Pengukuran kuantitatif dalam kimia analitik secara umum dibedakan menjadi 2, yaitu potensiometri (berdasarkan potensial sel) dan voltametri (berdasarkan arus sel). Potensiometri adalah istilah yang digunakan untuk menjelaskan pengukuran potensial atau voltage dari suatu sel elektrokimia yang terdiri dari elektroda dan larutan. Larutan tersebut berisi komponen utama yang mempunyai kemampuan mengion. Dasar metode potensiometri adalah membuat sel elektrik dari analit suatu larutan sehingga potensial sel tersebut berkaitan dengan konsentrasi larutan.

Metode analisis dengan potensiometri dibagi menjadi 2, yaitu potensiometri langsung dan titrasi potensiometri. Potensiometri langsung adalah pengukuran tunggal terhadap potensial dari suatu aktivitas ion yang diamati, hal ini diterapkan terutama dalam pengukuran larutan pH air. Dalam pengukuran ini, ion dapat langsung dititrasi dan potensialnya diukur sebagai fungsi volume titran. Elektroda indikator selalu dianggap sebagai katoda dan elektroda acuan sebagai anoda. Metode yang kedua dengan cara titrasi potensiometri. Potensial dalam titrasi potensiometri dapat diukur dengan penambahan jumlah kecil volume titran secara berturut-turut dan kontinu. Elektroda indikator yang digunakan dalam bergantung pada reaksi yang diselidiki. Misalnya untuk titrasi asam basa, elektroda indikator dapat berupa elektroda hidrogen. Untuk titrasi pengendapan halida dengan perak nitrat atau perak dengan klorida, digunakan elektroda perak. Untuk titrasi reaksi redoks digunakan kawat platinum sebagai elektroda redoks. Keuntungan dari titrasi potensiometri adalah dapat mendeteksi titik akhir dalam larutan berwarna atau keruh, yang mana tidak ada indikator yang cocok untuk menentukan titik akhir titrasi, Memberikan titik akhir yang tidak ambigu ketika perubahan warna indikator tidak jelas atau tiba-tiba. Sedangkan kelemahannya adalah berlangsung lambat

Reaksi-reaksi yang berperan dalam pengukuran titrasi potensiometri yaitu reaksi pembentukan kompleks, reaksi netralisasi dan pengedapan dan reaksi redoks. Pada reaksi pembentukan kompleks dan pengendapan, endapan yang terbentuk akan membebaskan ion terhidrasi dari larutan. Umumnya digunakan elektroda Ag dan Hg, sehingga berbagai logam dapat dititrasi dengan EDTA. Reaksi netralisasi terjadi pada titrasi asam basa dapat diikuti dengan elektroda indikatornya elektroda gelas. Reaksi redoks menggunakan elektroda Pt atau elektroda inert. Oksidator kuat membentuk lapisan logam-oksida yang harus dibebaskan dengan reduksi secara katoda dalam larutan encer. Pada percobaan kali ini, kita akan menggunakan titrasi potensiometri reaksi redoks dengan elektroda platina. Bagian-bagian dari potensiometri, seperti yang tertera pada gambar di samping, diantaranya adalah Elektroda Standar (pembanding), Elektroda Working, jembatan garam dan alat pengukur potensial. Elektroda ialah konduktor yang digunakan untuk bersentuhan dengan bagian atau media non-logam dari sebuah sirkuit (misal semikonduktor, elektrolit, atau vakum). Kegunaan elektroda yaitu untuk memindahkan transmisi ion ke penyalur elektron. Berdasarkan kerjanya, elektroda dibagi menjadi dua yaitu : 1. Elektroda pembanding

Gambar 1 Bagian-Bagian PotensiometriElektroda pembanding Adalah elektroda yang potensial standarnya diketahui, konstan, mengikuti persamaan Nernst. Elektroda pembanding merupakan elektroda yang bersifat nonpolarisasi secara ideal. Syarat elektroda pembanding adalah:

Mematuhi persamaan Nerst bersifat reversibel. Memiliki potensial elektroda yang konstan oleh waktu Segera kembali keharga potensial semula apabila dialiri arus listrik Hanya memiliki efek histerisis yang kecil jika diberi suatu siklus suhu

Gambar 2 Elektroda KalomelSalah satu contoh elektroda pembanding adalah elektroda kalomel. Elektroda kalomel terbuat dari tabung gelas atau plastik dengan panjang 5-15 cm dan garis tengah 0,5-1 cm yang terdiri dari kawat platina yang terhubung dengan pasta merkuri cair, kalomel (Hg2Cl2) dan larutan jenuh KCl. Pasta Hg/HgCl terdapat di dalam tabung yang lebih dalam, dihubungkan dengan larutan KCl jenuh melalui lubang kecil. Kontak elektroda ini dengan larutan dari setengah sel lainnya melalui penyekat yang terbuat dari porselen. Notasi elektrode kalomel adalah sebagai berikut: HgHg2Cl2 (jenuh), KCl (x M); dimana x menunjukkan konsentrasi KCl di dalam larutan. Reaksi elektroda dapat dituliskan sebagai,

Hg2CI2 (s)+ 2 e 2 Hg (l)+ 2 CI

Potensial sel ini akan bergantung pada konsentrasi klorida x (pada kalomel yang tidak jenuh), dan harga konsentrasi ini harus dituliskan untuk menjelaskan elektroda. Elektroda kalomel jenuh (saturated calomel electrode, SCE) memiliki Harga potensial 0,244 V pada 25oC dibandingkan terhadap elektroda hidrogen standart.

Gambar 3 Elektroda PerakSelain elektroda kalomel, elektroda pembanding lainnya adalah elektroda perak. Elektroda perak terdiri dari suatu perak yang dicelupkan kedalam larutan KCI yang dijenuhkan dengan AgCl. Potensialnya pada 25oC adalah 0,199 V. Notasi elektroda perak adalah sebagai berikut:AgAgCl (jenuh), KCl(jenuh)

Reaksi Redoks: Ag+ + e AgAgCl + e Ag + Cl-2. Elektroda Kerja (Working electrode)Elektroda ini yang berkontak dengan sampel dan mengukur potensial sampel tersebut. Dalam pengukuran, elektroda ini yang nilainya berubah-ubah terhadap elekroda pembanding. Elektroda kerja terdiri dari logam-logam inert seperti perak, emas dan platinum, karbon inert serta merkuri.

Elektroda kerja terbagi menjadi tiga yaitu, a. Elektroda logam (berdasarkan aktivitas ion logam) b. Elektroda membran (yang biasa digunakan dalam percobaan potensiometri karena merupakan eloktroda ion selektif) c. Elektroda inert (tidak bereaksi dengan sampel maupun peniter) Pada percobaan potensiometri yang dilakukan, elektroda yang digunakan adalah elektroda membran gelas (kaca) untuk pengukuran pH. Elektroda gelas termasuk elektroda ion selektif, karena elektroda ini bersifat khusus, digunakan hanya untuk ion H+ saja. Elektroda gelas (kaca) biasanya terdiri dari elektroda perak yang dilapisi AgCl yang berkontak dengan sebuah bohlam kaca yang berdinding tipis biasanya berisi NaCl.

Kelebihan dalam penggunaan elektroda kaca adalah larutan uji tidak terkontaminasi, zat-zat yang tidak mudah teroksidasi & tereduksi tidak berinteferensi, elektroda ini bisa dibuat cukup kecil untuk disisipkan dalam volume larutan yang sangat kecil, contohnya saja sampel yang digunakan hanya 10 mL.

Pada percobaan ini dilakukan penentuan pKa dan pH ekivalen dari H3PO4. Pengukuran dilakukan dengan menggunakan pH meter. Sebelum digunakan untuk pengukuran pH sampel, pH meter dikalibrasi dengan pengukuran larutan standar yang memiliki pH 2,7 dan 10. Setelah pengukuran pH larutan standar, pH meter dapat digunakan untuk mengukur pH larutan sampel.

Larutan sampel H3PO4 dibuat dari 10 ml H3PO4 0,05 M ditambah aquades 20 ml. Sebelum ditambahkan aquades, ukur pH. Setelah larutan sampel jadi, titrasi larutan H3PO4 dengan penambahan NaOH sedikit demi sedikit kurang dari 1 ml.pada setiap penambahan 0,5 ml ukur pH yang didapat. Jika terjadi lonjakan pH (kenaikan pH lebih dari 0,3 dengan penambahan NaOH yang sedikit), tambahkan NaOH lebih sedikit (0,1 ml). Pelonjakan pH tersebut menandakan larutan berada pada titik ekivalen. Penambahan pH di titik yang diperkirakan merupakan titik ekivalen karena bila kita menambahkan dengan rentang yang jauh misal 1 mL ditakutkan titik ekivalen yang menjadi tempat terjadinya pH = pKa akan terlewat dan menyebabkan sulitnya penentuan titik ekivalensi untuk lebih jelasnya dikarenakan oleh pH saat titik ekivalen akan berubah sangat cepat sehingga penambahan NaOH harus terkontrol untuk mendapatkan data percobaan yang baik.Sebelum digunakan dalam percobaan, NaOH dibakukan terlebih dahulu menggunakan larutan kalium biftalat dan indikator fenolftalein. Pembakuan ini ilakukan untuk menentukan molaritas NaOH yang digunakan. Penambahan NaOH dilakukan menggunakan buret.

Pada percobaan kali ini didapatkan hasil berupa titik ekivalen dan pKa dari H3PO4. Dari data titik ekivalen dan pH pada titik ekivalen kemudian didapatkan nilai pKa1 = 2,327 dengan galat = % dan nilai pKa2 = 11,413 dengan galat = dibandingkan dengan literatur. Menurut Handbook of Pharmaceutical Ingredients, 6 ed. 503 nilai pKa1 = 2,15 dan nilai pKa2 = 7,09. Titik ekivalensi yang ketiga tidak diperoleh (karena pengukuran tidak dilanjutkan hingga pH >12, karena pengukuran dengan pH meter sensitifitasnya berkurang (alkali error). Pada percobaan ini, digunakan elektroda gelas sebagai working electrode. Dalam penggunaannya, dapat terjadi kesalahan sistem yang mengakibatkan kesalahan data yang dihasilkan, seperti galat yang didapat pada percobaan kali ini. Kesalahan pada sistem elektroda ini antara lain :

1. Alkaline error Elektroda gelas biasa dapat menjadi sangat sensitif terhadap ion logam alkali pada pH di atas 9. Hal ini dapat mengakibatkan kesalahan pengukuran yang dapat mempengaruhi nilai pKa. 2. Acid error Pada pH kurang dari 0,5, nilai yang dihasilkan dari elektroda gelas dapat menjadi sangat tinggi. (tidak termasuk kepada penyebab galat dari percobaan ini). 3. Dehidrasi Apabila elektroda mengalami dehidrasi, hal ini akan mengakibatkan ketidakstabilan pada pengukuran dan mengakibatkan terjadinya kesalahan (galat).4. Kesalahan pH pada larutan dapar standar Ketidaktepatan pada penyiapan larutan standar atau perubahan yang terjadi selama penyimpanan akan menghasilkan kesalahan pada pengukuran pH. Perubahan pada larutan dapar standar mungkin disebabkan karena komponen organik dalam dapar.

Selain kesalahan yang mungkin terjadi karena hal diatas, tidak sepantasnya kita menyalahkan alat. Maka alasan lain terjadinya pengukuran pKa yang tidak sesuai dengan literatur terutama khususnya pKa1 dikarenakan karena kemungkinan keadaan standard percobaan yang kita lakukan berbeda dengan yang seharusnya misalnya saja dari suhu, perilaku terhadap sampel dan lain sebagainya, lalu penyebab lainnya terjadinya kesalahan pengukuran pKa adalah adanya pengotor dalam wadah yang belum sepenuhnya terbilas dengan aquades, maupun adanya pengotor dalam sampel atau peniter sehingga terjadinya kesalahan pengukuran pKa. Selain itu, pada praktikum ini, kami tidak melakukan pembakuan pada titran sehingga tidak diketahui secara tepat molaritas NaOH. Kemungkinan kesalahan lain adalah dikarenakan penambahan NaOH yang tidak konstan sehingga menyebabkan pembacaan nilai pH kurang akurat.