SPEKTROMETRI ULTRAVIOLET(ULTRA LEMBAYUNG)Penyerapan sinar tampak/visible dan ultraviolet oleh suatu molekul akan menghasilkan transisi diantara tingkat energi elektronik pada molekul tersebut (spektrometri elektronik)

Untuk elusidasi struktur, spektrometri ultraviolet/visible penggunaannya tidak seluas spektrometri inframerah, resonansi magnet inti dan spektrometri massa

Kegunaan spektrometri elektronik ini terletak pada kemampuannya mengukur jumlah ikatan rangkap atau konjugasi aromatik di dalam suatu molekul

Elektron sunyi pada oksigen, nitrogen dan sulfur dapat juga termasuk dalam perluasan konjugasi dari sistem ikatan rangkap

Spektrometri elektronik dapat membedakan diena terkonjugasi dari triena terkonyugasi dan sebagainya. Letak serapan dapat juga di pengaruhi oleh substituen dan terutama yang berhubungan dengan substituen yang menimbulkan pergeseran dalam diena terkonjugasi dan senyawaan karbonil.

Panjang gelombang cahaya UV atau visible bergantung pada mudahnya promosi elektron

Molekul yang memerlukan lebih banyak energi untuk promosi elektron, akan menyerap pada panjang gelombang yang lebih pendek

Molekul yang memerlukan energi yang lebih sedikit akan menyerap pada panjang gelombang yang lebih panjang

Senyawaan yang menyerap cahaya dalam daerah visible/tampak (senyawaan berwarna) lebih mudah mempromosikan elektronnya daripada senyawaan yang menyerap pada panjang gelombang UV.

Spektrometri: pengukuran Spektroskopi: metodeSpektrometer: alatSpektrum: hasilPeralatan

Abrosrpsi radiasi oleh suatu sampel diukur pada berbagai panjang gelombang dan dialirkan oleh suatu perekam (recorder) untuk menghasilkan spektrum itu.

Karena absorpsi energi oleh suatu molekul terkuantisasi, maka absorpsi untuk transisi elektron itu seharusnya nampak pada panjang gelombang diskrit sebagai suatu spektrum garis atau peak tajam. Namun spektrum UV maupun tampak terdiri dari pita absorpsi lebar pada daerah panjang gelombang yang lebar. Ini disebabkan oleh terbaginya keadaan dasar dan keadaan eksistensi sebuah molekul dalam subtingkat-subtingkat rotasi dan vibrasi. Karena berbagai transisi ini berbeda energi sedikit sekali, maka panjang gelombang absorpsinya juga berbeda sedikit dan menimbulkan pita lebar yang nampak dalam spektrum itu.

Hukum SerapanHukum Lambert : fraksi penyerapan sinar tidak tergantung dari intensitas sumber cahaya Hukum Beer : penyerapan sebanding dengan jumlah molekul yang menyerap.Hukum Lambert-Beer :

Dimana :Io dan I: intensitas sinar awal dan sinar yang diteruskank: tetapan karakteristik dari zat terlarutc: konsentrasi b: tebal selA: serapan

Jika c dinyatakan dalam mol/l dan b dalam cm, makaA = c b

: absortivitas molar (koefisien molar), satuannya 1000 cm2/mol

Jika konsentrasi (c) terlarut dinyatakan dalam g/liter, maka

A = a b c

dimana a : absortivitas dan hubungannya dengan absortivitas molar adalah :

= a M =

dimana M : berat molekul zat terlarut

Intensitas pita serapan biasanya dinyatakan sebagai absortivitas molar pada serapan maksimum, maks. Jika berat molekul senyawa yang menyerap tidak diketahui, intensitas serapan dapat dinyatakan sebagai 1%E 1 cm = dimana c : konsentrasi (g/100 ml)

Pemilihan pelarut Spektrum ultraviolet-tampak biasanya diukur dalam larutan sangat encer dan pelarut tidak menyerap pada dimana dilakukan pengukuran. Pelarut yang biasanya digunakan adalah metanol, etanol, air dan heksana ( * dan n *).Pelarut untuk spektrometrik elektronikPelarut terendah (nm)

Air205Etanol210Heksana210Metanol210Dietil eter210Asetonitril210Tetrahidrofuran220Diklorometan235Kloroform245Karbontetraklorida265Benzena280

Definisi: Kromofor (chromophore) : suatu gugus kovalen tak jenuh yang bertanggung jawab terhadap absorpsi elektronik (gugus fungsi yang menyerap radiasi elektromagnit). Ausokrom (auxochrome) : suatu gugus jenuh dengan elektron sunyi yang tidak menyerap pada daerah UV/visible tetapi jika terikat pada kromofor akan merubah panjang gelombang dan intensitas. Some auxochrome :-OH, -OR, -NH2, -NHR, -NR2, -X Pergeseran batokromik (bathochromic shift), pergeseran merah : pergeseran serapan maksimum ke panjang gelombang yang lebih panjang. Disebabkan oleh pelarut dan ausokrom. Contoh methyl orange dalam suasana basa dan asam. Pergeseran hipokromik (hypsochromic shift), pergeseran biru : pergeseran serapan maksimum ke panjang gelombang yang lebih pendek. Disebabkan oleh pelarut dan konyugasi yang dihilangkkan. Contoh anilin yang ditambahkan asam.

Absorption and intensity shifts

Hyperchromic effect (efek hiperkrom) : efek yang menyebabkan kenaikkan intensitas serapan. Hypochromic effect (efek hipokrom) : efek yang menyebabkan penurunan intensitas serapan.Pengaruh PelarutLetak dan intensitas suatu pita serapan dapat bergeser jika digunakan pelarut yang berbeda.i). * Prinsip Frank-Condon : selama transisi elektronik atom-atom tidak berpindah.Kebanyakan transisi menghasilkan tingkat tereksitasi lebih polar dari tingkat dasar. Interaksi dwikutub-dwikutub dengan molekul pelarut akan menurunkan energi tingkat tereksitasi daripada tingkat dasar, sehingga lebih besar.Contoh, larutan etanol memberikan lebih besar (10-20 nm) dari pada n-heksana.ii). n * (senyawaan karbonil) Pengaruh pelarut menyebabkan penurunan kemampuan pelarut untuk membentuk ikatan hidrogen dengan gugus karbonil dalam keadaan tereksitasi.Contoh, dalam n-heksana aseton memberikan = 279 nm dan = 15, sedangkan dalam air = 264,5 nm, pergeseran biru.

Pengaruh pelarut pada energi relatif orbital dan transisi pada senyawa karbonil-a,b-takjenuh. Dalam pelarut yang lebih polar transisi * bergerak ke lebih panjang, n * bergerak ke lebih pendek.

Classification of UV absorption bandsAnother method of classification uses the symbols :B(for benzenoid)E(for ethylenic)R(for radical-like)K(for conjugated)maxAssignment

12600 * K 1600 * B317 60n * R

Absorption shift with change in polarity of the solvent

(a). K Bands. K-bands originate from a compound containing a conjugated system. Such type of bands arise in compounds like dienes, polyenes, enones, etc. K-bands also appear in an aromatic compound which is substituted by a chromophore. The intensity of K-bands, is usually more than 104. The K-band absorption due to conjugated enes and enones are effected differently by changing the porality of the solvent.K-band TransitionsCompoundTransitionlmax (nm)emax 1,3-butadiene * 21721,000Acrolein * 21011,500Styrene * 21412,000Acetophenone * 24013,0002,3-dimethyl butadiene * 22621,4001,3-pentadiene * 22322,600

(b). R band. Such type of bands originate due to n * transition of a single chromophoric group and having at least one lone pair of elecrons o the hetero atom. R-bands are also called forbidden transition. These are less itense with max value below 100. R-band TransitionsCompoundTransitionlmax (nm)emax acetonen * 27015acetaldehyden * 29312acroleinn * 31514acetophenonen * 31915methyl vinyl ketonen * 32014crotonaldehyden * 22314

(c). B band. Such type of bands arise due to * transition in aromatic or heteroaromatic molecules. Benzene shows absorption peaks between 230-270 nm. When a chromophoric group is attached to the benzene ring, the B-bands are observed at longer wave-length and more intense than K-bands. For example, K-band appears at 244 nm, max 12,000 and B-band at 282 nm, max 450. Out of K, B and R-bands which appear in the spectrum of an aromatic compound, R-band appear at longer wave-length. The fine spectrum of B-band in case of, i). Substituted aromatic and ii). By the use of polar solventR-band TransitionsCompoundTransitionlmax (nm)emax acetonen * 27015acetaldehyden * 29312acroleinn * 31514acetophenonen * 31915methyl vinyl ketonen * 32014crotonaldehyden * 22314

(d). E band. Such bands due to electronic transitions in the benzenoid system of three ethylenic bonds which are in closed cyclic conjugation. These are further characterised as E1 and E2 bands. E1 and E2 bands of benzene appear at 184 and 204 nm respectively. E1 band which appear at lower wave-length is usually more intense than E2 band for same compound which appears at longer wavelength.Compoundlmax emax benzenenaphthaleneanthracenepyrolethiophenequinolineE-band TransitionsE1-bandlmax emax E2-band18450,0002047,900221133,0002869,300256180,0003759,00023410,8002887602706,30029460028840,0002703,160

**************************