1.- DEFINICION

Los sulfuros metálicos SxMe, constituyen una materiaprima de excepcional de gran importancia, pues delos dos elementos que componen todo sulfuro, uno deellos, el azufre, es un punto de partida para elacido sulfúrico, imprescindible en casi todas lasramas de la industria química, y cuya producción sesuele considerar como índice de la potencia químicoindustrial de un país. En cuanto al otro elementoconstituye el metal, tiene, cualquiera que sea, elinterés metalúrgico.Existen dos métodos para la obtención de ácidosulfúrico, ambos parten de azufre (S8 ) opirita(Fe2S):

H2SO4

El acido sulfúrico es el producto de la industriaquímica básica mas empleado como materia primaintermedia en otros procesos, siendo por tanto elproducto químico mas fabricado en el mundo con una

producción de 155 millones de toneladas fabricada en1997, de los cuales,2.8millones en España. Resulta difícil creer que un producto químico tanreactivo como el acido sulfúrico es, al mismotiempo, uno de los productos técnicos que más seutilizan y uno de los más importantes. Se empleaporque es un acido bastante fuerte y barato.

Su preparación quemando azufre con salitre, ladescribió por primera vez Valentinus en el siglo XV,EN 1746, Roebuck de Birmingham,Inglaterra, introdujoel proceso de las cámaras de plomo, es uninteresante, pero obsoleto proceso.

El proceso de contacto fue descubierto por vezprimera en 1831 por Phillips, un ingles, cuyapatente incluía las características esenciales delproceso de contacto moderno, en particular el pasode una mezcla de dióxido de azufre y aire sobre uncatalizador, seguido por la absorción del trióxidode azufre en acido sulfúrico del 98.5 al 99%.

Todas la plantas nuevas de acido sulfúrico utilizanel proceso de contacto. Una de las desventajas quehicieron desaparecer el proceso de las cámaras esque puede producir acido de una fuerza de solo 78 %.

2.- MATERIAS PRIMAS O INSUMOS USADOS

A) Materias primas

Azufre líquido. Procedente de la desulfuración del crudo y/o gas natural.

Pirita. Minerales no férreos con azufre. Gases procedentes de diferentes fuentes que

contengan azufre. Sales de sulfato.

B) Insumos

Después de la recepción y almacenamiento, sepreparan las materias primas para obtener elSO2, según el tipo de materia prima con la quetrabajemos obtendremos SO2, de una manera uotra:

Combustión del azufre. Se oxida en una o dosetapas entre los 900-1800°C. esta combustión serealiza en la caldera poniendo en contacto elazufre líquido con el aire seco.

Tuesta de la pirita. El equipo más utilizado esel lecho fluidizado, además del azufre seobtienen como subproductos óxidos de hierro y

energía, los gases de azufre de salida deben sertratados en varios ciclones filtros ydepuradoras de alta eficiencia.

Tueste y fusión de metales con azufre. Se puedeobtener SO2 a partir de procesos de producciónde cobre, de zinc y de plomo.

Regeneración del ácido sulfúrico. Es ladescomposición térmica de acido sulfúricoagotado, que ha podido ser utilizado comocatalizador o para limpieza.

Tueste de otros metales de azufre. Combustión del H2S y otros gases que contengan

azufre.

3.- PROPIEDADES FISICAS, QUIMICAS Y

BIOLOGICAS DE LOS MATERIALES

I. PROPIEDADES DEL ACIDO SULFÚRICO.

a)PROPIEDADES QUÍMICAS:

El Ácido Sulfúrico es un ácido fuerte, es decir, endisolución acuosa se disocia fácilmente en iones dehidrogeno (H+) e iones sulfato (SO4

2-) y puedecristalizar diversos hidratos, especialmente ácidoglacial H2SO4 · H2O (monohidrato). Cada moléculaproduce dos iones H+, o sea, que el ácido sulfúricoes dibásico. Sus disoluciones diluidas muestrantodas las características de los ácidos: tienensabor amargo, conducen la electricidad, neutralizan

los álcalis y corroen los metales activosdesprendiéndose gas hidrógeno. A partir del ácidosulfúrico se pueden preparar sales que contienen elgrupo sulfato SO4, y sales ácidas que contienen elgrupo hidrógeno sulfato, HSO4.

El Ácido Sulfúrico concentrado, llamado antiguamenteaceite de vitriolo, es un importante agentedesecante. Actúa tan vigorosamente en este aspectoque extrae el agua, y por lo tanto carboniza, lamadera, el algodón, el azúcar y el papel. Debido aestas propiedades desecantes, se usa para fabricaréter, nitroglicerina y tintes. Cuando se calienta,el ácido sulfúrico concentrado se comporta como unagente oxidante capaz, por ejemplo, de disolvermetales tan poco reactivos como el cobre, elmercurio y el plomo, produciendo el sulfato delmetal, dióxido de azufre y agua.

Durante el siglo XIX, el químico alemán Justus vonLiebig descubrió que el Ácido Sulfúrico, añadido alsuelo, aumenta la cantidad de fósforo disponiblepara las plantas. Este descubrimiento dio lugar a unaumento de la producción comercial de este ácido,mejorándose por tanto los métodos de fabricación.

b)PROPIEDADES FÍSICAS

El acido sulfurico del 100% es a temperaturaambiente un liquido incoloro e inodoro, claro comoel agua y denso, oleoso. Tiene un punto de fusión de10ºC y un punto de 338ºC.

El punto de congelación del óleum de 35% es de más omenos 29ºC, y del óleum de 40%, de cerca de 34ºC; en

consecuencia, a veces se añaden pequeñas cantidadesde acido nítrico a los ácidos de estos grados parainhibir la congelación de los embarques durante elinvierno.

Tiene una densidad de 1800 Kg/m3; 1.8g/cm3

Una masa molar de 98.08 g/mol

.Pirita

La pirita es un mineral del grupo de los sulfuroscuya fórmula química es FeS2. Tiene un 53,4% deazufre y un 46,4% de hierro. Frecuentemente macizo,granular fino, algunas veces subfibroso radiado;reniforme, globular, estalactítico. También llamada"el oro de los tontos" o el "oro falso" por suparecido a este metal. Insoluble en agua, ymagnética por calentamiento. Su nombre deriva de laraíz griega pyr (fuego).

1. Concentración mayor: 98,5%A una temperatura de 15,5 ºC:2. Punto de ebullición: 338 ºC ó 640 ºF3. Densidad a 20 ºC: 1,84 g/cm.4. Punto de fusión: −40 ºC para una concentración de65,13%.

5. Solubilidad: Soluble en agua, pero reaccionaviolentamente al mezclarse con ella, generandocalor. Con otros solventes no hay mezcla: no hayreacción.6. Temperatura de descomposición: 340 ºC.7. Presión de vapor a 20 ºC: < 0,001 bar.

Reactividad:

Además de atacar muchos metales, el ácido sulfúricoconcentrado es fuerte agente oxidante y puede darlugar a la ignición (inicio de explosión) al entraren contacto con materia orgánica y compuestos talescomo nitratos, carburos, cloratos, etc. Tambiénreacciona de forma exotérmica con el agua; tienemayor desprendimiento de calor cuando la proporciónes de dos moléculas gramo de agua por molécula gramode ácido sulfúrico, alcanzando una temperatura de158ºC (316ºF). Presenta una gran afinidad por elagua, debido a lo cual, produce deshidratación delos compuestos orgánicos a veces tan fuerte quellega a carbonizarlos.

El ácido sulfúrico puede contener ciertas cantidadesde anhídrido sulfúrico libre y en estas condicionesse conoce como óleum, el cual presenta un aspectonebuloso; sus vapores son irritantes, de colorpenetrante y tóxico.

Corrosividad:

Es un líquido altamente corrosivo, particularmenteen concentraciones bajo 77,67%, corroe los metales,

con excepción del oro, iridio y rodio, dando lugaral desprendimiento de hidrógeno.

4.- METODOS O TECNOLOGIAS DE FABRICACION

DEL PRODUCTO PRINCIPAL Y DERIVADOS

El ácido sulfúrico se encuentra disponiblecomercialmente en un gran número de concentracionesy grados de pureza. Existen dos procesos principalespara la producción de ácido sulfúrico, el método decámaras de plomo y el proceso de contacto. Elproceso de cámaras de plomo es el más antiguo de losdos procesos y es utilizado actualmente paraproducir gran parte del ácido consumido en lafabricación de fertilizantes. Este método produce unácido relativamente diluido (62%-78% H2SO4). Elproceso de contacto produce un ácido más puro yconcentrado, pero requiere de materias primas máspuras y el uso de catalizadores costosos. En ambosprocesos el óxido de azufre (IV) (SO2) es oxidado ydisuelto en agua. El óxido de azufre (IV) esobtenido mediante la incineración de azufre,tostando piritas (Disulfuro de hierro), tostando

otros sulfuros no ferrosos, o mediante la combustiónde sulfuro de hidrógeno (H2S) gaseoso.

a)Proceso de cámaras de plomo

En el proceso de cámaras de plomo óxido de azufre(IV) (SO2) gaseoso caliente entra por la parteinferior de un reactor llamado torre de Glover dondees lavado con vitriolo nitroso (ácido sulfúrico conóxido nítrico (NO) y óxido de nitrógeno (IV) (NO2)disueltos en él), y mezclado con óxido de nitrógeno(NO) y óxido de nitrógeno (IV) (NO2) gaseosos. Partede óxido de azufre (IV) es oxidado a óxido de azufre(VI) (SO3) y disuelto en el baño ácido para formar elácido de torre o ácido de Glover (aproximadamente78% de H2SO4).

El método de las cámaras de Plomo posee unrendimiento teórico superior al 95% y proporciona unácido moderadamente concentrado. Prescindiendo deconsideraciones históricas, el método consta de lassiguientes unidades básicas, donde tienen lugar losprocesos que se indican y que interrelacionaremos acontinuación de su descripción:

- Hornos de tostación de piritas (FeS2).- Torre de Glover, donde tienen lugar:

Liberación de óxidos de nitrógeno.- Reciclaje de estos óxidos de nitrógeno.

- Oxidación parcial del SO2.- Concentración del H2SO4 que cae por la

torre.- Cámaras de Plomo, en las que se forma el H2SO4.

- Torre de Gay-Lussac, donde ocurre:- Absorción de los óxidos de nitrógeno

sobrantes de las cámaras de Plomo.- Formación de la nitrosa.

(g)(ac)

De la torre de Glover una mezcla de gases (queincluye óxido de azufre (IV) y (VI), óxidos denitrógeno, nitrógeno, oxigeno y vapor) estransferida a una cámara recubierta de plomo dondees tratado con más agua. La cámara puede ser ungran espacio en forma de caja o un recinto conforma de cono truncado. El ácido sulfúrico esformado por una serie compleja de reacciones;condensa en las paredes y es acumulado en el pisodel la cámara. Pueden existir de tres a seiscámaras en serie, donde los gases pasan por cadauna de las cámaras en sucesión. El ácido producidoen las cámaras, generalmente llamado ácido decámara o ácido de fertilizante, contiene de 62% a68% de H2SO4.

Luego de que los gases pasaron por las cámaras selos hace pasar a un reactor llamado torre de Gay-Lussac donde son lavados con ácido concentradoenfriado (proveniente de la torre de Glover). Losóxidos de nitrógeno y el óxido de azufre (IV) queno haya reaccionado se disuelven en el ácidoformando el vitriolo nitroso utilizado en la torre

de Glover. Los gases remanentes son usualmenteliberados en la atmósfera.

b)Método de contacto

En la actualidad, la obtención de ácidosulfúrico (H2SO4) en la industria se realizamediante el llamado "método de contacto".

El acido sulfúrico es la sustancia química quese sintetiza en mayores cantidades a nivelmundial, y se considera que el consumo quehace un país de este ácido es indicativo de sunivel de desarrollo. 

El método de contacto, fue diseñado en 1831por Peregrine Phillips. 

El primer paso consiste en quemar azufresólido en presencia de aire para obtener SO2(g):

S (s) + O2 (g) ---> SO2 (g)

En un segundo paso el SO2 se oxida a SO3 conmás oxígeno. Como este paso es lento se usa uncatalizador de pentóxido de vanadio (V2O5):

2 SO2 (g) + O2 (g) ---> 2 SO3 (g)

Esta reacción es exotérmica, pero como es tanlenta, además de utilizar el catalizador hay quecalentar para acelerarla. En la práctica latemperatura óptima es entre 400 - 500 ºC.

Finalmente el SO3 se hace reaccionar con aguapara dar ácido sulfúrico:

SO3 (g) + H2O (l) ---> H2SO4 (ac)

Lo que pasa es que esta reacción esextremadamente peligrosa, pues ocurre de formamuy violenta. Para evitar ese peligro seburbujea el SO3 obtenido en H2SO4 concentrado(97 - 98 %) para concentrarlo aún más (98 - 99%). 

Generalmente, lo que se suele hacer es pasar elSO3 por H2SO4 puro, lo que genera ácidopirosulfúrico (o disúlfurico), que luego se hacereaccionar con agua:

SO3 (g) + H2SO4 (l) ---> H2S2O7 (l)

H2S2O7 (l) + H2O (l) ---> 2 H2SO4 (cc)ASPECTOS BÁSICOS

Hay dos procesos principales usados en la producciónde H2SO4, proceso de la cámara de plomo y proceso delcontacto. El proceso de la cámara de plomo es el másviejo de los dos procesos, y su producto es ácidosulfúrico acuoso que contiene 62% a 78% H2SO4. Elproceso de contacto rinde ácido sulfúrico puro. Enambos procesos, el dióxido de azufre, SO2, se oxidaal trióxido de azufre, SO3, y el SO3 se disuelve enel agua.

La fabricación de ácido sulfúrico involucra trespasos básicos:

a) Generación de anhídrido sulfuroso (SO2)

El dióxido de azufre (anhídrido sulfuroso) esobtenido quemando azufre, por la tostación deminerales sulfurados como pirita (sulfuro de hierro)u otro metal sulfurado antes de fundirlo,

4 FeS2 + 11 O2 ------------ 8 SO2 + 2 Fe2O3

H = – 814 kcal/mol T 500 oC

o quemando sulfuro de hidrógeno,

2 H2S(g) + 3 O2(g) ------------ 2 SO2(g) + 2 H2O(g)

b) Conversión de SO2 a anhídrido sulfúrico (SO3)

El dióxido de azufre es oxidado catalíticamente atritóxido de azufre (anhídrido sulfúrico).

2 SO2(g) + O2(g) ------------ 2 SO3(g)

Sin catalizador la oxidación del SO2 es muy lenta.En el antiguo proceso de la cámara de plomo, elcatalizador es dióxido de nitrógeno gas. En elproceso de contacto, el catalizador es oxido devanadio, V2O5, mezclado con sulfato de un metalalcalino. La mezcla es soportada sobre pequeñoslechos de sílice, y a alta temperatura dentro delreactor, la mezcla es un líquido.

SO2 + 1/2 O2 ------------ SO3

H = – 23.1 kcal/mol T  400ºC;  catalizador: V2 O5 .

c) Absorción del anhídrido sulfúrico (SO3) en unasolución de agua para formar el ácido sulfúrico(H2SO4).

Cataliz

H2SO4

SO3(g) + H2O(l) ------------ H2SO4(l)H = (–)

T = 250C

La absorción del SO3 se realiza con solucionesacuosas que contienen H2SO4 y la concentración delH2SO4 varía desde el “óleum” (20 % de SO3 libre)hasta el “vitriol oil” con 92,5 % de H2SO4 y 7.5 %de H2O. El SO3 disuelto reacciona con el agua de lasolución, formando H2SO4 y aumentando laconcentración.

En este método la etapa principal es la oxidacióncatalítica, pues el SO2 puede ser obtenido a partirde diferentes materias primas incluyendo azufre dealta pureza, sin embargo, antes de ingresar lamateria prima al reactor es necesario limpiarlas deimpurezas para evitar el envenenamiento delcatalizador, sobre todo si el SO2 proviene de latostación de minerales, en los cuales generalmenteestá presente As, Sb, etc.Las condiciones de operación están en función delcatalizador y la fuente de SO2.

5.- MODELOS Y ECUACIONES TERMOQUÍMICAS

DE PROCESO DE REACCIÓN

La termodinámica de la reacción:

SO2(g)

+12O2

(g)→SO3

(g ) … (1)

En la tabla N° 1 se presenta los valores de calor,de energía libre de formación del SO2y SO3, de la ec.(1) y de la constante de equilibrio que se determinapor la ec. (2)

Kp=p(SO3 )

(pSO2 )(pO2 )12

(atm−12 )

Muchos trabajos concuerdan satisfactoriamente conlos valores de la tabla N°2.La figura N°1 muestra el gráfico de log. Kp Vs larecíproca de la temperatura absoluta. Una línearecta se obtiene mediante la ec. (3)

logKp=4.956 /T−4.678 …. (3)

El efecto de SO2 a SO3 ,la cual es obtenida comosigue:“a” sea la presión parcial inicial SO2atm. En eltostador obtenido por la tostación de los mineralessulfurados de zinc.“y” sea la fracción de “a”

PSO2=2ay

2−a(1−y ) …(4)PSO3=

2a(1−y)2−a(1−y ) …(5)

PSO2=0.42−3a+ay2−a(1−y) …(6)

Sustituyendo en la ec. (2) llegamos a la siguienteec. (7)a(Kp

2−1)y3+Kp2(0.42−3a)−(2−3a)y−(2−a)=0 …(7)

Para los quemadores de gas conteniendo 8.0% de SO2

por volumen la ec. (8) se reduce a:La ec. (8)

Fue resuelta para los valores de Kp que se muestraen la tabla (1) obtenidos los datos se grafica en lafigura (2).

Se nota que el contenido de SO2 en la alimentación esalto mientras que el contenido de O2 es bajo lo queda un bajo equilibrio de conversión de SO2 a SO3

dadas a cualquier temperatura.

Se ve que a una temperatura bajo los 500 °C laconversión pasa sobre 90 % que es teóricamenteposible, pero sobre 700 °C el equilibrio deconversión baja a 50 %.Por esto se debe escoger un catalizador que esactivo entre 400 °C- 500 °C.

Tabla N° 1: PROPIEDADES DEL ANHIDROSULFUROSO ANHIDIRIDO SULFURICO Y DE LAREACCION: SO2+1/2O2-->SO3

Temp.

Anhídridosulfuroso

AnhídridoSulfurico

SO2+1/2O2 ->SO3

(°K) ΔHf° ΔFf° Cp ΔHf° ΔFf° Cp ΔHf° ΔFf° Cp Kp

Kcal/molKcal/mol

Kcal/mol Kcal/mol

Kcal/mol Kcal/mol Kcal/mol

Kcal/mol

Kcal/mol

atm^(-1/2)

600 -86.58 -76.08 -11.71 -110 -86.02 16.9 -23.42 -9.94 3.621 4180700 -86.59 -74.32 -12.17 -109.86 -82.04 17.86 -23.27 -7.72 2.41 237800 -86.59 -72.57 -12.53 -109.67 -78.08 18.61 -23.08 -5.51 1.505 32900 -86.57 -70.81 -12.82 -109.44 -74.15 19.23 -22.87 -3.34 0.811 6471000 -86.55 -69.06 -13.03 -109.16 -70.24 19.76 -22.61 -1.18 0.258 1.811100 -86.51 -67.33 -13.2 -108.86 -66.37 20.21 -22.35 0.96 -0.191 0.645

1200 -86.48 -65.58 -13.35 -108.54 -62.51 20.61 -22.06 3.07 -0.559 0.276

Cálculo del calor se reacción:

Temperatura 18°C =294 °K

SO2(g)

+12O2

(g)→SO3

(g )+Qr

ΔH291=23.28 Kg.cal/mol.gr

La entalpía lo determinamos a partir de los caloresde formación de los cuerpos que reaccionan y de losproductos.

Como Qr=−ΔH

Qr=23.28 Kg.cal/gr−mol

Pero la reacción de realiza a una temperaturapromedio 500°C.

Calculamos a esa temperatura:

500°C+273=773°K

Aplicando la ecuación de Kirchoff

ΔHT=IH+ΔaT+12ΔbT2+1

3ΔcT3

IH =contante de integración calculada del valor ΔH a18°C.

T=temperatura en °K

Δa.Δb,Δc= valores obtenidos de las ec. empíricas delos calores específicos de los productos yreactantes.

cp=a+bT+cT2 en cal7gr-mol °KSO2,cp=8.12+6.825∗10−3T−2.103∗10−6T2

O2,cp=6.13+2.99∗10−3T−0.806∗10−6T2

SO3,cp=8.20+10.236∗10−3T+0.806∗10−6T2

Luego:

Δa=8.20−8.12−12∗6.13=−2.98

Δb=10.236−6.825−12∗2.99∗10−3=1.916∗10−3

Δc=3.156+2.103+12∗0.806∗10−6=0.65∗10−6

Calculo de la constante de integración IH:

ΔHT=IH+ΔaT+12ΔbT2+1

3ΔcT3

Reemplazando estos valores tenemos:

−22.980−IH−2.98x291+1 /2x1.916x10−3x2912−1/3x0.65x10−6x2913

HI=−22094.25

Reemplazando en la fórmula general:

ΔH273 °K=−23925.44cal.

Qr=-23925.44cal

SO2(g)

+12O2

(g)→SO3

(g )+23925.44Kg−cal/Kg−mol

La composición molar de los gases en el proceso es:SO2 =78 kg-mol7hora.

O2 =86 kg-mol7hora.N2=797 kg-mol7hora.

El calor de reacción total de proceso será:Qr=23925.44x78=1866184 kg-mol/hora.

Calculando Kp a diferentes temperaturas mediante laecuación (8):

Temp.°K Rln Kp Kp

600 2.7210E+0.6

673 -1.2810-E0.3

693 -2.3510-E0.5

703 -2.8410-E0.6

713 -3.7610-E0.8

718 -3.7610E-0.8

723 -4.1610-E0.8

733 -4.1610-E0.9

748 -4.7710-E1.0

Siendo ΔH0 negativo, esto es si cede calor es unareacción exotérmica a la temperatura dada. Alaumentar la temperatura disminuirá Kp una vez

alcanzado el equilibrio, es decir que el equilibriose desplazara hacia la izquierda. En conclusión podemos decir que la reacción:

SO2(g)

+12O2

(g)→SO3

(g )

Es esencialmente completa de izquierda a derecha enel rango de 440°C -450°C, ya que en este rango lareacción alcanza su equilibrio tal como se apreciaen los datos anteriores.Esto ocurre realmente en la planta de acidosulfúrico de La Oroya, la cual opera en el rango de440-450°C en el primer paso de su convertidorcatalítico.Analizando el valor de Kp en el caso de que el O2

estuviera en gran exceso, el SO2 prácticamentedesaparecería enteramente, aun cuando laconcentración de SO3 excedería enormemente laconcentración del O2, siendo su presión parcial en elequilibrio:

Po2=(PSO3)

12

10−0.8 asumiendo el estado ideal

0.1 0.4 0.7 1 1.3 1.6 1.9-1

0

1

2

3

4

Catálisis:

La catálisis heterogénea de SO2

(g)+12O2

(g)→SO3

(g ) puedeser descrita por los siguientes pasos consecutivos:

1.Adsorción de los reactantes en la superficie delcatalizador sólido.

2.Difusión de los reactantes adsorbidos sobre lasuperficie del catalizador activo.

3.Formación de un complejo activado de losreactantes.

4.Regeneración del complejo activado dentro de losproductos.

5.Desadsorción de los productos dentro de la fasegas. La formación del complejo activado, punto3, es la razón determinante delo proceso. Estásupeditado a la activación de los reactantesadsorbidos que ocurre como resultado de latransferencia de electrones entre el catalizadory los reactantes. La transferencia de electronespuede ocurrir cuando la energía libre eléctricaes diferente del solido al del reactantedependiendo de la dirección de la transferenciade electrones el catalizador es donador oaceptor. En una reacción de un catalizadordonador la energía libre de los electronesdirigirán su movimiento del catalizador al senodel reactante hasta que alcance su equilibrio:

el incremento en carga negativa ayudara alreactante adsorbido en la formación del complejoactivado. Entonces ocurre la descomposición delcomplejo dentro del producto la desadsorción delos productos.

En catálisis tipo –aceptor, la energía libre delos electrones en el sitio activo de la estructuraes más baja que en el gas absorbido, y el flujo deelectrones de electrones es de los reactantesadsorbidos dentro de la superficie delcatalizador.Ahora la carga neta positiva sobre las moléculasadsorbidas inducen a la formación del complejoactivado, en la descomposición del complejo dentrode los productos en orden a la reacción completa.Cuando el oxigeno o un oxido metálico esadsorbido, un electrón puede ser transferido de laestructura al oxigeno adsorbido el cual estáprobablemente presente como átomo de oxigeno. Elelectrón el cual es suministrado al átomo deoxigeno o puede ser útil para una variedad deprocesos teniendo lugar en la estructura. Tanpronto se forma el oxigeno este puede difundirsedentro de la estructura moviéndoseintersticialmente a través de ella y así allíseria un exceso de oxigeno, por lo que creará undefecto d estructura en el punto donde el ionoxigeno extra es localizado. Adsorción de oxígenosobre pentaóxido de vanadio podrá resultar en laformación de iones oxígeno de carga negativa quienpuede permanecer sobre la superficie y así poderguiar a una carga positiva en la estructura como

un resultado de la retirada de los electroneshacia la capa del oxigeno adsorbido. La cargapositiva puede entonces prevenir adsorción deloxigeno debido a las fuerzas electrostáticas.Si un oxígeno es adsorbido sobre una estructuraque contiene pentaóxido de vanadio y trióxido devanadio, la formación de un ion oxígenomonoatómico por adsorción de gas oxigeno dirigidoshacia un ion oxígeno el que entonces se mueve através de la estructura hacia un punto donde elvanadio cuadrivalente esta localizadlo. El ionoxígeno podrá por eso, cambiar la estructura aeste punto por conversión de vanadiocuatrivalentre a vanadio pentavalente. Elmovimiento de este ion oxigeno a través de laestructura puede ser atravesando los espaciosintersticiales entre los iones oxigeno y los ionesmetal en la estructura o puede suceder que por unsalto o un empuje mecánico en que el ion oxígenopuede empujar a los átomos de oxigeno en laestructura delante de la vacante o defecto dondeel vanadio cuatrivalente es localizado.Si un oxido de metal esta en equilibrio conoxigeno la constante de equilibrio termodinámicapara la formación del óxido del metal dará lacomposición del sólido como una función de lapresión parcial del oxígeno en la fase gas. Cuandoel oxigeno es formado de un catión metal de masvalencia, por ejemplo pentaóxido de vanadio, elóxido estequiométrico es conseguido por una altapresión de oxígeno simultáneamente cuando elcatión metal es de bajo estado de valencia ejemplotrióxido de vanadio el oxido estequiométrico esobtenido a baja presión de oxígeno. Si un óxido

envuelve a un catión metal esté en estado devalencia alto entonces el equilibrio a una presiónordinaria envuelve menos oxígeno al componenteestequiométrico. El exceso de oxígeno se desbordadesde la superficie. Este crea una estructuradefectuosa, el que entonces emigra adentro oatraviesa el cristal, como se ha descritopreviamente.

6.- MECANISMOS DEL PROCESO DE LA

REACCION PRINCIPAL

Por el método de contacto, el dióxido de azufre se

oxida directamente con oxigeno de aire, en un

catalizador (vanadato de potasio sobre dióxido de

silicio como portador) y con desprendimiento de

calor:

La reacción es reversible, ya que el SO3

(trióxido de azufre) descompone de nuevo por encima

de 600°C. La temperatura mínima de bajo del

catalizador y, por lo tanto, la que hay que emplear

por lo menos es de 400°C. En la práctica se opera a

temperaturas de entre 400 y 550°C.

El dióxido de azufre

En los países que disponen de azufre se utiliza el

elemento mismo para la fabricación de dióxido de

azufre, quemándolo en hornos rotatorios con

abundante entrada de aire. Este es el caso de USA,

donde la fabricación de ácido sulfúrico se funda

desde hace tiempo en más del 80% en la combustión de

azufre. Donde no se dispone de azufre, se hace uso

de la tostación de minerales sulfurados, en la que

se obtiene gran cantidad de SO2. Principalmente, se

emplea pirita (FeS2) como materia prima.

El proceso de tostación se lleva a cabo en

diferentes tipos de horno. Es exotérmico, es decir,

tiene lugar con desprendimiento de calor, por lo que

cuando se ha encendido una carga en el horno la

combustión continúa mientras se sigue añadiendo

materia prima.

Está muy extendido el empleo de hornos de tubo

giratorios, en los que la pirita se carga por el

extremo superior, mientras que por el extremo

inferior se introduce aire en exceso.

En lugar de hornos rotatorios se emplean también

hornos de pisos que consisten en una cámara

recubierto de material refractario en la que hay

platos concéntricos uno sobre otro y con orificios

de caída. Sobre cada plato gira un rastrillo que

conduce el material al agujero de caída. La zona de

combustión se encuentra entre el primer y el segundo

tercio inferior. Allí se quema el sulfuro, por

debajo entre la corriente de aire. La parte superior

del horno sirve para precalentar la pirita hasta la

temperatura de combustión y la parte inferior sirve

para el enfriamiento de las <cenizas>.Ç

Método de tostación en lecho fluido

En una vasija cilíndrica de acero, revestida de

material refractario, se pone el material a tostar

sobre una parrilla de malla muy fina y en cuanto se

enciende la pirita se sopla desde abajo una fuerte

corriente de aire que, de una parte, mantiene la

combustión y, de otra, levanta los finos granos de

pirita y los mantiene flotando. De esta manera, la

pirita queda rodeada de aire por todas las partes y

se quema rápida y completamente.

Purificación del gas

En todos los métodos de fabricación de ácido

sulfúrico es preciso purificar el dióxido de azufre

bruto. Una purificación grosera tiene lugar en

cámaras de polvo, en la que la corriente de gas se

frena súbitamente y las partículas de polvo se

depositan. Mejor desempolvado se consigue con

ciclones, pues posibilitan la eliminación del 80 %

del polvo frente a sólo el 50% en las cámaras de

polvos.

El mejor y más completo desempolvado se consigue

con el método electrostático.

En los métodos de cámaras de plomo y de torres,

el desempolvado tiene principalmente por objeto la

eliminación de impurezas para que no se incorporen

al ácido sulfúrico, por lo que es suficiente una

purificación relativamente simple de los gases.

En el método de contacto, las impurezas,

especialmente el arsénico, actúan como venenos del

catalizador y, por ello, se requiere una

purificación especialmente fina. El gas se purifica

primeramente en un electrofiltro y luego se purifica

y enfría en dos torres en las que se inyecta ácido

sulfúrico pulverizado. A continuación se elimina el

arsénico en otro electrofiltro y finalmente se seca

el gas pasándolo por otra torre rociada con ácido

sulfúrico de alta concentración.

Oxidación

La oxidación tiene lugar en el horno de contacto.

Como ya se ha dicho, se emplea como contacto

vanadato de potasio sobre dióxido de silicio como

portador. Los hornos de contacto se construyen de

diversos modos. Existen hornos de contacto

tubulares, en los que el catalizador se carga en

tubos que se disponen concéntricamente en el espacio

disponible. El gas de tostación sube lamiendo

primero la pared exterior de los tubos, y una vez

calentado de tal modo penetra en el interior de los

tubos y se pone en presencia del contacto. Otros

hornos tienen parrillas dispuestas en pisos, sobre

las que se coloca el catalizador.

Tiene gran importancia para la oxidación el

control térmico del horno, lo que requiere la

presencia de cambiadores de calor adecuados. La

temperatura de reacción no debe ser inferior a 400°C

ni superior a 600°C. En general, una instalación

dispone de tres hornos de contacto (en Df. 12 sólo

se han dibujado dos, 5 y 6), cada uno de los cuales

tiene conectado en cabeza un cambiador de calor (7 y

8), en el que se precalienta el gas de tostación

purificado. El proceso transcurre a 430-500° C, así

que se obtiene un rendimiento de casi el 100 %. En

el primer horno se mantiene una temperatura de 450°C

en el segundo de 500° C y en el tercero de 450°C.

Absorción

El gas de reacción que contiene ahora el trióxido de

azufre se lleva a las columnas de absorción (9-12).

Aunque el SO3 es el anhídrido del ácido sulfúrico,

no se le puede hacer reaccionar con agua, pues ésta

no lo moja. Por el contrario, se puede absorber muy

bien en ácido sulfúrico concentrado, En el que se

disuelve fácilmente con formación de óleum, con

mayor o menor contenido en SO3.

Mezclado y destilación

Para producir ácido más diluido, el concentrado se

deja fluir sobre la cantidad necesaria de agua, con

refrigeración y agitación simultáneas (13).

No se debe verter agua sobre el ácido

concentrado, pues debido al gran desprendimiento de

calor se producirían sobrecalentamientos locales con

proyección del ácido hirviente. El óleum no se debe

diluir con agua en ningún caso, pues esto traería

como consecuencia una violenta explosión. El óleum

se diluye mezclándolo con la cantidad necesaria de

ácido sulfúrico de 80-90 % hasta llegar a sulfúrico

puro, exento de óleum y después se diluyen con agua

en la forma descrita arriba hasta la concentración

deseada.

Por destilación (14) de óleum del 25 % se

obtiene trióxido de azufre puro. Es conveniente

regular la temperatura del agua de refrigeración

(15) de modo que el trióxido de azufre condense en

estado líquido y sea recogido así: (p.f. 16,8; p. e.

44° C).

7.- DIAGRAMA DE FLUJO DEL PROCESO DE FABRICACION

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Torres de lavado Filtro electrostático

Torre de secado

Compresor

Intercam. calor

Intercam. calor

Reactor

Torre de absorción

Torre de absorción

Gas SO2

agua

agua

H2SO4 (70%) H2SO4 (92%)

Oleum

Aire

Aire

Gas agotado

8.- DIAGRAMA DE BLOQUES

9.- TECNOLOGIA DE PURIFICACION DEL PRODUCTO

PRINCIPAL

El ácido sulfúrico posee tres grandescaracterísticas: es un ácido fuerte, es un oxidanteenergético y un gran deshidratante.

El alto poder oxidante se debe al elevado numero deoxidación del azufre ( +6) y a la posibilidad de quelos H+ que libera oxiden a los metales de potencialestándar negativo.

El ácido sulfúrico es básico en el desarrollomundial. A partir de el se obtienen numerososproductos.

La obtención tiene tres pasos fundamentales:

1º Obtención de SO2

2º Oxidación del SO2 a SO3·

3º Obtención y purificación del H2SO4·

Hoy en día existen dos procesos industriales para laobtención del ácido sulfúrico. El primero, el métodode obtención de las cámaras de plomo esta cada vezmenos utilizado debido a su bajo rendimiento pero esmas económico. El segundo, el método de contacto esmas caro pero con un alto rendimiento y una altavelocidad.

En el primer método, se produce un ácido sulfúricodel 70% de riqueza suficiente para algunos sectoresde su utilización con lo que es empleado por ellospor su bajo costo.

Disolución de H2SO4

Estas reacciones tienen lugar en unas cámaras deplomo de donde procede su nombre.

El método de contacto utiliza un catalizador decontacto el V2O5 + CuO + Fe2O3. Previamente hay quepurificar el SO2 para no “envenenar” el catalizadory por tanto estropearlo.

Los gases lavados, SO2 + N2 + O2 , entran en elconvertidor que contiene al catalizador previamentenombrado, en un doble ciclo para aumentar laconversión:

La reacción es exotérmica por lo que laconcentración de SO3 disminuye al aumentar latemperatura. La temperatura óptima es de 400º C a500º C

Los gases que salen del convertidor pasan por torresabsorbentes en las cuales no se utiliza agua pues encontacto con el SO3 forma una niebla muy difícil deabsorber.

10.- APLICACIONES INDUSTRIALES, USOS DE LOS PRODUTOS

Y DERIVADOS

Ya se ha apuntado la enorme importanciaindustrial del ácido sulfúrico, consecuencia delnúmero tan elevado de procesos industriales y delaboratorio en que interviene, así como del volumendel ácido que entra en juego en muchos de ellos. Suenumeración es imposible, así que nos limitaremos areseñar aquéllos que implican un mayor consumo delproducto.

Abonos. Una gran parte del ácido sulfúrico quese fabrica se destina a la obtención de diversosfertilizantes, como son el sulfato amónico yderivados y los superfosfatos:

Ca3 (PO4)2 + H2SO4 ---- Ca (H2 PO4)2 + 2 CaSO4

Superfosfatos

Obtención de productos químicos. El ácidosulfúrico se emplea como materia prima en laobtención de numerosos productos químicos, como,por ejemplo, los ácidos clorhídrico y nítrico.

Colorantes y drogas. El ácido sulfúrico es,asimismo, la sustancia de partida de lafabricación de muchos colorantes, algunos decuyos pigmentos son sulfatos metálicos. Asimismotiene un amplio uso en la obtención de drogas,desinfectantes, etc.

Refinado del petróleo. En la industriapetroquímica se emplea el ácido sulfúrico paraeliminar diversas impurezas de muchas de lasfracciones del destilado del petróleo, talescomo gasolinas, disolventes y otros.

Siderurgia. En esta industria el ácido sulfúricose emplea, fundamentalmente, en el decapado delacero (también se usa en este proceso el HCl)antes de someterlo a procesos finales, como sonlos diversos recubrimientos.

Usos diversos. Otros usos, no de menorimportancia que los anteriores, son, porejemplo, la fabricación de seda artificial,plásticos de diversa naturaleza, explosivos,acumuladores, etc.

11.- IMPACTO AMBIENTAL

Gracias a lanaturaleza de Acido fuertedel Acido Sulfúrico, estápresente en el medioambiente en formadisociada. Esta propiedadtambién implica que el

Acido Sulfúrico no se acumula a lo largo de lascadenas alimenticias.

La ocurrencia de Acido Sulfúrico enforma natural se da principalmente por la hidrólisisde óxidos de Azufre producidos por procesos decombustión y posterior deposición húmeda. Lasemisiones acuáticas ocurren en localidades demanufactura industrial aunque por lo general enplantas con buenas prácticas ambientales, estasemisiones se dan luego de un proceso de

neutralización en donde el Acido se transforma enSulfatos

a) Suelo

Deforma transitoria enalgunos lugares dondese usa el AcidoSulfúrico con finesagrícolas, éste puedeencontrarse en elsuelo. Debido a que suuso corresponde altratamiento de suelosmuy básicos, su formaactiva como Acido posee una corta vida. Los derramesde este material sobre el suelo se contrarrestan porla presencia de otros químicos como el amoniaco, quese generan naturalmente por la descomposición dematerial orgánico y por el metabolismo de algunosmicroorganismos .En el suelo la presencia de AcidoSulfúrico se da como su ión Sulfato, el que sereduce en algunos casos por la acción de bacterias

anaeróbicas que lo llevan a Azufre y a sulfuro deHidrógeno

b) Aire

En elaire la forma comúndel Acido Sulfúricocorresponde a la deaerosoles que seencuentran asociadoscon otras partículascontaminantes sólidaso líquidas, las queposeen un ampliointervalo detamaños .Las vías porlas que el AcidoSulfúrico puedealcanzar la atmósfera se enumeran a continuación,aunque sin un orden específico

Emisión directa a partir de fuentes industriales

Transformación de Óxidos de Azufre hasta AcidoSulfúrico

Oxidación desulfuro deHidrógeno en elaire

Lageneración a partirdel dióxido de Azufrese inicia con la

combustión de materiales como carbón, Aceite y gasque poseen átomos de Azufre en su estructura o queposeen compuestos azufrados como componentes. Elóxido de Azufre se transforma lentamente en trióxidode Azufre que reacciona con la humedad del aire paradar lugar al Acido Sulfúrico. Varios procesosintervienen en la transformación del dióxido deAzufre, entre ellas se cuentan procesos fotoquímicasen presencia de hidrocarburos, oxidación catalíticaen presencia de material particular que contienecompuestos de Hierro y Manganeso. Uso / Genera Las partículas líquidas de Acidorecién formadas suspendidas en el aire crecenrápidamente de tamaño por causa de la altahigroscopicidad del Sulfúrico hasta que logran unestadio de equilibrio con el medio. Estas partículaspueden durar suspendidas por largos periodos detiempo.

El Acido Sulfúrico se limpia de laatmósfera por barrido con la lluvia, que generalluvia ácida. Parte del Acido en aerosol reaccionacon amoniaco ambiente transformándose en sales deamonio parcial o totalmente neutralizadas quetambién permanecerán es estado de aero

c) Agua

ElAcido Sulfúrico en lasvías de agua sepresenta por causa de

las precipitaciones en forma de lluvia ácida.Derrames accidentales son causa también de lapresencia del Acido Sulfúrico en el agua, éstos sonrepresentativos solo en la medida de la cantidadliberada.

El Acido Sulfúrico disuelto en aguase disocia y su anión se asocia con otros cationescomo calcio, magnesio y aluminio. En capassuperficiales del océano, el ion Sulfato se formapor la disolución de dióxido de Azufre queposteriormente se transforma a Acido sulfuroso yfinalmente en Acido Sulfúrico. Este fenómeno no sepresenta con tanta severidad en aguas dulces debidoa la ausencia de sales presentes en ellas. Lassustancias que intervienen en la generación de AcidoSulfúrico en medio acuoso pueden incluir iones comoClO4-2, VO2+, Fe+2, Fe+3, Mn+2 y Ni+2.