-portedmetal(loid)s. It should be noted that the company only reports inthe e-PRTR the emission of metal(loid)s from point sources.

Secondly, unhooded dust generated in the tapping, ladle and castingoperations is released through the openings located in the walls of thesmelting buildings. Additionally, fugitive emissions can also originatefrom uncovered ore or slag piles. In this regard, as Fig. 6(b, c) shows,there is a good agreement between the factor profile related to the fugi-tive emissions and the relative factor profiles calculated from baghouse

Fig. 3. Time series of Mn, Zn, Cd and Pb concentrations in PM10 samples collected at the CROS (a) and CCV (b) sites. Time series of Fe, Cu, Sb and Mo concentrations in PM10 samplescollected at the CROS (c) GUAR (d) and GUARCRC (e) sites.


PM10 samples collected in a manganese alloy plant, obtained from theEPA 4.5 SPECIATE database, and from samples collected in a mixing ofraw materials area inside a manganese alloy plant in Norway, reportedby Gunst et al. (2000). Therefore, this factor can be attributed to fugitiveemissions from the smelting buildings (the chemical profile should besimilar to that of the baghouse samples) and from theMn ores. A previ-ous study developed in the vicinity of the same manganese alloy plant,identified that 72% of the Mn emissions are from fugitive sources, 66%from the smelting buildings, whereas only 6% are from ore or slagpiles (Otero-Pregigueiro et al., 2018). Carter et al. (2015) also reportedthat the fugitive emissions from a manganese alloy plant represent up

to 65% of the total Mn emissions. The present study reveals that N80%of the studied metal emissions coming from the manganese alloyplant are attributed to fugitive emissions.

As can be seen in Fig. 5, the sites where the factors related to themanganese alloy plant presented the highest contributions were CCV,CMFC and CPJH, which are located in the direction of the plume comingfrom theplantwhen the prevailingwinds of the region are blowing (seeFig. 2). Additionally, Figs. 7 and 8 show the comparison of the CBPF plotsfor these factors at the closest sites from the manganese alloy plant (i.e.CROS, GUAR, CCV and CPJH sites). As Fig. 7 shows, the highest contribu-tions of the fugitive and point source emissions at the sites where

Fig. 4. Source profiles of the four factors obtained by PMF at the studied sites.


samples were collected during the cold season (i.e. CROS and GUARsites) come from the S and N-NE direction, respectively, in accordancewith the location of the manganese alloy plant with respect to thesesites (see Fig. 1). On the contrary, as can be seen in Fig. 8, at the siteswhere samples were collected during the warm period and located N/NE of the plant (i.e. CCV and CPJH sites), the highest contributions ofboth factors pointed to the S-SW sector, but also to the NE sector,where no Mn sources are located. This fact can be explained by thechanges from SW winds in the night and morning to NE sea breezesduring the afternoon (Moreno et al., 2011). Under this scenario (i.e.

Fig. 5. Time series of the factor contribution

warm period), the plume emanating from the manganese alloy planttypically moves NE during the night and morning reaching the CCVand CPJH sites, blowing back SW in diluted form by afternoon seabreezes. In this regard, the use of the CBPF approach in metal(loid)source identification studies presents limitations in relation with thechanges in wind direction throughout the day, due to the low temporalresolution of the measured metal(loid) concentrations.

Figs. 7 and 8 also show that the probabilities associatedwith the spe-cific wind speed and directions where the major contributions of thepoint source emissions could be found, are generally lower than the

s obtained by PMF at the studied sites.

Table 7Summary of the PMF and error estimation diagnostics.

Parameter 4 factors

Qtheoreticala 1328

Qrobustb 7723.5

Qtruec 9846.6

Qrobust/Qtheoretical 5.8Fpeak 0DISP % dQ b0.1%DISP swaps 0Factors with BS Mapping b100% Fugitive sources from Mn alloy plant (91%)BS-DISP % cases with swaps 2%

a Qtheoretical=nm− p(n+m); n: number of species,m: number of samples, p: numberof factors.

b Qrobust: Goodness-of-fit parameter calculated excluding points not fit by the model.c Qtrue: Goodness-of-fit parameter calculated including all points.


probabilities found for the fugitive sources, with the exception of theCROS site. Since fugitive emissions are not released through a confinedcontrolled airstream (i.e. chimneys), these emissions are expected tohave less buoyancy (Fulk et al., 2016), and the probability of findinghigh contributions is higher at the closest receptor sites downwind ofthe source. On the other hand, point sources seem to bemore influencedby changes in thewind direction, mainly in thewarm period, leading tolower probabilities of reaching high contributions at the closest loca-tions from the plant.

Fig. 6. Comparison between the factor profiles from PMF and the calculated factor profiles fromarea of study, reported in the e-PRTR 2015; (b) baghouse samples from a manganese alloy planmanganese alloy plant (Gunst et al., 2000); (d) resuspended PM10 road dust from an urban-trSource: Specieurope database 2.0 (profile 173).

3.3.2. Non-exhaust traffic emissionsThis factor represented the 38.3% of the total measured metal(loid)

concentrations and was mainly composed of Fe, Zn, Mn and Cu. Keytracers were Fe, Cu, Sb and Mo. All these metal(loid)s are associatedwith non-exhaust traffic emissions. Brake wear PM10 is characterizedby the presence of high concentrations of Fe, Cu, Zn and Sb, whereastyre wear PM10 is characterized by high concentrations of Zn, withlower amounts of Cu and Mn (European Commission, 2014). WhereasFe, Zn, Cu and Sb are clearly associated with non-exhaust traffic emis-sions in the literature (European Commission, 2014; Dongarrà et al.,2009), the origin of Mo is attributed to the emission of exhaust gases,but also to brake and tyre wear (Sjödin et al., 2010). In addition, Mocan also be found in engine lubricants and incorporated into road dustthrough oil leakage (Spada et al., 2012).

This factor was compared with several urban traffic emission pro-files found in the Specieurope database. Fig. 6d shows the comparisonbetween this factor and the factor profile from re-suspended PM10

urban road dust reported by Cesari et al. (2012). As Fig. 5 shows, thesites where this factor presented the highest contributions were CROS,GUAR, CMFC and GUARCRC, all located next to medium or high traffic-urban areas and in the case of the CMFC andGUARCRC sites, also locatedvery close to the railway tracks.

3.3.3. Mixed sourceThis factor, with a contribution of only 1.8% to the total measured

metal(loid) concentrations, was mainly composed of Zn, Mn, Fe, V, Ni

identified factors: (a) Point source emissions from themanganese alloy plant located in thet (0–10 μm). Source: EPA Speciate 4.5 (profile 2840110); (c) rawmaterials mixing from aaffic area in Italy, reported by Cesari et al. (2012).

Fig. 7. Comparison of the CBPF plots for the 75th percentile of the contributions of the factor profiles associated with the fugitive and point-source emissions from the manganese alloyplant at the nearest receptor sites where samples were collected during the cold period: CROS (a), GUAR (b). Ws: Wind speed (m/s).


and As. Vanadium and Ni were considered the main tracers of this fac-tor. These metal(loid)s are frequently associated with oil combustionprocesses, specifically with ship exhaust emissions (Popovicheva et al.,

Fig. 8. Comparison of the CBPF plots for the 75th percentile of the contributions of the factor pplant at the nearest receptor sites where samples were collected during the warm period: CCV

2009; Streibel et al., 2017; Wu et al., 2017). The Ni and V content inship emissions is determined by the composition of fuel and lubricantoil (Moldanová et al., 2013). Ratios of V/Ni between 1 and 8 associated

rofiles associated with the fugitive and point-source emissions from the manganese alloy(a), CPJH (b). Ws: Wind speed (m/s).

Table 9Error estimation summary: Contribution ofmetals used as tracers for the specific factors inμg/m3.

Metal Source Basevalue

DISPmin

DISPmax

BS 5th BS95th

BS-DISP5th

BS-DISP95th

Mn FE-MP 0.351 0.301 0.376 0.291 0.350 0.000 0.376Cu T 0.007 0.005 0.008 0.005 0.007 0.005 0.008Cd PS-MP 0.0009 0.0008 0.001 0.0005 0.001 0.0006 0.001V MS 0.0008 0.0008 0.001 0.0002 0.001 0.0006 0.001

FE-MP: Fugitive emissions from the manganese alloy plant.PS-MP: Point sources from the manganese alloy plant.T: Non-exhaust traffic emissions.MS: Mixed source.


with ship exhaust emissions can be found in the literature (Viana et al.,2009;Moreno et al., 2010). In this regard, the high variability in V andNicontent in the common oils used as fuel by shipping (i.e. marine gas oil(MGO), HFO and diesel fuel (DF)) hinders the use of this ratio as tracerin source identification (Moreno et al., 2010). In this study, the V/Ni ra-tios ranged from0.4 to 1.2, the highest being reported at the CULTJH andCCV sites, whereas the V/Ni ratio of the factor was 1.1. The low V/Ni ra-tios found in some of the studied sampling sites could also be related tothe presence of additional Ni sources in the area, which impact cancause anomalously low V/Ni ratios even if these sites are also impactedby ship exhaust emissions (Moreno et al., 2010).

The contribution of this factor was quite homogeneous betweensites, as observed in Fig. 5. Only the contribution at the GUAR site wasslightly higher; this could probably be related to the fact that the highestAs concentrations were found at this site (see Table 4). In this regard,when a five-factor model was run, themain tracer of the additional fac-tor was As and its contribution was focused on the GUAR site. Althoughthe presence of a local As source in the vicinity of the GUAR site cannotbe rejected, the contribution of this source would be negligible with re-spect to the rest of the identified sources. Thus, a four-factor model wasconsidered representative of the main metal(loid) emission sources inthe area and this factor was considered a mixed factor, mainly attrib-uted to oil combustion processes, more likely to ship exhaust emissionsfrom the Santander Bay.

3.4. Error estimation of the PMF model

Tables 8 and 9 present the error estimation associated with the con-tribution of the identified factors and with the contribution of themetals used as key tracers of the sources, respectively. As Table 8shows, the factor attributed to the mixed source presents the highestuncertainty, in agreement with its low mass contribution. For non-exhaust traffic emissions results are quite stable, as indicated by DISP,BS and BS-DISP tests. On the contrary, while the point source emissionsfrom themanganese alloy plant seem to bemore sensitive to the BS andBS-DISP tests, fugitive emissions present a greater sensitivity only to theBS-DISP test. This could indicate the greater difficulty in fitting two fac-tors highly affected by the changes in emission patterns of the plant andthe different wind scenarios. On the other hand, Table 9 shows the un-certainty related to the contribution of themetals used as key tracers forthe interpretation of the PMF analysis. Among themetals widely associ-ated with the identified sources, Mn, Cd, Cu and V were selected forbeing mainly concentrated in the specific source (i.e. 95% of the mea-sured Mn concentration in the fugitive emissions from the manganesealloy plant, 82% of Cu in non-exhaust traffic emissions, 84% of Cd inthe point source emissions and 76% of V in the mixed origin source).As can be observed, the uncertainty associated with the contributionof these metals in the respective sources is reasonably low, with the ex-ception of Mn, which seems to be more sensitive to BS-DISP test, prob-ably due to the high variability of this metal and the presence of severalpeak values in the dataset.

Table 8Error estimation summary: Factor contribution in μg/m3.

Factor Basevalue

DISPmin

DISPmax

BS5th

BS95th

BS-DISP5th

BS-DISP95th

FE-MP 0.4 0.3 0.5 0.3 0.4 0.05 0.4PS-MP 0.08 0.05 0.1 0.06 0.4 0.04 0.4T 0.3 0.2 0.4 0.2 0.3 0.2 0.4MS 0.02 0.01 0.2 0.01 0.1 0.0 0.2

FE-MP: Fugitive emissions from the manganese alloy plant.PS-MP: Point sources from the manganese alloy plant.T: Non-exhaust traffic emissions.MS: Mixed source.

4. Conclusions

In this study, the levels and emission sources of eleven metal(loid)s(i.e. V, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, As, Mo, Cd, Sb and Pb) have been investigatedin seven sites located in an urban area characterized by the proximity ofseveral metal(loid) sources (mainly a manganese alloy plant). Thehighest concentrations were found for Mn, Fe, Zn, Pb and Cu, with Mnbeing a metal of special concern. Although short sampling campaigns(i.e. 28 consecutive days) have been developed at each site, the resultsfound in this study suggest that air Mn concentrations would exceedby far the annualmean value established by theWorldHealthOrganiza-tion (WHO) as a guideline (i.e. 150 ng/m3) in the studied area. Thehighest mean concentrations of most metal(loid)s were found at thesites located N-NW from the manganese alloy plant, in the direction ofthe prevailing winds of the region during the sampling period. Strongcorrelations were found between most metals frequently associatedwith the manganese alloy industry (i.e. Mn, Fe, Zn, Cd and Pb) and be-tween those metal(loid)s linked to non-exhaust traffic emissions (i.e.Fe, Zn, Cu, Sb and Mo).

The multi-site dataset composed of the eleven metal(loid) concen-trations was evaluated in a single run by positive matrix factorization(PMF). Four metal(loid) sources were identified: Fugitive and pointsource emissions from the manganese alloy plant (49.9% and 9.9%, re-spectively), non-exhaust traffic emissions (38.3%) and a source ofmixed origin, mainly attributed to ship exhaust emissions (1.8%). ThePMF analysis was able tomake a clear separation between two differentsources from the manganese alloy plant, which represented almost 60%of the total measured metal(loid) levels, N80% of these emissions beingassigned to fugitive emissions. These resultswill be useful for the assess-ment of the health risk associated with PM10-bound metal(loid) expo-sure and for the design of efficient abatement strategies in areasimpacted by similar industries.

Acknowledgements

This work was financially supported by the Spanish Ministry ofEconomy and Competitiveness (MINECO) through the CTM2013-43904R Project. AnaHernández-Pellónwould like to thank theMinistryof Economy and Competitiveness (MINECO) for the FPI grant awarded,reference number BES-2014-068790.

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3.4 Hernández-Pellón, A., Fernández-Olmo, I., 2019. Airborne concentration and

deposition of trace metals and metalloids in an urban area downwind of a

manganese alloy plant. Atmos. Pollut. Res., In Press

Resumen

La evaluación del contenido de metales y metaloides en el PM10 y en la deposición

atmosférica resulta de interés desde un punto de vista tanto de salud como del medio

ambiente. En este trabajo se ha determinado el contenido de once metales y metaloides

potencialmente tóxicos en muestras de PM10 y deposición atmosférica recogidas en tres

puntos de muestreo pertenecientes a la Comunidad Autónoma de Cantabria (norte de

España). Dichas ubicaciones (ETSIIT, CROS y CCV) se encuentran situadas a diferentes

distancias con respecto a una planta de fabricación de aleaciones de Mn, en la dirección

de la pluma originada en la planta bajo la dirección de viento predominante en la región

(S-SO).

Las muestras diarias de PM10 fueron recogidas semanalmente mediante un muestreador

de alto volumen (30 m3·h-1, MCV), sobre filtros de fibra de cuarzo (150 mm, Sartorius).

Por otro lado, las muestras de deposición atmosférica fueron recogidas mensualmente (30

±3 días) usando un colector global (bidón+embudo), basado en la norma europea UNE-

EN 15841:2010. El contenido de V, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, As, Mo, Cd, Sb y Pb en PM10 y

en depósito atmosférico se determinó en base a las normas europeas UNE-EN

14902:2006 y UNE-EN 1581:2010, respectivamente. El contenido de los mencionados

metales y metaloides tanto en PM10, como en las fracciones soluble e insoluble del

depósito atmosférico fueron determinadas mediante ICP-MS.

La mayor concentración en PM10, así como el mayor flujo de deposición, fueron

obtenidos para Mn, Fe, Zn y Pb, metales principalmente asociados con la industria de

fabricación de aleaciones de Mn, y para el Cu, relacionado con el tráfico rodado. El nivel

medio anual de Mn en las muestras de PM10 recogidas en CROS (231,8 ng·m-3) excedió

los 150 ng·m-3 recomendados por la OMS. Además, en esta ubicación se alcanzaron

máximos diarios de hasta 1279,4 ng·m-3. Por otro lado, en CCV, la ubicación más

próxima a la planta de fabricación de aleaciones de Mn, se obtuvo un nivel medio mensual

de Mn en aire de 721,9 ng·m-3, con máximos diarios de hasta 2061,6 ng·m-3. A pesar de

tratarse de datos mensuales, éstos resultados sugieren que la recomendación de la OMS

también sería excedida en este punto de muestreo. Respecto a las tasas de deposición,

aunque la mayor parte de los flujos de deposición de metales y metaloides obtenidos en


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este trabajo son comparables a los valores obtenidos en otras zonas urbanas e industriales,

cabe destacar que las tasas de deposición de Mn son, en general, mucho mayores, y tan

solo han sido reportados valores en el mismo orden de magnitud en áreas urbanas situadas

en las proximidades de industrias similares a la evaluada en este estudio. En particular,

los flujos de deposición de Mn obtenidos en CROS y CCV fueron de 2745,3 µg·m-2·d-1

y 8881,6 µg·m-2·d-1. Los niveles de Mn, Fe, Zn y Pb en PM10 fueron mayores en otoño,

cuando el viento predominante (S-SO) envía la pluma proveniente de la planta hacia los

puntos de muestreo evaluados. Por otro lado, la mayor tasa de deposición para estos

metales se obtuvo en otoño e invierno, durante los meses con las precipitaciones más

elevadas.

Los mayores flujos de deposición (soluble e insoluble) fueron obtenidos en la proximidad

de la planta de fabricación de aleaciones de Mn, sin embargo, la fracción soluble de todos

los metales y metaloides estudiados en el depósito atmosférico se incrementó con la

distancia respecto a dicha actividad. En base a esto, la transferencia de metales y

metaloides desde el aire hacia los sistemas acuático y terrestre, así como el potencial

efecto negativo sobre la salud que la exposición a metales y metaloides pueda conllevar

debido a la resuspensión del material particulado depositado, debería ser considerada no

solo en las cercanías de las plantas de fabricación de aleaciones de Mn, sino también a

mayores distancias. El mayor porcentaje soluble se obtuvo en ETSIIT para el Ni (72%),

Zn (62%), Cu (60%) y Mn (49%).

Los resultados obtenidos en este trabajo resultan de utilidad para la evaluación del riesgo

sobre la salud asociado con la exposición a las emisiones relacionadas con la industria de

fabricación de aleaciones de Mn, así como para evaluar la transferencia de metales y

metaloides vinculada con esta actividad industrial desde el aire hacia el suelo, el agua o

hacia determinados ecosistemas.

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Atmospheric Pollution Research

journal homepage: www.elsevier.com/locate/apr

Airborne concentration and deposition of trace metals and metalloids in anurban area downwind of a manganese alloy plant

A. Hernández-Pellón*, I. Fernández-OlmoDpto. de Ingenierías Química y Biomolecular, Universidad de Cantabria, Avda. Los Castros s/n, 39005 Santander, Cantabria, Spain

A R T I C L E I N F O

Keywords:PM10

Bulk atmospheric depositionWater-soluble fractionManganese alloy plantMetalMetalloid

A B S T R A C T

The evaluation of the content of metals and metalloids in particulate matter (PM) and in atmospheric depositionin areas impacted by local industries is essential from an environmental and health risk perspective. In this study,the PM10 levels and atmospheric deposition fluxes of potentially toxic metals and metalloids were quantified atthree urban sites of the Cantabrian region (northern Spain), located at different distances downwind of a Mnalloy plant. The content of Mn, V, Fe, Ni, Cu, Zn, As, Mo, Cd, Sb and Pb in PM10 and in the water-soluble andinsoluble fractions of the deposition was determined by ICP-MS. Among the studied elements, the highestconcentrations in PM10 and deposition rates were found for Mn, Fe, Zn and Pb, associated with the Mn alloyindustry, and for Cu, related to non-exhaust traffic emissions. The levels of Mn, Fe, Zn and Pb in PM10 werehigher in autumn, when the most frequent winds blow from the S-SW, whereas their highest deposition rateswere found in winter and autumn, which are characterized by high monthly average precipitations. The water-soluble fraction of the atmospheric deposition of most metals increased with distance from the Mn alloy plant.The highest water-soluble fractions were found for Ni (72%), Zn (62%), Cu (60%) and Mn (49%). These resultswill be useful for the health risk assessment of the metal exposure associated with Mn alloy plants, as well as forthe evaluation of the metal burden to soil, water and ecosystems related to this industrial activity.

1. Introduction

Atmospheric pollution is a significant cause of concern worldwide.Particulate matter (PM) exposure is associated with an extensivenumber of cardiovascular, respiratory and neurological diseases(Davidson et al., 2005; Fiordelisi et al., 2017; Hoek et al., 2013;Raaschou-Nielsen et al., 2013; Wang et al., 2017); PM is also consideredas carcinogenic to humans (Group 1) by the International Agency forResearch on Cancer (IARC) (IARC, 2016).

The aerosol toxicity is strongly linked to the physico-chemicalcharacteristics of particles (i.e. size, morphology and chemical com-position), which vary according to the different emission sources (Kellyand Fussell, 2012). In this regard, the metal and metalloid content ofPM is of special interest in urban and industrial areas, where non-ex-haust traffic emissions (Amato et al., 2014; Thorpe and Harrison, 2008),oil/fuel combustion (Bourliva et al., 2018; Fomba et al., 2018) andindustrial activities such as the steel or the ferroalloy production (Lucaset al., 2015; Mbengue et al., 2017; Sylvestre et al., 2017) are consideredthe main metal and metalloid sources (e.g. iron (Fe), zinc (Zn), lead(Pb), manganese (Mn)). Metal-bearing particles can be transported long

distances from the emission source depending on the height of the pointsources, the meteorological conditions and the physicochemical char-acteristics of the particles (Connan et al., 2013; Omrani et al., 2017).Studies related to the levels of metals and metalloids in PM in urban andindustrial areas, in combination with some physico-chemical char-acteristics (e.g. segregation by particle size or solubility) are commonlyfound in the literature (Coufalík et al., 2016; Fomba et al., 2018;Hernández-Pellón et al., 2017; Mbengue et al., 2017). The airbornelevels of such elements are not only dependent on their emission ratesand atmospheric dispersion mechanisms, but also on their removal ratefrom the atmosphere.

The main mechanisms for the removal of PM and its components arescavenging (wet deposition) and dry deposition (Connan et al., 2013).Although wet deposition is considered an important process for PMremoval, in regions with low precipitation, such as the Mediterraneanclimate area, dry deposition is more important than wet deposition onan annual basis (Pan and Wang, 2015). However, since the relativecontribution of both mechanisms highly depends on the local meteor-ological conditions, a suitable assessment of the atmospheric depositionshould include both dry and wet deposition.

https://doi.org/10.1016/j.apr.2018.11.009Received 17 September 2018; Received in revised form 16 November 2018; Accepted 19 November 2018

Peer review under responsibility of Turkish National Committee for Air Pollution Research and Control.* Corresponding author.E-mail address: [email protected] (A. Hernández-Pellón).

Atmospheric Pollution Research xxx (xxxx) xxx–xxx

1309-1042/ © 2018 Turkish National Committee for Air Pollution Research and Control. Production and hosting by Elsevier B.V.

Please cite this article as: Hernández-Pellón, A., Atmospheric Pollution Research, https://doi.org/10.1016/j.apr.2018.11.009

http://www.sciencedirect.com/science/journal/13091042

https://www.elsevier.com/locate/apr





Despite the cleaning effect of both mechanisms in the atmosphere,deposition is also implicated in the transfer of metals and metalloidsfrom air to aquatic (Child et al., 2018; Engels et al., 2018; Lintern et al.,2016) and terrestrial ecosystems (Borgese et al., 2013; Carter et al.,2015; Hovmand et al., 2008; Pavilonis et al., 2016), and, subsequently,to the food chain (Antisari et al., 2015; Bermudez et al., 2012; Folenset al., 2017). In addition, deposited PM also contributes to air pollutionthrough the mechanism of resuspension (Castillo et al., 2013a; Pant andHarrison, 2013). Therefore, the study of the atmospheric deposition isimportant not only as a mechanism for pollutant removal and transport,and as a measure of the pollutant burden to soil, water and ecosystems,but also from a health risk perspective (Taylor, 2015).

The dry and wet deposition of metals and metalloids may be esti-mated by using bulk (funnel/bottle) or Bergerhoff (bucket) collectors,whereas wet deposition is usually determined by wet-only collectors(funnel/bottle) (Amodio et al., 2014). The use of Bergerhoff and bulkcollectors is recommended at industrial and very dry urban and ruralareas (Aas et al., 2009). Additionally, several authors have reported thelimitations in relation with the measurement of dry deposition in urbanareas, without taking into account the variety of urban surfaces (i.e.glass, tile, grass, etc.) (Omrani et al., 2017; Percot et al., 2016;Roupsard et al., 2013).

Numerous research studies have determined the levels of metals andmetalloids in atmospheric deposition in rural (Connan et al., 2013;Hovmand et al., 2008; Tositti et al., 2018) and urban areas (Davis andBirch, 2011; Guo et al., 2017; Liang et al., 2016; Norouzi et al., 2017;Omrani et al., 2017) around the world. Other studies focused on theassessment of metal and metalloid deposition in areas located close tospecific anthropogenic activities, such as road traffic (Al Ali et al., 2017;Aljazzar and Kocher, 2016), port operations (Castillo et al., 2013b;Taylor, 2015), and industrial activities such as the steel-making in-dustry (Amodio et al., 2014), copper (Cu) smelters (Fedorová et al.,2015), Pb smelters (Qiu et al., 2016), Fe ore works (Hančuľák et al.,2011), mining (Castillo et al., 2013a; Marrugo-Negrete et al., 2014),glass making plants (Rossini et al., 2010) or municipal solid waste in-cinerators (MSWI) (Venturini et al., 2013). Only a few studies deal withthe metal and metalloid deposition in the vicinity of Mn alloy plants,mainly focused on the assessment of the Mn content in soils or culti-vated vegetables (Boudissa et al., 2006; Ferri et al., 2015), householddust (Lucas et al., 2015), or on the estimation of Mn deposition bydispersion modeling and its relation with its content in local soils(Carter et al., 2015). Only Menezes-Filho et al. (2016) deal with the Mnand Pb accumulation in dust fall in exterior environments at differentdistances from a Mn alloy plant.

This study aims to deepen into the impacts of Mn alloy plants on thelevels of nine metals (i.e. Mn, Fe, Cu, Zn, Pb, vanadium (V), nickel (Ni),molybdenum (Mo) and cadmium (Cd)) and two metalloids (i.e. arsenic(As) and antimony (Sb)) in air, as well as on the potential transfer ofthese pollutants to aquatic or terrestrial ecosystems by atmosphericdeposition. The PM10 levels and the deposition fluxes (water-solubleand insoluble fraction) of these metals and metalloids were quantifiedat three different distances downwind of a Mn alloy plant, which cor-respond to three urban sites of the Cantabrian region (northern Spain).This area is of special interest due to the fact that more than 250,000people live at less than 10 km from the Mn alloy plant. The comparisonbetween the sampling sites, the seasonal variability of the content ofmetals and metalloids in PM10 and in atmospheric deposition, as well asthe variability of the metal and metalloid water-soluble fractions withdistance from the Mn alloy plant were investigated.


2.1. Area of study

The area of study of this work is located in the north of Spain, in theregion of Cantabria (580,140 inhabitants, 2017), specifically along the

Santander Bay. This study has been conducted in the following loca-tions:

1. Santander (171,951 inhabitants, 2017), which is placed in thenorthern part of the Santander Bay, is the most populated city of theregion and is mainly focused on residential and commercial activ-ities. The ETSIIT site (UTM, 30T, X = 435450, Y = 4813651, 7 ma.s.l.) is situated on the campus of the University of Cantabria, onthe rooftop of the “E.T.S de Ingenieros Industriales y deTelecomunicaciones” building (30 m above ground) and representsan urban background site.

2. Maliaño (9492 inhabitants, 2017), is a town located in the southernpart of the Santander Bay. This urban area, where a Mn alloy plant islocated, is characterized by high concentrations of Mn in air, ac-cording to the WHO criteria (Hernández-Pellón et al., 2017). Asampling site was selected in the town center: the CROS site (UTM,30T, X = 431916, Y = 4807982, 6 m a.s.l.), which is an officialmonitoring station that belongs to the Cantabrian Regional Gov-ernment. This site is located 850 m from the Mn alloy plant andrepresents an urban/industrial mixed area. Additionally, a secondsampling point was selected in the urban area located closest to theMn alloy plant, the CCV site (UTM, 30T, X = 431899, Y =4807290, 5 m a.s.l.); the sampler was placed on the rooftop of the“Cultural Center of La Vidriera”. This site is located only 350 m fromthe Mn alloy plant.

The location of the sampling sites and the main metal and metalloidsources is shown in Fig. 1. In addition, Fig. 2 shows the wind roses forthe sampling periods at the three sampling sites. As can be seen, themost frequent winds came from the S-SW during the PM10 and atmo-spheric deposition sampling campaigns (see below section), in agree-ment with the prevailing wind directions of the region. A lower con-tribution of NNE winds is also observed in Fig. 2; this wind sector isonly characteristic of the warm period in the Santander Bay (Morenoet al., 2011). So, according to the wind roses shown in Fig. 2, the threesampling sites are located downwind of the Mn alloy plant most of thesampling period, and therefore this allows us to study the influence ofthe distance from the main sources on the concentration and depositionof the studied metals and metalloids.

Fig. 1. Sampling sites and main metal and metalloid industrial sources.

A. Hernández-Pellón, I. Fernández-Olmo Atmospheric Pollution Research xxx (xxxx) xxx–xxx

2

2.2. PM10 and bulk deposition sampling

A simultaneous PM10 and bulk atmospheric deposition samplingcampaign was conducted from January 2015 to January 2016 at theCROS and the ETSIIT sites. PM10 samples were collected weekly by ahigh volume sampler device (30 m3⋅h−1, MCV) on 150 mm quartz fiberfilters (Sartorious). Overall, 52 and 55 daily samples were taken at theCROS and the ETSIIT sites, respectively. Bulk atmospheric depositionwas collected using a bulk bottle/funnel sampler based on the Europeanstandard UNE-EN 15841:2010, “Standard method for determination ofAs, Cd, Pb and Ni in atmospheric deposition”. The collector consisted ofa polyethylene bottle connected to a funnel with a 0.078 m2 collectionarea. The funnel was at 1.7 m above the ground to avoid the collectionof re-suspended dust and the collector was placed on a steel chassis witha protective ring to avoid bird nesting. Bulk deposition sampling per-iods were 30± 3 days. A total of 12 samples were collected at eachmonitoring site during the whole campaign. At the end of each sam-pling period, the inner surface of the funnel was washed with 250 ml ofMilli-Q water and the funnel and plastic bottle were replaced by a cleanone.

As indicated in section 2.1, an additional bulk atmospheric de-position sampling campaign was performed later at the CCV site; thesampling period was from September 2015 to December 2016. A totalof 12 monthly samples were collected during this campaign. Due tooperational limitations at the CCV site, PM10 samples were only takenin September 2015. A total of 28 daily samples were collected on 47mm quartz fiber filters (Sartorius) using a low volume sampler device(2.3 m3⋅h−1).

2.3. Sample preparation and metal analysis

Upon bulk deposition sampling, a gravimetric determination of the

total precipitation was performed by a top loading balance (Sartorius,M-pact AX4202). Acidity was measured in 50 ml of the unfilteredsample using a portable pH meter (Crison, pH-25). Then, the water-soluble and insoluble fractions were separated by filtering the samplesthrough 0.45 μm nitrocellulose filters (47 mm, Merck). An aliquot of thewater-soluble fraction (50 ml) was acidified with HNO3 and stored re-frigerated (4 °C) until future use.

The total content of metals and metalloids in PM10 and in the water-insoluble fraction of the atmospheric deposition was determined basedon the European standard method EN-UNE 14902:2006 “Standardmethod for the measurements of Pb, Cd, As and Ni in the PM10 fractionof suspended particulate matter”. The acid digestion of the filters (i.e.the PM10 samples and the water-insoluble deposition samples) wasperformed in a microwave digestion system (Milestone, Ethos One,Italy) using closed Teflon vessels (HNO3:H2O2 8:2, up to 220 °C). Thereagents used were of high purity (Suprapur®, Merck). The content of V,Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, As, Mo, Cd, Sb and Pb in the extracts of the insolublefraction of bulk atmospheric deposition and PM10 samples as well as inthe water-soluble fraction of the deposition samples was analyzed byinductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS, Agilent 7500CE). The operating conditions are shown in Table 1. Quality control ofthe analytical procedure included the determination of the recoveryvalues of the analyzed metals and metalloids from a standard referencematerial (NIST SRM 1648a, “Urban particulate matter”), as well as theevaluation of the blank contribution from the filters and reagents andsubsequent subtraction from the results. Recovery values and methoddetection limits (MDL) of the mentioned metals and metalloids areshown in Table 2. Concentrations were reported as ng·m−3 for PM10

samples, whereas bulk atmospheric deposition fluxes were expressed asμg·m−2·d−1.

2.4. Data analysis

Statistical analysis of the data was performed using R statisticalsoftware version 3.3.0. All data distributions were checked for nor-mality using the Shapiro-Wilks test. This test was selected due to thesmall size of the datasets. Since most distributions deviated from thenormality, the relationship between total metal and metalloid con-centrations in PM10 and also in bulk atmospheric deposition at eachstudied site was evaluated by determining the Spearman correlationcoefficients. As the pairwise correlation involves multiple comparisons,the “Holm test” (Holm, 1979) was used to adjust the p-values to countfor type I error.

In addition, the interdependence between the metal and metalloidcontent in simultaneous PM10 and bulk atmospheric deposition sampleswas also evaluated at the ETSIIT and CROS sites. The metal and me-talloid content in each deposition sample was compared with the

Fig. 2. Wind roses during the sampling period at the ETSIIT, CROS and CCVsites. (a) PM10 and deposition sampling campaigns at the ETSIIT and CROSsites; (b) PM10 sampling campaign at the CCV site; (c) Bulk atmospheric de-position sampling campaign at the CCV site.

Table 1Operating conditions of the ICP-MS instrument.

ICP-MS Agilent 7500

Plasma power 1500 WRF Matching 1.92 VSample depth 7.5 mmTorch horizontal −1 mmTorch vertical 0 mmCarrier gas 0.9 L⋅min−1

Makeup gas 0.1 L⋅min−1

S/C Temperature 2 °CNebulizer pump 0.1 rpsHe gas flow rate 4 L⋅min−1

Oxide ratio (156/140) < 2%Doubly charged (70/140) < 2%Measured isotopes in reaction

mode

51V, 55Mn, 56Fe, 60Ni, 63Cu, 75As, 66Zn,95Mo, 111Cd, 121Sb, 207Pb

Internal standards 89Y, 103Rh, 185Re


3

monthly mean concentration in the PM10 samples calculated from thedaily values corresponding to the same sampling period. This compar-ison was not performed at the CCV site, due to the short time span of thePM10 sampling campaign.


3.1. Metal and metalloid concentrations in PM10

Table 3 summarizes the mean, median, standard deviation,minimum and maximum values of metal and metalloid concentrationsin the PM10 samples collected at the ETSIIT, CROS and CCV sites. At theETSIIT and CROS sites, annual mean values of Ni, Cd, As and Pb werewell below the established annual target/limit values (20, 5, 6 and 500ng⋅m−3, respectively), regulated by Directive 2004/107/EC and Di-rective 2008/50/EC. At the CCV site, despite that the time span wasrelatively short (28 consecutive days), Ni, As and Pb concentrations inPM10 were low with respect to the annual target/limit values. On thecontrary, a mean value of 3.47 ng⋅m−3 was obtained for Cd at the CCVsite, finding that almost 30% of the samples were above 5 ng⋅m−3 (i.ethe annual target value established in Directive 2004/107/EC) duringthe sampling period. In this regard, further sampling campaigns with ahigher time coverage should be developed at the CCV site in order toverify that annual mean concentrations of Cd are below the annualtarget value established in Directive 2004/107/EC (i.e. 5 ng⋅m−3) and

therefore, Cd exposure does not pose a potential health risk for thepopulation living in this area.

With respect to the non-regulated metals and metalloids evaluatedin this study, the highest concentrations were found for Mn, Fe and Zn,which are commonly related to the Mn alloy industry (Marris et al.,2012; Mbengue et al., 2015). The concentration of these metals washigher at the CCV site, in agreement with the greater proximity of thislocation to the Mn alloy plant.

Although Mn is not included in the European air quality Directives,the World Health Organization (WHO) establishes an annual meanvalue of 150 ng⋅m−3 as a guideline. As Table 3 shows, whereas annualMn level at the ETSIIT site (i.e. 60.8 ng⋅m−3) was below the WHOguideline, the annual Mn concentration at the CROS site (i.e. 231.8ng⋅m−3) exceeded this recommendation, reaching daily values up to1279.4 ng⋅m−3. At the CCV site, the maximum Mn daily value was2061.6 ng⋅m−3 and the monthly mean value reached 721.9 ng⋅m−3

(i.e. more than 4 times the WHO guideline). However, these resultsshould be treated with caution due to the short time span of the sam-pling campaign carried out at the CCV site. On the other hand, in-creased Mn concentrations (i.e. mean value of 901.1 ng⋅m−3, maximumdaily concentration of 2688.3 ng⋅m−3) were also reported for CCV siteduring a short campaign conducted in February 2017 (Hernández-Pellón et al., 2018). In this regard, and due to the potential health ef-fects of Mn exposure, mainly linked to neurotoxic disorders and cog-nitive deficits (Chen et al., 2016; Lucchini et al., 2012), Mn is con-sidered as a metal of special concern in the studied area, mainly in thesites located NNE from the Mn alloy plant, which are directly impactedby the plume emanating from the plant when the prevailing winds ofthe region are blowing (see Fig. 2).

3.2. Metal and metalloid deposition fluxes

Table 4 shows the sum of the deposition rates of the studied metalsand metalloids (μg·m−2·d−1) at the ETSIIT, CROS and CCV sites. Thehighest deposition fluxes (water-soluble and insoluble fractions) werefound at the CCV and CROS sites (i.e. 11998.9 μg⋅m−2·d−1 and 4574.8μg⋅m−2·d−1, respectively) in agreement with the greater proximity ofthese locations to the main industrial sources (see Fig. 1). At the threestudied sites, the bulk deposition was dominated by the insolublefraction, reaching the 76%, 82% and 87% of the total deposition at theETSIIT, CROS and CCV sites, respectively. Mean pH values at the stu-died sites ranged from 6.4 to 7.1, these values being comparable toothers observed in the Mediterranean area (Pieri et al., 2010).

The metal and metalloid content in the bulk atmospheric depositionsamples is presented in Table 5. At the CROS and CCV sites the metaland metalloid fluxes followed a similar order: Mn> >Fe> >Zn>

Table 2Metal and metalloid recovery (%) obtained for SRM 1648a and detection limits(ng·m−3) calculated for the determination of the total metal and metalloidcontent in PM10 and bulk atmospheric deposition samples.

Element Recovery (%) Detection limit(ng·m−3)

Detection limit(ng·m−3)

Detection limit(μg·m−2·d−1)

SRM 1648a Quartz fiberfilters 150 mm

Quartz fiberfilters 47 mm

Nitrocellulosefilters 47 mm

V 82± 3 0.04 0.03 0.01Mn 90± 4 0.51 2.2 0.17Fe 87± 4 35.4 43.7 0.35Ni 91± 7 1.1 2.1 0.06Cu 90± 4 0.73 0.48 0.02Zn 82± 7 19.5 51.6 0.41As 86±7 0.25 0.01 0.001Mo n.a. 0.15 0.4 0.003Cd 91± 4 0.02 0.01 0.0004Sb 72± 8 0.20 0.08 0.01Pb 92± 6 0.44 0.26 0.22


Table 3Metal and metalloid levels (ng·m−3) in PM10 samples: ETSIIT, CROS and CCV sites.

Element ETSIIT sitea CROS siteb CCV sitec

Mean Median SD Min Max Mean Median SD Min Max Mean Median SD Min Max

V 1.82 1.59 1.34 0.21 6.20 1.12 0.97 0.83 0.24 4.27 1.69 1.47 0.95 0.61 4.41Mn 60.8 24.8 89.3 1.79 398.6 231.8 82.2 308.7 5.86 1279.4 721.9 559.4 654.1 11.3 2061.6Fe 242.9 149.8 336.1 41.3 2078.8 279.4 216.7 225.5 46.2 1017.7 322.0 290.4 192.8 46.8 714.0Ni 0.96 1.6 0.70 < l.d. 2.94 1.11 1.96 1.33 1.13 7.12 1.39 2.83 0.77 < l.d. 3.65Cu 15.7 11.3 22.8 1.70 169.3 14.4 19.6 9.24 8.86 27.6 8.83 7.51 3.83 2.72 16.1Zn 103.8 78.3 97.0 19.7 500.7 127.9 103.9 104.5 27.6 621.4 198.6 178.7 145.0 < l.d. 602.3As 0.51 1.25 0.57 < l.d. 1.88 0.44 0.14 0.57 < l.d. 1.83 0.38 0.35 0.18 0.14 0.73Mo 0.78 0.58 0.98 0.17 6.38 1.03 0.97 0.49 0.27 2.38 0.83 0.84 2.05 < l.d. 11.1Cd 0.45 0.20 0.77 < l.d. 3.77 1.16 0.28 1.99 < l.d. 8.96 3.47 2.11 3.51 0.11 13.1Sb 0.27 0.33 0.26 < l.d. 1.34 0.41 0.57 0.33 < l.d. 1.20 0.68 0.72 0.37 0.14 1.32Pb 15.6 8.14 27.2 0.86 177.6 6.91 7.10 6.88 0.53 23.15 44.8 30.1 38.6 0.35 125.9

a January 2015–January 2016. 56 daily samples.b January 2015–January 2016. 52 daily samples.c September 2015. 28 daily samples.


4

>Cu>Pb>V≈Ni> >Cd>As≈Mo≈Sb. The deposition fluxes forall metals commonly related to the Mn alloy industry (i.e. Mn, Fe, Zn,Cd and Pb) were significantly higher at the CCV site, which is locatedonly 350 m from the Mn alloy plant. For instance, average Mn and Fefluxes reached 2745.3 μg⋅m−2·d−1 and 1600.4 μg⋅m−2·d−1, respec-tively, at the CROS site, and 8881.6 μg⋅m−2·d−1 and 2545.4μg⋅m−2·d−1, respectively, at the CCV site. At the ETSIIT site the fluxesfollowed the order Fe> >Zn>Mn>Cu>Pb>Ni>V>As≈Mo>Cd≈Sb. The mean Mn and Fe deposition fluxes at the ETSIITsite were much lower than those found at the CROS and CCV sites,whereas the mean Zn value was slightly higher than that found at theCROS site (211.4 ng⋅m−3 and 173.3 ng⋅m−3, respectively). This can beexplained by the presence of other industrial source of Zn, a non-in-tegrated steel plant, which is located 5 km upwind of the ETSIIT site(see Fig. 1). Most of the metal and metalloid deposition fluxes presentedin Table 5 are comparable to those obtained in other urban/industrialareas (Amodio et al., 2014; Brown et al., 2006; Castillo et al., 2013b;Huston et al., 2012; Motelay-Massei et al., 2005; Sharma et al., 2008).However, Mn deposition rates are in general much higher in compar-ison with these studies. In this regard, only Menezes-Filho et al. (2016)reported Mn deposition rates measured in the vicinity of a Mn alloyplant in Simões Filho (Brazil) in the same order of magnitude than thosefound in the present work.

3.3. Metal and metalloid correlations in PM10 and deposition

The Spearman correlation coefficients between the measured metalsand metalloids in PM10 and also in the atmospheric deposition (bulkand water-soluble and insoluble fractions) were evaluated. As Table 6shows, strong or moderate correlation coefficients were found in PM10

samples between all metals frequently related to the Mn alloy industry(i.e. Mn, Fe, Zn, Cd and Pb) (Marris et al., 2012). This interdependencewas, in general, higher for the PM10 samples collected at the CROS andCCV sites, located closer to the Mn alloy plant, with the exception of Fe-Zn, which presented the highest correlation coefficient at the ETSIITsite. This could be attributed to the major influence in this site of a non-integrated steel plant (see Fig. 1), known as an important source of Znand Fe (Sylvestre et al., 2017), with respect to the greater number of Fe

and Zn sources impacting the CROS and CCV sites (i.e. Mn alloy plantand non-exhaust traffic) (Hernández-Pellón and Fernández-Olmo,2019).

On the other hand, as can be seen in Table 6, only a few significantcorrelations between specific metals were found for the bulk, water-soluble and insoluble fractions of the deposition samples. The inter-dependence between Mn, Fe, Zn, Cd and Pb increased at the CCV site, inthe proximity of the Mn alloy plant.

In addition, as indicated in section 2.4, the relationship between themetal and metalloid content in deposition samples and the monthlymean metal and metalloid concentration in PM10 samples corre-sponding to the same sampling period was evaluated at the ETSIIT andCROS sites. In this regard, at the CROS site only the content of both Mnand Cd in PM10 and bulk atmospheric deposition samples presentedstrong and significant correlation coefficients (r = 0.684, p<0.01 andr = 0.680, p< 0.01, respectively). These metals have been previouslyidentified as the main tracers of the Mn alloy plant emissions(Hernández-Pellón and Fernández-Olmo, 2019). On the other hand, atthe ETSIIT site, located further from the Mn alloy plant, metals andmetalloids did not show any significant correlation between theircontent in PM10 and deposition samples.

3.4. Seasonal variability of metal and metalloid PM10 concentrations andbulk deposition fluxes

The seasonal variability of the monthly average precipitation andthe metal and metalloid concentrations in PM10 samples at the ETSIITand CROS sites are presented in Fig. 3. At the ETSIIT site, the levels ofFe, Zn, Cd, Pb and to a minor extent Mn, were higher in autumn,whereas Mo and Cu presented higher concentrations in summer. Thelevels of Sb were higher during the cold seasons (i.e. winter and au-tumn). Nickel and V did not show any remarkable seasonal variabilityat this site, with their lowest levels in spring and winter, respectively.At the CROS site, the highest concentrations were found in autumn forMn, Fe, Zn, Cd and Pb. No remarkable seasonal variability was iden-tified for Ni, Cu and Mo. Although V and As concentrations in PM10 atthe ETSIIT and CROS sites were quite homogeneous throughout theyear, the lowest levels were identified in winter and autumn,

Table 4Mean bulk deposition fluxes (μg·m−2·d−1) and accumulated precipitation (mm) at the ETSIIT, CROS and CCV sites.

Site Precipitation (mm) pH Total (μg·m−2·d−1) Soluble (μg·m−2·d−1) Insoluble (μg·m−2·d−1)

ETSIIT 986.0 6.5± 0.7 1099.3 273.1 826.2CROS 1108.0 7.1± 0.6 4574.8 836.3 3738.5CCV 1079.7 6.4± 1.2 11998.9 1576.8 10422.1

Table 5Bulk deposition fluxes (μg·m−2·d−1) of metals and metalloids, both in the water-soluble and insoluble fractions. ETSIIT, CROS and CCV sites.

Element ETSIIT sitea CROS siteb CCV sitec

Mean Median SD Min Max Mean Median SD Min Max Mean Median SD Min Max

V 1.3 1.2 0.4 0.7 2.1 5.1 4.3 2.9 1.7 12.1 6.3 6.6 2.7 0.8 11.3Mn 174.0 149.1 107.0 60.5 416.4 2745.3 2853.8 975.2 930.2 4140.1 8881.6 10439.5 5620.3 525.3 16626.7Fe 697.7 711.7 227.1 373.4 1077.8 1600.4 1565.2 541.6 479.2 2508.8 2545.4 2075.9 2067.2 192.5 6855.5Ni 3.2 2.0 4.0 1.0 15.4 4.6 3.5 3.5 1.9 14.4 6.2 5.6 4.1 1.3 15.7Cu 7.5 7.1 2.0 4.7 12.2 27.7 26.2 6.4 20.4 42.6 39.8 45.7 13.1 6.9 53.3Zn 211.4 161.8 120.2 111.1 543.3 173.3 154.2 58.1 110.2 316.4 475.5 497.4 197.7 60.5 770.2As 0.2 0.1 0.1 0.1 0.3 0.5 0.5 0.2 0.2 0.9 0.5 0.4 0.4 0.04 1.3Mo 0.1 0.1 0.02 0.1 0.2 0.6 0.5 0.5 0.3 2.0 0.4 0.5 0.2 0.03 0.8Cd 0.03 0.01 0.1 < l.d. 0.3 0.9 0.7 0.6 0.3 1.9 3.8 3.7 1.6 0.7 6.5Sb 0.03 0.02 0.03 < l.d. 0.08 0.4 0.4 0.2 0.3 0.8 0.3 0.4 0.2 0.1 0.7Pb 3.9 3.3 1.7 2.0 7.8 16.0 13.5 7.6 6.5 36.6 35.4 40.7 17.0 5.4 54.2

a January 2015–January 2016. 12 monthly samples.b January 2015–January 2016. 12 monthly samples.c September 2015–December 2016. 12 monthly samples.


5

respectively.The major metal and metalloid sources in the Santander Bay are

related to the emissions from the Mn alloy plant and to non-exhausttraffic emissions (Arruti et al., 2011), the former being the major sourceof metals and metalloids in the southern part of the Bay (e.g. CROS andCCV sites) (Hernández-Pellón and Fernández-Olmo, 2019). In addition,other sources such as a steel-making plant and combustion processeswere previously identified, especially impacting the northern part of theBay (e.g. ETSIIT site) (Arruti et al., 2011). Although the emissions fromthe Mn alloy plant are expected to be quite homogeneous throughoutthe year, the highest concentrations in PM10 samples of all metals re-lated to the Mn alloy plant emissions (i.e. Mn, Fe, Zn, Cd and Pb) werefound in autumn at both ETSIIT and CROS sites, as can be observed inFig. 3. In this period of the year, the winds originate mainly from the S-SW direction. Under this scenario, the plume emanating from the Mnalloy plant is directed towards the sampling sites (see Fig. 1). Despitethe fact that the wind pattern in this region is similar in winter andautumn, the lower metal and metalloid concentrations found in PM10

samples collected in winter can be explained due to the greaterscavenging effect associated with the higher precipitations registered

during this period. In addition, the higher Cu and Mo levels in summerat the ETSIIT site could be attributed to the greater influence of roadtraffic as a result of increased tourism during this period of the year.Also, the concentrations of V and Ni are quite constant throughout theyear, therefore it is likely that ship emissions from the Santander Bay isthe major source of these metals instead of residential combustion(Arruti et al., 2011; Hernández-Pellón and Fernández-Olmo, 2019).

Fig. 4 shows the seasonal variability of the bulk atmospheric de-position of metals and metalloids (μg·m−2·d−1) and the monthlyaverage precipitation at the ETSIIT, CROS and CCV sites. Less clearseasonal trends were observed for the deposition of most metals andmetalloids, in comparison with the seasonal trends identified for theirconcentrations in PM10 samples. The highest bulk deposition fluxeswere found in autumn for Mn and Cd at the three studied locations. Therest of the metals and metalloids showed a different trend betweensites. At the ETSIIT site, the deposition fluxes of most metals and me-talloids were quite homogeneous throughout the year, only Ni pre-sented higher deposition rates in winter. At the CROS site, the deposi-tion fluxes of V and Ni were higher in winter, whereas Mo presentedhigher deposition rates in summer. The deposition fluxes of Fe, As, Cu,Zn, Sb and Pb were similar throughout the year. At the CCV site, thehighest deposition fluxes were found in autumn for Fe, Ni and Zn and inspring for V, As, Mo and Sb. In addition, the deposition of Cu was si-milar throughout the year, whereas Pb only presented lower depositionrates in winter.

Overall, the highest deposition rates of the metals associated withthe Mn alloy plant (i.e. Mn, Fe, Zn, Cd and Pb) were found during thecold seasons (i.e. winter and autumn), when the monthly mean pre-cipitations are high and the most frequent winds came from the S-SWdirection.

3.5. Spatial variability of the water-soluble metal and metalloid fraction ofthe atmospheric deposition

Boxplots of the water-soluble fraction of the measured metals in thedeposition samples collected at the ETSIIT, CROS and CCV sites arepresented in Fig. 5. At the ETSIIT site the average water-soluble frac-tions of the measured metals followed the order Ni (72%)>Zn(62%)>Cu (60%)>Mn (49%)>V (43%)>Pb (24%)>Fe (10%). Inaddition, the order was Zn (51%)> Sb (50%)>Cd=Ni (47%)>Mo(42%)>V (34%)>As (30%)>Mn (22%)>Cu (21%)>Pb=Fe(7%) at the CROS site and Ni (34%)>Cd (29%)> Zn (26%)>Mn(23%)> Sb (22%)>V (16%)>Cu (11%)>Pb (9%)> Fe (7%) at theCCV site. The water-soluble fraction of Cd, Mo and Sb in the deposition

Table 6Spearman correlation coefficients between the content of metals associated with the Mn alloy plant in PM10 and deposition (bulk, water-soluble and water-insoluble)samples at the ETSIIT, CROS and CCV sites.

ETSIIT site CROS site CCV site

PM10 Deposition PM10 Deposition PM10 Deposition

Bulk W-ins W-sol Bulk W-ins W-sol Bulk W-ins W-sol

N samples 56 12 12 12 52 12 12 12 28 12 12 12Mn-Fe 0.55 0.11 0.23 0.41 0.61 0.42 0.22 0.73 0.74 0.73 0.75 −0.05Mn-Zn 0.55 0.53 0.18 0.68 0.76 0.08 0.32 0.63 0.72 0.55 0.66 0.71Mn-Cd 0.87 0.48 0.24 n.a. 0.90 0.27 0.62 0.45 0.86 0.38 0.47 0.70Mn-Pb 0.62 0.76 0.66 0.52 0.84 0.49 −0.12 0.66 0.83 0.57 0.60 0.88Fe-Zn 0.76 0.76 0.41 0.41 0.57 0.08 0.28 0.89 0.53 0.61 0.62 0.42Fe-Cd 0.65 0.04 −0.16 n.a. 0.59 0.53 0.16 −0.06 0.54 0.41 0.41 0.22Fe-Pb 0.62 0.53 0.68 0.87 0.54 0.34 0.20 0.74 0.59 0.32 0.34 0.35Zn-Cd 0.63 0.39 0.18 n.a. 0.80 0.01 −0.38 −0.06 0.84 0.65 0.68 0.74Zn-Pb 0.68 0.80 0.21 0.53 0.71 0.62 0.11 0.82 0.87 0.44 0.65 0.78Cd-Pb 0.70 0.48 0.09 n.a. 0.91 0.01 0.34 0.20 0.93 0.81 0.87 0.85

Bulk: Bulk deposition; W-ins: Water-insoluble fraction; W-sol: Water-soluble fraction.In bold character correlation is significant at the 0.05 level.n.a.: not available.

Fig. 3. Seasonal variability of the metal and metalloid levels in PM10 (ng·m−3)and the average monthly precipitation (mm). *As levels in PM10 in summerwere below the MDL at the ETSIIT and CROS sites.


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samples collected at the ETSIIT site and of As and Mo in the depositionsamples collected at the CCV site was below the MDL.

As can be observed in Fig. 5, the water-soluble fraction of mostmetals increased with distance from the Mn alloy plant. Only Fe pre-sented similar average water-soluble fractions at the three studied sites,with a higher variability between samples at the ETSIIT and CCV sites.A previous study carried out by this research group reported that de-position samples collected at the CCV site were mostly composed ofcoarse particles (between 19.9 and 24.8 μm of diameter), containingSiMn slags, Mn alloys and Mn ores, attributed to fugitive emissions fromthe Mn alloy plant (Hernández-Pellón et al., 2017). According to theliterature, the solubility of the metals associated with SiMn slags andMn alloys is expected to be low (Thomassen et al., 2001). In addition,fugitive emissions of coarse particles have low buoyancy (Fulk et al.,2016) and therefore these less soluble particles will be deposited at theclosest receptor sites downwind of the source (i.e. the CCV and CROSsites), whereas more soluble particles coming from point sources (i.e.chimneys) will be deposited at longer distances, which can explain thedecrease in the water-soluble fraction of most metals in the atmospheric

deposition in the proximity of the Mn alloy plant.In contrast to these results, a general increase in the solubility in

simulated lung fluids (SLF)s of Fe, Mn, Cu, Zn, Cd, and Pb was pre-viously found in PM10 samples collected at the CCV site, close to themain industrial sources, with respect to the ETSIIT site (Hernández-Pellón et al., 2018). Mbengue et al. (2015) also reported the decrease ofthe solubility in SLFs of Cd, Mn, Pb, Zn and Cu with distance from theindustrial sources in PM1 samples impacted by metallurgical activities.In this regard, a previous study showed that most of the particlesidentified in PM10 samples collected at the CCV site were attributed tocondensation processes at the smelting unit of the Mn alloy plant. Theseparticles were characterized by spherical shapes and small sizes andexpected to be highly soluble (Hernández-Pellón et al., 2017). However,as Marris et al. (2012) reported, fine particles emitted by industrialprocesses may quickly undergo various physicochemical transforma-tions that change particle composition, size and structure, forming ag-glomerates of metal-bearing particles and other supplementary mixedparticles not primarily presented inside the chimneys.

The potential hazard to human health of metal-bearing PM10

Fig. 4. Seasonal variability of the bulk atmospheric deposition of metals and metalloids (μg·m−2·d−1) and the average monthly precipitation (mm).


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exposure is expected to be higher in the proximity of the Mn alloy plant,where both the metal concentrations in PM10 and the metal solubility inSLFs are higher. However, although the bulk deposition fluxes of themetals related to the Mn alloy plant decrease with distance from theindustrial source, the water-soluble fraction of these metals tends toincrease. Therefore, the transfer of metals from air to aquatic and ter-restrial ecosystems, as well the potential hazard to human health due tometal exposure through dust resuspension mechanisms should be alsoconsidered at longer distances from the plant and not only in the vici-nity of the industrial activity.

4. Conclusions

A study of the PM10 levels and deposition fluxes of eleven poten-tially toxic metals and metalloids was conducted in three urban sites ofthe Cantabrian region (northern Spain), located at different distancesdownwind from a Mn alloy plant. The water-soluble and insolublefractions of V, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, As, Mo, Cd, Sb and Pb were de-termined in the deposition samples.

Among the studied metals and metalloids, the highest levels in PM10

and deposition samples were found for Mn, Fe, Zn, Cu and Pb. Thelevels in PM10 samples of those metals related to the Mn alloy plant (i.e.Mn, Fe, Zn and Pb) were higher in autumn, when the most frequentwinds came from the S-SW direction and the plume emanating from theMn alloy plant is directed towards the studied urban sites. Most metalsassociated with the Mn alloy industry presented higher deposition ratesduring the cold seasons (i.e. autumn or winter), which were char-acterized by high monthly average precipitations. The highest bulkdeposition fluxes (water-soluble and insoluble fractions) were found inthe proximity of the Mn alloy plant; however, the water-soluble fraction

of most metals increased with distance from this plant. The highestwater-soluble fractions were found at the site located further from theMn alloy plant: Ni (72%), Zn (62%), Cu (60%) and Mn (49%). In thisregard, the transfer of metals from air to aquatic and terrestrial eco-systems, as well as the potential hazard to human health due to metalexposure through dust resuspension mechanisms, should be considerednot only in the vicinity of this industrial activity, but also at longerdistances.

These results will be useful for the health risk assessment of themetal exposure associated with Mn alloy plants, as well as for theevaluation of the metal burden to soil, water and ecosystems related tothis industry.

Acknowledgements

This work was financially supported by the Spanish Ministry ofEconomy and Competitiveness (MINECO) through the CTM2013-43904R Project. Ana Hernández-Pellón would like to thank the Ministryof Economy and Competitiveness (MINECO) for the FPI grant awarded,reference number BES-2014-068790.

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Fig. 5. Spatial variability of the water-soluble fractions of the metal deposition(%) at the ETSIIT, CROS and CCV sites.


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CAPÍTULO 4

RESULTADOS Y

DISCUSIÓN

Capítulo 3: Resultados y discusión

137

4.1 Niveles de metales y metaloides en PM10 en la Bahía de Santander

La Tabla 4.1 muestra el valor medio, mediana, desviación estándar, mínimo y máximo de

los niveles de metales y metaloides presentes en las muestras de PM10 recogidas durante

la campaña extensiva llevada a cabo en los puntos de muestreo de ETSIIT y CROS

durante los años 2015-2016 (ver apartado 2.1.2). Como puede observarse, los niveles

medios anuales de Ni, Cd, As y Pb en el PM10 recogido en la Bahía de Santander se

encuentran muy por debajo de los valores límite/objetivo (20, 5, 6 y 500 ng·m-3,

respectivamente), establecidos en la legislación europea a través de la Directiva

2004/107/EC (European Commission, 2004) y la Directiva 2008/50/EC (European

Commission, 2008). Respecto a los metales y metaloides no regulados, las mayores

concentraciones fueron obtenidas para Mn, Fe y Zn, los cuales son frecuentemente

asociados en la literatura con la industria de fabricación de aleaciones de Mn (Marris y

col., 2012; Mbengue y col., 2015), y para Cu, asociado, junto con el Fe y el Zn, al tráfico

rodado (European Commission, 2014; Thorpe and Harrison, 2008). La concentración en

aire de estos metales fue notablemente superior en CROS, punto de muestreo próximo a

la planta de fabricación de aleaciones de Mn objeto de estudio en esta Tesis Doctoral (ver

Figura 2.1). A pesar de que, como se ha mencionado en el capítulo introductorio, no existe

ninguna regulación europea que limite el nivel de Mn en aire, la OMS recomienda no

superar un valor medio anual de 150 ng·m-3. Como muestra la Tabla 4.1, el nivel medio

de Mn en las muestras de PM10 recogidas en el punto de muestreo de CROS, es decir, en

el punto más próximo a la planta de fabricación de aleaciones de Mn, fue de 231,8

ng·m-3, superándose por tanto la recomendación de la OMS. Además, en este punto de

muestreo se alcanzaron valores máximos diarios de hasta 1279,4 ng·m-3. Por otro lado, el

nivel medio de Mn en el PM10 recogido en el punto de muestreo de ETSIIT, más alejado

de la planta de fabricación de aleaciones de Mn, pero expuesto a la pluma originada en

dicha planta bajo el escenario de viento predominante en la región (SO), fue de 60,8

ng·m-3. A pesar de que en esta ubicación no se excede la recomendación de la OMS

respecto al nivel medio anual de Mn en aire, sí se observó un ligero aumento de dicha

concentración con respecto a campañas extensivas previas realizadas por el grupo de

investigación en los años 2008 y 2009 (media anual de 49,1 ng·m-3 y 31,5 ng·m-3,

respectivamente) (Arruti y col., 2011; Ruiz y col., 2014).

Respecto a la variabilidad estacional de los niveles de metales y metaloides, la Figura 4.1

muestra la concentración media mensual de los distintos elementos evaluados, así como


138

Tabla 4.1. Niveles de metales y metaloides (ng·m-3) obtenidos durante la campaña extensiva de PM10: ETSIIT y CROS.

Elemento ETSIIT a CROS b

Media Mediana SD* Min Max Media Mediana SD* Min Max

V 1,82 1,59 1,34 0,21 6,20 1,12 0,97 0,83 0,24 4,27

Mn 60,8 24,8 89,3 1,79 398,6 231,8 82,2 308,7 5,86 1279,4

Fe 242,9 149,8 336,1 41,3 2078,8 279,4 216,7 225,5 46,2 1017,7

Ni 0,96 1,6 0,70 <LD 2,94 1,11 1,96 1,33 1,13 7,12

Cu 15,7 11,3 22,8 1,70 169,3 14,4 19,6 9,24 8,86 27,6

Zn 103,8 78,3 97,0 19,7 500,7 127,9 103,9 104,5 27,6 621,4

As 0,51 1,25 0,57 <LD 1,88 0,44 0,14 0,57 <LD 1,83

Mo 0,78 0,58 0,98 0,17 6,38 1,03 0,97 0,49 0,27 2,38

Cd 0,45 0,20 0,77 <LD 3,77 1,16 0,28 1,99 <LD 8,96

Sb 0,27 0,33 0,26 <LD 1,34 0,41 0,57 0,33 <LD 1,20

Pb 15,6 8,14 27,2 0,86 177,6 6,91 7,10 6,88 0,53 23,1

a Enero 2015 – Enero 2016. 56 muestras diarias. b Enero 2015 – Enero 2016. 52 muestras diarias. * Desviación estándar

<LD: menor límite de detección


139

la precipitación media mensual obtenida en los dos puntos de muestreo considerados en

la campaña extensiva de PM10: ETSIIT y CROS. Como se observa, en ETSIIT los niveles

de Fe, Zn, Cd, Pb y, en menor medida, Mn, fueron mayores en otoño, mientras que las

concentraciones de Mo y Cu fueron más elevadas en verano. La concentración de Sb en

aire fue superior durante las estaciones frías del año (otoño e invierno). Por su parte, Ni

y V no mostraron ninguna variabilidad estacional destacable. Asimismo, en CROS las

mayores concentraciones de Mn, Fe, Zn, Cd y Pb tuvieron lugar durante el otoño. No se

observó ninguna variabilidad estacional para Ni, Cu y Mo. A pesar de que los niveles de

V y As en PM10 fueron bastante homogéneos durante el año en los dos puntos de muestreo

considerados, sus mínimas concentraciones tuvieron lugar en invierno y otoño,

respectivamente.

*El nivel de As obtenido en el PM10 recogido en verano en ETSIIT y en CROS se situó por debajo del LD

Figura 4.1. Variabilidad estacional de los niveles de metales y metaloides en PM10

(ng·m-3) y precipitación media mensual. Campaña extensiva de PM10 (ver apartado 2.1.2)


140

Por otro lado, con el objetivo de evaluar la existencia de fuentes de emisión comunes para

los metales y metaloides estudiados, se realizó el cálculo de las matrices de correlación

de Spearman. Como puede observarse en la Tabla 4.2, se obtuvieron correlaciones altas

o moderadas entre todos los metales relacionados con la industria de fabricación de

aleaciones de Mn, es decir, Mn, Fe, Zn, Cd y Pb, siendo esta interdependencia mayor en

CROS, más próximo a la planta de fabricación de aleaciones de Mn, para la mayoría de

metales. La única excepción fue la pareja Fe-Zn, cuyo coeficiente de correlación fue

mayor en ETSIIT, probablemente debido a la mayor influencia en esta ubicación de una

acería no integral, conocida por ser una importante fuente emisora de Fe y Zn (Sylvestre

y col., 2017), en contraste con el mayor número de fuentes de Fe y Zn impactando el

punto de muestreo de CROS (tráfico rodado, planta de fabricación de aleaciones de Mn,

etc.).

La Tabla 4.3 presenta el valor medio y desviación estándar de los niveles de metales y

metaloides presentes en las muestras de PM10 recogidas durante el año 2015 en el marco

de la campaña intensiva llevada a cabo en las proximidades de la planta de fabricación de

aleaciones de Mn, en particular en los siete puntos de muestreo descritos en el apartado

2.1.1. Las mayores concentraciones de la mayoría de metales y metaloides estudiados se

obtuvieron en CCV, CMFC y CPJH, ubicaciones localizadas al N-NE con respecto a la

fábrica de aleaciones de Mn (ver Figura 2.1), y en la dirección de la pluma originada en

dicha planta en presencia de vientos con dirección S-SO, predominantes en la región.

Como se observa, al igual que en el caso de la campaña extensiva, Mn, Fe, Zn y Cu

presentaron los mayores niveles en aire. La variabilidad encontrada en cuanto a los

niveles de metales y metaloides en los distintos puntos de muestreo puede ser atribuida

tanto a la localización de los mismos respecto de las principales fuentes antropogénicas

presentes en el área de estudio, así como a las diferentes condiciones meteorológicas y

patrones de emisión de las distintas fuentes durante los periodos de muestreo

considerados.

En relación al nivel de Mn obtenido en las distintas localizaciones, a pesar de que, al

tratarse de periodos de muestreo mensuales, no puede realizarse una comparación directa

con respecto al nivel medio anual recomendado por la OMS, estos resultados sugieren

que la concentración de Mn en aire sobrepasaría la mencionada recomendación en seis de

los siete puntos de muestreo estudiados. En el caso del punto de muestreo de CROS, esta

tendencia fue corroborada mediante los resultados obtenidos en la campaña extensiva


141

mencionada previamente, donde se obtuvo un valor medio anual de Mn en aire de 231,8

ng·m-3 (ver Tabla 4.1), similar a los 266,7 ng·m-3 obtenidos en esta campaña (ver Tabla

4.3). En base a estos resultados, y teniendo en cuenta la asociación entre la exposición al

Mn y la aparición de efectos negativos para la salud, principalmente de tipo neurotóxico,

el Mn es un metal de especial interés en el área de estudio, en particular en las áreas

urbanas próximas a la planta de fabricación de aleaciones de Mn.

Tabla 4.2. Coeficientes de correlación de Spearman entre el contenido de los metales

asociados con la industria de fabricación de aleaciones de Mn en las muestras recogidas

durante la campaña extensiva de PM10: ETSIIT y CROS.

ETSIIT CROS

N muestras 56 52

Mn-Fe 0,55 0,61

Mn-Zn 0,55 0,76

Mn-Cd 0,87 0,90

Mn-Pb 0,62 0,84

Fe-Zn 0,76 0,57

Fe-Cd 0,65 0,59

Fe-Pb 0,62 0,54

Zn-Cd 0,63 0,80

Zn-Pb 0,68 0,71

Cd-Pb 0,70 0,91 En negrita, p-valor<0,01.

Al igual que en el caso de la campaña extensiva, la existencia de fuentes de emisión

comunes para los metales y metaloides estudiados se evaluó mediante el cálculo de las

matrices de correlación de Spearman. Las Tablas 4.4 y 4.5 presentan dichas matrices de

correlación para Mn, Fe, Zn, Cd y Pb, y para Cu, Fe, Mo, Zn y Sb, respectivamente. Como

se ha mencionado anteriormente, el primer grupo corresponde con metales

frecuentemente relacionados con las emisiones de la industria de fabricación de

aleaciones de Mn (Marris y col., 2012), mientras que el segundo grupo se relaciona con

emisiones no confinadas procedentes del tráfico rodado (Dongarrà y col., 2009; European

Commission, 2014; Sjödin y col., 2010). Como se observa en la Tabla 4.4, los coeficientes

de correlación fueron altos o moderados entre todos los metales asociados con la industria

de fabricación de aleaciones de Mn, especialmente en CCV y CROS, próximos a dicha

planta, e impactados directamente por las emisiones de la misma bajo el escenario de

viento predominante en la región (S-SO). Como muestra la Figura 4.2, esta

interdependencia también se observa en las series temporales que presentan las

concentraciones de Mn, Zn, Cd y Pb en las ubicaciones mencionadas. La misma relación


142

Tabla 4.3. Niveles de metales y metaloides (ng·m-3) obtenidos durante la campaña intensiva de PM10: CROS, GUAR, CULTJH, CPJH, CCV,

CMFC y GUARCRC.

Elemento CROSa GUARb CULTJHc CPJHd CCVe CMFCf GUARCRCg

Media* SD** Media* SD** Media* SD** Media* SD** Media* SD** Media* SD** Media* SD**

V 0,55 0,36 1,54 1,25 1,64 0,53 1,46 0,65 1,69 0,95 1,15 0,69 1,05 0,66

Mn 266,7 450,6 156,2 226,6 208,0 319,1 713,9 653,8 721,9 654,1 589,2 575,2 25,4 29,9

Fe 280,9 268,6 275,7 195,5 223,7 207,5 246,3 127,2 322,0 192,8 645,0 360,0 482,7 362,5

Ni 1,40 1,19 2,58 2,57 1,68 2,18 2,24 1,52 1,39 0,77 2,52 5,69 1,49 1,02

Cu 10,1 10,0 8,91 7,90 3,97 2,00 7,27 7,44 8,83 3,83 14,1 6,93 12,4 10,6

Zn 101,5 119,5 159,9 69,0 74,9 64,4 136,1 131,6 198,6 145,0 172,9 163,8 153,2 82,3

As 0,16 0,19 1,89 4,30 0,16 0,08 0,31 0,13 0,38 0,18 0,20 0,15 0,40 0,41

Mo 0,42 0,40 0,48 0,38 0,31 0,28 0,27 0,13 0,83 2,05 0,47 0,67 0,61 0,48

Cd 0,54 0,74 0,57 0,70 0,61 0,50 3,11 3,86 3,47 3,51 2,23 2,89 0,39 0,45

Sb 0,64 0,62 0,71 0,50 0,34 0,19 0,40 0,24 0,68 0,37 1,14 0,99 0,76 1,06

Pb 18,5 25,0 16,2 13,3 17,6 16,1 47,0 57,8 44,8 38,6 38,6 31,9 7,8 7,4

a: 30 Enero-27 Febrero. 28 muestras diarias; b: 4 Marzo-1 Abril. 28 muestras diarias; c: 22 Mayo-19 Junio. 28 muestras diarias; d: 23 Julio-21 Agosto. 28 muestras diarias; e: 2 Septiembre-30

Septiembre 28 muestras diarias; f: 2 Octubre-30 Octubre. 28 muestras diarias; g: 14 Noviembre-13 Diciembre. 28 muestras diarias. Año: 2015. *Media aritmética **Desviación estándar


143

Tabla 4.4. Coeficientes de correlación de Spearman entre los metales asociados con las

emisiones de la industria de fabricación de aleaciones de Mn.

Elementos CROS GUAR CULTJH CPJH CCV CMFC GUARCRC

N muestras 28 28 28 28 28 28 28

Mn-Fe 0,85 0,47* 0,09 0,23 0,74 0,24 0,25*

Mn-Zn 0,55 0,64 -0,20 0,43* 0,81 0,67 0,46

Mn-Cd 0,87 0,70 -0,44 0,54 0,84 0,83 0,75

Mn-Pb 0,84 0,85 -0,30 0,37* 0,83 0,76 0,68

Fe-Zn 0,65 0,64 0,21 -0,04 0,64 0,34 0,43*

Fe-Cd 0,75 0,70 -0,04 0,02 0,67 0,21 0,34

Fe-Pb 0,78 0,59 0,14 0,11 0,59 0,09 0,55

Zn-Cd 0,65 0,61 0,36 0,62 0,86 0,77 0,54

Zn-Pb 0,56 0,67 0,30 0,63 0,81 0,68 0,60

Cd-Pb 0,82 0,83 0,60 0,77 0,70 0,72 0,82

En negrita, p-valor<0,01.

*p-valor< 0,05.

GUARCRC. Debe destacarse que, a pesar de la alta correlación obtenida entre Fe-Mn en

CROS y CCV, este par de metales no presentó ninguna correlación significativa en el

resto de puntos de muestreo, a excepción de GUAR, donde dicha correlación fue tan solo

moderada. Este hecho podría indicar la presencia de fuentes adicionales de Fe en el área

de estudio, por ejemplo, como se observa en la Tabla 4.3, los mayores niveles de Fe

fueron obtenidos en CMFC y GUARCRC, localizados a menos de 15 m de las vías del

tren. Además, de acuerdo a Kero y col. (2015) y GjØnnes y col. (2011), la presencia de

Fe en el polvo originado en el horno de arco eléctrico durante el proceso de fabricación

de SiMn es despreciable, estando más asociada a la producción de FeMn, por lo que la

falta de interdependencia entre Fe-Mn en algunos de los puntos de muestreo considerados

también puede ser explicada debido a una mayor producción de FeMn, en lugar de SiMn,

durante los periodos de muestreo evaluados en dichas localizaciones.

Por otro lado, como muestra la Tabla 4.5, los coeficientes de correlación entre los metales

y metaloides relacionados con las emisiones no confinadas procedentes del tráfico rodado

fueron altos o moderados en la mayoría de los puntos de muestreo evaluados. Los

coeficientes más elevados fueron obtenidos en CROS, GUAR y GUARCRC, situados en


144

la proximidad de áreas urbanas con una importante presencia de tráfico rodado. En esta

línea, como puede observarse en la Figura 4.2, las series temporales de las

concentraciones de Fe, Zn y Cu muestran una tendencia similar. En el caso del Mo, dicha

comparación resulta más difícil de realizar debido al elevado número de valores por

debajo del límite de detección. Asimismo, la falta de interdependencia entre Zn y los

principales trazadores del tráfico rodado en varios de los puntos de muestreo

considerados, puede explicarse debido a la presencia de fuentes adicionales de este metal

en el área de estudio, como por ejemplo la planta de fabricación de aleaciones de Mn.

Figura 4.2. Serie temporal de las concentraciones de Mn, Zn, Cd y Pb en las muestras de

PM10 recogidas en CROS (a) y CCV (b). Serie temporal de las concentraciones de Fe,

Cu, Sb y Mo en las muestras de PM10 recogidas en CROS (c), GUAR (d) y GUARCRC

(e).


145

Tabla 4.5. Coeficientes de correlación de Spearman entre los metales asociados con las

emisiones no confinadas procedentes del tráfico rodado.

Elementos CROS GUAR CULTJH CPJH CCV CMFC GUARCRC

N muestras 28 28 28 28 28 28 28

Fe-Cu 0,84 0,83 0,16 0,70 0,84 0,57 0,58

Fe-Sb 0,83 0,81 0,25 0,64 0,69 0,48 0,67

Fe-Mo 0,53 0,75 -0,01 0,46* 0,63 -0,18 0,59

Zn-Fe 0,65 0,51 0,21 -0,04 0,64 0,34 0,43*

Zn-Cu 0,51 0,66 0,38* 0,18 0,52 0,32 0,48

Zn-Sb 0,56 0,68 0,46* 0,24 0,41* 0,27 0,49

Zn-Mo 0,58 0,58 0,21 0,14 0,31 -0,06 0,28

Cu-Sb 0,78 0,94 0,80 0,86 0,79 0,73 0,80

Cu-Mo 0,64 0,85 -0,09 0,61 0,64 0,32 0,75

Sb-Mo 0,54 0,84 0,39* 0,41* 0,40* 0,40* 0,89

En negrita, p-valor<0,01.

*p-valor< 0,05.


146

4.2 Flujos de deposición atmosférica de metales y metaloides en la Bahía de

Santander.

La Tabla 4.6 muestra la suma de las tasas de deposición atmosférica bruta de los metales

y metaloides estudiados durante la campaña extensiva llevada a cabo en los puntos de

muestreo de ETSIIT, CROS y CCV, durante los años 2015-2016 (ver apartado 2.1.2).

Como se observa, las mayores tasas de depósito bruto se obtuvieron en CCV y CROS

(11 998,9 µg·m-2·d-1 y 4574,8 µg·m-2·d-1, respectivamente), las ubicaciones más próximas

a la planta de fabricación de aleaciones de Mn. La fracción insoluble del depósito

atmosférico fue mayoritaria en los tres puntos de muestreo evaluados, correspondiendo a

un 76%, 82% y 87% del total en ETSIIT, CROS y CCV, respectivamente. El pH de las

muestras estudiadas varió entre 6,4 y 7,1, valores similares a los observados en otras zonas

del área Mediterránea (Pieri y col., 2010).

Por otro lado, la Tabla 4.7 presenta las tasas de deposición bruta de cada uno de los

metales y metaloides evaluados en ETSIIT, CROS y CCV. Dichas tasas de deposición

siguieron una tendencia similar en los puntos de muestreo más próximos a la planta de

fabricación de aleaciones de Mn, CROS y CCV, siendo ésta

Mn>>Fe>>Zn>Cu>Pb>V≈Ni>>Cd>As≈Mo≈Sb. El flujo de deposición de los metales

asociados con la planta de fabricación de aleaciones de Mn, principalmente Mn, Fe, Zn,

Cd y Pb, fue notablemente mayor en CCV, punto de muestreo localizado a tan solo 350

m de dicha planta. Por ejemplo, las tasas de deposición de Mn y Fe fueron de 2745,3

µg·m-2·d-1 y 1600,4 µg·m-2·d-1, respectivamente, en CROS, alcanzando 8881,6

µg·m-2·d-1 y 2545,4 µg·m-2·d-1, respectivamente, en CCV. En el punto de muestreo de

ETSIIT, la deposición de metales y metaloides siguió la siguiente tendencia:

Fe>>Zn>Mn>Cu>Pb>Ni>V>As≈Mo>Cd≈Sb. Los flujos de deposición de Mn y Fe

fueron mucho más bajos que los obtenidos en CCV y CROS, sin embargo, el Zn presentó

una tasa de deposición ligeramente superior en este punto de muestreo con respecto al

obtenidos en CROS (211,4 µg·m-2·d-1 y 173,3 µg·m-2·d-1, respectivamente). Esto puede

ser debido a la presencia de fuentes adicionales de Zn en el área de estudio que impactan

en mayor medida el punto de muestreo de ETSIIT. Se asume que se debe a la presencia

de una acería integral localizada a 5 km de dicha ubicación, cuyas emisiones alcanzan

este punto de muestreo bajo el escenario de viento predominante en la región (S-SO), o

también a la mayor influencia de las emisiones no confinadas procedentes del tráfico

rodado en la zona norte de la Bahía de Santander.


147

Tabla 4.6 Tasa de deposición media bruta obtenida como suma de todos los elementos estudiados (µg·m-2·d-1) y precipitación acumulada (mm) en

ETSIIT, CROS y CCV.

Punto de muestreo Precipitación (mm) pH Total (µg·m-2·d-1) Soluble (µg·m-2·d-1) Insoluble (µg·m-2·d-1) ETSIIT 986,0 6,5±0,7 1099,3 273,1 826,2

CROS 1108,0 7,1±0,6 4574,8 836,3 3738,5

CCV 1079,7 6,4±1,2 11 998,9 1576,8 10 422,1

Tabla 4.7. Tasa de deposición bruta (µg·m-2·d-1) de metales y metaloides, en las fracciones soluble e insoluble. ETSIIT, CROS y CCV.

Elemento ETSIITa CROSb CCVc

Media Mediana SD* Min Max Media Mediana SD* Min Max Media Mediana SD* Min Max

V 1,3 1,2 0,4 0,7 2,1 5,1 4,3 2,9 1,7 12,1 6,3 6,6 2,7 0,8 11,3

Mn 174,0 149,1 107,0 60,5 416,4 2745,3 2853,8 975,2 930,2 4140,1 8881,6 10439,5 5620,3 525,3 16626,7

Fe 697,7 711,7 227,1 373,4 1077,8 1600,4 1565,2 541,6 479,2 2508,8 2545,4 2075,9 2067,2 192,5 6855,5

Ni 3,2 2,0 4,0 1,0 15,4 4,6 3,5 3,5 1,9 14,4 6,2 5,6 4,1 1,3 15,7

Cu 7,5 7,1 2,0 4,7 12,2 27,7 26,2 6,4 20,4 42,6 39,8 45,7 13,1 6,9 53,3

Zn 211,4 161,8 120,2 111,1 543,3 173,3 154,2 58,1 110,2 316,4 475,5 497,4 197,7 60,5 770,2

As 0,2 0,1 0,1 0,1 0,3 0,5 0,5 0,2 0,2 0,9 0,5 0,4 0,4 0,04 1,3

Mo 0,1 0,1 0,02 0,1 0,2 0,6 0,5 0,5 0,3 2,0 0,4 0,5 0,2 0,03 0,8

Cd 0,03 0,01 0,1 <LD 0,3 0,9 0,7 0,6 0,3 1,9 3,8 3,7 1,6 0,7 6,5

Sb 0,03 0,02 0,03 <LD 0,08 0,4 0,4 0,2 0,3 0,8 0,3 0,4 0,2 0,1 0,7

Pb 3,9 3,3 1,7 2,0 7,8 16,0 13,5 7,6 6,5 36,6 35,4 40,7 17,0 5,4 54,2 a Enero 2015 – Enero 2016. 12 muestras mensuales. b Enero 2015 – Enero 2016. 12 muestras mensuales. c Septiembre 2015-Diciembre 2016. 12 muestras mensuales.

<LD.: menor del límite de detección * SD: Desviación estándar


148

Los flujos de deposición de la mayor parte de los metales y metaloides obtenidos en este

trabajo son comparables a los valores obtenidos en otras zonas urbanas e industriales

(Amodio y col., 2014; Brown y col., 2006; Castillo y col., 2013; Huston y col., 2012;

Motelay-Massei y col., 2005; Sharma y col., 2008), sin embargo, las tasas de deposición

de Mn son, en general, mucho mayores. Tan solo se han obtenido flujos de deposición de

Mn del mismo orden de magnitud en el trabajo realizado por Menezes-Filho y col. (2016)

en las proximidades de una planta de fabricación de aleaciones de Mn localizada en

Simões Filho (Brasil).

La Figura 4.3 presenta la variabilidad estacional de la deposición bruta, así como la

precipitación media mensual en los tres puntos de muestreo evaluados. Cabe destacar que,

al contrario que en el caso de los niveles de metales y metaloides en aire, no se observaron

tendencias estacionales claras en cuanto a las tasas de deposición de la mayoría de

elementos. Por un lado, los mayores flujos de deposición de Mn y Cd tuvieron lugar en

otoño en los tres puntos de muestreo estudiados, sin embargo, el resto de metales y

metaloides presentaron distintos comportamientos en función de la ubicación

considerada. En ETSIIT, la mayoría de metales y metaloides presentaron tasas de

deposición homogéneas a lo largo del año, con la excepción del Ni, cuyo flujo de

deposición fue mayor durante el invierno. En CROS la deposición de Ni y V, y la de Mo

fueron mayores en invierno y verano, respectivamente. Las tasas de deposición de Fe, As,

Cu, Zn, Sb y Pb fueron homogéneas a lo largo del año. Respecto a CCV, los mayores

flujos de deposición se obtuvieron en otoño para Fe, Ni y Zn, y en primavera para V, As,

Mo y Sb. El flujo de deposición de Cu presentó un comportamiento constante a lo largo

del año. Por último, la deposición de Pb tan solo fue ligeramente inferior en invierno.

Por otro lado, la Figura 4.4 muestra la variabilidad que el porcentaje soluble de los

diferentes metales y metaloides presenta en el depósito atmosférico recogido en los tres

puntos de muestreo evaluados. En ETSIIT dicho porcentaje soluble siguió el orden: Ni

(72%) > Zn (62%) > Cu (60%) > Mn (49%) > V (43%) > Pb (24%) > Fe (10%). En CROS

el orden fue: Zn (51%) > Sb (50%) > Cd=Ni (47%) > Mo (42%) > V (34%) > As (30%)

> Mn (22%) > Cu (21%) > Pb=Fe (7%). Finalmente, la tendencia en CCV fue: Ni (34%)

> Cd (29%) > Zn (26%) > Mn (23%) > Sb (22%) > V (16%) > Cu (11%) > Pb (9%) > Fe

(7%). Como puede observarse en la Figura 4.4, el porcentaje soluble del depósito

atmosférico se incrementa a medida que nos alejamos de la influencia de la planta de

fabricación de aleaciones de Mn. Tan solo el Fe presenta porcentajes solubles medios


149

* Los niveles de Cd en la deposición atmosférica bruta recogida en ETSIIT estuvieron por debajo de 0,01

µg·m-2·d-1 en invierno, primavera y verano.

Figura 4.3 Variabilidad estacional de los flujos de deposición bruta de metales y

metaloides (µg·m-2·d-1) y precipitación media mensual. Campaña extensiva de depósito

atmosférico (ver apartado 2.1.2)

similares a las tres distancias consideradas con respecto a la planta, pero con un mayor

grado de variabilidad en ETSIIT y CROS, más alejadas de la influencia de dicha

actividad. En esta línea, a pesar de que la tasa de deposición de los metales asociados con

la planta de fabricación de aleaciones de Mn disminuye a medida que nos alejamos de

dicha planta, la solubilidad de estos metales tiende a aumentar, encontrándose el mayor

porcentaje soluble en ETSIIT para el Ni (72%), Zn (62%), Cu (60%) y Mn (49%).

Por tanto, la transferencia de metales y metaloides desde el aire hacia ecosistemas

terrestres y acuáticos, así como el potencial efecto negativo sobre la salud que la

exposición a dichos elementos pueda conllevar, debido a la resuspensión del material

particulado depositado, deben ser tenidos en cuenta no solo en las proximidades de la

planta de fabricación de aleaciones de Mn, sino también a mayores distancias.


150

Al igual que en el caso de los niveles de metales y metaloides en PM10, también se evaluó

la posible relación entre las tasas de deposición de estos elementos mediante el cálculo

de sus coeficientes de correlación de Spearman. La Tabla 4.8 muestra los coeficientes de

correlación de Spearman entre los metales asociados con las emisiones de la industria de

fabricación de aleaciones de Mn. Como se observa, la interdependencia encontrada fue

escasa tanto en el caso de la deposición bruta como para la parte soluble e insoluble de la

misma. Dicha interdependencia fue mayor en el caso de las muestras recogidas en CCV,

el punto de muestreo más próximo a la planta de fabricación de aleaciones de Mn.

Además de evaluar la relación existente entre el contenido de los distintos metales y

metaloides en PM10 y en depósito atmosférico de manera aislada, también se estudió

conjuntamente la relación entre los niveles de metales y metaloides encontrados en ambas

matrices. Para ello, se llevó a cabo el cálculo de los coeficientes de correlación de

Spearman entre el nivel medio mensual del metal o metaloide en aire, y el flujo de

deposición correspondiente al mismo periodo de muestreo, tanto en ETSIIT como en

CROS. Esta comparación puso de manifiesto la notable interdependencia existente en

CROS, punto de muestreo más próximo a la planta de fabricación de aleaciones de Mn

con respecto a ETSIIT, entre los niveles de Mn y Cd en aire y su flujo de deposición

(r=0,684, p-valor<0,01 y r=0,680, p-valor<0,01, respectivamente). Dicha comparación

no se realizó en el caso de CCV, debido a que para esta ubicación no se disponía de datos

anuales de concentración de metales y metaloides en PM10.


151

*En el eje de abscisas se representa la distancia a la planta de aleaciones de Mn. El diagrama de cajas

representa los percentiles 25, 50 (mediana) y 75 de los porcentajes solubles del depósito atmosférico

obtenidos en las diferentes muestras

Figura 4.4. Variabilidad espacial del porcentaje soluble del depósito atmosférico: ETSIIT,

CROS y CCV.


152

Tabla 4.8. Coeficientes de correlación de Spearman de los metales asociados con la planta de fabricación de aleaciones de Mn en las muestras de

depósito atmosférico (bruto, soluble e insoluble): ETSIIT, CROS y CCV.

Bruta: Deposición atmosférica bruta; Ins: Fracción soluble del depósito atmosférico; Sol: Fracción soluble del depósito atmosférico

n.d.: no disponible

En negrita p-valor<0,05

ETSIIT CROS CCV

Bruta Ins Sol Bruta Ins Sol Bruta Ins Sol

N muestras 12 12 12 12 12 12 12 12 12

Mn-Fe 0,11 0,23 0,41 0,42 0,22 0,73 0,73 0,75 -0,05

Mn-Zn 0,53 0,18 0,68 0,08 0,32 0,63 0,55 0,66 0,71

Mn-Cd 0,48 0,24 n.d. 0,27 0,62 0,45 0,38 0,47 0,70

Mn-Pb 0,76 0,66 0,52 0,49 -0,12 0,66 0,57 0,60 0,88

Fe-Zn 0,76 0,41 0,41 0,08 0,28 0,89 0,61 0,62 0,42

Fe-Cd 0,04 -0,16 n.d. 0,53 0,16 -0,06 0,41 0,41 0,22

Fe-Pb 0,53 0,68 0,87 0,34 0,20 0,74 0,32 0,34 0,35

Zn-Cd 0,39 0,18 n,d, 0,01 -0,38 -0,06 0,65 0,68 0,74

Zn-Pb 0,80 0,21 0,53 0,62 0,11 0,82 0,44 0,65 0,78

Cd-Pb 0,48 0,09 n.d. 0,01 0,34 0,20 0,81 0,87 0,85


153

4.3 Identificación y contribución de fuentes antropogénicas de metales y metaloides

en la Bahía de Santander

Los resultados obtenidos en la campaña intensiva de PM10 realizada en las proximidades

de la planta de fabricación de aleaciones de Mn (ver apartado 2.1.1) fueron empleados

para llevar a cabo la identificación de las fuentes emisoras de los metales y metaloides

evaluados, así como para cuantificar su contribución a los niveles totales en aire en la

zona de estudio. Dicha identificación y cuantificación se realizó mediante un análisis

PMF (ver apartado 2.7).

Las siguientes cuatro fuentes de metales y metaloides fueron identificadas: emisiones

fugitivas procedentes de la planta de fabricación de aleaciones de Mn (49,9%), emisiones

no confinadas originadas por el tráfico rodado (38,3%), fuentes fijas pertenecientes a la

planta de fabricación de aleaciones de Mn (9,9%) y una fuente de baja contribución y

origen mixto (1,8%). La Figura 4.5 presenta los perfiles de composición de los factores

identificados. Asimismo, la Figura 4.6 muestra las contribuciones de cada fuente al nivel

total en aire de los metales y metaloides evaluados.

Figura 4.5. Perfiles de composición de las fuentes identificadas mediante el análisis PMF.

En la Tabla 4.9 se presenta un resumen de los parámetros de calidad del modelo

seleccionado. Como se observa, el análisis de error DISP no presentó ninguna

permutación entre factores (0 “swaps” y dQmax<<1%), lo cual indica la ausencia de

ambigüedad rotacional y, por lo tanto, la robustez del modelo (U.S. EPA, 2014). Además,

mediante el análisis de error BS se verificó que la atribución de las muestras a los factores

identificados se situó por encima del 91% (“BS mapping” >91%) en todos los casos, no


154

encontrándose muestras sin atribuir, lo cual indica que las incertidumbres del análisis de

error BS pueden ser interpretadas y el número de factores seleccionado para el modelo es

apropiado (U.S. EPA, 2014). Por último, el uso de diferentes valores Fpeak no contribuyó

a una mejor interpretación de los resultados obtenidos, por lo que no se aplicó ninguna

rotación en el modelo final (Fpeak=0).

Tanto la composición como la atribución de los factores identificados se describe con

mayor detalle en los siguientes apartados.

Figura 4.6. Serie temporal de las contribuciones de los factores obtenidas mediante el

análisis PMF en todos los puntos de muestreo de la campaña intensiva de PM10.

Tabla 4.9. Parámetros de calidad del modelo PMF seleccionado.

Parámetro Modelo de 4 factores Qteórica

a 1328

Qrobustb 7723,5

Qtruec 9846,6

Qrobust/Qteórica 5,8

Fpeak 0

DISP % dQ <0,1%

DISP swaps 0

Factores con BS Mapping <100% Fuentes fugitivas de la planta de fabricación

de aleaciones de Mn (91%)

BS-DISP % casos con swaps 2% a Qteórica=nm-p(n+m); n: número de especies, m: número de muestras, p: número de factores. b Qrobust: Parámetro de bondad del ajuste calculado excluyendo los puntos que no ajustan en el modelo c Qtrue: Parámetro de bondad del ajuste calculado incluyendo todos los puntos


155

4.3.1 Fuentes fugitivas y fijas procedentes de la planta de fabricación de aleaciones de

Mn

La discusión relacionada con los factores asociados a la planta de fabricación de

aleaciones de Mn se realiza de manera conjunta. La composición relativa del factor

asociado con las emisiones fugitivas, que representó el 49,9% de la concentración total

en aire de los metales y metaloides analizados, siguió el orden Mn>Fe>Zn>Pb, con más

del 90% del contenido de Mn presente en las muestras de PM10 asociado a este factor.

Por otro lado, la composición relativa del factor asociado a las emisiones fijas, con un

9,9% de contribución a los niveles totales en aire de los metales y metaloides evaluados,

siguió la tendencia Zn>Mn>Pb≈Fe>Cd. Ambos factores están relacionados con los dos

principales tipos de emisiones que se pueden distinguir en el proceso de fabricación de

aleaciones de Mn (ver Figura 1.3). En primer lugar, la corriente gaseosa procedente de

los hornos de arco eléctrico es tratada mediante un depurador húmedo, quemada en

antorcha y, posteriormente emitida a través de una chimenea, representando la principal

fuente de emisión fija de la planta. Por otro lado, el humo y el polvo originados en las

operaciones de vaciado del horno, de separación de la aleación y su escoria, así como del

enfriamiento de ambas, es aspirado y tratado mediante un filtro de mangas previamente a

su emisión en chimenea. Como puede verse en la Figura 4.7a, la composición relativa del

factor asociado con las emisiones fijas del proceso es similar al calculado a partir de los

datos de emisión facilitados por la planta de fabricación de aleaciones de Mn objeto de

estudio en 2015, e incluidos en el Registro Estatal de Emisiones y Fuentes Contaminantes

(PRTR). Debe destacarse que la planta mencionada tan solo incluye en PRTR los datos

de emisión procedentes de fuentes fijas, con la limitación de que no informa de las

emisiones de Mn y Fe. En segundo lugar, el humo y el polvo no aspirados procedentes de

las operaciones de vaciado del horno, de separación de aleación y escoria y del

enfriamiento de ambas, puede ser liberado a través de las aberturas existentes en las

paredes de los edificios de hornos originando emisiones fugitivas. Además, éstas también

pueden generarse en las pilas de mineral o escoria que permanecen al descubierto. En

relación a esto, como muestra la Figura 4.7b, existe gran similitud entre la composición

relativa del factor asociado con las emisiones fugitivas de la planta, identificado mediante

el análisis PMF, y la composición relativa de muestras de PM10 recogidas en los filtros

de mangas de una planta de fabricación de aleaciones de Mn de similares características

a la estudiada, obtenida en la base de datos EPA 4.5 SPECIATE. La Figura 4.7c también

muestra la correspondencia entre la composición relativa del factor asociado con las


156

emisiones fugitivas de la planta con la de una mezcla de materias primas procedentes de

una planta de fabricación de aleaciones de Mn

Figura 4.7. Comparación entre los perfiles de los factores obtenidos con el análisis PMF

y los calculados a partir de factores identificados en el área de estudio: (a) Emisiones fijas

de la planta de fabricación de aleaciones de Mn, obtenido del e-PRTR 2015; (b) Muestras

de un filtro de mangas de una planta de fabricación de aleaciones de Mn (0-10 µm).

Fuente: EPA Speciate 4.5 (perfil 2840110); (c) Mezcla de materias primas de una planta

de fabricación de aleaciones de Mn (Gunst y col., 2000); (d) polvo de carretera (PM10)

resuspendido procedente de un área urbana influida por el tráfico, localizada en Italia

(Cesari y col., 2012). Fuente: Specieurope database 2.0 (perfil 173)

localizada en Noruega, y cuya composición ha sido publicada por Gunst y col. (2000). En

base a esto, este factor puede ser relacionado tanto con emisiones fugitivas procedentes

de los edificios de hornos, cuya composición relativa debería ser similar a la de las

muestras de PM10 recogidas directamente de los filtros de mangas, como con las

emisiones originadas en las pilas de mineral que se encuentran almacenadas al

descubierto. Un estudio previo llevado a cabo en el área de estudio indicó que el 72% de

las emisiones de Mn originadas en la planta de fabricación de aleaciones de Mn

corresponden con emisiones fugitivas, 66% originadas en los edificios de hornos y tan

solo un 6% en las pilas de mineral o escoria (Otero-Pregigueiro y col., 2018). Otro estudio

publicado por Carter y col. (2015) también indicó que más del 65% de las emisiones

totales de Mn originadas en una planta de fabricación de aleaciones de Mn están asociadas


157

a emisiones fugitivas. A partir de los datos obtenidos mediante el análisis PMF realizado

en este trabajo, se concluye que en la planta objeto de estudio en la presente Tesis

Doctoral las emisiones fugitivas de metales y metaloides estudiados suponen más de un

80% de las emisiones totales de los mismos atribuidas a dicha planta.

Por otro lado, como puede verse en la Figura 4.6, la contribución de los factores asociados

con la planta de fabricación de aleaciones de Mn es mayor en CCV, CMFC y CPJH, los

puntos de muestreo localizados en la dirección de la pluma originada en la planta cuando

soplan los vientos predominantes en la región (S-SO) (ver Figura 2.1). Además, las

Figuras 4.8 y 4.9 muestran la comparación entre las gráficas de tipo CBPF de estos

factores (ver apartado 2.8) en los puntos de muestreo más próximos a la planta objeto de

estudio (CROS, GUAR, CCV, CPJH).

Figura 4.8. Comparación de los gráficos CBPF para el percentil 75 de la contribución de

los factores asociados con las emisiones fugitivas y fijas de la planta de fabricación de

aleaciones de Mn en los puntos de muestreo más próximos a dicha planta donde las

muestras fueron recogidas durante las estaciones frías del año: CROS (a), GUAR (b). Ws:

velocidad del viento en m·s-1.

Como muestra la Figura 4.8, las mayores contribuciones de los factores asociados con la

planta de fabricación de aleaciones de Mn en CROS y GUAR, los puntos de muestreo


158

donde el PM10 fue recogido durante las estaciones frías del año (otoño e invierno),

provienen de las direcciones S y N-NE, respectivamente, de acuerdo con la ubicación de

la planta objeto de estudio con respecto a estos puntos de muestreo (ver Figura 2.1). Por

el contrario, como muestra la Figura 4.9, en CCV y CPJH, donde el PM10 fue recogido

durante las estaciones más cálidas, las mayores contribuciones vienen de la dirección S-

SO, de acuerdo con la localización de la planta, pero también del NE, donde no hay

presencia de fuentes de Mn relevantes. Esto puede explicarse debido a los cambios en la

dirección del viento que se experimentan a lo largo del día en la región durante las

estaciones más cálidas. Bajo este escenario, en el que el viento sopla del S-SO durante la

noche y la mañana, para posteriormente rolar al NE entrada la tarde (Moreno y col., 2011),

la pluma originada en la planta de fabricación de aleaciones de Mn alcanza los puntos de

muestreo de CCV y CPJH durante la noche y la mañana, regresando en dirección SO de

manera más diluida debido a las brisas marinas que tienen lugar durante la tarde.

Figura 4.9. Comparación de los gráficos CBPF para el percentil 75 de la contribución de

los factores asociados con las emisiones fugitivas y fijas de la planta de fabricación de

aleaciones de Mn en los puntos de muestreo más próximos a dicha planta donde las

muestras fueron recogidas durante las estaciones cálidas del año: CCV (a), CPJH (b). Ws:

velocidad del viento en m·s-1.


159

Estos cambios de viento a lo largo del día dan lugar a que el uso complementario de

gráficos de tipo CBPF para la identificación de fuentes presente limitaciones cuando se

emplean datos de concentración en aire de metales y metaloides con baja resolución

temporal como en el presente estudio. Asimismo, las Figuras 4.8 y 4.9 indican que la

probabilidad asociada a las direcciones y velocidades de viento donde se encuentran las

mayores contribuciones del factor asociado con las fuentes fijas procedentes de la planta

de fabricación de aleaciones de Mn son, en general, menores que las probabilidades

obtenidas para el factor asociado con las fuentes fugitivas, con la excepción de los

resultados obtenidos en CROS. Esto puede deberse a que las emisiones fugitivas, al no

ser liberadas a través de una chimenea, permanecen menor tiempo suspendidas en el aire,

por lo que la probabilidad de encontrar altas contribuciones de este factor es mayor en los

puntos de muestreo más cercanos a la planta y situados en la dirección del viento

predominante en la región (S-SO). Por otro lado, las fuentes fijas estarían más influidas

por los cambios de viento que tengan lugar a lo largo del día, especialmente durante las

estaciones cálidas del año, dando lugar a una menor probabilidad de encontrar altas

contribuciones de este factor en los puntos de muestreo más cercanos a la planta.

4.3.2 Emisiones no confinadas procedentes del tráfico rodado

El factor asociado con las emisiones no confinadas procedentes del tráfico rodado

representó un 38,3% del total de las concentraciones en aire de los metales y metaloides

evaluados. Este factor está principalmente compuesto por Fe, Zn, Mn y Cu. Los elementos

considerados como principales trazadores para su atribución fueron Fe, Cu, Sb y Mo.

Todos estos elementos son frecuentemente asociados con las emisiones procedentes del

tráfico rodado. En particular, el PM10 originado en el desgaste de frenos se caracteriza por

la presencia de altas concentraciones de Fe, Cu, Zn y Sb, mientras que el desgaste de los

neumáticos origina un PM10 con altas concentraciones en Zn y en menor medida de Cu y

Mn (European Commission, 2014). En la literatura, Fe, Zn, Cu y Sb son asociados con

las emisiones no confinadas procedentes del tráfico rodado (European Commission,

2014; Dongarrà y col., 2009), sin embargo, el origen del Mo no se establece de manera

tan rotunda. Por un lado, éste se asocia a las emisiones de combustión procedentes de los

tubos de escape, pero también al desgaste de ruedas y neumáticos (Sjödin y col., 2010).

Además, también puede encontrarse Mo en los lubricantes o en el polvo de carretera

debido a los derrames de aceite (Spada y col., 2012).


160

Este factor fue comparado con varios perfiles relacionados con el tráfico urbano,

obtenidos de la base de datos Specieurope. La Figura 4.7d compara la composición

relativa del factor obtenido en el análisis PMF con la de muestras de polvo urbano (PM10)

resuspendido cuyo perfil de composición ha sido publicado por Cesari y col. (2012).

Como muestra la Figura 4.6, los puntos de muestreo en los que este factor presenta sus

mayores contribuciones son CROS, GUAR, CMFC y GUARCRC, todos localizados

cerca de zonas urbanas con una intensidad de tráfico media o alta. Además, CMFC y

GUARCRC también se encuentran cerca de las vías del tren.

4.3.3 Fuente mixta

Este factor, principalmente compuesto por Zn, Mn, Fe, V, Ni y As, tan solo representó un

1,8% de contribución a los niveles totales en aire de los metales y metaloides evaluados

en la zona de estudio. Vanadio y Ni fueron considerados sus principales trazadores. El As

también aparece como un trazador importante de este factor, fundamentalmente en

GUAR. El V y el Ni son frecuentemente asociados con la quema de combustibles fósiles,

específicamente con el tráfico marítimo (Popovicheva y col., 2009; Streibel y col., 2017;

Wu y col., 2017). El contenido de Ni y V asociado a las emisiones procedentes del tráfico

marítimo depende principalmente de la composición de los combustibles y lubricantes

empleados (Moldanová y col., 2013). Diversos estudios han asociado un ratio V/Ni

comprendido entre 1 y 8 con las emisiones procedentes de la quema de combustible por

parte de los barcos (Moreno y col. 2010; Viana y col., 2009), sin embargo, la alta

variabilidad existente en la composición de los diferentes combustibles empleados por

los barcos, como pueden ser el diésel, el gas natural o el fueloil, dificulta la utilización de

este ratio como trazador para la identificación de fuentes. En este estudio, el ratio V/Ni

estuvo comprendido entre 0,4 y 1,2. El mayor ratio fue encontrado en CULTJH y CCV.

El bajo ratio V/Ni obtenido en la mayoría de puntos de muestreo también puede deberse

a la presencia de fuentes de Ni adicionales en el área de estudio, cuya presencia puede

disminuir dicho ratio, a pesar de que los puntos de muestreo sí estén impactados por las

emisiones del tráfico marítimo (Moreno y col., 2010).

Como se observa en la Figura 4.6, la contribución de este factor en los diferentes puntos

de muestreo fue bastante homogénea. Dicha contribución fue ligeramente superior en

GUAR, debido a las mayores concentraciones de As en aire encontradas en esta

localización (ver Tabla 4.3). Este factor parece integrar una fuente local de As

(principalmente en GUAR) y la combustión marítima (Ni y V como trazadores). De


161

hecho, al seleccionar un modelo de cinco factores para el análisis PMF, el principal

trazador del quinto factor identificado fue el As, siendo la contribución de este factor

mayor en GUAR. A pesar de todo ello, se consideró que un modelo de cuatro factores era

representativo de las principales fuentes emisoras de metales y metaloides en el área de

estudio. Debido a ello, el factor descrito en este apartado fue atribuido a un factor mixto,

principalmente relacionado con las emisiones del tráfico marítimo procedentes de la

Bahía de Santander.

4.3.4. Errores del modelo PMF

Por último, las Tablas 4.10 y 4.11 presentan la estimación de errores asociados con la

contribución de los factores identificados, así como con la contribución de los metales

empleados como trazadores de cada factor, respectivamente. Como muestra la Tabla 4.10,

el máximo error corresponde al factor de menor contribución, atribuido a la fuente mixta.

El factor asociado con las emisiones no confinadas procedentes del tráfico rodado

presenta unos resultados bastante estables, como indican los test DISP, BS y BS-DISP.

Por otro lado, el factor asociado con las fuentes fijas procedentes de la planta de

aleaciones de Mn parece ser más sensible a los test BS y BS-DISP, mientras que el factor

asociado a las fuentes fugitivas presenta tan solo una mayor sensibilidad al test BS-DISP.

Esto puede indicar la mayor dificultad que tiene el modelo para ajustar dos factores con

un alto nivel de variabilidad debido a los cambios en los patrones de emisión de la planta

de fabricación de aleaciones de Mn, así como por los diferentes escenarios de viento.

Tabla 4.10. Estimación de errores: Contribución de factores en µg·m-3

Factor Valor

base

DISP

min

DISP

max

BS 5th BS 95th BS-DISP

5th

BS-DISP

95th

FE-MP 0,4 0,3 0,5 0,3 0,4 0,05 0,4

PS-MP 0,08 0,05 0,1 0,06 0,4 0,04 0,4

T 0,3 0,2 0,4 0,2 0,3 0,2 0,4

MS 0,02 0,01 0,2 0,01 0,1 0,0 0,2

FE-MP: Emisiones fugitivas de la planta de fabricación de aleaciones de Mn

PS-MP: Emisiones fijas de la planta de fabricación de aleaciones de Mn

T: Emisiones no confinadas procedentes del tráfico rodado

MS: Fuente mixta

Por otro lado, como muestra la Tabla 4.11, se evaluó el error asociado con la contribución

de Mn, Cd, Cu y V, principales trazadores de cada una de las fuentes identificadas, en sus

respectivos factores. Como puede observarse, la incertidumbre asociada con la

contribución de estos metales a sus respectivas fuentes es razonablemente baja, con la


162

excepción del Mn, que parece ser más sensible al test BS-DISP, probablemente debido a

la alta variabilidad que presentan las concentraciones en aire de este metal, así como a la

presencia de algunos valores pico en los datos de entrada empleados para el modelo.

Tabla 4.11. Estimación de errores: Contribución de los metales usados como trazadores

de cada factor en µg·m-3

Metal Fuente Valor

base

DISP

min

DISP

max

BS 5th BS 95th BS-DISP

5th

BS-DISP

95th

Mn FE-MP 0,351 0,301 0,376 0,291 0,350 0,000 0,376

Cu T 0,007 0,005 0,008 0,005 0,007 0,005 0,008

Cd PS-MP 0,0009 0,0008 0,001 0,0005 0,001 0,0006 0,001

V MS 0,0008 0,0008 0,001 0,0002 0,001 0,0006 0,001

FE-MP: Emisiones fugitivas de la planta de fabricación de aleaciones de Mn

PS-MP: Emisiones fijas de la planta de fabricación de aleaciones de Mn

T: Emisiones no confinadas procedentes del tráfico rodado

MS: Fuente mixta


163

4.4 Características físico-químicas del PM10 y depósito atmosférico con altos niveles

de Mn

Algunas de las muestras obtenidas en la campaña extensiva de PM10 y depósito

atmosférico realizada en la zona sur de la Bahía de Santander (ver apartado 2.1.2), así

como muestras de PM10 y polvo de ático recogidas en campañas adicionales en los

mismos puntos de muestreo (ver apartados 2.1.5), fueron empleadas para estudiar las

características físico-químicas de partículas con alto contenido en Mn, influidas por las

emisiones de una planta de fabricación de aleaciones de Mn.

4.4.1 Composición de partículas individuales y fases cristalinas presentes en muestras

de PM10

La Tabla 4.12 y la Figura 4.10 presentan los grupos de partículas identificados en las

muestras de PM10 recogidas en CCV (ver Figura 2.1), mediante el uso de SEM-EDX y

tras aplicar un análisis estadístico de tipo clúster (HCA) desarrollado por Bondarenko y

col. (1996) (ver apartado 2.5). Como se observa, se identificaron once grupos de

partículas, principalmente partículas con alto contenido en Mn, con alto contenido en Fe

y aluminosilicatos. Cinco de los grupos de partículas identificados contenían Mn: (1P)

21,9% de partículas con Mn, Si y trazas de K (Mn/Si ≈0,8), (3P) 12,9% de partículas con

Mn y Si (Mn/Si≈4), (4P) 10,7% de partículas con alto contenido en Mn y (7P) 4,6% de

partículas con Mn, Ca, Si y S (Mn/Si ≈1,5). La mayor parte de los grupos con contenido

en Mn (1P, 3P, 4P) corresponden a partículas de forma esférica y pequeño tamaño, con

diámetros de partícula medios de 0,67 µm, 0,92 µm y 0,69 µm, respectivamente. Éstos

tres grupos de partículas fueron observados tanto de manera aislada como formando

aglomerados (ver Figura 4.10). Debido al hecho de que el Mn presente en las partículas

más pequeñas inhaladas puede pasar directamente al cerebro, sin penetrar en los pulmones

(Elder y col., 2006; Sunyer y col., 2008), y teniendo en cuenta el efecto neurotóxico del

mismo, el hecho de que el 60% de las partículas identificadas en las muestras de PM10

contengan Mn y se caractericen por tener una forma esférica, y por presentar

mayoritariamente tamaños de partícula por debajo de 1 µm, debe ser tenido en cuenta

como un factor de riesgo potencial sobre la salud.

La presencia de partículas esféricas de pequeño tamaño y con un alto contenido en Mn,

como las identificadas en este trabajo, han sido previamente observadas tanto en los


164

humos generados en el horno de arco eléctrico en el proceso de producción de SiMn (Kero

y col., 2015), como en las áreas de vaciado del FeMn producido o de enfriamiento de las

escorias de SiMn (Gjønnes y col., 2011), siendo relacionadas en todos los casos con

condensados formados en los procesos de fusión y reducción de los minerales de Mn. Por

ello, puede asumirse que la presencia de estos grupos de partículas en las muestras de

PM10 evaluadas en este estudio puede deberse a emisiones fijas o fugitivas procedentes

de los edificios de hornos. La principal diferencia entre los grupos 1P, 3P y 4P radica en

su tamaño de partícula, así como en la relación Mn/Si presente en las mismas. Por una

parte, los grupos 1P y 4P poseen un ratio Mn/Si similar, 0,8 y 0,9, respectivamente, el

último de ellos con una importante presencia de Zn, sin embargo, el grupo 3P se

caracteriza por una relación Mn/Si en torno a 4 y mayores tamaños respecto a los

anteriores grupos mencionados. La mayor presencia de Si en las partículas de menor

tamaño originadas en los edificios de hornos, con respecto a tamaños superiores, ha sido

previamente observada por Kero y col. (2015). Además, Arndt y col. (2016), también

identificaron partículas con alto contenido en Zn en las muestras de polvo tomadas en los

filtros de mangas que capturan las emisiones fugitivas procedentes de las áreas de vaciado

y separación de la mezcla aleación-escoria, así como en las zonas de enfriamiento de

ambas. Por ello, es posible sugerir que las partículas pertenecientes al grupo 4P están más

relacionadas con las emisiones fugitivas procedentes de los edificios de hornos que los

sistemas de aspiración no son capaces de capturar, sin embargo, la identificación del

origen específico de este grupo de partículas dentro del proceso deberá confirmarse a

través de la realización de estudios adicionales. También fueron identificados algunos

grupos de partículas con contenido en Mn de forma mayoritariamente irregular y

composición heterogénea (5P y 7P). Este tipo de partículas también fueron observadas

por Gjønnes y col. (2011) y por Kero y col. (2015), tanto en el proceso de producción de

SiMn como en el de FeMn, siendo principalmente relacionadas con minerales y

aleaciones de Mn.

Respecto al resto de grupos identificados sin contenido en Mn, el segundo grupo de

partículas más abundante observado en el análisis (2P) corresponde a partículas con alto

contenido en Fe y un diámetro medio de 1,08 µm, tanto de forma esférica como irregular.

Además, debe resaltarse la presencia de un 9,2% de partículas compuestas por Si, Al y S

(aluminosilicatos) (6P) con un diámetro medio de 1,77 µm y forma irregular. Asimismo,

también se observaron los siguientes grupos: (8P) 3,5% de partículas con Fe, Si y S, (9P)


165

Tabla 4.12: Tipos de partículas observadas en muestras de PM10 recogidas en CCV

empleando SEM-EDX y tras aplicar un análisis jerárquico de tipo cluster (HCA). 1000

partículas observadas.

Grupo

Abundancia

relativa

(%)

Diámetro

de partícula

(µm)

Composición*

1P 21,9 0,67 Si(43) K(8) Mn(36)

2P 15,5 1,08 Fe(95)

3P 12,9 0,92 Si(16) Mn(65)

4P 10,7 0,69 Si(35) K(6) Mn(33) Zn(18)

5P 10,0 0,93 Mn(91)

6P 9,2 1,77 Al(15) Si(46) S(8)

7P 4,6 2,53 Si (12) S(17) Ca(39) Mn(18)

8P 3,5 1,43 Si(12) S(11) Fe(62)

9P 3,3 1,95 Si(94)

10P 2,6 0,98 S(44) Ca(55)

11P 1,9 2,26 Ca(90)

*% entre paréntesis corresponde a composición relativa en masa. Elementos con Z<=8 no se consideran

Figura 4.10. Imágenes SEM (detector de electrones secundario, SEI) de las partículas

presentes en las muestras de PM10 recogidas en CCV (los grupos de partículas están

etiquetados en base a la nomenclatura de la Tabla 4.12)

3,3% de partículas ricas en Si, (10P) 2,6% de partículas con Ca y S y (11P) 1,9% de

partículas ricas en Ca. Estos grupos también presentan forman irregulares y su diámetro

medio de partícula está comprendido entre 0,98 y 2,26 µm.


166

Por otro lado, la Figura 4.11 y la Tabla 4.13 presentan las principales fases cristalinas

identificadas mediante XRD (ver apartado 2.6) en las muestras de PM10 mencionadas

anteriormente. La presencia de las fases cristalinas fue validada considerando al menos

dos de las líneas de difracción más intensas, así como sus intensidades relativas. En el

caso de las muestras de PM10, la presencia de algunas fases cristalinas tan solo puede ser

sugerida, debido a que sólo fue posible observar una de sus líneas de difracción. A pesar

de esto, las fases cristalinas recogidas en la Tabla 4.13 para las muestras de PM10 también

han sido identificadas en partículas atmosféricas evaluadas en trabajos anteriores

(González y col., 2016; Sturges y Harrison, 1989), así como en muestras recogidas

específicamente en la proximidad de plantas de fabricación de aleaciones de Mn (Marris

y col., 2012). Como se observa en la Figura 4.11, en las muestras de PM10 tan solo fue

posible identificar un limitado número de fases cristalinas. Entre ellas, las fases cristalinas

con contenido en Mn fueron bixbita (Mn2O3), dióxido de Mn (MnO2) y rodocrosita

(MnCO3). Éstas fases han sido previamente detectadas en los minerales de Mn (Arndt y

col., 2016; Baioumy y col., 2013), en las emisiones fugitivas procedentes del edificio de

hornos (Gjønnes y col., 2011), en el lodo originado en los depuradores húmedos (Shen y

col., 2005) o en el PM emitido a través de las chimeneas (Arndt y col., 2016) (ver Figura

1.4). Por lo tanto, pueden ser atribuidas tanto a emisiones fugitivas de las pilas de mineral,

como a emisiones fugitivas o fijas procedentes del edificio de hornos. Además, la

presencia de óxidos y carbonatos de Mn en las muestras de PM10 puede explicar la

composición de las partículas pertenecientes al grupo 5P (ver Tabla 4.12) ya que estas

poseen un alto contenido en Mn y presentan formas irregulares (debe recordarse que O y

C no son detectados en el análisis SEM-EDX). Como muestra la Tabla 4.13, y de acuerdo

a la composición presentada por los grupos 9P, 10P y 11P, también se identificaron

compuestos sin contenido en Mn, como el cuarzo, yeso y el carbonato cálcico. Estos

compuestos corresponden a materias primas usadas frecuentemente en los procesos de

producción de FeMn y SiMn.

Debe destacarse que a pesar de que en la planta objeto de estudio en esta Tesis Doctoral

se fabrican tanto FeMn como SiMn, y que ambas aleaciones poseen una importante

cantidad de Fe en su composición (≈14-15%), no se identificó, en las muestras de PM10,

ningún grupo de partículas con contenido en Fe y Mn simultáneamente. De acuerdo a

Kero y col. (2015) y Gjønnes y col. (2011), la presencia de Fe en el polvo originado en

los hornos de arco eléctrico en el proceso de fabricación de SiMn es despreciable.


167

Tabla 4.13. Fases cristalinas identificadas mediante XRD en muestras de PM10,

deposición atmosférica (Dep) y polvo de ático (RD) recogidas en CROS y CCV (x = fase

identificada.

Fase cristalina Fórmula Etiqueta Tipo de muestra

PM

10a

PM

10b

Dep

a

Dep

b

Dep

c

RD

a<7

0µ

m

RD

b (

70

-10

0µ

m)

Yeso CaSO4·2H2O Gy x x

Cuarzo SiO2 Q x x x x x x x

Aluminum silicate Al2SiO5 A x

Carbonato cálcico CaCO3 Ca x x x x x x

Bixbita Mn2O3 Bi x x x x x x

Bixbita FeMnO3 Bi x x x x x

Dióxido de manganeso MnO2 M x

Rodocrosita MnCO3 Rh x x x x x x

Manganosita o

Óxido de manganeso y

hierro

MnO or

(FeO)0,099(MnO)0,901 Mo x x x x x

Hausmanita Mn3O4 Ha x x x x x

Alabandita MnS S x x x

Dolomita CaMg(CO3)2 D x x x

Bustamita CaMn(SiO3)2 Bu x

Hematita Fe2O3 H x

Magnetita Fe3O4 F x

Silicato de manganeso

y hierro

Mn4FeSi3 Mi x x x x x

Glaucocroita o

Kirschsteinita)

(Ca,Mn)2SiO4

Ca(Fe,Mg)SiO4 Si x x

Manganocalcita (Ca,Mn)CO3 Ma x x

Microclina KAlSi3O8 Mc x x

Para PM10 y depósito atmosférico, a, b y c indican distintas muestras; para polvo de ático (RD), a y b indican

diferente fracción de tamaño (RDa<70 µm y RDb 70-100 µm)

Además, como indican Gjønnes y col. (2011), durante el proceso de producción de SiMn

las emisiones originadas en dicho horno están compuestas principalmente por SiMn y

otras partículas formadas por Mn y Si, mientras que durante el proceso de fabricación de

FeMn, dichas emisiones están compuestas mayoritariamente por MnO y, en menor

medida, por otros óxidos de Mn y Fe. Por ello, teniendo en cuenta la presencia mayoritaria

de partículas de Mn-Si en las muestras de PM10 determinada por el análisis SEM-EDX

(ver Tabla 4.12), así como el hecho de que no se detectó presencia de ningún grupo


168

atribuible al FeMn, es probable que durante este periodo de muestreo la planta de

fabricación de aleaciones de Mn estuviese principalmente dedicada a la producción de

SiMn.

Figura 4.11. Difractograma de las muestras de PM10 recogidas en CROS. Etiquetas Gy:

Yeso; Q: Cuarzo; Ca: Calcita; Rh: Rodocrosita; M: Dióxido de Mn; A: Silicato de

aluminio; B: Bixbita

4.4.2 Composición de partículas individuales y fases cristalinas presentes en muestras

de depósito atmosférico y polvo de ático

La Tabla 4.14 y la Figura 4.12 muestran los grupos de partículas identificados en las

muestras de depósito atmosférico y polvo de ático recogidas en CCV (ver Figura 2.1),

mediante el uso de SEM-EDX y tras aplicar el análisis estadístico de tipo clúster (HCA)

desarrollado por Bondarenko y col. (1996) (ver apartado 2.5). Diez grupos de partículas

fueron observados, principalmente diferentes tipos de partículas con contenido en Mn,

partículas ricas en Fe y Ca y aluminosilicatos. Los tres grupos de partículas más

abundantes, todos con contenido en Mn, fueron: (1D) 12-41% de partículas compuestas

por Mn, Fe, Si y Al, (2D) 12-28% de partículas con Si, Ca, Mn, Al, Mg, S y K y (3D) 12-

20% de partículas con Mn, Si, Fe, Al, Ca, S y Mg. Además, también se observaron entre

un 0-9% de partículas con similar composición al grupo 2D, pero mayor contenido en Mn

(grupo 5D). Como se observa en la Figura 4.12, las partículas correspondientes a los

grupos 1D y 3D, con diámetros medios de 24,8 µm y 19,9 µm, respectivamente,

presentaron formas irregulares, mientras que las partículas pertenecientes al grupo 2D,


169

con diámetro medio de 25,3 µm, se caracterizan por su forma angular y la frecuente

presencia de agujeros en su estructura. Además, también se identificaron algunos grupos

de aluminosilicatos, con bajo contenido en Mn: (4D) 10-27% de partículas con Si, Al,

Mn, Fe, Ca, K y S, (8D) 0-7% de partículas con Fe, Si, Mn, Al, Ca y S, (9D) 0-2% de

partículas con Al, Ca, Mn, S, Si. Estos tres grupos, con diámetros medios de 13,4 µm,

13,2 µm y 14,6 µm, respectivamente, se caracterizan por su pequeño tamaño respecto a

las partículas más abundantes y con mayor contenido en Mn (grupos 1D, 2D y 3D). A

pesar de que las partículas pertenecientes al grupo 4D fueron observadas en todas las

muestras evaluadas, las correspondientes a los grupos 8D y 9D solo fueron identificadas

en algunas de ellas. Por último, también se observaron los siguientes tipos de partículas,

todas ellas con formas irregulares: (6D) 4-7% de partículas ricas en Si con un diámetro

medio de 23,7 µm, (7D) 2-3% de partículas ricas en Fe con un diámetro medio de 13,0

µm y (10D) 0-7 % de partículas ricas en Ca de 9,7 µm de diámetro medio.

Como puede verse en la Figura 4.12 y en la Tabla 4.14, todos los grupos identificados en

las muestras de depósito atmosférico y polvo de ático se caracterizaron por su forma

irregular y por tener mayores tamaños con respecto a los grupos de partículas presentes

en el PM10. La mayor variedad de grupos identificados en las muestras de depósito

atmosférico y polvo de ático, respecto al PM10, puede deberse a que estas muestras son

tomadas durante un tiempo de muestreo muy superior, por lo que son representativas de

numerosos escenarios de producción diferentes. Por otra parte, la Figura 4.13, así como

la Tabla 4.13 anteriormente mencionada, presentan las fases cristalinas identificadas en

las muestras de deposición atmosférica y de polvo de ático. En este caso, el número de

fases cristalinas observadas fue muy superior. Las principales fases con contenido en Mn

fueron bixbita (Mn2O3 y FeMnO3), rodocrosita (MnCO3), manganosita (MnO) o

(FeO)0,099/(MnO)0,901), hausmanita (Mn3O4), alabandita (MnS), silicato de Mn y Fe

(Mn4FeSi3), glaucocroíta ((Ca,Mn)2SiO4) y manganocalcita ((Ca,Mn)CO3).


170

Tabla 4.14. Tipos de partículas observadas en muestras de depósito atmosférico (Dep) y polvo de ático (RD) recogidas en CCV empleando SEM-

EDX y tras aplicar un análisis jerárquico de tipo cluster (HCA). 1000 partículas observadas.

Grupo

Abundancia relativa (%) Diámetro medio

(µm) Composición Dep

(n=3)

RD

(n=1)

1D 12-41 29 24,8 Al(2) Si(5) Mn(77) Fe(12)

2D 12-28 13 25,3 Mg(4) Al(11) Si(34) S(2) K(2) Ca(26) Mn(19)

3D 12-18 20 19,9 Mg(3) Al(8) Si(18) S(3) Ca(4) Mn(51) Fe(10)

4D 10-27 19 13,4 Al(19) Si(47) S(2) K(3) Ca(5) Mn(10) Fe(9)

5D 0-9 0 33,9 Mg(4) Al(7) Si(21) K(1) Ca(27) Mn(38)

6D 4 7 23,7 Al(4) Si(87)

7D 2-3 2 13,0 Al(2) Si(3) Mn(2) Fe(88)

8D 0-7 6 13,2 Al(10) Si(21) S(4) Ca(4) Mn(12) Fe(38)

9D 0-2 0 14,6 Al(35) Si(5) S(6) Ca(33) Mn(10)

10D 0-7 4 9,7 Mg(7) Al(5) Si(9) S(6) Ca(67) *% entre paréntesis corresponde a composición relativa en masa. Elementos con Z<=8 no se consideran


171

Figura 4.12. Imágenes SEM (detector de electrones retrodispersados, BEI) de las

partículas presentes en las muestras de depósito y polvo de ático recogidas en CCV (los

grupos de partículas están etiquetados en base a la nomenclatura de la Tabla 4.14

Al igual que en el caso de las muestras de PM10, también se detectó yeso y carbonato

cálcico. Asimismo, se observaron otras fases cristalinas sin contenido en Mn como la

microclina (KAlSi3O8) y la dolomita (CaMg(CO3)2). La mayor parte de las fases

cristalinas identificadas en las muestras de depósito atmosférico, también fueron

observadas en las muestras de polvo de ático. Tan solo la alabandita fue observada en las

muestras de deposición atmosférica, pero no en las de polvo de ático. Además, se

observaron algunas diferencias en las fases cristalinas observadas en las muestras de

polvo de ático en función de su distribución por tamaños. Mientras que la bustamita y la

hematita solo fueron observadas en la fracción de polvo de ático comprendida entre 70-

100 µm, pero no en la menor de 70 µm, y tampoco en las muestras de depósito

atmosférico, la dolomita se identificó únicamente en las muestras de deposición

atmosférica y de polvo de ático con un tamaño por debajo de 70 µm, pero no en la fracción

superior.


172

Figura 4.13. Difractograma de las muestras de depósito atmosférico (Dep) y polvo de

ático (RD) recogidas en CCV. Etiquetas Gy: Yeso; Q: Cuarzo; Ca: Calcita; D: Dolomita;

Rh: Rodocrosita; Bi: Bixbita; Mi: Silicato de Mn y Fe; Ma: Manganocalcita; Bu:

Bustamita; Mc: Microclina; Ha: Hausmanita: S: Alabandita; Mo: Manganosita u Óxido

de Mn y Fe; H: Hematita; F: Magnetita; Si: Silicato.

En base a la forma y composición relativa de los grupos de partículas identificados, las

partículas pertenecientes al grupo 1D fueron atribuidas a una mezcla de aleaciones de

FeMn y SiMn. La Figura 4.14 muestra la comparación entre la composición relativa del

grupo 1D y la composición media relativa de las aleaciones producidas en la planta de

fabricación de aleaciones de Mn objeto de estudio, considerando el patrón de producción

de dicha planta durante el año 2013 (Ferroatlántica, 2013). A pesar de la variabilidad

encontrada, en particular en relación al contenido de Si, puede asumirse que en términos

generales la composición relativa de las partículas pertenecientes al grupo 1D es similar

a la composición que presenta la mezcla de aleaciones de FeMn y SiMn producida por la

planta, por lo que es probable que las partículas pertenecientes a este grupo hayan sido

emitidas en algún punto del proceso de conversión de la aleación fundida en producto

final, por ejemplo, en el proceso de molienda y cribado de la aleación. Además, una fase

cristalina compuesta por Mn, Fe y Si, el Mn4FeSi3, fue identificado mediante XRD en

todas las muestras de depósito atmosférico y polvo de ático.


173

Figura 4.14. Comparación entre la composición relativa del grupo 1D y la composición

anual media ponderada de FeMn HC, FeMn MC y SiMn producidas por la planta de

fabricación de aleaciones de Mn objeto de estudio durante el año 2013.

Por otro lado, las partículas del grupo 2D fueron relacionadas con las escorias de SiMn

vitrificadas. En primer lugar, tal y como se observa en la Figura 4.12, la forma angular y

con agujeros en su estructura que presentan estas partículas es característica de las

escorias de SiMn. En la misma línea, de acuerdo a estudios previos, estas escorias están

formadas principalmente por SiO2 y CaO, y, en menor medida, por Al2O3 y MnO (Frías

y col., 2006). La Figura 4.15 muestra la comparación entre la composición relativa de las

partículas pertenecientes al grupo 2D y la composición relativa de algunas escorias de

SiMn publicadas por otros autores. A pesar de que el O no fue incluido en el análisis

SEM-EDX realizado a las muestras, y asumiendo que todo el Si, Ca, Al y Mn se encuentra

en las formas SiO2, CaO, Al2O3 y MnO, respectivamente, se observa que ambas

composiciones son similares. Además, mediante el análisis XRD se identificó la

alabandita, una fase cristalina que ha sido relacionada con las escorias de SiMn

vitrificadas (Ayala y Fernández, 2015). Además del grupo 2D, también fueron

identificados varios grupos de partículas con diferente contenido en Si y Mn (4D, 8D y

9D). Teniendo en cuenta que el enfriamiento descontrolado de la escoria de SiMn puede

dar lugar a escorias con diferente grado de cristalización (Nath y Kumar, 2016), puede

asumirse que los grupos 4D, 8D o 9D también pueden ser atribuidos a las escorias de

SiMn. Por otro lado, como se observa en la Figura 4.16, la composición relativa de las


174

Figura 4.15. Comparación entre la composición relativa del grupo 2D y la de varias

escorias de SiMn analizadas por Frías y col. (2006), Ayala y Fernández (2015) y Nath y

Kumar (2016).

partículas pertenecientes al grupo 5D es similar a la composición de una escoria de FeMn

con alto contenido en Mn analizada por Rai y col. (2002). La escasa abundancia de este

grupo de partículas con respecto a otros grupos relacionados con escorias de SiMn

vitrificadas o parcialmente cristalinas (2D y 4D, respectivamente) puede deberse a la

reutilización de las escorias de FeMn como materia prima para la producción de la

aleación de SiMn, lo que conlleva un menor uso y manejo de este tipo de escorias y, por

lo tanto, una menor proporción de emisiones fugitivas relacionadas con este tipo de

partículas.

En términos globales, debe destacarse que hasta un 70% de las partículas identificadas en

las muestras de deposición atmosférica y polvo de ático están relacionadas con las

aleaciones de FeMn y SiMn, así como con las escorias generadas en la producción de

ambas aleaciones. Esto confirma la alta contribución de las emisiones fugitivas

procedentes de los diferentes puntos del proceso, por ejemplo, del vaciado del horno,

enfriamiento de la aleación o de la escoria, así como de los procesos de molienda y

cribado para conformar los productos finales, respecto al total de emisiones de Mn

originadas en una planta de fabricación de aleaciones de Mn. De acuerdo a Thomassen y

col. (2011) y Ellingsen y col. (2003) la solubilidad del Mn asociado con la aleación de

SiMn o con las escorias de SiMn y FeMn es baja, por lo que los potenciales efectos


175

negativos sobre la salud de estos grupos de partículas serían menores con respecto al Mn

presente en las muestras de PM10 evaluadas en esta Tesis Doctoral (ver apartados 4.4.1 y

4.5).

Figura 4.16. Comparación entre la composición relativa del grupo 4D y la de una escoria

de FeMn con alto contenido en Mn analizada por Rai y col. (2002).

Por último, tanto la composición como la morfología de las partículas asociadas al grupo

3D fueron atribuidas a minerales de Mn. Por un lado, varias fases cristalinas relacionadas

con estos minerales fueron identificadas mediante XRD en las muestras de depósito

atmosférico y polvo de ático, entre ellas bixbita (Mn2O3 y FeMnO3), dióxido de Mn

(MnO2) y rodocrosita (MnCO3) (ver Tabla 4.13), todas ellas relacionadas con minerales

de Mn (Arndt y col., 2016; Baioumy y col., 2013). También la dolomita, presente en las

muestras de depósito atmosférico y polvo de ático, pero no en las de PM10, ha sido

relacionado con la industria de fabricación de aleaciones de Mn (He y col., 2016). Otras

fases cristalinas identificadas, como la hausmanita (Mn3O4), manganocalcita

((Ca,Mn)CO3) y la manganosita (MnO) también han sido previamente observadas en los

lodos procedentes de los depuradores húmedos que tratan los gases emitidos en los hornos

de arco eléctrico (Shen y col., 2005), por lo que su presencia en el depósito atmosférico

puede deberse a emisiones originadas en los procesos de almacenamiento y manejo de

los minerales de Mn o en la manipulación de los lodos procedentes del tratamiento de los

gases de hornos.


176

Al igual que en las muestras de PM10, también fueron identificados algunos grupos de

partículas relacionados con materias primas usadas frecuentemente en los procesos de

producción de FeMn y SiMn, como son el cuarzo y la calcita, probablemente asociadas a

los grupos 6D y 10D, respectivamente.


177

4.5 Bioaccesibilidad de metales y metaloides presentes en el PM10 de la Bahía de

Santander

Con el objetivo de evaluar la bioaccesibilidad de los metales y metaloides presentes en el

PM10 de la Bahía de Santander, se llevó a cabo una campaña de muestreo adicional en

ETSIIT y CCV (ver apartado 2.1.4), puntos de muestreo situados a diferente distancia

con respecto a la planta de fabricación de aleaciones de Mn, ambos en la dirección de la

pluma originada en dicha planta bajo el escenario de viento predominante en la región (S-

SO) (ver Figura 2.1). La Tabla 4.15 presenta el máximo, mínimo, media y desviación

estándar del contenido total en PM10 de los metales y metaloides evaluados en las dos

ubicaciones mencionadas en la citada campaña.

Tabla 4.15. Contenido total (ng·m-3) de metales y metaloides en las muestras de PM10

recogidas en ETSIIT y CCV para el estudio de bioaccesibilidad.

Elemento ETSIITa CCVb

Max Min Media SD* Max Min Media SD*

Mn 507,0 1,3 74,6 113,2 2688,3 11,1 901,1 823,8

Fe 811,1 72,8 295,7 185,5 2091,1 127,8 691,5 470,3

Ni 1,7 <LD 0,6 0,5 3,4 <LD 1,4 0,9

Cu 39,4 <LD 8,2 9,5 44,3 <LD 18,5 13,0

Zn 314,8 3,3 77,1 73,7 814,9 12,3 250,5 205,3

Mo 3,7 <LD 0,5 1,1 6,1 <LD 0,8 1,4

Cd 2,0 <LD 0,3 0,5 6,6 0,1 2,8 2,2

Sb 2,3 <LD 0,4 0,5 10,4 0,2 1,7 2,4

Pb 56,6 1,2 15,3 13,7 110,4 1,8 44,6 33,6 a: Febrero-Marzo 2017. 20 muestras diarias; b: Enero-Febrero 2017. 20 muestras diarias.

<LD valor por debajo del límite de detección del método * SD: Desviación estándar

Como se observa, el contenido medio de todos los metales y metaloides evaluados fue

mayor en CCV, la ubicación más próxima a las principales fuentes industriales,

especialmente a la planta de fabricación de aleaciones de Mn. Los niveles de Ni, Cd y Pb

fueron 0,6, 0,3 y 15,3 ng·m-3, respectivamente, en ETSIIT y 1,4, 2,8 y 44,6 ng·m-3,

respectivamente, en CCV. A pesar de que se trata de valores medios correspondientes a

un periodo de muestreo relativamente corto (20 muestras consecutivas), es esperable que

la media anual se sitúe por debajo de los niveles objetivo y límite establecidos en la

Directiva 2004/107/EC para Ni y Cd (20 y 5 ng·m-3, respectivamente) y en la Directiva

2008/50/EC para Pb (500 ng·m-3). Por otro lado, el nivel medio de Mn se situó en 901,1

ng·m-3 en CCV, similar a la media anual de 1072 ng·m-3 obtenida en 2009 en una

ubicación cercana a este punto de muestreo (CIMA, 2010), alcanzándose niveles


178

máximos diarios de hasta 2688 ng·m-3. Esto sugiere que el nivel de Mn en aire en 2017

en las cercanías de la planta de fabricación de aleaciones de Mn excedería los

150 ng·m-3 establecidos por la OMS como valor guía anual. La concentración de Mn en

aire en ETSIIT fue mucho menor, alcanzándose un nivel medio de 74,6 ng·m-3.

Las Tablas 4.16 y 4.17 presentan los coeficientes de correlación de Spearman entre los

metales y metaloides evaluados. En CCV Mn-Fe, Mn-Zn, Mn-Cd, Mn-Pb, Zn-Pb, Zn-Cd,

Cd-Pb y Cu-Sb presentaron las correlaciones más altas (r>0,8, p<0,01), lo cual sugiere la

presencia de fuentes comunes para estas parejas de metales y metaloides. También Fe-

Ni, Fe-Zn, Fe-Mo, Fe-Cd, Fe-Pb, Ni-Mo y Sb-Pb presentaron correlaciones significativas,

aunque sus coeficientes de correlación fueron menores. Tal como se presentó en el

apartado 4.3, las principales fuentes de metales y metaloides identificadas en la zona sur

de la Bahía de Santander son la planta de fabricación de aleaciones de Mn (emisora de

Mn, Fe, Zn, Cd y Pb), seguida de las emisiones asociadas al tráfico rodado (con Cu, Fe y

Sb como principales trazadores), y en menor medida a los procesos de combustión (con

Ni, As y V como principales trazadores). En esta línea las interdependencias mostradas

en la Tabla 4.16 sugieren la presencia de las mismas fuentes identificadas previamente

mediante el análisis PMF.

Por otro lado, tal y como muestra la Tabla 4.17, los coeficientes de correlación obtenidos

en ETSIIT fueron mucho menores con respecto a los calculados en CCV. Tan solo la

combinación Zn-Cd presentó una alta correlación (r>0,8, p<0,01), mientras que ésta fue

menor, aunque significativa, entre Fe-Zn, Fe-Cd, Fe-Pb y Cu-Pb. La diferencia

encontrada entre los coeficientes de correlación calculados en ETSIIT y CCV puede

deberse a su diferente localización con respecto a las principales fuentes antropogénicas

de metales y metaloides identificadas en la Bahía de Santander. Por un lado, CCV es

influido mayoritariamente por las emisiones de la planta de fabricación de aleaciones de

Mn, mientras que los niveles de metales y metaloides en ETSIIT pueden ser atribuidos

también a la presencia de otras fuentes industriales como son una acería localizada a 5

km al SO del punto de muestreo, así como a otras fuentes antropogénicas como el tráfico

rodado o la combustión doméstica.

La bioaccesibilidad de los metales y metaloides evaluados en las muestras de PM10

recogidas en ETSIIT y en CCV se muestran en las Figuras 4.17 y 4.18, respectivamente.

Los diagramas de cajas muestran el porcentaje de metal o metaloide bioaccessible con


179

respecto al contenido total del metal o metaloide en la muestra. Los porcentajes

bioaccesibles del Ni en ambos SLFs, del Sb en la solución Gamble en ETSIIT y de Mo

en la solución Gamble en ambos puntos de muestreo y en ALF en ETSIIT, no se incluyen

en las Figuras 4.17 y 4.18 debido al elevado número de muestras por debajo del límite de

detección.

Tabla 4.16. Matriz de coeficientes de Spearman para el contenido total de metales y

metaloides (ng·m-3) en las muestras de PM10 recogidas en CCV.


Mn 0,808 0,447 0,321 0,942 0,459 0,896 0,321 0,856

Fe 0,732 0,432 0,768 0,698 0,700 0,422 0,738

Ni 0,170 0,405 0,678 0,418 0,130 0,313

Cu 0,363 0,406 0,355 0,825 0,501

Zn 0,518 0,881 0,274 0,926

Mo 0,517 0,291 0,554

Cd 0,203 0,824

Sb 0,495 En negrita p-valor<0,01.

Tabla 4.17. Matriz de coeficientes de Spearman para el contenido total de metales y

metaloides (ng·m-3) en las muestras de PM10 recogidas en ETSIIT.


Mn 0,386 0,052 -0,267 0,253 0,253 0,596 0,201 0,451

Fe 0,449 -0,583 0,668 0,305 0,645 0,581 0,731

Ni -0,167 0,441 0,332 0,382 0,412 0,167

Cu -0,417 0,512 0,429 0,150 0,667

Zn 0,095 0,808 0,160 0,390

Mo 0,136 0,463 0,042

Cd 0,095 0,471

Sb 0,386

En negrita p-valor<0,01.

En CCV el porcentaje bioaccessible medio de los metales y metaloides en la solución

Gamble fue Sb (47,3%) > Zn (45,5%) > Cd (39,3%) > Mn (34,1%) > Cu (18,8%) > Pb

(14,8%) > Fe (4,0%). Los valores de Fe, Mn, Zn, Cd y Pb son comparables a los obtenidos

por Mbengue y col. (2015) en muestras de PM2,5 recogidas a 800 m de una planta de

fabricación de aleaciones de Mn. Por otro lado, el porcentaje bioaccesible medio en ALF

fue Mn (89,0%) > Pb (87,5%) > Cu (75,4%) > Cd (74,5%) > Sb (72,1%) > Mo (71,4%)

> Zn (66,8%) > Fe (23,4%). Todos los metales y metaloides presentaron una mayor

bioaccesibilidad en ALF, lo que puede explicarse debido a la mayor acidez de este fluido

(Pelfrêne y col., 2017; Wiseman y Zereini, 2014), así como a su mayor capacidad

complejante. En este sentido, Hedberg y col. (2011) comprobaron que la solubilidad de


180

los metales contenidos en muestras de polvo de acero inoxidable con diferente tamaño de

partícula (<45 µm y <4 µm) depende principalmente de la capacidad complejante de los

compuestos presentes en ALF. Además, en este trabajo los autores concluyeron que este

mecanismo es más importante para el Fe, el Ni y, en menor medida, para el Mn.

* El diagrama de cajas representa los percentiles 25, 50 (mediana) y 75 del porcentaje bioaccesible de

metales y metaloides

Figura 4.17. Porcentaje soluble en la solución Gamble (% bioaccesible) de diferentes

metales y metaloides presentes en el PM10 recogido en ETSIIT y en CCV.

En la ETSIIIT, el porcentaje bioaccesible medio de metales y metaloides fue Mn (23,0%)

> Cd (22,0%) > Zn (18,5%) > Pb (11,4%) > Cu (9,3%) > Fe (1,3%) en la solución Gamble

y Pb (77,6%) > Mn (75,4%) > Sb (68,6%) > Cd (65,1%) > Cu (45,1%) > Zn (43,8%) >

Fe (12,2%) en ALF. El porcentaje bioaccessible que presentó el Mn en la solución

Gamble en este punto de muestreo es comparable al 27% obtenido por Wiseman y Zereini

(2014) en el PM10 recogido en un área urbana e influido mayoritariamente por el tráfico

rodado. Por otro lado, los porcentajes bioaccesibles medios de Pb en la solución Gamble,

así como de Mn y Pb en ALF presentan cierta desviación con respecto a los publicados

por Wiseman y Zereini (2014), que ascendieron a 26%, 57% y 96%, respectivamente.

También Mukhtar y col. (2015) obtuvieron resultados comparables para algunos metales

en dos zonas urbanas, en particular para el Pb y Zn en Graz (Austria) y para el Cd y Mn

en Karachi (Pakistán). El porcentaje bioaccesible del Cu, obtenido tanto en ETSIIT como

en CCV, fue en general menor que los valores obtenidos en otras zonas urbanas o


181

industriales (Mbengue y col., 2015; Wiseman y Zereini, 2014). Los únicos valores

comparables para este metal fueron los obtenidos por Muhktar y col. (2015) en Graz

(Austria).

* El diagrama de cajas representa los percentiles 25, 50 (mediana) y 75 del porcentaje bioaccesible de

metales y metaloides

Figura 4.18. Porcentaje soluble en ALF (% bioaccesible) de diferentes metales y

metaloides presentes en el PM10 recogido en ETSIIT y en CCV.

Como se observa en las Figuras 4.17 y 4.18, la mayor parte de los metales y metaloides

evaluados presentaron solubilidades moderadas en la solución Gamble y altas en ALF,

con la excepción del Fe, cuya solubilidad en ambos fluidos fue baja. La variabilidad entre

muestras fue alta en todos los casos. Esta variabilidad puede deberse a la diferente

contribución de las fuentes de metales y metaloides durante el periodo de muestreo, la

cual está influida por los cambios en las condiciones meteorológicas (dirección y

velocidad del viento y precipitación) y por los cambios en los patrones de emisión de las

diferentes fuentes antropogénicas presentes en el área de estudio. En CCV, esta

variabilidad puede ser atribuida principalmente a las diversas fuentes de emisión tanto

fijas como fugitivas que pueden identificarse en la planta de fabricación de aleaciones de

Mn (Davourie y col., 2017), la cual puede dar lugar a la emisión de partículas con

diferentes características físico-químicas (ver apartado 4.4). En esta línea, tal y como se

indicó en el apartado 4.3, las emisiones fugitivas procedentes de la planta de fabricación

de aleaciones de Mn suponen más de un 80% de las emisiones totales originadas en esta


182

actividad. Asimismo, debe resaltarse que la solubilidad media de todos los metales y

metaloides, tanto en la solución Gamble como en ALF, fue significativamente mayor en

CCV con respecto a ETSIIT. En el trabajo publicado por Mbengue y col. (2015) también

se observó una disminución de la solubilidad de Cd, Mn, Pb, Zn y Cu en muestras de PM1

recogidas en un área urbana localizada en las cercanías de industrias metalúrgicas,

respecto a muestras de PM1 recogidas en la zona más cercana a la fuente de emisión,

relacionando dicha disminución con la mezcla de metales y metaloides de diferentes

orígenes durante el transporte de las partículas desde la zona industrial hasta el área

urbana. Debido a que la solubilidad de todos los metales y metaloides fue mayor en CCV,

donde los niveles totales de los mismos son también mayores, podemos afirmar que el

potencial riesgo para la salud humana relacionado con la inhalación del PM10 es mayor

en las proximidades de las fuentes industriales de metales y metaloides. En este sentido,

el Mn es un metal de especial interés, debido a sus elevadas concentraciones en aire y a

su moderada/alta solubilidad en la solución Gamble y en ALF, respectivamente. Además,

tal como se indicó en el apartado 4.4, el PM10 recogido en CCV presenta

mayoritariamente partículas que contienen Mn, de forma esférica y pequeño tamaño (en

el rango submicrónico), las cuales pueden penetrar más profundamente en el sistema

respiratorio, e incluso trasladarse directamente al cerebro sin pasar por los pulmones

(Elder y col., 2006; Sunyer y col., 2008).


183

4.6 Análisis del riesgo sobre la salud por inhalación de metales y metaloides

presentes en el PM10 de la Bahía de Santander

Los resultados de la campaña de muestreo adicional llevada a cabo para evaluar la

bioaccesibilidad de metales y metaloides en el PM10 recogido en dos ubicaciones de la

Bahía de Santander (ETSIIT y CCV) (ver apartado 2.1.4), cuyos resultados han sido

mostrados en el apartado anterior, también fueron empleados para realizar un análisis del

riesgo sobre la salud humana asociado con la inhalación de los metales presentes en el

PM10 de la Bahía de Santander. El procedimiento empleado para el análisis del riesgo ha

sido desarrollado por la U.S. EPA y se encuentra descrito con detalle en el apartado 2.9.

Dicho análisis se realizó considerando tres grupos de población sometidos a diferentes

grados de exposición a las emisiones asociadas con la actividad de la planta de fabricación

de aleaciones de Mn: (escenario I) residentes, incluyendo niños y ancianos, (escenario II)

residentes cuyo puesto de trabajo está situado fuera del área de estudio, (escenario III)

trabajadores en el área de estudio, pero no residentes. Además, con el objetivo de

comparar el enfoque tradicionalmente empleado en los procedimientos de análisis de

riesgos sobre la salud humana, basado en el contenido total de metal o metaloide, frente

a un enfoque más novedoso, basado en la fracción bioaccessible de los mismos, la

concentración de exposición se calculó en base a (i) el contenido total del metal o

metaloide en aire ambiente, (ii) su contenido soluble en la solución Gamble y (iii) su

contenido soluble en ALF.

La Tabla 4.18 muestra el riesgo no carcinogénico asociado con la inhalación del Mn, Ni

y Cd presentes en el PM10 recogido en ETSIIT y en CCV. Como puede observarse, el

riesgo asociado con la inhalación de Ni y Cd en ambos puntos de muestreo es aceptable

en base al criterio establecido por la U.S. EPA (HQ<1). Sin embargo, el riesgo no

carcinogénico relacionado con la inhalación de Mn se situó por encima del límite

establecido (HQ>1) bajo varios de los escenarios evaluados, representando, en todos

ellos, más de un 95% del riesgo total calculado (HI). En ETSIIT, los resultados del

análisis del riesgo sobre la salud de la inhalación del Mn, basados tanto en el uso del

contenido total de metal en el PM10, como en su fracción soluble en ALF, indicaron un

potencial efecto perjudicial para la salud humana (HQ>1) para los residentes que trabajen

en el área de estudio, así como para los residentes que trabajen fuera de la misma

(Escenarios I y II, respectivamente). El riesgo obtenido con el análisis basado en la

fracción de Mn soluble en la solución Gamble, así como el calculado para la población


184

que únicamente trabaje en el área de estudio (escenario III), empleando los tres enfoques

contemplados (contenido total del metal y sus respectivas fracciones solubles en los

SLFs) fue aceptable (HQ<1). En CCV, todos los HQs relacionados con la exposición a

Mn estuvieron por encima del límite establecido (HQ>1). El HQ obtenido para el peor

escenario de exposición (escenario I) y considerando el enfoque tradicionalmente

aplicado en el análisis de riesgos (concentración de exposición basada en el contenido

total de Mn) fue de 24,7. Por otro lado, el HQ obtenido para el escenario de exposición

más favorable (escenario III) y basado en el enfoque menos conservador (concentración

de exposición basada en la fracción de Mn soluble en la solución Gamble) fue de 2,21,

también por encima del valor límite establecido (HQ=1). En términos generales, el riesgo

no carcinogénico asociado con una exposición crónica al Mn presente en el PM10 recogido

en la Bahía de Santander presenta HQ>1 bajo la mayoría de los escenarios evaluados,

especialmente en CCV. A pesar de que la estimación de las concentraciones de exposición

se ha realizado mediante el empleo de los valores de concentración obtenidos durante una

campaña realizada durante un periodo de muestreo relativamente breve (20 muestras

consecutivas en cada ubicación), las concentraciones de Mn en aire obtenidas en CCV

durante la misma fueron similares a los niveles medios anuales obtenidos previamente en

las cercanías de este punto de muestreo (781 ng·m-3 y 1072 ng·m-3) durante los años 2005

y 2007, respectivamente (CIMA, 2006, 2010). Además, como se mostró en el apartado

4.1, durante la campaña de muestreo intensiva realizada en CCV en 2015 (28 muestras

diarias) también se alcanzaron concentraciones de Mn en aire (721,9 ng·m-3) comparables

a las empleadas para realizar el presente análisis del riesgo sobre la salud. Por ello, aunque

los resultados de dicho análisis deben ser interpretados con precaución, puede asumirse

que los valores de concentración de exposición empleados durante el mismo son

representativos de una exposición crónica al Mn presente en aire ambiente en el punto de

muestreo considerado.

Como se mencionó en el capítulo introductorio de esta Tesis Doctoral, el análisis de

riesgos basado en el enfoque tradicional, es decir, en la estimación del Ci en base al

contenido total del metal o metaloide en el PM10, puede dar lugar a una sobreestimación

en el cálculo del riesgo sobre la salud. Esto es debido a que no todo el contenido de metal

o metaloide será bioaccesible y, por lo tanto, la parte potencialmente biodisponible del

mismo, cuya exposición pueda causar efectos perjudiciales sobre la salud, será tan solo

una fracción del contenido total presente en el PM10. Por otro lado, en el caso particular


185

Tabla 4.18. Riesgo no carcinogénico, HQ e HI: ETSIIT y CCV.

Elemento Ubicación Basado en contenido total Basado en contenido soluble: solución Gamble Basado en contenido soluble: ALF

Escenario I Escenario II Escenario III Escenario I Escenario II Escenario III Escenario I Escenario II Escenario III

Mn ETSIIT 2,45 1,22 0,58 0,48 0,24 0,11 2,12 1,06 0,50

Vidriera 24,7 12,3 5,87 9,30 4,64 2,21 21,4 10,7 5,08

Ni ETSIIT 0,06 0,03 0,01 - - - - - -

Vidriera 0,12 0,06 0,03 - - - - - -

Cd ETSIIT 0,05 0,03 0,01 0,01 0,004 0,002 0,05 0,02 0,01

Vidriera 0,37 0,18 0,09 0,16 0,08 0,04 0,29 0,14 0,07

HI ETSIIT 2,56 1,28 0,60 0,49 0,24 0,12 2,16 1,08 0,51

Vidriera 25,2 12,5 5,99 9,46 4,72 2,25 21,6 10,8 5,15 Escenario I: Residentes, incluyendo niños y ancianos; Escenario II: Residentes que no trabajan en el área de estudio; Escenario III: Trabajadores que no viven en el área de

estudio

Tabla 4.19. Riesgo carcinogénico, CR e HI: ETSIIT y CCV.

Elemento Ubicación Basado en contenido total Basado en contenido soluble: solución Gamble Basado en contenido soluble: ALF

Escenario I** Escenario II Escenario III Escenario I** Escenario II Escenario III Escenario I** Escenario II Escenario III

Ni* ETSIIT 5,72E-08/1,71E-08 2,86E-08 1,69E-08 - - - - - -

Vidriera 1,17E-07/3,50E-08 5,85E-08 3,46E-08 - - - - - -

Cd ETSIIT 2,71E-07/8,12E-08 1,36E-07 8,02E-08 3,95E-08/1,18E-08 1,97E-08 1,17E-08 2,52E-07/7,35E-08 1,26E-07 7,44E-08

Vidriera 1,89E-06/5,65E-07 9,44E-07 5,58E-07 8,29E-07/2,48E-07 4,14E-07 2,45E-07 1,47E-06/4,40E-07 7,35E-07 4,34E-07

HI ETSIIT 3,28E-07/9,83E-08 1,65E-07 9,71E-08 3,95E-08/1,18E-08 1,97E-08 1,17E-08 2,52E-07/7,35E-08 1,26E-07 7,44E-08

Vidriera 2,0E-06/6,0E-07 1,0E-06 5,93E-07 8,29E-07/2,48E-07 4,14E-07 2,45E-07 1,47E-06/4,40E-07 7,35E-07 4,34E-07

Escenario I: Residentes, incluyendo niños y ancianos; Escenario II: Residentes que no trabajan en el área de estudio; Escenario III: Trabajadores que no viven en el área de

estudio *No fue posible determinar la fracción soluble del Ni en los SLFs; ** El primer valor corresponde a adultos. El segundo valor corresponde a niños.


186

del Mn, el uso del contenido soluble de este metal en los SLFs para estimar la

concentración de exposición puede dar lugar a que el riesgo sea subestimado, ya que su

RfC está basado en el contenido total del metal, y no en su fracción bioaccesible. Debido

a esto, para llevar a cabo un análisis del riesgo sobre la salud más riguroso, sería

aconsejable el desarrollo de un nuevo RfC basado en el contenido bioaccessible del metal

o metaloide, el potencialmente más perjudicial para la salud. Además, en el caso

particular del análisis de riesgos sobre la salud asociado a la exposición al Mn presente

en aire ambiente, existen una gran variedad de criterios en cuanto al valor de toxicidad de

referencia más adecuado para dicho metal, especialmente en relación al procedimiento a

emplear para obtener dicho valor. Por un lado, el RfC establecido para el Mn por la U.S.

EPA fue derivado de un estudio ocupacional desarrollado por Roels y col. (1992) en el

que se relacionó la fracción respirable del PM, recogida mediante muestreadores

personales, con la función neurológica de trabajadores expuestos a MnO2. En este estudio

se identificó que el nivel de Mn en aire relacionado con un mínimo efecto adverso

observado (LOAEL, por sus siglas en inglés), relacionado con el deterioro de la función

neuroconductual, correspondía a 150 µg·m-3. A partir de este valor, la U.S. EPA,

considerando las diferencias en la duración de la exposición entre trabajadores y la

población general, derivó una concentración de exposición equivalente de 50 µg·m-3

(LOAELequivalente). Por último, el cálculo del RfC fue realizado aplicando un factor de

incertidumbre (FI) de 1000, que incluye la consideración de la necesidad de protección

de la población más sensible (FI=10), así como la incertidumbre asociada con la

utilización del LOAEL (FI=10) y la relacionada con las limitaciones en la disponibilidad

de datos, la extrapolación de los resultados basados en una exposición subcrónica a una

crónica, y con las potenciales diferencias existentes entre la exposición a diferentes

compuestos de Mn (FI=10). En base a esto, el RfC adoptado por la U.S. EPA para el Mn

fue de 50 ng·m-3. Además de la U.S. EPA, también otras instituciones han adoptado

valores de toxicidad de referencia para el Mn. Podemos destacar el “chronic-duration

inhalation minimal risk” (MRL) de la ATSDR, fijado en 300 ng·m-3, o el “chronic

reference exposure level” de la EPA californiana, establecido en 90 ng·m-3. Tanto el MRL

de la ATSDR como el REL de la EPA californiana fueron calculados a partir de los

resultados del estudio desarrollado por Roels y col. (1992). En esta línea, algunos autores

como Bailey y col. (2009) señalan las limitaciones asociadas al cálculo del RfC basado

en el estudio mencionado, y abogan por establecer un RfC en base a estudios de


187

exposición crónica que deriven índices de toxicidad como el “no-observed-adverse-effect

level” (NOAEL) o el “benchmark concentration limit” (BMCL), en lugar del LOAEL,

para evitar la aplicación de factores de incertidumbre innecesarios. Además, estos autores

consideran que el uso de factores de incertidumbre relacionados con la potencial

diferencia en la toxicidad de los diferentes compuestos de Mn debe evitarse y que el RfC

debe ser calculado atendiendo a los compuestos de Mn más abundantes a nivel ambiental.

Por otro lado, la propia U.S. EPA, en contra de su criterio inicial (U.S. EPA, 2015), ha

manifestado su confianza en el uso del MRL (300 ng·m-3) calculado por la ATSDR en

sustitución de su propio RfC (50 ng·m-3), al realizar un análisis de riesgos relacionado

con la exposición al Mn emitido por la industria de producción de aleaciones de Mn,

argumentando que el MRL ha sido derivado aplicando una metodología dosis-respuesta

actualizada, así como teniendo en cuenta los descubrimientos más recientes en relación a

la toxicidad del Mn. A pesar del nuevo criterio recogido en este documento, la última

actualización del IRIS sigue incluyendo un RfC de 50 ng·m-3 como el valor de toxicidad

de referencia para la exposición por inhalación de Mn, sin hacer mención alguna a la

recomendación de emplear el MRL para llevar a cabo un análisis de riesgo relacionado

con la industria de fabricación de aleaciones de Mn. Todo ello pone de manifiesto la

necesidad de homogeneizar el criterio referente tanto al valor de toxicidad de referencia

más adecuado para el Mn, como al procedimiento para derivar dicho valor, atendiendo

también a la importancia de adecuarlo a las características físico-químicas del PM en el

que esté contenido.

La Tabla 4.19 presenta el riesgo carcinogénico asociado con la inhalación de Ni y Cd,

ambos considerados por la IARC como carcinogénicos (grupo 1) (IARC, 2012a, 2012b).

Como se observa, el riesgo carcinogénico calculado en ETSIIT para Ni y Cd se situó por

debajo del límite establecido (CR<10-6) bajo todos los escenarios evaluados. El HI

obtenido para el escenario más conservador (escenario I, Ci basado en contenido total)

fue de 3,28 x 10-7. En CCV, según los resultados del análisis realizado, la exposición

crónica a Ni no representa ningún riesgo para la salud (CR<10-6), sin embargo, el CR

asociado a la exposición crónica a Cd considerando el escenario I de exposición

(residentes que también trabajan en el área de estudio) y estimando la Ci mediante el

empleo del contenido total de metal y su fracción soluble en ALF, fue de 1,89 x 10-6 y

1,47 x 10-6, respectivamente, ligeramente superior al límite establecido (CR=10-6).

Además, considerando el enfoque tradicional (Ci calculado en base al contenido total del


188

metal) también se obtuvo un HI de 1,0 x 10-6 para los residentes que no trabajen en el área

de estudio (escenario II), a pesar de que el riesgo individual asociado a la exposición a Ni

y Cd se situó dentro del rango admisible (CR<10-6). A pesar de que el riesgo

carcinogénico asociado a la exposición al Cd en CCV se situó, bajo algunos de los

escenarios contemplados, por encima del límite establecido, de acuerdo a U.S. EPA

(1994), un CR comprendido entre 1,0 x 10-6 y 1,0 x 10-4 implica que la decisión acerca

de la aplicación de medidas correctivas debe tomarse atendiendo a las particularidades de

cada caso específico. Además, teniendo en cuenta que la Ci ha sido estimada en base a la

concentración de Cd en aire obtenida de una campaña de muestreo relativamente corta

(20 muestras consecutivas), la interpretación de estos resultados debe realizarse con

precaución. Tan solo existen unos pocos datos publicados acerca de los niveles de Cd en

aire en las proximidades de plantas de fabricación de aleaciones de Mn. Por ejemplo,

Mbengue y col. (2015) obtuvieron una concentración media de Cd de 2,2 ng·m-3±1,6

ng·m-3, comparable al obtenido en este trabajo, en una breve campaña de muestreo de

PM2,5, cuyas muestras fueron recogidas a 800 m de una planta de fabricación de

aleaciones Mn cuando la pluma originada en dicha planta impactaba directamente el

punto de muestreo. Además, el nivel medio de Cd en aire obtenido en CCV en la campaña

de muestreo intensiva de PM10 realizada en 2015 fue de 3,5 ng·m-3 (ver Tabla 4.3),

superior a los 2,8 ng·m-3 obtenidos en la campaña de 2017 (ver Tabla 4.15), con cuyos

resultados se ha realizado el presente análisis de riesgos. Sin embargo, ya que no se

poseen datos medios anuales acerca de las concentraciones de Cd en aire en el mismo

punto de muestreo, la influencia de la estacionalidad en los niveles de Cd debe ser

evaluada en mayor profundidad. En esta línea, la campaña de muestreo de PM10 cuyos

resultados han sido empleados para realizar el análisis de riesgos, se llevó a cabo durante

el invierno. En esta época del año los vientos predominantes en la región soplan del S-

SO, lo que implica que la pluma originada en la planta fabricación de aleaciones de Mn

sea enviada directamente hacia los puntos de muestreo situados al N-NE de la misma,

dando lugar por tanto a un incremento de la concentración de los metales y metaloides

emitidos por esta actividad en dichas localizaciones, sobre todo en CCV, situada a tan

solo 350 m de la planta. Por otro lado, durante las estaciones más cálidas del año, los

vientos predominantes soplan del S-SO, pero también del NE, lo cual puede dar lugar a

una mayor dispersión de los contaminantes emitidos en la planta de fabricación de

aleaciones de Mn. Por ello, la realización en CCV de una campaña de muestreo con una


189

mayor cobertura temporal sería aconsejable para evaluar de manera más precisa el

potencial riesgo asociado a la exposición al Cd presente en el aire ambiente en la zona

urbana más próxima a la planta de fabricación de aleaciones de Mn.


190


191

4.7 Especiación del Mn presente en el PM10 de la Bahía de Santander.

A continuación, se presentan los resultados obtenidos en el estudio preliminar llevado a

cabo para determinar la especiación del Mn presente en el PM10 en la Bahía de Santander.

Éstos resultados no están incluidos en el capítulo 3 de esta Tesis Doctoral, sin embargo,

han dado lugar a un artículo científico que actualmente se encuentra en revisión en la

revista Atmospheric Environment y que se adjunta en el Anexo I. Este estudio resulta de

gran interés debido a que no hay trabajos previos que determinen de manera cuantitativa

las especies de Mn asociadas con la exposición a Mn en aire ambiente en la cercanía de

plantas de fabricación de aleaciones de Mn, estando únicamente publicados algunos

trabajos realizados en ambientes ocupacionales.

Como muestra la Tabla 4.20, el nivel de Mn en aire obtenido durante la campaña adicional

de muestreo de PM10 (ver apartado 2.1.3) llevada a cabo en CCV (ver Figura 2.1) para

realizar el presente estudio, fue de 208,6 ng·m-3, alcanzándose concentraciones máximas

diarias de hasta 1139 ng·m-3. Como puede verse en la Tabla 4.21, el coeficiente de

correlación entre los niveles de PM10 y la concentración total de Mn en aire fue alta

(r=0,65; p-valor<0,05). Estos valores fueron mucho menores a los niveles medios

mensuales obtenidos en el mismo punto de muestreo en las campañas de 2015 y 2017

(721,9 ng·m-3 y 901,1 ng·m-3, respectivamente) (ver Tablas 4.3 y 4.15). En este sentido,

tanto la temperatura como la humedad relativa medias (20ºC y 81,6%, respectivamente),

fueron similares a los valores obtenidos en primavera en el área de estudio. Además, ya

que el muestreo coincidió con un periodo de baja precipitación (media de 1,3 mm/día),

los bajos niveles de Mn en aire obtenidos en esta campaña no pueden ser explicados

debido al efecto de lavado que produce la lluvia en la atmósfera. De acuerdo a esto, como

muestra la Tabla 4.22, no se encontraron correlaciones significativas entre los niveles de

Mn en aire y las mencionadas variables meteorológicas. Por otro lado, el inusual patrón

de viento que tuvo lugar durante la campaña de muestreo realizada sí puede explicar los

bajos niveles de Mn obtenidos durante la misma. Como se observa en la Figura 4.19,

durante esta campaña el viento más frecuente sopló del N, mientras que, como se ha

mencionado en varias ocasiones a lo largo de esta Tesis Doctoral, el viento predominante

en la región proviene de la dirección S-SO. Este inusual patrón de viento puede estar

relacionado con una menor influencia de las emisiones de Mn procedentes de la planta de

fabricación de aleaciones de Mn en el punto de muestreo evaluado, situado 350 m al N-


192

NO de dicha planta. Este hecho debe tenerse en cuenta a la hora de interpretar los

resultados obtenidos.

Tabla 4.20. Niveles en PM10, contenido total de Mn y variables meteorológicas

(precipitación, temperatura y humedad relativa) en CCV durante el periodo de muestreo.

28 muestras diarias.

* SD: Desviación estándar

Tabla 4.21. Matriz de coeficientes de correlación de Pearson entre el contenido total de

Mn, el nivel de PM10 y distintas variables meteorológicas. 28 muestras diarias.

P: Precipitación (mm); T: Temperatura (ºC); HR: humedad relativa (%). En negrita p-valor< 0,05

Figura 4.19. Rosa de vientos del periodo de muestreo (12 Mayo- 9 Junio 2016). Realizada

con la librería Openair del software estadístico R versión 3.3.0. Criterio de calma 0,28

m·s-1

PM10 Mn total Precipitación Temperatura Humedad relativa

µg·m-3 ng·m-3 mm/día ºC %

Media 26,6 208,6 1,3 20 81,6

Mediana 27,1 83,2 0 20,4 82,1

SD* 4,9 311,3 3,4 1,8 5,5

Min 16,3 5,8 0 16,5 70,6

Max 34,4 1138,9 17 24 90,9

PM10 P T HR

Mn total 0,65 -0,11 0,17 0,01

PM10 -0,44 0,23 0,15

P -0,48 -0,12

T 0,32


193

La metodología empleada para llevar a cabo tanto los ensayos secuenciales de extracción,

adaptados de Thomassen y col. (2001), como la medida del Mn en los extractos obtenidos

en las diferentes etapas de dichos ensayos, se detalla en el apartado 2.4. La Figura 4.20

presenta la variabilidad en la especiación del Mn contenido en el PM10 recogido en CCV.

Las especies de Mn solubles en agua fueron dominantes (49,9%), seguidas por el Mn0 y

el Mn2+ (27,1%), el Mn insoluble (14,6%) y el Mn3+ y el Mn4+ (8,8%). En esta línea,

Marris y col. (2013) observaron que los estados de oxidación comprendidos entre +II y

+III fueron los mayoritarios en el PM recogido en las proximidades de una planta de

fabricación de aleaciones de Mn. Por otro lado, Ledoux y col. (2006) identificaron

diferentes compuestos de Mn2+ en diversas áreas influidas por las emisiones de una planta

de fabricación de aleaciones de Mn. En la misma línea, tal y como se mostró en el

apartado 4.4, el dióxido de Mn (MnO2), la bixbita (MnO3) y la rodocrosita (MnCO3),

fueron identificadas en el PM10 recogido en las proximidades de la planta de fabricación

de aleaciones de Mn objeto de estudio en esta Tesis Doctoral. Además, Gjønnes y col.

(2011) también detectaron la presencia de MnO y Mn3O4 asociado con la producción de

FeMn.

La Tabla 4.22 muestra la comparación entre los porcentajes medios de las diferentes

especies de Mn obtenidas en este estudio y en los dos únicos trabajos llevados a cabo en

el interior de plantas de producción de aleaciones de Mn realizados mediante el mismo

ensayo secuencial de extracción (Ellingsen y col., 2003; Thommassen y col., 2001).

Como se observa, en contraposición a los resultados obtenidos en la presente Tesis

Doctoral, donde los compuestos de Mn solubles en agua son los más abundantes, las

especies de Mn0 y Mn2+ son predominantes en las muestras recogidas en el interior de

plantas de fabricación de FeMn y SiMn, tanto en la fracción inhalable como en la

respirable. El porcentaje de Mn insoluble presente en el interior de las plantas con

producción mixta de FeMn/SiMn, fue similar al obtenido en las muestras de PM10 del

presente estudio. Por otro lado, la presencia de Mn3+ y Mn4+, tanto en la fracción inhalable

como en la respirable, fue ligeramente superior en el interior de las plantas con producción

mixta de FeMn/SiMn a la obtenida en las proximidades de la planta de fabricación de

aleaciones de Mn objeto de estudio en esta Tesis Doctoral, obteniendo valores similares

en el caso de plantas con producción de SiMn únicamente. Aunque la presencia de Mn0

y Mn2+ fue también notable en las plantas dedicadas a la producción de SiMn, la

contribución de las especies de Mn insolubles fue también remarcable, y en algunos casos,


194

incluso superior a la de las especies de Mn0 y Mn2+, especialmente en la fracción inhalable

del PM.

Debe señalarse que la comparación entre los valores presentados en la Tabla 4.22 debe

ser realizada con precaución, debido a los diferentes tamaños de partícula evaluados en

cada estudio. Tanto Ellingsen y col. (2003) como Thomassen y col. (2001) realizaron la

cuantificación de las especies de Mn presentes en las fracciones inhalable y respirable del

PM. La fracción inhalable se define como la fracción másica de las partículas inhaladas

a través de la nariz y boca, mientras que la fracción respirable es la fracción másica de

partículas inhaladas que son capaces de penetrar en las vías respiratorias no ciliadas

(UNE-EN 481:1995) (AENOR, 1995). Los tamaños de partícula con un 50% de

penetración para las fracciones inhalable y respirable son 100 µm y 4,0 µm,

respectivamente (UNE-EN 481:1995) (AENOR, 1995). En este sentido, los resultados de

la caracterización del PM10 recogido en CCV, presentados en el apartado 4.4.1 mostraron

que la mayoría de las partículas que contenían Mn tenían tamaños de menos de 1 µm, y,

por lo tanto, están incluidas en la fracción respirable del PM.

* El diagrama de cajas representa los percentiles 25, 50 (mediana) y 75 de los porcentajes solubles de Mn

en las diferentes muestras en cada etapa considerada

Figura 4.20. Diagramas de cajas del porcentaje de las diferentes especies de Mn asociadas

con las muestras de PM10 recogido en CCV, de acuerdo al ensayo secuencial de

extracción.


195

Tabla 4.22. Comparación entre el porcentaje de las diferentes especies de Mn en muestras de PM influidas por las emisiones de la industria de

fabricación de aleaciones de Mn

a Muestras de PM10 recogidas a 350 m de una planta de fabricación de aleaciones de Mn b Fracción de PM respirable recogido en varias áreas en el interior de plantas de fabricación de aleaciones de Mn c Fracción de PM inhalable recogido en varias áreas en el interior de plantas de fabricación de aleaciones de Mn * Porcentaje máximo y mínimo

Aleación producida Muestra Mn soluble en agua Mn0 y Mn2+ Mn3+ y Mn4+ Mn insoluble Referencia

FeMn/SiMn PM10 49,9 27,1 8,8 14,6 Este trabajoa

FeMn/SiMn Respirable 8-21* 57-62* 9-17* 13-18* Thomassen y col. (2001)b

Inhalable 8-21 50-54* 12-22* 16-24* Thomassen y col. (2001)c

Respirable 10,5 59,8 14,6 15,0 Ellingsen y col. (2003)b

Inhalable 9,8 52,2 20,1 17,9 Ellingsen y col. (2003)c

Sólo SiMn Respirable 7-14 31-51* 7-10* 27-55* Thomassen y col. (2001)b

Inhalable 2-7 23-42* 6-11* 43-70* Thomassen y col. (2001)c

Respirable 11,2 47,2 9,3 32,3 Ellingsen y col. (2003)b

Inhalable 5,0 37,9 9,0 48,1 Ellingsen y col. (2003)c


196

La mayor presencia en aire ambiente de compuestos de Mn solubles en agua con respecto

al presente en el PM recogido en el interior de las plantas de fabricación de aleaciones de

Mn, puede deberse a los cambios que experimentan las partículas emitidas durante su

transporte en la atmósfera. Tal como indica Marris y col. (2012), el PM puede evolucionar

de manera muy rápida formando aglomerados metálicos u otro tipo de partículas mixtas

que no están presentes en el interior de las chimeneas. En este sentido, bajo el escenario

de viento predominante (N) durante el periodo de muestreo en el que se recogieron las

muestras de PM10 evaluadas en esta Tesis Doctoral, la pluma originada en la planta de

fabricación de aleaciones de Mn no es enviada directamente a CCV, como sucede bajo el

escenario de viento predominante en la región (S-SO), lo cual puede haber favorecido la

transformación química de las partículas con contenido de Mn antes de alcanzar el punto

de muestreo evaluado. En esta línea, ninguno de los otros trabajos presentados en la Tabla

4.20 ha relacionado las especies de Mn extraídas en la primera etapa del ensayo secuencial

de extracción con compuestos de Mn específicos. Al tratarse de la etapa predominante en

el presente estudio, la identificación de los estados de oxidación que presentan los

compuestos de Mn extraídos en dicha etapa resulta de especial interés. En relación a esto,

Ledoux y col. (2006) observaron la presencia de Mn asociado con Cl y S en muestras de

PM10 recogidas en un área costera impactada por las emisiones de una planta de

fabricación de aleaciones de Mn. Además, Marris y col. (2012) identificaron sulfatos en

partículas con contenido en Mn presentes en la pluma originada en otra planta de

fabricación de aleaciones de Mn. De acuerdo a Zhan y col. (2018), el PM con contenido

en metales como Fe, Mn y Ni, puede reaccionar con el ácido nítrico gaseoso presente en

la atmósfera para dar lugar a nitratos metálicos, incrementando notablemente el potencial

oxidativo de este tipo de partículas. También Duvall y col. (2008) observaron un notable

incremento de la fracción de Mn soluble en agua al hacer reaccionar muestras de suelos

con ácido nítrico en estado gaseoso. Por ello, y teniendo en cuenta la significativa

contribución de aerosoles marinos (Cl-, Na+ y SO42) y aerosoles inorgánicos secundarios

(SO42- y NO3

-) en el área de estudio (Orden MED/11/2012), la reacción entre los

componentes de las partículas que contienen Mn con contaminantes gaseosos como el

SO2, el NO2 y el HCl parece factible. En esta línea se establecen las siguientes hipótesis:

(i) las sales solubles de Mn se formarían a partir de la reacción de los óxidos de Mn

emitidos por la planta de fabricación de aleaciones de Mn con contaminantes gaseosos

como el SO2 y el NO2, tal como se muestra en las reacciones 1 y 2, o a través de la


197

condensación de los ácidos sulfúrico o nítrico en la superficie de las propias partículas

(Marris y col., 2012), en base a las reacciones 3 y 4; (ii) los óxidos de Mn emitidos por

las mencionadas plantas reaccionarían con el HCl liberado tras el ataque del aerosol

marino con H2SO4 o HNO3 dando lugar a MnCl2, altamente soluble, de acuerdo a las

reacciones 5-7.

MnO2 + SO2 MnSO4 (1)

MnO2 + 2NO2 Mn(NO3)2 (2)

MnO + H2SO4 MnSO4 + H2O (3)

MnO + 2HNO3Mn(NO3)2+H2O (4)

NaCl + HNO3 NaNO3 + HCl (5)

2 NaCl + H2SO4 Na2SO4 + 2 HCl (6)

MnO + 2HCl MnCl2 + H2O (7)

Asumiendo las hipótesis anteriores, y considerando la predominancia de las especies

extraídas en las etapas 1 y 2, el estado de oxidación mayoritario en las muestras de PM10

recogidas en CCV sería +II, sin embargo, esto debe ser verificado a través de la

realización de un estudio más profundo de la composición química de las partículas

evaluadas, teniendo además en consideración las diferentes variables meteorológicas,

principalmente dirección y velocidad del viento, durante los diferentes periodos de

muestreo. De confirmarse, este proceso de transformación de las partículas durante su

transporte podría estar relacionado con un aumento de su potencial oxidativo (Zhan y

col., 2018), y, por lo tanto, con un mayor efecto perjudicial sobre la salud. Igualmente,

desde un punto de vista de toxicidad del PM, la presencia de Mn3+ y Mn4+ no debe ser

despreciada, debido a la alta capacidad de generación ROS de estas especies (Ali y col.,

1995).

Para llevar a cabo una evaluación rigurosa del riesgo sobre la salud relacionado con los

diferentes compuestos presentes en el PM, es de vital importancia evaluar la solubilidad

que dichos compuestos presentan en diferentes fluidos. Como se indicó en el apartado

4.5, la fracción bioaccessible de los metales y metaloides presentes en el PM, es decir su

contenido potencialmente biodisponible, suele estimarse mediante la evaluación de su

solubilidad en SLFs. En relación a esto, la Figura 4.21 muestra la comparación entre la

fracción de Mn soluble, (la soluble únicamente en agua y la suma de todos los compuestos

de Mn solubles), determinado a partir del ensayo secuencial de extracción, y la solubilidad


198

del Mn en la solución Gamble y en ALF obtenida en las muestras de PM10 recogidas en

una campaña previa en el mismo punto de muestreo (ver apartado 2.1.4) cuyos resultados

fueron mostrados en el apartado apartado 4.5. Como puede verse, a pesar de que ambos

resultados no son totalmente comparables, ya que las muestras evaluadas fueron

recogidas durante periodos de muestreo distintos, el porcentaje de Mn soluble en las

primeras tres etapas del ensayo secuencial de extracción y el soluble en ALF (pH=4,5) es

bastante similar. Sin embargo, el porcentaje de Mn soluble en agua, correspondiente a la

primera etapa del ensayo secuencial de extracción, contenido en las muestras de PM10

recogidas bajo un escenario de viento de componente N mayoritariamente, es superior al

porcentaje de Mn soluble en la solución Gamble (pH=7,4) contenido en las muestras de

PM10 recogidas en el mismo punto de muestreo, pero con vientos predominantes

procedentes del S-SO, que envían la pluma originada en la planta de fabricación de

aleaciones de Mn directamente al punto de muestreo, disminuyendo por lo tanto el tiempo

que dichas partículas son transportadas y, asimismo, la posibilidad de que los compuestos

de Mn que contienen sufran transformaciones químicas, que como sugieren los resultados

obtenidos, aumenten su solubilidad. En relación a esto, el estudio combinado del estado

de oxidación y composición química que presentan los compuestos de Mn en el PM10 y

* El diagrama de cajas representa los percentiles 25, 50 (mediana) y 75 de los porcentajes solubles de Mn

en las diferentes muestras.

Figura 4.21. Comparación entre el porcentaje de Mn soluble (Mn soluble en agua y Mn

soluble total) obtenido a partir del ensayo secuencial de extracción y la solubilidad del

Mn en dos fluidos sintéticos pulmonares (Solución Gamble y ALF).


199

su solubilidad en SLFs, considerando las potenciales transformaciones que dichos

compuestos puedan sufrir debido a su transporte en la atmósfera, resultaría de gran interés

para evaluar de manera más rigurosa el potencial riesgo para la salud relacionado con la

exposición al Mn emitido por la industria de fabricación de aleaciones de Mn en las

diferentes zonas urbanas influidas por este tipo de actividad.


200

4.8 Referencias del capítulo 4.

AENOR, 1995. Norma UNE-EN 481. Atmósferas en los puestos de trabajo. Definición de las fracciones

por el tamaño de las partículas para la medición de aerosoles.

Ali, S. F., Duhart, H. M., Newport, G. D., Lipe, G. W., Slikker Jr., W., 1995. Manganese-induced reactive

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CONCLUSIONES

CONCLUSIONS

Conclusiones

207

Conclusiones

En la presente Tesis Doctoral se incluyen los resultados y discusión asociados con varias

campañas de muestreo de PM10 y depósito atmosférico bruto llevados a cabo en diferentes

puntos de la Bahía de Santander (Cantabria) con el objetivo de determinar el origen, los

niveles en aire (totales y bioaccesibles) y las tasas de deposición de Mn y otros metales y

metaloides relacionados con la actividad antropogénica de la zona de estudio,

principalmente con una planta de fabricación de aleaciones de Mn localizada al sur de la

Bahía de Santander. Asimismo, también se pretende determinar la composición química

y características físicas de las partículas que contienen Mn relacionadas con la

mencionada actividad.

Las principales conclusiones extraídas en esta Tesis Doctoral se presentan a continuación:

(i) Los niveles en PM10 de los metales regulados en la legislación europea (Ni, Cd, As y

Pb) se situaron por debajo de los valores límite/objetivo (20, 5, 6 y 500 ng·m-3,

respectivamente), establecidos en la Directiva 2004/107/EC y la Directiva 2008/50/EC.

Por otro lado, respecto a los metales y metaloides no regulados, las mayores

concentraciones fueron obtenidas para Mn, Fe y Zn, cuyos máximos niveles en aire se

alcanzaron durante el otoño, cuando el viento predominante en la región (S-SO) envía la

pluma proveniente de la planta hacia los puntos de muestreo evaluados. Debe resaltarse

especialmente el caso del Mn, cuyos niveles en aire en la zona sur de la Bahía de

Santander superaron notablemente el valor guía recomendado por la OMS (150 ng·m-3),

obteniéndose una media anual de 231,8 ng·m-3 en la campaña extensiva de PM10 llevada

a cabo, así como medias mensuales de hasta 721,9 ng·m-3 en la correspondiente campaña

intensiva. Asimismo, los valores diarios obtenidos en esta última fueron de hasta 2688

ng·m-3. El nivel medio de Mn en aire obtenido en la zona norte de la Bahía de Santander

(60,8 ng·m-3), aunque ligeramente superior al obtenido en años anteriores, se situó por

debajo del valor guía anual establecido por la OMS.

Sería conveniente aplicar medidas correctivas específicas para mejorar la calidad

del aire en las zonas urbanas cercanas a las plantas de fabricación de aleaciones de

Mn, especialmente en relación a la exposición a Mn en aire ambiente.

Conclusiones

208

(ii) Con respecto a la tasa de deposición atmosférica bruta, los mayores flujos de

deposición fueron obtenidos para Mn, Fe, Zn y Pb, alcanzándose los valores más elevados

durante los meses con mayores precipitaciones (otoño e invierno). La tasa de deposición

de Mn, que alcanzó los 8881,6 µg·m-2·d-1 en el punto de muestreo más próximo a la planta

de fabricación de aleaciones de Mn, fue especialmente alta en comparación con otras

zonas urbanas e industriales, y tan solo comparable a la obtenida en zonas urbanas

influidas por actividades industriales similares. A pesar de que los flujos de deposición

(soluble e insoluble) de la mayoría de los metales y metaloides evaluados fueron mayores

en las cercanías de la planta de fabricación de aleaciones de Mn, la fracción soluble

asociada a la deposición de todos ellos presentó un incremento con la distancia respecto

a dicha actividad. El mayor porcentaje soluble se obtuvo, por tanto, en el punto de

muestreo más alejado de la planta de fabricación de aleaciones de Mn, en particular para

el Ni (72%), Zn (62%), Cu (60%) y Mn (49%).

(iii) De acuerdo a los resultados del análisis de receptor realizado mediante PMF, así

como a la posterior atribución de los perfiles obtenidos mediante el uso tanto de perfiles

representativos incluidos en las bases de datos SPECIEUROPE (V2.0) y EPA-

SPECIATE (V4.5) o tomados de la literatura, como de datos meteorológicos a través del

desarrollo de diagramas polares de tipo CBPF, las principales fuentes antropogénicas de

los metales y metaloides evaluados en el sur de la bahía de Santander fueron: Emisiones

fugitivas y fijas procedentes de la planta de fabricación de aleaciones de Mn (49,9% y

9,9%, respectivamente), emisiones asociadas al tráfico rodado, atribuidas principalmente

al desgaste de ruedas, frenos, del propio pavimento o las relacionadas con la resuspensión

de partículas depositadas en él (38,3%) y una fuente mixta de escasa contribución (1,8%),

que se atribuyó principalmente al tráfico marítimo. Debe destacarse que la planta de

fabricación de aleaciones de Mn representó casi un 60% de las emisiones totales de los

metales y metaloides estudiados, estando más de un 80% de las mismas asociadas a

emisiones fugitivas.

A pesar de que las tasas de deposición de metales y metaloides fueron

mayoritariamente más elevadas en la cercanía de la planta de fabricación de

aleaciones de Mn, su fracción soluble aumentó con la distancia respecto a dicha

planta.

Conclusiones

209

(iv) De acuerdo a las observaciones realizadas con SEM-EDX, la mayor parte de las

partículas que fueron recogidas en la zona sur de la Bahía de Santander, asociadas tanto

al PM10 como a la fracción insoluble del depósito atmosférico o al polvo de ático,

contenían Mn. En torno a un 60% de las partículas observadas en PM10 se caracterizaron

por presentar pequeños tamaños (<1 µm) y forma esférica, estando relacionadas con

procesos llevados a cabo a altas temperaturas, por lo que se atribuyeron a emisiones de

humos procedentes de los hornos de arco eléctrico destinados a la fusión y reducción de

los minerales de Mn. En este tipo de matriz el número de fases cristalinas identificadas

mediante XRD fue escaso, principalmente bixbita (Mn2O3), rodocrosita (MnCO3) y

dióxido de Mn (MnO2), todas ellas relacionadas con los minerales de Mn. Por otro lado,

las partículas observadas en la fracción insoluble del depósito atmosférico y en el polvo

de ático presentaron mayoritariamente formas irregulares y mayores tamaños con

respecto a las partículas observadas en las muestras de PM10. El número de fases

cristalinas identificadas mediante XRD en esta matriz fue más numeroso con respecto a

las fases cristalinas identificadas en PM10, encontrándose principalmente compuestos

relacionados con escorias de SiMn como la alabandita (MnS) o con los minerales de Mn

como bixbita (Mn2O3 y FeMnO3), rodocrosita (MnCO3), manganosita (MnO o

(FeO)0,099(MnO)0,901) y hausmanita (Mn3O4).

(v) Respecto al contenido bioaccessible en PM10 de los metales y metaloides evaluados,

a pesar de la alta variabilidad encontrada entre muestras, la mayoría de ellos presentó una

solubilidad moderada o alta tanto en los dos SLFs empleados, la solución Gamble

(pH=7,4) y ALF (pH=4,5), como en los dos puntos de muestreo considerados, localizados

a diferente distancia con respecto a la planta de fabricación de aleaciones de Mn, y en la

dirección de la pluma originada en dicha planta bajo el escenario de viento predominante

Las partículas que contienen Mn presentes en el PM10 recogido en la zona de estudio

presentaron pequeños tamaños (<1 µm) y forma esférica, estando relacionadas con

procesos a elevadas temperaturas. Las presentes en el depósito atmosférico, con

formas irregulares y mayores tamaños que las anteriores, se vincularon con las

aleaciones de SiMn y FeMn, las escorias de SiMn y los minerales de Mn.

El diseño de medidas correctivas dentro del marco de los planes de mejora de

calidad del aire en zonas influidas por la industria de fabricación de aleaciones de

Mn debe prestar especial atención a las emisiones fugitivas asociadas a esta

actividad.

Conclusiones

210

en la región (S-SO). La única excepción fue el Fe, cuya solubilidad fue baja en los dos

puntos de muestreo evaluados. Las mayores solubilidades fueron obtenidas en ALF para

todos los metales y metaloides estudiados, de acuerdo con la mayor acidez y capacidad

complejante de este fluido sintético. Además, se observó un aumento de la misma para

todos los metales y metaloides en las proximidades de la fábrica con respecto al punto de

muestreo localizado a mayor distancia, alcanzándose porcentajes solubles medios de

entre 4,0-47,3% en la solución Gamble y entre 23,0-89,0% en ALF.

(vi) De acuerdo al análisis del riesgo sobre la salud asociado con la inhalación de los

metales presentes en PM10 en la zona de estudio, y calculado tanto en base al contenido

total como bioaccesible, realizado en base a la metodología desarrollada por la U.S. EPA,

el riesgo carcinogénico relacionado con la inhalación de Ni se situó por debajo del valor

límite establecido (CR<1,0×10−6), tanto en la zona urbana cercana a la planta de

fabricación de aleaciones de Mn como en la más alejada de la misma, bajo todos los

escenarios de exposición contemplados. En cuanto al Cd, éste tan sólo presentó un riesgo

carcinogénico comprendido entre 1,0×10−6 y 1,0×10−4 (rango de incertidumbre

establecido por la U.S. EPA), en el área urbana más cercana a la planta, bajo algunos

escenarios de exposición específicos y considerando el contenido total de este metal

presente en el PM10. Por otro lado, el riesgo no carcinogénico asociado con la inhalación

del Mn presente en el PM10 recogido en las proximidades de la planta de fabricación de

aleaciones de Mn fue muy superior al límite establecido (HQ>>1) tanto para la población

del área evaluada, como para las personas que únicamente trabajen en la misma (HQs=

2,21-24,7). La inhalación del Mn presente en el PM10 también supuso un riesgo no

aceptable para las personas que residan en el área urbana situada en la zona norte de la

Bahía de Santander, trabajen o no en la misma, tanto considerando el contenido total de

este metal como al considerar su contenido soluble en ALF (HQ=1,06-2,45).

El contenido bioaccessible de los metales evaluados aumentó en las proximidades

de la planta de fabricación de aleaciones de Mn, donde además el nivel de los

mismos en aire, especialmente de Mn, fue notablemente más elevado.

El riesgo no carcinogénico por inhalación de Mn en la zona urbana situada más

próxima a la planta de fabricación de aleaciones de Mn, al N-NE de la misma, fue

muy elevado (HQ>>1).

Conclusiones

211

(vii) De acuerdo a los resultados preliminares obtenidos mediante un ensayo secuencial

de extracción, las especies de Mn presentes en el PM10 recogido en la zona urbana más

próxima a la planta de fabricación de aleaciones de Mn siguieron el orden: compuestos

de Mn solubles en agua (49,9%), Mn0 y Mn2+ (27,1%), Mn insoluble (14,6%) y

Mn3+/Mn4+ (8,8%). El elevado porcentaje de compuestos de Mn solubles en agua

identificados en aire ambiente con respecto al obtenido en el PM recogido en el interior

de otras plantas de fabricación de aleaciones de Mn, podría ser atribuido a la formación

de nitratos, sulfatos y cloruros solubles debido a la reacción de los óxidos de Mn emitidos

por esta actividad con contaminantes gaseosos como el SO2, NO2 y HCl durante su

transporte en la atmósfera. En base a esta hipótesis, el estado de oxidación predominante

en las muestras de PM10 recogidas en el área urbana cercana a la planta de fabricación de

aleaciones de Mn durante el periodo de muestreo considerado sería +II. De confirmarse,

este proceso de transformación de las partículas durante su transporte podría estar

relacionado con un aumento de su potencial oxidativo, y por lo tanto de un mayor efecto

perjudicial sobre la salud. Además, desde un punto de vista de toxicidad del PM, la

presencia de Mn3+ y Mn4+ no debe ser despreciada, debido a la alta capacidad de

generación de ROS de estas especies.

Desde un punto de vista de toxicidad del Mn asociado al PM, deben tenerse en

cuenta tanto las posibles transformaciones de las especies de Mn primarias que

pueden tener lugar en la atmósfera, y la correspondiente implicación en el potencial

oxidativo, como la presencia de especies de Mn3+ y Mn4+, cuya capacidad de

generación de ROS es más elevada.

Conclusions

212

Conclusions

213

Conclusions

The present Doctoral Thesis shows the results and discussion related to several PM10 and

atmospheric deposition sampling campaigns carried out in different sampling sites of the

Santander Bay (Cantabrian Region), with the aim of determining the origin, air levels

(total and bioaccessible) and the atmospheric deposition rates of Mn and other metals and

metalloids associated with the anthropogenic activities in the area of study, mainly with

a Mn alloy plant located in the southern part of the Santander Bay. In addition, the

chemical composition and physical characteristics of Mn-bearing particles related to this

plant were evaluated.

The main conclusions obtained from this Doctoral Thesis are shown below:

(i) Annual mean levels of Ni, Cd, As and Pb in the area of study were below the

established annual target/limit values (20, 5, 6 y 500 ng·m-3, respectively), regulated in

the European legislation by Directive 2004/107/EC and Directive 2008/50/EC. With

respect to non-regulated metals and metalloids, the highest levels in air were found for

Mn, Fe and Zn, which presented their highest concentrations in autumn, when the

prevailing winds of the region (S-SW) send the plume originated in the Mn alloy plant

directly to the evaluated sampling sites. It should be noted that Mn levels in air in the

southern part of the Santander Bay exceeded the annual average guideline value

established by WHO (150 ng·m-3), obtaining an annual mean value of 231.8 ng·m-3 in the

extensive PM10 sampling campaign and mean monthly values up to 721.9 ng·m-3 in the

intensive PM10 sampling campaign developed in this area. Additionally, maximum daily

values nearby the Mn alloy plant reached up to 2688 ng·m-3. On the other hand, although

slightly higher with respect to the values obtained in previous years, annual mean Mn

level in air in the northern part of the Santander Bay (60.8 ng·m-3) was below the WHO

guideline.

(ii) Regarding the atmospheric deposition rates of the evaluated metals and metalloids,

the highest bulk deposition rates were found for Mn, Fe, Zn and Pb, reaching their

maximum values during the months with the highest precipitations (autumn and winter).

It would be desirable to implement corrective measures to improve the air quality

in the urban areas nearby Mn alloy plants, especially in relation with the Mn

exposure in ambient air.

Conclusions

214

The Mn deposition flux reached 8881.6 µg·m-2·d-1 in the closest sampling point with

respect to the Mn alloy plant. This deposition rate was much higher in comparison with

other urban and industrial areas, and only comparable to urban areas influenced by similar

industrial activities. Despite the bulk atmospheric deposition (water-soluble and

insoluble) of the studied metals and metalloids was higher nearby the Mn alloy plant, the

water-soluble fraction of most metals increased with distance from this plant. Thus, the

highest deposition rates were found for Ni (72%), Zn (62%), Cu (60%) and Mn (49%) in

the sampling point located in the northern part of the Santander Bay, less influenced by

the emissions from the Mn alloy plant.

(iii) According to the receptor model analysis performed by PMF and the subsequent

attribution of the obtained factor profiles by the use of representative profiles included in

the SPECIEUROPE (V2.0) and EPA-SPECIATE (V4.5) databases or found in the

literature, as well as the use of meteorological data by the development of CBPF plots,

the main anthropogenic emission sources of the evaluated metals and metalloids in the

southern part of the Santander Bay were: Fugitive and point emissions from the Mn alloy

plant (49.9% and 9.9%, respectively), non-exhaust traffic emissions (38.3%) and a minor

source of mixed origin (1.8%), mainly attributed to ship exhaust emissions. It should be

noted that the Mn alloy plant accounted for almost 60% of total measured metal and

metalloid levels, 80% of these emissions related to fugitive emissions.

iv) According to the SEM-EDX analyses, most of the particles collected in the southern

part of the Santander Bay, associated with both PM10 and the water-insoluble fraction of

the atmospheric deposition and attic dust contained Mn. Around 60% of the particles

observed in PM10 were characterized by small sizes (<1 µm) and spherical shapes and

could be formed during high temperature processes and attributed to fume emissions from

the electric arc furnaces. Only a few Mn crystalline phases were identified in PM10,

mainly bixbyite (Mn2O3), rhodochrosite (MnCO3) and Mn dioxide (MnO2), all of them

Despite the highest deposition rates of most metals and metalloids were found

nearby the Mn alloy plant, their water-soluble fraction increased with distance

from the plant.

The high contribution of fugitive emissions to the total metal and metalloid

emissions from Mn alloy plants should be considered to better design efficient

corrective measures in areas influenced by the Mn alloy industry.

Conclusions

215

being related to Mn ores. On the other hand, most particles observed in the water-

insoluble fraction of the atmospheric deposition and in the attic dust showed irregular

shapes and bigger sizes with respect to the particles observed in PM10. More Mn phases

were identified in these matrices, mainly finding Mn compounds related to SiMn slags

such as alabandite (MnS) or to Mn ores such as bixbyite (Mn2O3 y FeMnO3),

rhodochrosite (MnCO3), manganosite (MnO o (FeO)0.099(MnO)0.901) and hausmmanite

(Mn3O4).

(v) With respect to the bioaccessibility of the metals and metalloids present in PM10,

despite the high variability found between samples, most of the evaluated metals and

metalloids showed moderate or high solubility in the two studied SLFs, Gamble’s

solution (pH=7.4) and ALF (pH=4.5), as well as in the two considered sampling points,

located at different distances from the Mn alloy plant, in the direction of the plume

originated in this plant under the most frequent wind scenario in the region (S-SW). The

only exception was Fe, which presented a low solubility in both sampling points. The

highest solubilities were found in ALF for all the evaluated metals and metalloids, in

agreement with the greater acidity and complexation capacity of this fluid. In addition, an

increase of the solubility was observed in the proximity of the Mn alloy plant for all the

evaluated metals and metalloids with respect to the sampling point located at higher

distance, reaching average soluble percentages between 4.0-47.3% in Gamble’s solution

and 23.0-89.0% in ALF.

(vi) In agreement with the health risk assessment associated with the inhalation of metals

and metalloids present in PM10 in the area of study, calculated from the total and

bioaccessible contents, and using the U.S. EPA methodology, the carcinogenic risk levels

of Ni were lower than the threshold lifetime cancer risk (CR<1.0×10−6), in both the

northern and the southern part of the Santander Bay, under all of the considered exposure

Mn-bearing particles in PM10 showed small sizes (<1 µm) and spherical shapes and

were related to high temperature processes. Mn-bearing particles in deposition and

attic dust presented irregular shapes and bigger sizes and were related to SiMn and

FeMn alloys, SiMn slags and Mn ores.

The bioaccessible fraction of the evaluated metals and metalloids increased in the

proximity of the Mn alloy plant, where the total levels in air were higher, especially

in the case of Mn.

Conclusions

216

scenarios. With respect to Cd, it presented only a carcinogenic risk between 1.0×10−6 y

1.0×10−4 (uncertainty range) in the urban area nearby the Mn alloy plant, under specific

exposure scenarios and considering the total content of the metal. On the other hand, the

non-carcinogenic risk associated with Mn exposure in the urban area close to the Mn alloy

plant was above the established limit value (HQ>>1) for both residents and workers

(HQs= 2.21-24.7). The risk associated with Mn exposure in the urban area located in the

northern part of the Santander Bay, furthest from the Mn alloy plant, was also above the

limit value (HQ>1) for residents working or not in the area, and considering both the total

content and its soluble fraction in ALF (HQ=1.06-2.45).

(vii) According to the preliminary results obtained from a sequential extraction test, the

Mn species present in the PM10 samples collected in an urban area nearby the Mn alloy

plant followed the order: water-soluble Mn (49.9%), Mn0 and Mn2+ (27.1%), insoluble

Mn (14.6%), and Mn3+/Mn4+ (8.8%). The higher fraction of water-soluble Mn species

present in PM10 in comparison with aerosols collected in work environments of the Mn

alloy industry could be attributed to the formation of soluble nitrates, sulfates and

chlorides, due to the reaction between emitted Mn oxides and gaseous pollutants (SO2,

NO2 and HCl) during transport in the atmosphere. Based on this hypothesis, the

predominant Mn oxidation state in the PM10 samples collected in the vicinity of the Mn

alloy plant during the studied sampling period would be +II. If validated, these changes

of the particles during transport in the atmosphere could be related to an increase in the

oxidative potential of PM, and therefore, a greater adverse health effect. In addition,

concerning the toxicity of particles, the presence of a small fraction of Mn3+ and Mn4+

should not be neglected due to the higher capacity of these species to generate ROS.

The non-carcinogenic risk associated with Mn exposure via inhalation was very

high (HQ>>1) in the closest urban area located N-NE from the Mn alloy plant.

Concerning the toxicity of Mn-bearing particles, the potential changes in the

atmosphere of primary Mn species and corresponding implications in their

oxidative potential, as well as the presence of species with higher capacity of

inducing ROS, such as Mn3+ and Mn4+, should be considered.

ANEXOS

Anexo A.1

219

Quantification of manganese species in particulate matter collected in an urban area 1

nearby a manganese alloy plant 2

A. Hernández-Pellóna*, P. Mazóna and I. Fernández-Olmoa 3

a Dpto. de Ingenierías Química y Biomolecular, Universidad de Cantabria, Avda. Los Castros s/n, 4 39005 Santander, Cantabria, Spain 5 6 *Corresponding author 7 Dpto. de Ingenierías Química y Biomolecular, Universidad de Cantabria, Avda. Los Castros s/n, 8 39005 Santander, Cantabria, Spain 9 [email protected] 10 11

Abstract 12

A sequential extraction test was used to evaluate the manganese (Mn) species in PM10 13

samples collected in an urban area impacted by a Mn alloy plant, where the annual 14

guideline value for Mn in air according to the World Health Organization (WHO) is 15

frequently exceeded (i.e. > 150 ng·m-3). The average Mn level in this campaign was 208.6 16

ng·m-3, reaching maximum daily values up to 1138.9 ng·m-3. Manganese species were 17

dominated by water-soluble Mn (49.9%), followed by metallic Mn (Mn0) and Mn2+ 18

(27.1%), insoluble Mn (14.6%), and Mn3+ and Mn4+ (8.8%). This study reveals, on one 19

hand, the higher fraction of water-soluble Mn species present in atmospheric aerosols in 20

comparison with aerosols collected in work environments of the Mn alloy industry, which 21

is attributed to the reaction between emitted Mn oxides and gaseous pollutants (SO2, NO2 22

and HCl) during transport in the atmosphere. On the other hand, there was a non-23

negligible fraction of more toxic species (Mn3+ and Mn4+), which are more potent than 24

Mn2+ to induce reactive oxygen species. 25

26

27

Keywords 28

Manganese; Speciation; PM10; Manganese alloy plant; Environmental exposure 29


Anexo A.1

220

1. Introduction 30

Air manganese (Mn) overexposure is an important cause of concern in urban areas 31

affected by the activity of the Mn alloy industry. Although Mn is vital for the human 32

body, recent studies suggest that Mn chronic exposure is associated with neurotoxic 33

disorders (Lucchini et al., 2012; Menezes-Filho et al., 2011). In this regard, despite the 34

lack of a European regulation that establishes limit values for Mn in air, the World Health 35

Organization (WHO) has proposed an annual average guideline value of 150 ng·m-3. This 36

recommendation is frequently exceeded in areas affected by the emissions from Mn alloy 37

plants (Hernández-Pellón and Fernández-Olmo, 2019). 38

Mn toxicity is associated with the size and morphology of the Mn-bearing particulate 39

matter (PM), which determine the fate of this pollutant into the respiratory tract 40

(Thomassen et al., 2001); in addition, the chemical speciation of Mn compounds and more 41

specifically the Mn oxidation state strongly affects its toxicity (Majestic et al., 2007). The 42

oxidation state is a key factor in relation with Mn ability to induce reactive oxygen species 43

(ROS). Many of the adverse health effects caused by PM can be triggered by the oxidative 44

stress caused by the ROS generation (Xiang et al., 2016). These species are also known 45

due to their capacity to oxidize lipids and proteins or damage DNA, increasing the 46

inflammatory response, which can lead to numerous diseases, mainly respiratory diseases 47

(He et al., 2018; Peixoto et al., 2017; Van Den Heuvel et al., 2016; Xiang et al., 2016). In 48

this regard, oxidized forms of Mn such as Mn3+ are more potent than Mn2+ to induce ROS 49

(Ali et al., 1995). Studies dealing with the physico-chemical characterization of Mn-50

bearing particles associated with the emissions from Mn alloy plants have mainly focused 51

on: (i) the evaluation of the size, morphology and chemical composition of the individual 52

particles by using electron microscopy analysis (e.g. SEM-EDX and TEM-EDX analysis) 53

(Arndt et al., 2016; Gjønnes et al., 2011; Gunst et al., 2000; Hernández-Pellón et al., 2017; 54

Marris et al., 2012, 2013), (ii) the identification of the crystallographic phases by X-ray 55

diffraction techniques (Hernández-Pellón et al., 2017; Marris et al., 2013), and (iii) the 56

determination of the Mn solubility in simulated lung fluids (SLFs) as an estimation of its 57

potential bioaccessibility into the human body (Hernández-Pellón et al., 2018; Mbengue 58

et al., 2015). Only a few studies deal with the quantitative determination of the Mn 59

species, all being related to Mn occupational exposure (Ellingsen et al., 2003; Thomassen 60

et al., 2001). To our knowledge, none of them aim to quantify the Mn species associated 61

with ambient air Mn exposure. 62

Anexo A.1

221

In this study, a sequential extraction test was used to investigate the Mn species present 63

in PM10 samples collected in an urban area located near a Mn alloy plant, where high Mn 64

levels in air, according to the WHO criteria, have been previously reported (Hernández-65

Pellón and Fernández-Olmo, 2019; Moreno et al., 2011). 66

2. Materials and methods 67

The study was carried out in Maliaño, a town located in the southern part of the Santander 68

Bay (Cantabria, northern Spain). A PM10 sampling campaign was conducted in May-June 69

2016 on the rooftop of “La Vidriera” cultural center (CCV site, UTM, 30T, X=431899, 70

Y=4807290) located 350 m from a Mn alloy plant, which specializes in FeMn and SiMn 71

alloy production. A total of 28 daily PM10 samples were collected on 47 mm quartz fiber 72

filters (Sartorius) by a low volume sampler device (2.3 m3·h-1) equipped with a 15-filter 73

cartridge. Figure 1 shows the location of the CCV site and Mn alloy plant and the wind 74

rose during the sampling period. 75

After a gravimetric determination, the filters were cut into three pieces. One quarter of 76

the filter was used for the determination of the total Mn content, whereas the remaining 77

filter was divided into two equal portions and subjected to a sequential extraction test 78

(two replicates per filter). The total Mn content was determined based on the European 79

standard method “EN-UNE 14902:2006”, which consisted in an acid digestion of the 80

filter in a microwave digestion system (Milestone Ethos One) using closed PTFE vessels 81

(HNO3:H2O2 with a mixture of 8:2 ml, up to 220 ºC). The Mn species were determined 82

by a four-step sequential extraction test based on the methodology developed by 83

Thomassen et al. (2001). Table 1 shows the optimized leaching conditions for the 84

different Mn species. The sequential extraction procedure was carried out as follows: 85

Step 1: A portion of 3/8 of each filter (two replicates per filter) was introduced into a 50 86

ml polypropylene tube with a 25 ml filter cup insert equipped with 0.2 µm PVDF 87

membrane obtained from ThermoScientific. A volume of 10 ml of ammonium acetate 88

(0.01M) was added. The leaching test was then performed for 90 min with a rotatory 89

shaker (10 rpm) (SBS). An incubator (MRHX-04, LSCI) was used to maintain the 90

temperature at 20ºC. After the leaching test was performed, the samples were centrifuged 91

at 4200 rpm for 10 min. 92

The following steps of the sequential extraction test were carried out in the same 93

microwave digestion system (Milestone Ethos One) and closed PTFE vessels used for the 94

total Mn determination. After the leaching steps 2, 3 and 4, the content of the PTFE 95

Anexo A.1

222

vessels was introduced in the mentioned polypropylene tubes equipped with 0.2 µm 96

PVDF membranes and centrifuged at 4200 rpm for 10 min. Then the portion of filter was 97

stored until further use. 98

Step 2: After being subjected to step 1, the portion of the filter was introduced in a closed 99

PTFE vessel with 10 ml of acetic acid (25%). Then, the leaching test was carried out at 100

75ºC for 90 min. 101

Step 3: The extracting agent in this step consisted of 10 ml of a solution of hydroxylamine 102

hydrochloride (5%) in acetic acid (25%). As in step 2, the leaching test was then 103

performed at 75ºC for 90 min. 104

Step 4: The last step of the sequential extraction test consisted in an acid digestion 105

(HNO3:H2O2 with a mixture of 8:2 ml, up to 220 ºC) performed for 60 min. 106

The Mn concentrations in all the extracts were analyzed by inductively coupled plasma 107

mass spectrometry (ICP-MS, Agilent 7500 CE). Quality control of the analytical 108

procedure consisted in the determination of the recovery values from a standard reference 109

material (NIST SRM 1648a, “Urban particulate matter”), as well as the evaluation of the 110

blank contribution from the filters and reagents and subsequent subtraction from the 111

results. In addition, yttrium was used as an internal standard to correct from instrumental 112

drifts. 113

In addition, the comparison between the total Mn content determined by the digestion 114

procedure and the sum of the Mn extracted in the four steps of the sequential extraction 115

test was done to check the quality of the obtained results (r2=0.98). 116

Statistical analysis of the data was performed using R statistical software version 3.0.0. 117

All data distributions were checked for normality using the Shapiro-Wilks test. The 118

interdependence between the total Mn content (ng·m-3), PM10 concentrations (µg·m-3) 119

and the meteorological variables (temperature (ºC), precipitation (mm) and relative 120

humidity (%)) was evaluated by determining the Pearson correlation coefficients. 121

122

3. Results and discussion 123

As Table 2 shows, despite the average PM10 concentration at the CCV site (26.6 µg·m-3) 124

was well below the annual limit value established by Directive 2008/50/CE (40 µg·m-3), 125

the mean air Mn concentration obtained in this campaign (208.6 ng·m-3) was above the 126

150 ng·m-3 recommended by the WHO as the annual guideline value, reaching maximum 127

daily concentrations up to 1138.9 ng·m-3. As can be seen in Table 3, a strong correlation 128

Anexo A.1

223

was found between the PM10 concentrations and the total Mn content present in the 129

samples (r=0.65, p<0.05). In addition, the Mn values shown in this work are much lower 130

in comparison with average Mn concentrations obtained in previous campaigns carried 131

out at the CCV site in 2015 and 2017 (i.e. 721.9 ng·m-3 and 901.1 ng·m-3, respectively) 132

(Hernández-Pellón et al., 2018; Hernández-Pellón and Fernández-Olmo, 2019). In this 133

regard, mean values of temperature (20 ºC) and relative humidity (81.6 %) were similar 134

to those usually found in spring in the same area. In addition, since the sampling campaign 135

coincided with a period of low rainfall (average 1.3 mm/day), the lower Mn 136

concentrations in air can not be explained due to the washing effect of precipitation in the 137

atmosphere. In accordance with this, as Table 3 shows, no significant correlations were 138

found between any of the mentioned variables and the total Mn content. However, the 139

unusual wind pattern found during the sampling period could explain the measured Mn 140

levels. Whereas most frequent winds in this region come from the S-SW direction, 141

sending the plume emanating from the plant towards the CCV site, during this campaign, 142

as Figure 1 shows, N was the predominant wind direction, which may lead to a lower 143

influence of the Mn emissions from the Mn alloy plant on this sampling site. 144

Figure 2 presents the variability in the Mn speciation associated with the PM10 samples 145

collected at the CCV site. The Mn species were dominated by water-soluble Mn (49.9%), 146

followed by Mn0 and Mn2+ (27.1%), insoluble Mn (14.6%), and Mn3+ and Mn4+ (8.8%). 147

In this regard, Marris et al. (2013) reported that particles collected in the near-field of a 148

Mn alloy plant, analyzed by TEM combined with electron energy-loss spectroscopy 149

(EELS), contained Mn with an oxidation state mainly between +II and + III. Also Ledoux 150

et al. (2006) identified by electron paramagnetic resonance (EPR) different forms of Mn2+ 151

species in areas affected by the emissions from a ferromanganese plant. Manganese 152

dioxide (MnO2), bixbyte (Mn2O3) and rhodochrosite (MnCO3) were previously identified 153

by XRD in PM10 samples collected in the studied area (Hernández-Pellón et al., 2017). 154

Additionally, Gjønnes et al. (2011) reported the presence of MnO and Mn3O4 associated 155

with the FeMn alloy production from TEM observations. 156

Table 4 shows the comparison between the average percentages of the different Mn 157

species obtained in this study and other works performed inside Mn alloy plants, with 158

mixed FeMn/SiMn or only SiMn alloy production, using the same sequential extraction 159

test (Ellingsen et al., 2003; Thomassen et al., 2001). Contrary to the results found in the 160

present work, in which the water-soluble Mn compounds represented the highest 161

Anexo A.1

224

percentage, Mn0 and Mn2+ were the predominant species obtained in both respirable and 162

inhalable aerosol samples collected in different areas inside mixed FeMn/SiMn alloy 163

plants. The percentage of insoluble Mn in the work environments of these mixed 164

FeMn/SiMn alloy plants was similar to the Mn insoluble fraction found in the PM10 in 165

the present study. On the contrary, the presence of Mn3+ and Mn4+ in both respirable and 166

inhalable aerosol samples was slightly higher in the other mixed FeMn/SiMn alloy 167

production plants showed in Table 4 with respect to our study, obtaining similar values 168

in plants dedicated only to SiMn alloy production, in both respirable and inhalable 169

aerosols samples. Although Mn0 and Mn2+ also presented a high contribution in the plants 170

dedicated only to the production of SiMn alloys, in these plants the percentage of 171

insoluble Mn species was also remarkable, this contribution being in some cases higher 172

than the contribution of Mn0 and Mn2+, especially in the inhalable aerosol fraction 173

(Ellingsen et al., 2003; Thomassen et al., 2001). 174

It should be noted that the comparison between the results presented in Table 4 should be 175

done with caution due to the difference in the PM size fractions collected in each study. 176

Both Thomassen et al. (2001) and Ellingsen et al. (2003) reported the quantification of 177

the Mn species present in the inhalable and respirable aerosol fractions. The inhalable 178

fraction is defined as the mass fraction of total airborne particles inhaled through the nose 179

and mouth, whereas the respirable fraction is the mass fraction of inhaled particles 180

penetrating to the unciliated airways (UNE-EN 481:1995). The particle sizes with 50% 181

penetration for the inhalable and respirable fractions are 100 μm and 4.0 μm, respectively 182

(UNE-EN 481:1995). In this regard, a previous characterization of PM10 samples 183

collected at the CCV site showed that most of the Mn-bearing particles had mean 184

diameters of less than 1 µm (Hernández-Pellón et al., 2017), and therefore they were 185

included in the respirable fraction. 186

The greater presence of water-soluble Mn compounds in the PM10 samples collected at 187

the CCV site with respect to the results reported in the different workroom environments 188

inside Mn alloy plants (see Table 4) could be attributed to the changes of the particles 189

emitted by this industrial activity during transport in the atmosphere. According to Marris 190

et al. (2012) particles can evolve quickly in composition and size, forming agglomerates 191

of metal-bearing particles and other supplementary mixed particles not existing inside the 192

chimneys. In this regard, as Figure 1 shows, under the prevailing wind scenario during 193

the sampling period (i.e. N direction) the plume emanating from the Mn alloy plant was 194

Anexo A.1

225

not sent directly towards the CCV site, thus favoring the mixing of particles from different 195

sources and allowing chemical transformations of the Mn compounds before reaching the 196

sampling site. 197

No association was done in previous studies between the water-soluble Mn species 198

extracted in the first step of the sequential extraction test and specific Mn compounds 199

(Ellingsen et al., 2003; Thomassen et al., 2001). Since the water-soluble fraction was 200

predominant in the PM10 samples collected at the CCV site, the knowledge about the 201

oxidation states of these soluble compounds is of special interest in our study. In this 202

regard, the presence of Mn in association with Cl or S was reported by Ledoux et al. 203

(2006) in PM10 samples collected at a coastal area affected by the emissions from a 204

ferromanganese plant. Also, Mn-bearing particles containing sulfates were detected in the 205

plume emanating from a Mn alloy plant by Marris et al. (2012). Zhan et al. (2018) also 206

suggested that PM-bound metals, such as Fe, Mn and Ni, can react with gaseous nitric 207

acid in the atmosphere, leading to the formation of metal nitrates, which could increase 208

the oxidative potential to a 200-600 %. As reported by Duvall et al. (2008) the increase 209

in the water-soluble fraction of Mn in soil samples after reaction with gaseous nitric acid 210

is especially evident. Thus, and based on the significant contribution of marine (Cl-, Na+ 211

and SO42-) and secondary inorganic aerosols (SO4

2-and NO32-) in the area of study (Orden 212

MED/11/2012), the reactions between primary Mn-bearing particles and gaseous 213

pollutants such as SO2, NO2 and HCl to form Mn soluble salts seem feasible. Two main 214

hypotheses are established: (i) Mn soluble salts may result from the reaction of Mn oxides 215

emitted by the Mn alloy plant with primary pollutants such as SO2 and NO2, as shown in 216

reactions 1 and 2, or from the condensation of sulphuric or nitric acid on pre-existing 217

particles (Marris et al., 2012) via reactions 3 and 4; (ii) highly soluble MnCl2 could be 218

form due to the reaction of Mn oxides with HCl depleted from aged sea salts via reactions 219

5-7. 220

221

MnO2 + SO2 MnSO4 (1) 222

MnO2 + 2NO2 Mn(NO3)2 (2) 223

MnO + H2SO4 MnSO4 + H2O (3) 224

MnO + 2HNO3Mn(NO3)2+H2O (4) 225

NaCl + HNO3 NaNO3 + HCl (5) 226

2 NaCl + H2SO4 Na2SO4 + 2 HCl (6) 227

Anexo A.1

226

MnO + 2HCl MnCl2 + H2O (7) 228

Assuming hypotheses (i) and (ii), the oxidation state of Mn in the species associated with 229

the water-soluble fraction would be +II. Nevertheless, further work should be carried out 230

to verify the oxidation state and chemical composition of the highly soluble Mn species 231

found in this study. In the case that hypothesis (i) and (ii) were validated, and considering 232

the first and partially the second step of the sequential extraction test, the predominant 233

Mn oxidation state in the PM10 samples collected in the vicinity of the Mn alloy plant 234

during the studied sampling period would be +II. 235

Regarding the implications on the ROS generation, the acid gas aging process of Mn2+ 236

bearing particles from non-water soluble Mn oxides to water-soluble Mn species 237

increases the oxidative potential of particulate matter, as suggested by Zhan et al. (2018), 238

therefore, the potential changes in the oxidative potential of Mn-bearing particles due to 239

chemical transformations during transport in the atmosphere should be further studied. In 240

addition, in regard to the toxicity of these samples, the presence of a small fraction of 241

Mn+3 and Mn+4 species (8.8 %) should not be neglected due to the greater capacity of 242

these species to induce ROS with respect to Mn+2 (Ali et al., 1995). 243

From a health risk perspective, all the PM components that are soluble in different fluids 244

should be considered. The evaluation of the bioaccessible fraction of metals (i.e. 245

potentially available for absorption by the human body) is usually carried out by the study 246

of their solubility in SLFs. In this regard, Figure 3 shows the comparison between the Mn 247

soluble fractions (water-soluble and all soluble Mn species) derived from the sequential 248

extraction test performed in this study and the Mn solubility reported in two common 249

SLFs, Gamble’s solution (pH=7.4) and artificial lysosomal fluid (ALF, pH= 4.5), in PM10 250

samples collected at the CCV site in a previous campaign (Hernández-Pellón et al., 2018). 251

Gamble’s solution is representative of the interstitial fluid in the deep lung, whereas ALF 252

simulates the acidic intracellular conditions found in the lysosomes of alveolar 253

macrophages (i.e. when the immune system of the body is reacting). As can be seen in 254

Figure 3, although the samples were collected during different sampling periods, there is 255

a good agreement between the sum of the Mn species obtained in the first three steps of 256

the sequential extraction test (i.e. all soluble Mn compounds) and the Mn solubility in 257

ALF at pH=4.5. However, the water-soluble Mn fraction found in this study (i.e. from 258

samples collected under prevailing N winds) is higher with respect to the Mn solubility 259

Anexo A.1

227

in Gamble’s solution (pH=7.4) found in our previous work (i.e. with a predominant S-260

SW wind direction, sending the plume directly towards the sampling site) (Hernández-261

Pellón et al., 2018). In this regard, the joint study into the oxidation state and chemical 262

composition, and the bioaccessibility of Mn species, taking into consideration the 263

potential transformations of the emitted Mn species, is advisable to better assess the 264

potential health risk of Mn environmental exposure near Mn alloy plants. 265

Conclusions 266

The manganese (Mn) species present in PM10 samples collected in an urban area nearby 267

a Mn alloy plant were evaluated by a sequential extraction test. Manganese species 268

followed the order: water-soluble Mn (49.9%), Mn0 and Mn2+ (27.1%), insoluble Mn 269

(14.6%), and Mn3+ and Mn4+ (8.8%). The percentage of water-soluble Mn species in the 270

PM10 samples collected in this study was much higher in comparison with other results 271

reported in work environments of the Mn industry. This difference was attributed to the 272

formation of Mn soluble compounds due to the reaction of Mn oxides primary emitted by 273

the Mn alloy plant with gaseous pollutants, such as SO2, NO2 and HCl. 274

Further work should be done to verify the oxidation state and chemical composition of 275

the predominant highly soluble Mn species found in this study. In addition, a deeper 276

understanding of the oxidation state, chemical composition and bioaccessibility of the Mn 277

present in PM, as well as its potential changes during transport in the atmosphere, is vital 278

to improve the assessment of the potential health risk of Mn environmental exposure 279

nearby Mn alloy plants. 280

Acknowledgements 281

This work was financially supported by the Spanish Ministry of Economy and 282

Competitiveness (MINECO) through the CTM2013-43904R Project. Ana Hernández-283

Pellón would like to thank the Ministry of Economy and Competitiveness (MINECO) for 284

the FPI grant awarded, reference number BES-2014-068790. 285

286

References 287

Ali, S. F., Duhart, H. M., Newport, G. D., Lipe, G. W., Slikker Jr., W., 1995. Manganese-288 induced reactive oxygen species: Comparison between Mn+2 and 289 Mn+3. Neurodegeneration, 4(3), 329-334. doi:10.1016/1055-8330(95)90023-3 290 291

Anexo A.1

228

Arndt, J., Deboudt, K., Anderson, A., Blondel, A., Eliet, S., Flament, P., Fourmentin, M., 292

Healy, R.M., Savary, V., Setyan, A., Wenger, J.C., 2016. Scanning electron microscopy-293 energy dispersive X-ray spectrometry (SEM-EDX) and aerosol time-of-flight mass 294 spectrometry (ATOFMS) single particle analysis of metallurgy plant emissions. Environ. 295

Pollut. 210, 9-17. doi:10.1016/ j.envpol.2015.11.019 296 297 Cantabria 2012, Orden MED/11/2012, de 28 de junio, por la que se aprueba el Plan de 298 Mejora de la Calidad del Aire para partículas PM10 en el municipio de Camargo. Boletin 299 oficial de Cantabria, 19 de junio de 2012, 140, 21606-21709 300

301 Duvall, R. M., Majestic, B. J., Shafer, M. M., Chuang, P. Y., Simoneit, B. R. T., Schauer, 302 J. J., 2008. The water-soluble fraction of carbon, sulfur, and crustal elements in Asian 303 aerosols and Asian soils. Atmos. Environ., 42(23), 5872-5884. 304 doi:10.1016/j.atmosenv.2008.03.028 305

306 Ellingsen, D.G., Hetland, S.M., Thomassen, Y., 2003. Manganese air exposure 307

assessment and biological monitoring in the manganese alloy production industry. J. 308 Environ. Monit. 5, 84-90 doi:10.1039/b209095c 309 310 Gjønnes, K., Skogstad, A., Hetland, S., Ellingsen, D.G., Thomassen, Y., Weinbruch, S., 311

2011. Characterisation of workplace aerosols in the manganese alloy production industry 312 by electron microscopy. Anal. Bioanal. Chem. 399, 1011-1020. doi:10.1007/s00216-010-313

4470-5 314 315 Gunst, S., Weinbruch, S., Wentzel, M., Ortner, H. M., Skogstad, A., Hetland, S., 316

Thomassen, Y., 2000. Chemical composition of individual aerosol particles in workplace 317

air during production of manganese alloys. J. Environ. Monit., 2(1), 65-71. 318 doi:10.1039/a908329d 319 320

He, R.W., Shirmohammadi, F., Gerlofs-Nijland, M. E., Sioutas, C., Cassee, F. R., 2018. 321 Pro-inflammatory responses to PM0.25 from airport and urban traffic emissions. Sci. Total 322

Environ., 640-641, 997-1003. doi:10.1016/j.scitotenv.2018.05.382 323

324 Hernandez-Pellón, A., Fernandez-Olmo, I., 2019. Using multi-site data to apportion PM-325

bound metal(loid)s: Impact of a manganese alloy plant in an urban area. Sci. Total. 326 Environ. 651, 1476-1488. doi:10.1016/j.scitotenv.2018.09.261 327 328

Hernandez-Pellón, A., Fernandez-Olmo, I., Ledoux, F., Courcot, L., Courcot, D., 2017. 329 Characterization of manganese-bearing particles in the vicinities of a manganese alloy 330

plant. Chemosphere, 175, 411-424. doi:10.1016/j.chemosphere.2017.02.056 331 332

Hernández-Pellón, A., Nischkauer, W., Limbeck, A., Fernández-Olmo, I., 2018. 333 Metal(loid) bioaccessibility and inhalation risk assessment: A comparison between an 334 urban and an industrial area. Environ. Res., 165, 140-149. 335

doi:10.1016/j.envres.2018.04.014 336 337

Ledoux, F., Laversin, H., Courcot, D., Courcot, L., Zhilinskaya, E.A., Puskaric, E., 338 Aboukäis, A., 2006. Characterization of iron and manganese species in atmospheric 339 aerosols from anthropogenic sources. Atmos. Res. 82, 622-632. 340 doi:10.1016/j.atmosres.2006.02.018 341

http://dx.doi.org/10.1016/

Anexo A.1

229

342

Lucchini, R.G., Guazzetti, S., Zoni, S., Donna, F., Peter, S., Zacco, A., Salmistraro, M., 343 Bontempi, E., Zimmerman, N.J., Smith, D.R., 2012. Tremor, olfactory and motor changes 344 in Italian adolescents exposed to historical ferro-manganese emission. Neurotoxicology 345

33, 687-696. doi:10.1016/j.neuro.2012.01.005 346 347 Majestic, B.J., Schauer, J.J., Shafer, M.M., 2007. Development of a manganese speciation 348 method for atmospheric aerosols in biologically and environmentally relevant fluids. 349 Aerosol Sci. Technol. 41 (10), 925-933. doi:10.1080/02786820701564657 350

351 Marris, H., Deboudt, K., Augustin, P., Flament, P., Blond, F., Fiani, E., Fourmentin, M., 352 Delbarre, H., 2012. Fast changes in chemical composition and size distribution of fine 353 particles during the near-field transport of industrial plumes. Sci. Total Environ. 427-428, 354 126-138. doi:10.1016/j.scitotenv.2012.03.068 355

356 Marris, H., Deboudt, K., Flament, P., Grobety, B., Giere, R., 2013. Fe and Mn oxidation 357

states by TEM-EELS in fine-particle emissions from a Fe-Mn alloy making plant. 358 Environ. Sci. Technol. 47, 10832-10840. doi:10.1021/es400368s 359 360 Mbengue, S., Alleman, L. Y., Flament, P., 2015. Bioaccessibility of trace elements in fine 361

and ultrafine atmospheric particles in an industrial environment. Environ. Geochem. 362 Health, 37(5), 875-889. doi:10.1007/s10653-015-9756-2 363

364 Menezes-Filho, J. A., Novaes, C. de O., Moreira, J. C., Sarcinelli, P. N., Mergler, D., 365 2011. Elevated manganese and cognitive performance in school-aged children and their 366

mothers. Environ. Res., 111(1), 156-163. doi:10.1016/j.envres.2010.09.006 367

368 Moreno, T., Pandolfi, M., Querol, X., Lavín, J., Alastuey, A., Viana, M., Gibbons, W., 369 2011. Manganese in the urban atmosphere: Identifying anomalous concentrations and 370

sources. Environ. Sci. Pollut. Res., 18(2), 173-183. doi:10.1007/s11356-010-0353-8 371 372

Peixoto, M.S., de Oliveira Galvão, M.F., Batistuzzo de Medeiros, S.R., 2017. Cell death 373

pathways of particulate matter toxicity. Chemosphere 188, 32–48. 374 doi:10.1016/j.chemosphere.2017.08.076. 375

376 Thomassen, Y., Ellingsen, D. G., Hetland, S., Sand, G., 2001. Chemical speciation and 377 sequential extraction of Mn in workroom aerosols: Analytical methodology and results 378

from a field study in Mn alloy plants. J. Environ. Monit., 3(6), 555-559. 379 doi:10.1039/b104479f 380

381 Van Den Heuvel, R., Den Hond, E., Govarts, E., Colles, A., Koppen, G., Staelens, J., 382

Mampaey, M., Janssen, N., Schoeters, G., 2016. Identification of PM10 characteristics 383 involved in cellular responses in human bronchial epithelial cells (Beas-2B). Environ. 384 Res. 149, 48–56. http://dx.doi.org/10.1016/j.envres.2016.04.029. 385

386 Xiang, P., He, R.W., Han, Y.H., Sun, H. J., Cui, X.Y., Ma, L. Q., 2016. Mechanisms of 387

housedust-induced toxicity in primary human corneal epithelial cells: Oxidative stress, 388 proinflammatory response and mitochondrial dysfunction. Environ. Int., 89-90, 30-37. 389 doi:10.1016/j.envint.2016.01.008 390 391

Anexo A.1

230

Zhan, Y., Ginder-Vogel, M., Shafer, M.M., Rudich, Y., Pardo, M., Katra, I., Katoshevski, 392

D., Schauer, J.J., 2018. Changes in oxidative potential of soil and fly ash after reaction 393 with gaseous nitric acid. Atmos. Environ., 173, 306-315. 394 doi:10.1016/j.atmosenv.2017.11.008 395

396

397

398

Anexo A.1

231

Table 1. Optimized leaching conditions for Mn species 399

400

Step Oxidation state Mn compounds Reagent Conditions

1 Water-soluble Mn - 0.01 M ammonium acetate 90 min, 20ºC

2 Mn0 and Mn2+ Metallic Mn, FeMn, MnO, Mn3O4 25% acetic acid 90 min, 75ºC

3 Mn3+ and Mn4+ Mn2O3, MnO2, Mn3O4 0.5% hydroxylamine hydrochloride in 25% acetic acid 90 min, 75ºC

4 Insoluble Mn SiMn 69% nitric acid-30% oxygen peroxide 8:2 60 min, 220ºC

Anexo A.1

232

Table 2. PM10 levels, total Mn content and meteorological conditions (precipitation, 401

temperature and relative humidity) at CCV during the sampling period. 28 daily values. 402

403

PM10 Total Mn Precipitation Temperature Relative humidity

µg·m-3 ng·m-3 mm/day ºC %

Mean 26.6 208.6 1.3 20 81.6

Median 27.1 83.2 0 20.4 82.1

SD 4.9 311.3 3.4 1.8 5.5

Min 16.3 5.8 0 16.5 70.6

Max 34.4 1138.9 17 24 90.9

Anexo A.1

233

Table 3. Pearson correlation coefficients between the total Mn content, PM10 levels and 404

meteorological variables. 28 daily samples. 405

P: Precipitation (mm); T: Temperature (ºC); HR: Relative humidity (%). In bold p value<0.05 406

407

PM10 P T HR

Total Mn 0.65 -0.11 0.17 0.01

PM10 -0.44 0.23 0.15

P -0.48 -0.12

T 0.32

Anexo A.1

234

Table 4. Comparison of the proportion of Mn species in % of the total Mn content in aerosol samples impacted by the Mn alloy industry 408 409

a PM10 samples collected 350 m from the Mn alloy plant 410 b Respirable aerosol samples collected in different areas inside the Mn alloy plants 411 c Inhalable aerosol samples collected in different areas inside the Mn alloy plants 412 * Minimum and maximum percentage 413

414 415 416

Production Sample Water-soluble Mn Mn0 and Mn2+ Mn+3 and Mn+4 Insoluble Mn References

Mixed FeMn/SiMn alloys PM10 49.9 27.1 8.8 14.6 This studya

Mixed FeMn/SiMn alloys Respirable 8-21* 57-62* 9-17* 13-18* Thomassen et al. (2001)b

Inhalable 8-21 50-54* 12-22* 16-24* Thomassen et al. (2001)c

Respirable 10.5 59.8 14.6 15.0 Ellingsen et al. (2003)b

Inhalable 9.8 52.2 20.1 17.9 Ellingsen et al. (2003)c

Only SiMn alloys Respirable 7-14 31-51* 7-10* 27-55* Thomassen et al. (2001)b

Inhalable 2-7 23-42* 6-11* 43-70* Thomassen et al. (2001)c

Respirable 11.2 47.2 9.3 32.3 Ellingsen et al. (2003)b

Inhalable 5.0 37.9 9.0 48.1 Ellingsen et al. (2003)c

Anexo A.1

235

Figure captions 417

418

Figure 1. Location of the sampling site and manganese alloy plant. Wind rose of the 419

sampling period (12 May-9 June 2016) developed with Openair tools. According to 420

Beaufort scale, calm criteria 0.28 m·s-1. 421

Figure 2. Variability in the Mn species (%) associated with the PM10 samples collected at 422

the CCV site, according to the sequential extraction test. 423

Figure 3. Comparison between the Mn soluble fractions (water-soluble and all soluble 424

Mn species) derived from the sequential extraction test and the Mn solubility in two 425

common SLFs (from Hernández-Pellón et al., 2018). 426

427

428

429

430

431

432

433

434

435

436

437

438

439

440

441

442

443

444

445

446

447

448

449

Anexo A.1

236

450

451

Figure 1. Location of the sampling site and manganese alloy plant. Wind rose of the 452

sampling period (12 May-9 June 2016) developed with Openair tools. According to 453

Beaufort scale, calm criteria 0.28 m·s-1. 454

Anexo A.1

237

455

456

457

Figure 2. Variability in the Mn species (%) associated with the PM10 samples collected at 458

the CCV site, according to the sequential extraction test. 459

460

Anexo A.1

238

461

462

Figure 3. Comparison between the Mn soluble fractions (water-soluble and all soluble 463

Mn species) derived from the sequential extraction test and the Mn solubility in two 464

common SLFs (from Hernández-Pellón et al., 2018). 465

Anexo A.2

239

Anexo A.2

A.2.1 Comunicaciones a congresos relacionadas con la presente Tesis Doctoral

- Hernández-Pellón A., Fernández-Olmo I. Source identification of PM10-bound

heavy metals from multi-site data near an industrialized area. 10th World

Congress of Chemical Engineering 2017 (WCCE10). 1-5 octubre 2017.

Barcelona, España. Comunicación oral.

- Hernández-Pellón A., Lanza S., Lasa C., Fernández-Olmo I. Evaluation of

bioaccessible trace metal fractions in urban PM10 samples collected near a

ferroalloy plant. European Aerosol Conference 2017 (EAC 2017). 27 agosto- 2

septiembre 2017. Zúrich, Suiza. Comunicación en formato póster.

- Hernández-Pellón A., Fernández-Olmo I., Ledoux F., Courcot L., Courcot D.

Physico-chemical characterization of manganese-bearing particles in an urban

area located close to a manganese alloy production plant, 18th International

Conference on Heavy Metals in the Environment, (ICHMET 2016). 12-15

septiembre 2016. Gante, Bélgica. Comunicación oral.

- Hernández-Pellón A., Fernández-Olmo I. Monitoring the levels of particle matter-

bound manganese: an intensive campaign in an urban/industrial area, 2nd

International Conference on Atmospheric Dust, (DUST 2016). 12-17 junio 2016.

Castellaneta Marina-Taranto, Italy. Comunicación oral.

A.2.2 Otra producción científica

Artículos científicos

- Otero-Pregigueiro D., Hernández-Pellón A., Borge R., Fernández-Olmo I., 2018.

Estimation of PM10-bound manganese concentration near a ferromanganese alloy

plant by atmospheric dispersion modelling. Sci. Total Environ., 627, 534-543.

doi:10.1016/j.scitotenv.2018.01.246.

- Margallo, M., Massoli-Taddei, M. B., Hernández-Pellón, A., Aldaco, R., Irabien,

A., 2015. Environmental sustainability assessment of the management of

municipal solid waste incineration residues: a review of the current situation.

Clean Techn. Environ. Policy, 17(5), 1333-1353. doi:10.1007/s10098-015-0961-

6.

Comunicaciones a congresos

- Hernández-Pellón, A., Margallo, M., Aldaco, R., Irabien, A., 2014. Towards zero

landfilling of municipal waster with energy recovery. Congresses on Chemistry,

Chemical Engineering and Biotechnology (ANQUE·ICCE·BIOTEC 2014). 1-4

julio 2014. Madrid, España. Comunicación en formato póster.

- Hernández-Pellón, A., Margallo, M., Aldaco, R., Irabien, A., 2014. European

regulatory framework of MSWI fly and bottom ash valorization. 13th

Mediterranean Congress of Chemical Engineering (MCCE 2014). 30 septiembre-

3 octubre 2014. Barcelona, España. Comunicación en formato póster.

Anexo A.2

240

Sobre la autora

Ana Hernández Pellón nació el 13

de febrero de 1985 en Santander

(Cantabria). En 2011 finalizó sus

estudios de Ingeniería Química en

la Universidad de Cantabria,

durante los cuales fue beneficiaria

de una beca Erasmus que le

permitió cursar un año académico

en la Universidad Técnica de Graz

(T.U. Graz), en Austria.

Posteriormente, realizó un Máster

en Investigación en Ingeniería

Ambiental en la Universidad de

Cantabria. Tras finalizar dichos

estudios, en diciembre de 2013 se

incorporó al Departamento de

Ingenierías Química y

Biomolecular como personal investigador contratado en el grupo de Desarrollo de

Procesos Químicos y Control de Contaminantes (DePRO), bajo la supervisión del Prof.

Dr. Ángel Irabien. Desde 2015 ha realizado sus estudios de doctorado en el programa de

Ingeniería Química, de la Energía y de Procesos, bajo la supervisión del Dr. Ignacio

Fernández Olmo. Durante este periodo ha disfrutado de una ayuda para la formación de

personal investigador otorgada por el Ministerio de Economía y Competitividad

(MINECO). Asimismo, también ha disfrutado de una ayuda a la movilidad para la

realización de estancias breves otorgada por el mismo organismo, realizando, en el año

2017, una estancia de tres meses de duración en el “Institute of Chemical Technologies

and Analytics” perteneciente a la Universidad Técnica de Viena (T.U. Wien), bajo la

supervisión del Prof. Dr. Andreas Limbeck.

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