Teori Medan Kristal

• Teori medan kristal adalah model yang hampir secara menyeluruh menggantikan teori ikatan valensi, pertama kali dimunculkan oleh Hans Bethe pada 1929.

• Pada mulanya merupakan model yang hanya didasari oleh interaksi elektrostatik antara atom pusat dengan ligan. Pada 1935 J. H. Van Vleck memasukkan ide tentang kovalensi pada interaksi dan menghasilkan teori medan ligan.

• Diaplikasikan untuk senyawaan kompleks logam transisi pada 1950an.

• Teori ini yang murni menyatakan bahwa satu-satunya interaksi antara atom pusat dengan ligan adalah elektrostatik.

• Walaupun tidak realistis teori ini merupakan awal yang baik bagi perkembangan teori kimia koordinasi.

• Secara teoritis hanya ada 5 orbital d, tetapi ada 6 cara untuk menggambarkannya.

• dz2 merupakan kombinasi linear dari dua cara yaitu dz2-x2 dan dz2-y2.

• Kelima orbital d pada atom ion dalam bentuk gas adalah degenerate (setara). Bila pengaruh luar datang secara merata energinya berubah tetapi tetap degenerate. Bila pengaruh datang dari ligan (mis. NH3, tidak merata) maka akan terjadi pemisahan tingkat energi.

Efek medan kristal: simetri oktahedral

• Bila 6 buah ligand datang dari arah sumbu-sumbuh Cartesian tidak semua orbital mengalami pengaruh yang sama.

• dz2 dan dx2-y2 mengalami tolakan dan berubah menjadi Eg, sedangkan dxy, dxz, dan dyz relatif tidak terpengaruh dan berubah menjadi T2g.

• Selisih energy adalah ∆o atau Dq. Perubahan dianggap merupakan proses 2 tahap, pertama, naiknya energi semua orbital, kedua, terjadi pemisahan/spliting

• Serapan kompleks d1 [Ti(H2O)6]3+: t2g1eg0 —> t2g0eg1 terjadi pada frekuensi 20300 cm-1 yang setara dengan 243 kJ mol-1, energi ∆o. Energi ini dalam kisaran energi ikatan kimia.

Energi stabilisasi medan kristal (CFSE)

• Dalam kompleks d1 tadi elektron menempati t2g yang berada pada tingkat energi -0,4∆o relatif terhadap titik berat/barycenter orbital d.

• Kompleks terstabilkan sebesar 0,4∆o bila dibandingkan dengan yang dipengaruhi oleh medan yang merata (hipotetik). Harga ini disebut crystal field stabilization energy (CFSE).

• d2, t2g2, 0,8∆o; d3, t2g3, 1,2∆o

• d4 : bila ∆o < P, (medan lemah/weak field atau spin tinggi/high spin), elektron akan mengisi eg, bila ∆o > P, (medan kuat atau spin rendah), elektron akan mengisi t2g. P adalah energi berpasangan.

• P terdiri dari 2 komponen:1. Energi tolakan Coulombik. Semakin ke bawah dalam satu golongan nilainya semakin kecil.2. Energi pertukaran. Muncul bila salah satu dari 2 elektron dipaksa membalik spinnya ketika

berpasangan.

• Pada kompleks d5 terjadi kehilangan energi pertukaran besar bila elektron-elektronnya dipaksa berpasangan. Karena itu kebanyakan kompleks d5 adalah spin tinggi.

Simetri tetrahedral

• Dua bentuk utama kompleks koordinasi 4: segiempat datar dan tetrahedral.

• Pemecahan tingkat energi orbital d pada kompleks tetrahedral merupakan kebalikan dari kompleks oktahedral, dengan lebar ∆o yang hanya ± setengahnya.

• Subskrip g tidak lagi dicantumkan karena simetri tetrahedral tidak memiliki inversi.

Simetri tetragonal: Kompleks segiempat datar

• Bila 2 ligan pada kompleks ML6 menjauhi atau mendekati atom pusat maka kompleks yang dihasilkan disebut terdistorsi secara tetragonal.

• Geometri segiempat datar disukai oleh logam ion yang memiliki konfigurasi d8 dengan kehadiran ligan medan kuat.

• Elektron mengisi orbital yang berenergi rendah dxz, dyz, dz2 dan dxy.

• Contoh kompleks spin rendah: [Ni(CN)4]2–, [PdCl4]2–, [Pt(NH3)4]2+, [PtCl4]2– dan [AuCl4]–. Semuanya kompleks d8.

• Pemecahan orbital untuk medan simetri yang lain:

Faktor-faktor yang mempengaruhi besarnya ∆1. Keadaan oksidasi ion logam. ∆ bertambah

besar dengan bertambahnya bilangan oksidasi kation. Contoh [Ru(H2O)6]2+ (∆o = 19800 cm–1) dan [Ru(H2O)6]3+ (∆o = 28600 cm–1)

2. Sifat alami ion logam. Untuk komplek dari grup yang sama harga ∆ berturut-turut 3d < 4d < 5d

3. Jumlah dan bentuk ligan. Harga ∆ untuk kompleks tetrahedral hanya sekitar setengah ∆ kompleks oktahedral.

4. Sifat alami ligan. Deret spektrokimia:

[Cr(en)3]3+

[Cr(ox)3]3–

[CrF6]3–

Kelemahan teori medan kristal:

• Tak dapat menjelaskan deret spektrokimia

• Ikatan antara ligan dan ion logam dianggap ionik