Teori Dasar X-Ray Diffraction (XRD)

Proses analisis menggunakan X-ray diffraction (XRD) merupakan salah satu metoda

karakterisasi material yang paling tua dan paling sering digunakan hingga sekarang. Teknik

ini digunakan untuk mengidentifikasi fasa kristalin dalam material dengan cara menentukan

parameter struktur kisi serta untuk mendapatkan ukuran partikel. Sinar X merupakan radiasi

elektromagnetik yang memiliki energi tinggi sekitar 200 eV sampai 1 MeV. Sinar X dihasilkan

oleh interaksi antara berkas elektron eksternal dengan elektron pada kulit atom. Spektrum

sinar X memilki panjang gelombang 10-10 s/d 5-10 nm, berfrekuensi 1017-1020 Hz dan

memiliki energi 103-106 eV. Panjang gelombang sinar X memiliki orde yang sama dengan

jarak antar atom sehingga dapat digunakan sebagai sumber difraksi kristal. SinarX dihasilkan

dari tumbukan elektron berkecepatan tinggi dengan logam sasaran. Olehk arena itu, suatu

tabung sinar X harus mempunyai suatu sumber elektron, voltase tinggi, dan logam sasaran.

Selanjutnya elektron elektron yang ditumbukan ini mengalami pengurangan kecepatan

dengan cepat dan energinya diubah menjadi foton.

Sinar X ditemukan pertama kali oleh Wilhelm Conrad Rontgen pada tahun 1895, di

Universitas Wurtzburg, Jerman. Karena asalnya tidak diketahui waktu itu maka disebut sinar

X. Untuk penemuan ini Rontgen mendapat hadiah nobel pada tahun 1901, yang merupakan

hadiah nobel pertama di bidang fisika. Sejak ditemukannya, sinar-X telah umum digunakan

untuk tujuan pemeriksaan tidak merusak pada material maupun manusia. Disamping itu,

sinar-X dapat juga digunakan untuk menghasilkan pola difraksi tertentu yang dapat

digunakan dalam analisis kualitatif dan kuantitatif material. Pengujian dengan menggunakan

sinar X disebut dengan pengujian XRD (X-Ray Diffraction).

XRD digunakan untuk analisis komposisi fasa atau senyawa pada material dan juga

karakterisasi kristal. Prinsip dasar XRD adalah mendifraksi cahaya yang melalui celah kristal.

Difraksi cahaya oleh kisi-kisi atau kristal ini dapat terjadi apabila difraksi tersebut berasal

dari radius yang memiliki panjang gelombang yang setara dengan jarak antar atom, yaitu

sekitar 1 Angstrom. Radiasi yang digunakan berupa radiasi sinar-X, elektron, dan neutron.

Sinar-X merupakan foton dengan energi tinggi yang memiliki panjang gelombang berkisar

antara 0.5 sampai 2.5 Angstrom. Ketika berkas sinar-X berinteraksi dengan suatu material,

maka sebagian berkas akan diabsorbsi, ditransmisikan, dan sebagian lagi dihamburkan

terdifraksi. Hamburan terdifraksi inilah yang dideteksi oleh XRD. Berkas sinar X yang

dihamburkan tersebut ada yang saling menghilangkan karena fasanya berbeda dan ada juga

yang saling menguatkan karena fasanya sama. Berkas sinar X yang saling menguatkan itulah

yang disebut sebagai berkas difraksi. Hukum Bragg merumuskan tentang persyaratan yang

harus dipenuhi agar berkas sinar X yang dihamburkan tersebut merupakan berkas difraksi.

Ilustrasi difraksi sinar-X pada XRD dapat dilihat pada Gambar 1 dan Gambar 2.

Gambar 1 : Ilustrasi difraksi sinar-X pada XRD [1]

Gambar 2 : Ilustrasi difraksi sinar-X pada XRD [2]

Dari Gambar 2 dapat dideskripsikan sebagai berikut. Sinar datang yang menumbuk

pada titik pada bidang pertama dan dihamburkan oleh atom P. Sinar datang yang kedua

menumbuk bidang berikutnya dan dihamburkan oleh atom Q, sinar ini menempuh jarak SQ

+ QT bila dua sinar tersebut paralel dan satu fasa (saling menguatkan). Jarak tempuh ini

merupakan kelipatan (n) panjang gelombang (λ), sehingga persamaan menjadi :

Persamaan diatas dikenal juga sebagai Bragg’s law, dimana, berdasarkan persamaan

diatas, maka kita dapat mengetahui panjang gelombang sinar X (λ) dan sudut datang pada

bidang kisi (θ), maka dengan ita kita akan dapat mengestimasi jarak antara dua bidang

planar kristal (d001). Skema alat uji XRD dapat dilihat pada Gamnbar 3 dibawah ini.

Gambar 3: Skema alat uji XRD [3]

Dari metode difraksi kita dapat mengetahui secara langsung mengenai jarak rata-

rata antar bidang atom. Kemudian kita juga dapat menentukan orientasi dari kristal tunggal.

Secara langsung mendeteksi struktur kristal dari suatu material yang belum diketahui

komposisinya. Kemudian secara tidak langsung mengukur ukuran, bentuk dan internal stres

dari suatu kristal. Prinsip dari difraksi terjadi sebagai akibat dari pantulan elastis yang terjadi

ketika sebuah sinar berinteraksi dengan sebuah target. Pantulan yang tidak terjadi

kehilangan energi disebut pantulan elastis (elastic scatering). Ada dua karakteristik utama

dari difraksi yaitu geometri dan intensitas. Geometri dari difraksi secara sederhana

dijelaskan oleh Bragg’s Law (Lihat persamaan 2). Misalkan ada dua pantulan sinar α dan β.

Secara matematis sinar β tertinggal dari sinar α sejauh SQ+QT yang sama dengan 2d

sin θ secara geometris. Agar dua sinar ini dalam fasa yang sama maka jarak ini harus berupa

kelipatan bilangan bulat dari panjang gelombang sinar λ. Maka didapatkanlah Hukum

Bragg: 2d sin θ = nλ. Secara matematis, difraksi hanya terjadi ketika Hukum Bragg dipenuhi.

Secara fisis jika kita mengetahui panjang gelombang dari sinar yang membentur kemudian

kita bisa mengontrol sudut dari benturan maka kita bisa menentukan jarak antar atom

(geometri dari latis). Persamaan ini adalah persamaan utama dalam difraksi. Secara praktis

sebenarnya nilai n pada persamaan Bragg diatas nilainya 1. Sehingga cukup dengan

persamaan 2d sin θ = λ . Dengan menghitung d dari rumus Bragg serta mengetahui nilai h,

k, l dari masing-masing nilai d, dengan rumus-rumus yang telah ditentukan tiap-tiap bidang

kristal kita bisa menentukan latis parameter (a, b dan c) sesuai dengan bentuk kristalnya.

Estimasi Crystallite Size dan Strain Menggunakan XRD

Elektron dan Neutron memiliki panjang gelombang yang sebanding dengan dimensi

atomik sehingga radiasi sinar X dapat digunakan untuk menginvestigasi material kristalin.

Teknik difraksi memanfaatkan radiasi yang terpantul dari berbagai sumber seperti atom dan

kelompok atom dalam kristal. Ada beberapa macam difraksi yang dipakai dalam studi

material yaitu: difraksi sinar X, difraksi neutron dan difraksi elektron. Namun yang sekarang

umum dipakai adalah difraksi sinar X dan elektron. Metode yang sering digunakan untuk

menganalisa struktur kristal adalah metode Scherrer. Ukuran kristallin ditentukan

berdasarkan pelebaran puncak difraksi sinar X yang muncul. Metode ini sebenarnya

memprediksi ukuran kristallin dalam material, bukan ukuran partikel. Jika satu partikel

mengandung sejumlah kritallites yang kecil-kecil maka informasi yang diberikan

metiode Schrerrer adalah ukuran kristallin tersebut, bukan ukuran partikel. Untuk partikel

berukuran nanometer, biasanya satu partikel hanya mengandung satu kristallites. Dengan

demikian, ukuran kristallinitas yang diprediksi dengan metode Schreer juga merupakan

ukuran partikel. Berdasarkan metode ini, makin kecil ukuran kristallites maka makin lebar

puncak difraksi yang dihasilkan, seperti diilustrasikan pada Gambar 4. Kristal yang berukuran

besar dengan satu orientasi menghasilkan puncak difraksi yang mendekati sebuah garis

vertikal. Kristallites yang sangat kecil menghasilkan puncak difraksi yang sangat lebar. Lebar

puncak difraksi tersebut memberikan informasi tentang ukuran kristallites. Hubungan

antara ukuran ksirtallites dengan lebar puncal difraksi sinar X dapat diproksimasi dengan

persamaan Schrerer [5-9].

Gambar 4 : XRD Peaks [4]

Gambar 4 mengindikasikan bahwa makin lebar puncak difraksi sinar X maka semakin

kecil ukuran kristallites. Ukuran kristallites yangmenghasilkan pola difraksi pada gambar

bawah lebih kecil dari pada ukuran kristallites yang menghasilkan pola diffraksi atas. Puncak

diffraksi dihasilkan oleh interferensi secara kontrukstif cahaya yang dipantulkan oleh bidang-

bidang kristal. Hubungan antara ukuran ksirtallites dengan lebar puncal difraksi sinar X

dapat diproksimasi dengan persamaan Schrerer [5-7].

Scherrer Formula

Dimana :

Crystallite size (satuan: nm) dinotasikan dengan symbol (D)

FWHM (Line broadening at half the maximum intensity), Nilai yang dipakai

adalah nilai FWHM setelah dikurangi oleh “the instrumental line broadening” (satuan:

radian) dinotasikan dengan symbol (B)

Bragg’s Angle dinotasikan dengan symbol (θ)

X-Ray wave length dinotasikan dengan symbol (λ)

K Adalah nilai konstantata “Shape Factor” (0.8-1) dinotasikan dengan

symbol (K)

Perlu diingan disini adalah: Untuk memperoleh hasil estimasi ukuran kristal dengan

lebih akurat maka, nilai FWHM harus dikoreksi oleh "Instrumental Line Broadening"

berdasarkan persamaan berikut [4-9].

Dimana :

FWHMsample adalah lebar puncak difraksi puncak pada setengah maksimum dari

sampel benda uji dan FWHMstandard adalah lebar puncak difraksi material standard yang

sangat besar puncaknya berada di sekitar lokasi puncak sample yang akan kita hitung.

Sekilas Tentang Struktur Atom Suatu Unsur

Setiap atom terdiri dari inti yang sangat kecil yang terdiri dari proton dan neutron,

dan di kelilingi oleh elektron yang bergerak. Elektron dan proton mempunyai muatan listrik

yang besarnya 1,60 x 10-19 C dengan tanda negatif untuk elektron dan positif untuk proton

sedangkan neutron tidak bermuatan listrik. Massa partikel-partikel subatom ini sangat kecil:

proton dan neutron mempunyai massa kira-kira sama yaitu 1,67 x 10-27 kg, dan lebih besar

dari elektron yang massanya 9,11 x 10-31 kg. Setiap unsur kimia dibedakan oleh jumlah

proton di dalam inti, atau nomor atom (Z). Untuk atom yang bermuatan listrik netral atau

atom yang lengkap, nomor atom adalah sama dengan jumlah elektron. Nomor atom

merupakan bilangan bulat dan mempunyai jangkauan dari 1 untuk hidrogen hingga 94

untuk plutonium yang merupakan nomor atom yang paling tinggi untuk unsur yang

terbentuk secara alami. Massa atom (A) dari sebuah atom tertentu bisa dinyatakan sebagai

jumlah massa proton dan neutron di dalam inti. Walaupun jumlah proton sama untuk

semua atom pada sebuah unsur tertentu, namun jumlah neutron (N) bisa bervariasi. Karena

itu atom dari sebuah unsur bisa mempunyai dua atau lebih massa atom yang disebut isotop.

Berat atom berkaitan dengan berat rata-rata massa atom dari isotop yang terjadi secara

alami. Satuan massa atom (sma) bisa digunakan untuk perhitungan berat atom. Suatu skala

sudah ditentukan dimana 1 sma didefinisikan sebagai 1/12 massa atom dari isotop karbon

yang paling umum, karbon 12 (12 C) (A = 12,00000). Dengan teori tersebut, massa proton

dan neutron sedikit lebih besar dari satu, dan,

A ≅ Z + N

Berat atom dari unsur atau berat molekul dari senyawa bisa dijelaskan berdasarkan

sma per atom (molekul) atau massa per mol material. Satu mol zat terdiri dari 6,023 x

1023 atom atau molekul (bilangan Avogadro). Kedua teori berat atom ini dikaitkan dengan

persamaan berikut: 1 sma/atom (molekul) = 1 g/mol Sebagai contoh, berat atom besi adalah

55,85 sma/atom, atau 55,85 g/mol. Kadang-kadang penggunaan sma per atom atau molekul

lebih disukai; pada kesempatan lain g/mol (atau kg/mol) juga digunakan.