Teori Analisis

TeoriAnalisisApotekerOkt08

TITRASIVolumetri (Asas Pengembangan Prosedur Analisis) merupakan suatu metode yangdidasarkan pada pengukuran volume sejumlah larutan pereaksi yang diperlukan untukbereaksidengan senyawa yanghendakditentukan (Analisis Farmasi,hlm145). Salah satujenis analisis volumetrik adalah titrasi. (H.J.Roth).Prinsip:Dalam analisis volumetrik, zatyang akan dianalisis dibuat dalam bentuk larutan kemudian ditentukan konsentrasinyadengan pengukuran dengan menggunakan zat yang telah diketahui konsentrasinya.Penambahanreagendilakukansampaisejumlahreagentersebutekivalendenganjumlahzatyangdianalisis.Klasifikasimetodevolumetrik1.Berdasarkankombinasiion

(a)H++OHH2OH++AHAB++OHBOHReaksidiatasdigunakanpadaanalisisvolumetrikzatyangbersifatasamataubasa.Asamdan garamdaribasa yang sangat lemahdapatdititrasidenganbasa standar(alkalimetri);basadan garamdari asam yang sangat lemahdapatdititrasidenganasamstandar(asidimetri).

(b)Ag++ClAgCl3Zn+++2K4Fe(CN)6K2Zn3[Fe(CN)6]2+6K+Metode dengan pembentukan lapisan endapan ini biasanya disebut prosespresipitasi. Salah satu reagen yang umum adalah perak nitrat. Analisis volumetrikmenggunakanreageniniseringdisebutargentimetri(argentometri).

(c)2CN+Ag+Ag(CN)2Zat yang diuji juga dapat diubah secara kuantitatifmenjadi suatu kompleks yanglarut,ataumenjadisuatusenyawayangsedikitberdisosiasi,contoh:

2Cl+Hg++HgCl22.Berdasarkantransferelektron

Reaksi yang terjadi adalah reaksioksidasireduksi.Oksidator yang terkenaldan seringdigunakanantara lainkaliumpermanganat,cericsulfat,kaliumdikromat, iodine,kaliumiodat,kaliumbromat,danbromine.Reduktoryangseringdigunakanantaralainnatriumtiosulfat (untuk titrasi iodine), ferro sulfat, arsenik trioksida, titan klorida, dan kromklorida.

Berdasarkanmetodepengerjaan/teknik,titrasidibagimenjadi:1.Titrasilangsung2.Titrasilangsungdenganblanko3.Titrasikembali4.Titrasikembalidenganblanko5.TitrasiTidaklangsung6.TitrasiTidaklangsungdenganblankoTitrasi dengan blankomerupakan titrasi tanpa sampel, digunakan sebagai koreksi untukmemastikan bahwa pelarut yang digunakan baik, tidakmenimbulkan zat lain yang akanbereaksidengansemuabahanyangakandigunakan.Sedangkanpenggunaantitrasikembalidigunakanpadakondisikondisiyangdisebutkanpadahal.3.

1


Syaratreaksi(AnalisisKimiaKuantitatif,hlm45):1.Reaksiberjalansesuaipersamaantertentu,tidakadareaksisamping2.ReaksilengkapKeq1083.Terdapatindikator/metodeuntukmenetapkanTE4.Sedapatmungkincepat

denganpenambahanalkohol(pengendapan) denganpenambahankatalis(redoks)

Larutanyangkonsentrasinyadiketahuidenganpenentuanolehbakuprimerdisebutlarutanbakusekunder,dimanalarutaninimengandungsejumlahekivalentertentureagenperliter(konsentrasi : N/L). Larutan ini ditambahkan dari buret pada larutan yangmengandungsampeluji.Perlakuan inidikenal sebagai titrasi. Secara sederhana lebihmudahdikatakanbahwa, larutan yang berada di buretmerupakan larutan baku sekunder. Sejumlah bakusekunderditentukan konsentrasiolehbakuprimer. Larutanbaku sekunder lah yang akanmenentukan konsentrasi zat yang akan dianalisis. Prinsip: sejumlah larutan baku standarditambahkan dari buret pada larutan uji sampai sejumlah yang ekivalen dengan zat yangdiuji.Titikekivalen inidisebut juga titikakhir teoritis (TEP TheoreticalEndPoint).Untukmenunjukkantitikakhirinidigunakanindikatoryangditambahkandariluarataudaridalamkedalamsistemtitrasi.Bilareaksivisualtitrasitelahsempurna,indikatorakanmemberikanperubahanvisual(perubahanwarnamaupunkekeruhan)padalarutanyangdititrasi.Titikdimana terjadiperubahanwarna inidisebut titikakhir titrasi (EPT EndPointofTitration).EPTtidakharusselalusamadenganTEP.YangperludiperhatikanadalahpemilihanindikatorsehinggaperbedaanTEPdanEPTsekecilmungkin.Ada4macam indikator: i.asambasa, i.redoks,i.Logam,dani.elektrometrik.Yangjugamemegangperananpentingdalamanalisisvolumetrik adalah amilum sebagai indikator pada iodometri dan indikator adsorpsi padapengendapan (AnalisisFarmasi,hlm176).Bila sifatdari indikatordan sistemyangdititrasidiketahui,kitadapatmenghitungperbedaanTEPdanEPTyangdinyatakandalam%zatyangdiuji. Perbedaan ini disebut dengan kesalahan titrasi danmembutuhkan koreksi blankoindikator (KBI) untukmengoreksi jumlah volume titran untuk EPT dibandingkan denganvolume titran yang dibutuhkan untuk TEP. KBI ini hanya dapat digunakan jika perbedaanantaraTEPdanEPTrelatifkecil,dantergantungdarijeniskesalahantitrasiyangterjadimakahasilKBIinidapatditambahkanataudikurangkanpadavolumetitranuntukEPT(AnalitycalChemistry,hlm250).TEP:miliekivalenpeniter=miliekivalenanalitVpeniterxNpeniter=VsampelxNsampelVpeniterxNpeniter=beratsampeldalammg/bobotekivalenPadaumumnya, sejumlah indikatorditambahkankedalam sistemyangakandititrasi,dandiamatiperubahanwarna larutan. Indikator ini disebut dengan indikator internal (dalam). Padabeberapa kasus, interaksi indikator dan sistem yang dititrasi terjadi sebelum titik akhirdicapai, akibatnya titik akhir dicapai lebih awal,misalnya titrasi phosphat dengan uranilasetat dengan indikator kalium ferrosianida. Uranil ferrosianida yang berwarna coklatkemerahan sangat sedikit larut sehingga kalium ferrosianida bereaksi dengan ion uranilsebelum titik akhir dicapai. Hasil yang baik diperoleh hanya bila sejumlah kecil cairan

2


supernatan ataupun filtrat diuji pada pelat tetes atau secarik kertas saring denganmenggunakan kalium ferrosianida sebagai indikator eksternal (luar). Yang lebih umumadalah indikatoreksternalpada titrasidenganmenggunakan I2 sebagaipeniteratauhasilantara seperti pada titrasi iodometri atau iodimetri. Hasil reaksi antara peniter dengantitratediteteskanpadakertas saringbaru kemudianditambahkan larutan kanji (indikator)dikertas saring (penambahannya dilakukan diluarerlenmeyer) Bila memungkinkanpenggunaanindikatorinternallebihdisukaidaripadaindikatoreksternal.Indikatoreksternalmerupakan indikator yang ditambahkan pada sistemmenjelang TEP (titik ekivalen) ataudigunakandiluarsystem(missalpadapelattetes),umumnyakarenacenderungtidakstabilataubisajugakarenaalasan lain(misalbereaksidenganpenitersebelumTEseperticontohdiatas).KeterbatasananalisisvolumetrikTidak semua reaksi kimia dapatmenjadi reaksi dasar titrasi. Beberapa syarat yang harusdipenuhiuntuktitrasiantaralain:1.Reaksiantarazatyangdititrasidanreagenharusberlangsungcepat.Kondisi inidipenuhipadareaksiasidimetridanalkalimetri,danpadareaksipembentukansenyawayangsedikitterdisosiasidansenyawakompleks.Padareaksipresipitasi,presipitattidakselaluterpisahsecara spontan.Perakhalidahampir terbentuk seketika;presipitatmikrokristalin sepertibariumsulfatdantimbalsulfatterpisah lebih lambat,terutamapada larutanyangencer.Padakasuskasusinipenambahanalkoholdapatmemberikanhasilyanglebihbaik,karenaalkoholmenurunkan kelarutan dari garamgaram anorganik yang sedikit larut sehinggameningkatkankecepatanpengendapan.Berbagaireaksiredokstidakterjadiseketika.Padakondisi ini penambahan katalis tertentu dapatmeningkatkan laju reaksi.Bila laju reaksilambatataubilatitikakhirtidakdapatdideteksidengancarayangsederhana,makadapatditambahkan reagen berlebih, dan kelebihan reagen dititrasi kembali dengan larutanstandaryangsesuaisetelahreaksiyangsebelumnyasempurna.

2. Reaksi harus jelas secara stoikiometris, dan tidak ada reaksi sampingan. Terkadangdimungkinkanuntukmengembangkanmetodaempirisdimanaterdapatreaksisampingan.Dalamhal inikondisipercobaanharus jelas.Namunumumnya,metodeempiris ini tidakdianjurkan.

3.Zat lainyangadadalam larutan tidakbereaksiatau tidak terlibatdengan reaksiutama.Reduktorseringbereaksiperlahandenganoksigenatmosfersehinggalarutanhanyastabilsesaat (larutan akan teroksidasi dan kehilangan sifat reduksinya. Pada titrasi reduktorseringditemukanreaksiutamayangterjadimemicu(menginduksi)reaksiantarazatyangdireduksi dengan oksigen. Contohnya larutan sulfit atau bisulfit dioksidasi oleh udara,karenareaksisulfitataubisulfitdiinduksidenganiodine.

4. Harus ada indikator untukmendeteksi titik akhir. Bila tidak ada indikator yang sesuaisering digunakanmetode fisikokimia,misalnya perubahan potensial elektroda tertentu(titrasi potensiometrik), perubahan konduktivitas listrik larutan selama titrasi (titrasikonduktometrik), atau perubahan arus selama elektrolisis larutan yang dititrasi (titrasiamperometrik).

3


Beberapacontohindikator(FIIV,hlm12061208):MelarutNo

.Namadagang

Pelarut(FI3,

hlm752) baikpada PerubahanwarnadariasamkebasaTrayekpH

merahkuning 1,22,81 birutimol air Etanolkuningbiru 8,09,2

2biru

bromofenol air Etanol kuningbiru 3,04,63 merahkongo birumerah 3,05,04 jinggametil air airpanas merahmudakuning 3,24,45

hijaubromokresol air Etanol kuningbiru 4,05,4

6 metilmerah air Etanol merahkuning 4,26,27

ungubromokresol Etanol kuningungu 5,26,8

8biru

bromotimol air Etanol kuningbiru 6,07,6

9 merahnetral alkohol70%

agak sukarlarut dlm airdanetanol

merahjingga 6,88,0

10 merahfenol airalkali

karbonat kuningmerah 6,88,211 merahkresol Etanol kuningmerah 7,28,812 fenolftalein Etanol tidakberwarnamerah 8,010

13birunile

hidroklorida

sukar larutdlm etanoldanas.asetatglasial

birumerahmuda 9,013,0

14 timolftalein etanol tidakberwarnabiru 9,310,5kuningkemerahandgnCa2+

15biruhidroksi

naftol air birugelapdgndinatriumedetat

berlebih12,013,0

16 biruorasetBP merahmuda(asam)ungu(netral)

biru(basa) utkTBAUntukmempermudahpengelompokantitrasidapatdikelompokanmenjadi:

a. TitrasiAsidialkalimetri(AsamBasa)b. TitrasiPersipitasi(Pengendapan)c. TitrasiRedoks(ReduksiOksidasi)dand. TitrasiKompleksometri(PembentukanKompleks).

Pengelompokan ini berdasarkan sifat dari senyawa yang akan ditentukan kadarnya ataukonsentrasinya. Sifat zat bisa pengoksidasi atau pereduksi, bisa asam atau basa, bisamembentukkompleksatautidak,bisamengendapatautidak.

4


Misalkan (TitrasiAsamBasa) senyawa yangakanditentukan konsentrasinyabersifatasamlemah,makadigunakantitrasiasambasadenganpeniteradalahbasakuat(NaOH)kemudianditentukan titikdimanakeduazat tersebutbereaksisecarasempurna (reaksihinggahabis)denganmenggunakanindikatoryangbiasanyaberubahdenganperubahanpH.A.TITRASIASIDIMETRIDANALKALIMETRIJenistitrasiasambasa:1.Titrasiasamkuatdenganpeniterbasakuat(misal:NaOHatauKOH).Menghasilkangaramyang tidak terhidrolisisdalam larutanair. Larutanmenjadinetralpada titikekivalen.pHberubahdengancepatpadatitikekivalen.Contoh:penentuanHBr,AsamHypophosporusencer,asamnitrat,asamperklorat,(72%w/wdan60%w/w),kaliumhydrogensulfat,asamsulfat,thiaminHCl,danpenentuanaldehiddanketondalamminyakesensial(Becket104,PracticalPharmaceuticalchemistry).

2.Titrasibasakuatdenganpeniterasamkuat(misal:HClatauH2SO4).Menghasilkangaramyangtidakterhidrolisisdalamlarutanairdanlarutanmenjadikristalpadatitikekivalen(pHekiv = 7). Contoh: penentuan boraks dalam larutan air sebagai campuran borat dannatrium tetraborat, natrium salisilat, etilenadium, injeksi/tablet Nabikarbonat (Becket110).

3. Titrasi asam lemah dengan basa kuat (garam dapat terhidrolisis, pH > 7 pada TE).Menghasilkan garam yang akan terhidrolisis tergantung tetapan disosiasi asamnya. pHpada titik ekivalen > 7. Karena asam peka terhadap CO2maka harusmenggunakan airbebasCO2danNaOHbebasNa2CO3.Contoh:penentuanasamformiat,asammaleat,asamnikotinat,asamsalisilat,asamaskorbat,asamsulfanilat,penentuanbilanganasam lemaknabati,asamborat,fenilbutazon,furosemida,cycloserin(Becket107).

4. Titrasi basa lemah (pKb 6) dengan asam kuat (garam dapat terhidrolisis, pH


Untuk nomor 4, dapatmenggunakan indikator yang berubahwarna pada daerahasam,misalnya:metilmerah.

Dalam titrasi asam basa dikenal senyawa yang merupakan baku primer ataupun bakusekunder.Senyawabakuprimeradalahsenyawayangdapatdiperolehdalamkeadaanmurnidandapatdimurnikan,bersifatstabil,tidakhigroskopisdanmudahdiperoleh.Senyawabakusekunder adalah senyawa yang untuk mengetahui normalitasnya membutuhkan bakuprimer,umumnyamudahteruraidantidakstabil.(modulAFA).Larutanasamkuatbiasanyadibakukan terhadapNa2CO3 ,boraks atau tris (hidroksimetil) aminometan. Larutanbasakuatdibakukanterhadapkaliumbiftalatatauasambenzoat.Masalah serius akanmunculpada saatpenyiapan,penyimpanandanpenggunaan larutanbasadenganadanyakarbondioksidadariudaraakanterbentukkarbonat:

CO2+H2OH2CO3H2CO3+2OH

CO32+2H2OOlehkarena ituairyangdigunakanuntukpembuatan larutanbasaatauuntukmelarutkansampel asam harus dididihkan dan didinginkan dalam hampa udara. Larutan basa harusdiproteksi terhadap gas CO2 dari udara. Selama titrasi berlangsung, gas CO2 dapatterabsorpsikedalamlarutanyangmenyebabkanpHlarutanmenurun.larutandapatdititrasipadatitikdidihnyaataualirigasN2untukmengusirCO2daripermukaandandalamlarutan.

Kebanyakanaminalifatikdansedikitaminaromatikdapatdititrasidenganasamkuatdalamlingkunganair.Sedangkansenyawaamidatidakdapatdititrasi,karenabersifatamfoter(N+).Beberapa asam dan basa cukup kuat untuk dititrasi tetapi tidak cukup larut dalam air.Pelarut hidroalkohol dapat digunakan untuk meningkatkan kelarutannya sehingga titrasidapatberlangsungdenganbaikdanmemuaskan.Cara lainuntukmengatasiketidaklarutansampeladalahdengancara titrasikembali.Beberapaalkaloidadapatdititrasidengancaraini.Kadangkadangproduktitrasiberupaendapanyangtidaklarut.Halinidapatmenganggupengamatanperubahanwarna indikatorpadapenentuan titikakhir titrasi.Titrasidua fasedapatdilakukanuntukmengatasihal inidenganmenggunakanpelarut yang tidak campurseperti kloroform atau eter yang ditambahkan pada sistem. Dengan pengocokan kuatproduktitrasitidaklarutairakanpindahkelapisanorganik(modul).IndikatorasambasaIndikator yang digunakan baik pada asidimetrimaupun alkalimetri adalah asam organiklemah (indikator asam) atau basa organik lemah (indikator basa), dimana bentuk yangterdisosiasinya mempunyai warna yang berbeda dengan bentuk yang tidak terdisosiasi.Kekuatanasam/basadariindikatoriniharuslebihkecildarikekuatansenyawayanghendakditentukandan larutanpengukuryangdigunakan.Perubahanwarnatersebutterjadiakibatadanya reaksi disosiasi dan konstitusi [terjadi akibat tautomeri / valensisometri] (AnalisisFarmasi, hlm. 176177). Pemilihan indikator asambasa didasarkan pada besarnyapersentaserentangkesalahanyangdapatdiperolehdarikurvatitrasi.Jikarentangkesalahanyang diperoleh masih kecil, maka indikator tersebut dapat digunakan. Bila indikatordilambangkanHI,makaberdasarkandefenisidiataspersamaannyaadalah:

HIH++IBentuktidakBentukterdisosiasi,

terdisosiasi,asambasa

6


KI=[H+][I]

[HI]logKI=pKI:konstantaindikatorKI:konstantaionisasiindikator

pH=pKI(log[HIn]/[In])

Warna indikator asam dapat diketahui denganmembandingkan konsentrasi dua bentukyangberbeda,yaituHIdanI,sesuaidenganpersamaan:

[HIn]bentuktidakterdisosiasi

(asam) [H3O+]warna=

[In]=

bentukterdisosiasi(basa)=

KIKitadapatmembedakanwarnaasamdenganbaikapabilanilai:

[H3O+] [HIn]

KI=

[In]10

danwarnabasadenganbaikbila:[H3O

+] [HIn]KI

=[In]

9.0violet

7


Merahkresol (0.1%)+ timolbiru (0.1%) (1:3),warnaasam:kuning,basa:violet,pH8.28.4:pink.

Pemilihan indikator campuran ini berdasarkan kemiripan rentang pH (rentang pHberdekatan)danperubahanwarnadidaerahasam/basayangberbedasatusamalainantarindikator.KAPASITASPENETRALANFungsi antasid adalahmenetralkanHCl yang disekresi oleh sel pariteal. Secara kuantitatifantaciddibandingkanberdasarkanKPAnya.KPAadalah jumlahHCl1N (dalammEq)yangdapatdinetralkanolehantasidasehinggamencapaipH3,5dalamwaktu15menit.Reaksi:

Al(OH)3+3HClAlCl3+3H2O (reaksipelan)Mg(OH)3+2HClMgCl2+2H2O (reaksipelan/sedang)CaCO3+2HClCaCl2+H2O+CO2 (reaksicepat)NaHCO3+HClNaCl+H2O+CO2 (reaksicepat)

B.TITRASIPENGENDAPANTitrasi pengendapan adalah titrasi dimana hasil reaksi titrasimenghasilkan endapan ataugaramyangtidaklarut.Metodeinidapatdigunakanjika:a. Reaksi pengendapan menunjukkan tercapainya titik akhir dengan cepat (hasil kali

kelarutan endapanharussekecilmungkindankonsentrasiawal larutansampelharuscukupbesar)

b.Tidakadaionyangmengganggureaksipengendapanc.TerdapatindikatoryangdapatmenunjukkantitikakhirtitrasisecaraakuratDalampraktek,titrasipengendapandilakukandenganduacara:1.Titrasilangsung,larutanpengendapditambahkansedikitdemisedikitpadalarutanbahan

yangakanditentukansampaitercapaiTAT.2. Titrasi tidak langsung, larutan pengendap ditambahkan pada larutan sampel secara

berlebih,lalukelebihanpengendapdititrasikembali.Yang banyak digunakan dalam analisis kuantitatif adalah reaksi pengendapan ionhalogenida,ionpseudohalogendanionlainnyaolehionperakdanionraksa.Olehkarenaitutitrasipengendapanlebihdikenalsebagaititrasiargentometridanmerkurimetri.Pada umumnya digunakan indikator dengan sifat mengendap dengan penambahankelebihanpeniter.Titrasi yang umum digunakan adalah titrasi argentometri CaraMohr, Prinsipnya adalahtitrasi ion halogen (Cl, Br, atau I) dengan Ag+menggunakan indikator K2CrO4

. IndikatoryangtelahbereaksidengankelebihanAg+akanmengendapsetelahAg+bereaksidenganIonhalogen, karena ada perbedaaan Ksp antara endapan AgCrO4 dengan AgX (X adalahhalogen).

8


Reaksi: X+Ag+AgX

MetodeMohrterbatasuntuklarutandengannilaipHantara610karenadalamlarutanyanglebihbasa,perakoksidaakanmengendapdandalam larutanasam,konsentrasi ionkromatakansangatberkurang.TitrasiArgentometriMerupakansalahsatubagiandarititrasipresipitimetri(pengendapan)menggunakanPeniterLarutanAg+biasanyadalambentukAgNO3Tulissalahsatumetodeberikutsesuaizataktifanda:1.CaraLiebeg(Beket191)

Prinsip:PenentuanionCNdenganpembentukkankompleksAgCNyangsangatstabilReaksi: 2CN+Ag+Ag(CN)2 Ag(CN)2

+Agberlebih2AgCNtetapikekeruhanakibatterbentuknyaendapanAgCNsukardiamati

2.Caradeniges(memperbaikicaraLiebig) Prinsip:

Ditambahkan indikator iodida sehingga terbentuk AgI yang lebih sukar larut daripadaAgCN.Untukmencegahpengendapanprematur,ditambahkanamoniauntukmengontrolkonsentrasiAg+dalamlarutan Ag++2NH3Ag(NH3)2+Reaksi: Ag++CNAg(CN)2 I+Ag+Ag

3.CaraGuyLussac

Prinsip:Dilakukan titrasi ion Cl dengan Ag+ sehingga terbentuk endapan AgCl. Titik akhirditentukan dengan membandingkan kekeruhan baku (dimana Cl = Ag+) dengankekeruhansampel.Reaksi: Cl+Ag+AgCl

4.CaraMohr

Prinsip:Dilakukantitrasiionhalogen(Cl,Br,atauI)denganAg+menggunakanindikatorK2CrO4

Reaksi: X+Ag+AgXMetodeMohrterbatasuntuk larutandengannilaipHantara610karenadalam larutanyanglebihbasa,perakoksidaakanmengendapdandalamlarutanasam,konsentrasiionkromatakansangatberkurang.Carapengerjaan(modulAFA):

9


a. Untuk pembuatan NaCl (baku primer) dan AgNO3 (baku sekunder) : kedua zatdimasukkan ke dalam oven dengan suhu 250300oC selama 2 jam kemudiandidinginkandalameksikator.

b. 5mLlarutanNaCl0,05N+0,5mLK2CrO45%c. TitrasidenganlarutanAgNO30,1Msampaicoklatmerah(Agkromat).

5.CaraVolhardPrinsip:a. dilakukan titrasi ion Ag+ dengan CNSmenggunakan indikator Fe3+ (harus dalam

suasanaasam).Reaksi:

Ag++CNSAgCNSCNSberlebih+Fe3+Fe(CNS)3(merahmuda)

b.Dilakukanpenentuankadarionhalogen(Cl,Br,atauI)menggunakanmetodetitrasibalik. Larutan ion halogen ditambahka AgNO3 berlebih. kelebihan AgNO3 dititrasidenganKCNSmenggunakanindikatorFe3+(dalamsuasanaasam).Reaksi:

X +AgNO3AgXAgberlebih+CNSAg(CNS)CNSberlebih+Fe3+Fe(CNS)2(merahmuda)

Carapengerjaan(modulAFA):i. 2mLlarutankloridadiasamkandengan1mLHNO36Nii. TambahkanlarutanAgNO30,05N(5mL)iii. Endapandisaringdandicucidengan3kali1mLHNO32Niv. Filtratdancuciandisatukan+5tetesferriammoniumsulfat40%v. TitrasidenganNH4CNS(KCNS)0,1Nsampaimerahjingga(maksimal10tetes).

6.CaraFajans

MenurutAnalisisFarmasihlm251,metode inisudahtidakdigunakandalamfarmakopeyangkiniberlaku.Prinsip:Penentuan ionCl,Br,CNS,Ag+, Imenggunakan indikator adsorpsi (senyawaorganikyang bersifat asam/basa lemah) yangmempunyaiwarna yang berbeda pada keadaanteradsorpsidantidakteradsorpsi

Titran Titer IndikatorCl,Br,CNS AgNO3 Fluorescein

DiklofluoresceinAg+ NaCl Fluorescein

DiklofluoresceinCl,Br,CNS AgNO3 Eosin

7.CaraBudde

Prinsip:Dilakukanuntukmenentukankadarasambarbituratbebasatautersubstitusipadaposisi5,5. barbiturat dititrasi oleh AgNO3 dalam larutan yangmengandung alkalikarbonatsampai terjadikekeruhan.Mulamula terbentukkompleksbarbiturateperakyang larut

10


(perbandingan1:1),padaakhir titrasi,kelebihanAgmembentukBarbituratperakyangtidaklarut(perbandingan1:2).Reaksi:

Ag++Barb.AgBarb.(1:1)larutAg+berlebihAgBarb.(1:2)tidaklarut

TitrasiMerkurimetri(modulAFA)Titrasi merkurimetri dilakukan dengan prinsip terbentuknya garam merkuri yang tidakterionisasi. Titik akhir titrasiditunjukkanoleh terbentuknya senyawaberwarna antara ionHg2+denganionindikator.

C.TITRASIKOMPLEKSOMETRI

Prinsip:Titrasikompleksometriadalah titrasiberdasarkanpembentukan senyawakompleksantarakation dengan zat pembentuk kompleks. Sebagai zat pembentuk kompleks yang banyakdigunakandalamtitrasiiniadalahgaramdinatriumEDTA(disimbolkanmenjadiH4Y).Kestabilandari senyawakompleksyang terbentuk tergantungdari:kationdanpH larutan,makatitrasiharusdilakukanpadapHtertentu.Reaksi:

2+ + 2- 2- + 2H+M (H2Y) MY 3+ + 2- - + 2H+M (H2Y) MY 4+ + 2- + 2H+M (H2Y) MY n+ + 2- + 2H+n-4M (H2Y) (MY)

Tampak dari persamaan [4] bahwa disosiasi kompleks akan ditentukan oleh pH larutan.Menurunkan pH akan menurunkan kestabilan kompleks logam EDTA. Pada umumnyakompleksEDTAdengan ion logamdivalenstabilpada larutanbasasedikitasam (pH:46;810), sedangkan kompleks ion logam tri dan tetravalen stabil pada pH yang lebih rendah(pH:13).pHminimumtitrasikompleksometridenganEDTAuntuksetiaplogamberbeda:Besi(III) 1,2Raksa(II) 2,0Nikel(II) 3,2Tembaga(II) 3,3Timbal(II) 3,5Zink(II) 3,8Kadmium(II) 4Alumunium(III) 4,2Kobal(II) 7,4Strontium(II) 10,2

11


Magnesium(II) 10,2Penetapan T.A.T : indikator logam, yaitu indikator yang dapat membentuk senyawakompleksdengan ion logam. Ikatan kompleks antara ion logamdan indikatorharus lebihlemahdaripadaikatankompleksataupeniterdanionlogam.Larutanindikatorbebasmemilikiwarnayangberbedadenganlarutankompleksindikator.

MInd(warnaB)+EDTAMEDTA+Ind(warnaA)Indikator yang sering digunakan adalah kalkon, asam kalkon karboksilat, hitam eriokrom,danjinggaxilenol.Untuklogamyangdengancepatdapatmebentuksenyawakomplekstitrasilangsung.Untuklogamyangdenganlambatmembentuksenyawakomplekstitrasikembali.(FIIIIhal824)Contohtitrasibeberapalogam:Alumunium,Bismut,Kalsium,Magnesium,Seng,Timbal(adadiFIIIIhal824)Caracaratitrasikompleksometri:

1. Titrasilangsung(ionlogamyangadadalamlarutandititrasilangsungdenganlarutanEDTAmenggnakanindicatorlogam)

PenentuanTAT: Mindikator+EDTA2MEDTA+indicator22. Titrasikembali(jikapenetuanTATtidakmungkindilakukanatauuntuklogamyang

tidakbisadititrasilangsungkarenapadapHstabilitasmengendap)larutanyanghendakditentukandieaksikandenganlarutanEDTAberlebihdandititrasikembalidenganlarutanMgSulfatataularutanZnsulfatdengankonsenrasisama.Contoh:penentuankompleksometrigaramkobalt,nikel,alumuniumdanraksa.PenentuanTAT: MEDTA+EDTA+indicator2+Zn2+MEDTA+ZnEDTA+Znindikator3. Titrasisubstitusi(jikatidakadaindicatoryangsesuaiataujikaionlogampadapH

yangdigunakanpadatitrasiakanmengendapsebagaiidroksidaatauuntukionlogamyangtidakbereaksisempurnadenganindikatrlogam).TerutamadigunakanuntukpenentuankadargaramKalsiumdanmagnesium.Skematitrasi:MgEDTA+M2+>MEDTA+Mg2+

Titikakhirtitrasidiamatimelalui:

1. Visualolehmata2. Potensiometri3. Amperometri4. Konduktometri5. Spektrofotometri

12


Beberapacontohsistemtitrasikompleksometripadaobat:

Sampel Pelarut Peniter Indikator SediaanobatKalsiumglukonat

AirdibasakandenganNaOH

Dinatriumedetat

Kalkon (merahjambu menjadibiru)

Injeksi kalsiumglukonat

Kalsiumlaktat Air Dinatriumedetat

Biruhidroksinaftol(biru)

Kalsiumlaktat

Kalsiumpantotenat

Air Dinatriumedetat

Biruhidroksinaftol(biru)

Tablet kalsiumpantotenat

Alukol Air Pb(NO3)2 Jinggaxilenol Suspensiantasida

Metiltiourasil Air Raksa(II)asetat Difenilkarbazon MetiltiourasilPembakuan:

Peniter Dibakukandengan

Indikator Titikakhir

Dinatriumedetat CaCO3 Biru hidroksinaftol

Warnabirupekat

ZnSO4 EriokromhitamT Warna merah jadibiru

LarutanPb(NO3)2 Dinatriumedetat EriokromhitamT Warna merah jadibiru

Larutan Raksa (II)asetat

Dinatriumedetat EriokromhitamT Warna merah jadibiru

Pustaka:

1.FIIII,hlm8248252.J.Bassett,Vogel,KimiaAnalisisKualtitatifAnorganik,hlm299.3.Roth,AnalisisFarmasi,hal257268

D.TITRASIREDOKS

Titrasi redoksdidasarkanpada reaksioksidasireduksiyangberlangsung secarakuantitatif.Suatureduktorhanyaakanmemberikanelektronjikaadaoksidatoryangmenerimanya.Titikakhir reaksidapatditentukan secarapotensiometriataukolorimetri.Penentuan titikakhirsecarakolorimetridapatmenggunakanberbagaiindikatorredoksyangdapatberubahwarnadalamdaerahpotensialredokstertentu.1. Permanganometri

Prinsip :Oksidasisuatusubstratolehpermanganat (KMnO4)dalamsuasanaasamdiatassuhukamar.Titikakhirtitrasi:violettuamenjaditidakberwarna.Peniter:MnO4

(autoindikator)

13


NO2+MnO4+H+NO3+Mn2++H2O

2. Iodometri

Prinsip :Titrasi tidak langsung terhadap I2 yang dihasilkan dari reaksi dengan suatusubstratdenganpentiterNa2S2O3menggunakankanjisebagaiindikator.Cu2+direduksisecaratidaklangsungolehNa2S2O3melaluipembentukanI2hasiloksidasiI

olehCu2+

Peniter:S2O32

Indikator:kanji

12 + 2S2O32- 2I- + S4O62-

titikekivalenditentukanolehperubahanwarnakompleksI2kanjidaribirumenjaditidakberwarna(bening).

3. IodatometriPrinsip:Ioniodatdalamsuasanaasamkloridaberlebihakantereduksisecarakuantitatifmenjadi I2 dan selanjutnyamenjadi Iodiumonoklorida (ICI) oleh IodidamenggunakanIndikatorCCl4/CHCl3Peniter:IO3

Titikakhirtitrasi:pinkbening4. Iodimetri

Zat yang dapat dititrasi denganmetode ini adalah bersifat pereduksi (reduktor) akanmereduksikan I2menjadi I

yang terlihat dariperubahanwarna larutanmenjadi tidakberwarna. Kelebihan I2 akan menghasilkan warna kuning. I2 bereaksi dengan kanjimembentukwarnabiru.peniter:I2indicator:kanji

4. BromometriContoh:PenentuanAs(III)Oksida.Prinsip:Br2yang terbentukdarihasiloksidasiBr

olehBrO3dalam suasanaasamakanmengoksidasiAs3+menjadiAs5+

Indikator yang digunakan: metil orange, metil merah, naffalene black 12 B, xylidineponceau,fuchsine(indikatoriniberubahwarnasetelahdioksidasiolehBr).Peniter:BrO3

Titikakhirtitrasi:kuningpink

5. SerimetriPrinsip:OksidasisuatusubstratoleCe4dalamlarutanasam.

Ce4++e Ce3+

LarutangaramCe4+berwarnakuningdanCe3+kuninglemahsehinggauntukmenentukantitikakhirreaksidigunakanindikatorredoks.Peniter:Ce4+

14


6. NitrimetriPrinsip :titrasididasarkan atas reaksi antara amin aromatikprimerdengan asamnitritdalamsuasanaasammembentukgaramdiazonium.

ArNH2++HNO2+HClArNH2.Cl+2H2O

Peniter:NaNO2Titik akhir dapat ditentukan dengan indiktor internal (campuran 5 tetes larutantropaeolin0,1%dan3teteslarutanmetilenbiru0,1%)memberikanwarnamerahviolet. Indikatoreksternal:kertasamilumiodidaataupastaKl

Kl+HCl Hl+KCl2Hl+2HNO2 I2+2NO+2H2OI2+I

+amilum komplekswarnabiru Elektrometri

Catatan:- merupakan pilihan utama untuk amin aromatik primer dan sekunder, terutama :

turunansulfa/golongansulfonilamid,INH,danbenzokain.- Natriumnitritdibakukandengansulfanilamidatauasamsulfanilat.7.Bikromatometri/Dikromatometri

Cr2O7

2+6Fe2++14H+2Cr3++6Fe3++7H2OOrange/kuning hijauPeniter:dikromatKromatbersifatautoindikatordanmerupakanbakuprimerDigunakanuntuk:1. MenetukankadarFedalamsampel2. BOD(BiologicalOxygenDemand)3. COD(ChemicalOxygenDemandmenentukankadarzatyangmengkonsumsiO2

dalamair/limbah)4. Menentukankadaralkohol,karboksilat,dll.

TITRASIBEBASAIRPrinsip:Beberapaasam lemahdanbasa lemahtidakdapatdititrasidalam lingkunganberairkarenareaksiyangterjaditidakdapatnenunjukkantitikakhiryangtajam.Olehkarenaitudilakukantitrasidalam lingkunganbebasairdimanadigunakanpelarutnonairyangdapatbertindaksebagaiasamyang lebihkuatataubasayang lebihkuatdaripadaairsehinggareaksiantaratitrandantiterdapatberlangsunglebihbaikdanmemberikantitikakhiryanglebihtajam.

15


Contohkasus:Ada2pelarut:

1. air:H3O+ OH-H2O +2

(donor proton) 2. AsamAsetatGlasial:

+(Donor proton)

2 CH3COOH CH3COOH2+ CH3COO-

Asam asetat glasialmerupakan donor proton (asam) yang lebih kuat daripada air. KetikamentitrasiNH3 (basa lemah)menggunakan asam kuat, lebihbaikdigunakanpelarut asamasetat glasial (yang lebih siapmendonorkan protonnya) sehingga NH3 dapat bertindaksebagaibasayanglebihkuat,atauterjadiefekmenyetingkatkanlevellingeffect.Reaksinya:

CH3COOH NH4+++ CH3COOH2+NH3 Reaksicenderungbergeserkekanandibandingkandenganreaksi:

H2O NH4+++ H3O+NH3

Pelarut:1. Pelarut aprotik (inert tidak bereaksi dengan asam/basa) : Benzen. CHCI3, CCl4.,

(hidrokarbon)2. Pelarut amfiprotik (yang dapat bertindak sebagai asam/basa lemah) : air, etanol,

methanol,Pelarutyanglebihasamdaripadaair:asamasetatalasial.Pelarutyanglebihbasadaripadaair:Amonia,Etilendiamin

3. Pelarutprotofilik(bersifatbasa&tidakbersifatasam/yangdapatmenerimaH3O+):eter,keton,piridin.etilendiamin

4. pelarutprotogenik(bersifatasam/mendonorkanH3O+):asamsulfat,HCl,HNO3,HOAcPenggunaantitrasibebasairinidianjurkandalamkasussebagaiberikut:

1. Bahanyangakanditentukansukarlarutdalamair.2. Produkyangterbentukpadatitrasipengendapansangatlarutdalamair.3. Bahanyangditentukanmerupakanasam lemahataubasa lemahyang takmungkin

dapatdititrasidalamlingkunganair.4. Campuranbahanyangtidakdapatditentukansecaraselektifdalamair.5. Bahanyangditentukanbereaksisecarakimiawidenganair.6. AirnyaakanditentukanolehmetodeKarlFischer.

Beberapacontohsistemtitrasiobatdengansifatasamlemahdanbasalemah:Sampel Pelarut Peniter Indikator Contohsenyawa

Asamlemah

Dimetilformamidnbutilaminapiridinaetilendiaminmorfolina

Alkoksida logamalkali,tertraalkilamoniumhidroksida,natriummetoksidadalamcampuran

Timolbiru1%Azoviolet

KodeinfosfatDekstrometorfanFenilpropanolaminHClBisakodilAtropinsulfat

16


dengan metanoldantoluena

Basalemah Asam asetatglasial

Asam perkloratdalam asamasetat glasialataudioksan

KristalvioletAlfa naftolbenzein

FenitoinAllupurinolBarbital

Pembakuan:

Peniter Dibakukandengan Indukator TitikAkhirAsam perklorat(HClO4)

Kalium biftalat dilarutkandalamasamasetatglasial

Kristalviolet Warna unguberubah menjadihijaubiru

NatriumMetoksida

Asam benzoat dilarutkandalamdimetilformamida

Timolbiru Warnabiru

Titik akhir titrasi dalam pelarut bukan air dapat menggunakan potensiometer denganelektroda yang sesuai (perubahan potensial dirajah terhadap jumlah mL peniter yangditambahkan).Titrasibebasairuntuksenyawaasam:Pilihanpelarut:

Basalemah:dimetilformamid(DMF),piridin Aprotik:benzene,toluene Methanol,etanol,aseton

Contohpemilihanpelarut:Untuk senyawa fenoldipilih:pelarutprotofilik lemahkarenadapatmeningkatkandisosiasiasam lemahdengancarabereaksidenganprotonyang tersediadanpiridinkalahbersaingdenganionbasapeniter(misalionmetoksida)Pilihanpeniter:

GaramKmetoksida GaramNametoksida Tetrabutilammoniumhidroksida

Persiapantitrasi:Peniter dibakukan dengan asam benzoate. Pelarut DMF dinetralkan dengan cara titrasimenggunakanpeniterpilihan(hindaripengaruhCO2).Titrasibebasairuntuksenyawabasa:Pelarut:asamasetatglacialPeniter:asamyanglebihkuatdaripadaasamasetatglacial.Misalasamperklorat.Pembakuanpeniter:denganmenggunakankaliumbiftalat

Asamaminotidaklarutdenganasamasetat:dilakukantitrasitidaklangsungAsamamino+HClO4berlebihtitrasidenganNaAsetat

Garamhalida senyawabasa (nikotinamida,morfinHCl,dll) tidakdapatdititrasisecara langsungdenganHClO4karena ionhalidamerupakanbasayang lebih lemah

17


daripada ionperklorat.JadiditambahkanHgasetatuntukmengikathalidasehinggadibebaskanionasetatyangbersifatbasakuat(dapatdititrasidenganHClO4)

Pustaka:1. AnalitikalChemistry,J.G.Dick,hal416427.2. PracticalPharmaceuticalChemestry,A.H.beckett&J.BStenlake,hal175183.

SUMMARY

ReaksiTitrasiyangUmum Peniter

a.Reaksinetralisasi(protontransfer) Asidimetri Asamdalammediumairdalammediumbukanair

HCl,H2SO4HClO4,CH3COOH

Alkalimetri Basadalammediumairdalammediumbukanair

NaOH,CH3ONa,CH3OLi

b.Reaksipengendapan Argentometri Ag+

Merkurimetri Hg+

c.ReaksiKompleksometri Kompleksometri EDTAd.ReaksiRedoks Serimetri Ce3+

Permanganometri MnO4+

Kromometri Cr2O7

Bromometri Br2(Br/BrO3)Iodimetri I2

Iodometri S2O32

Iodatometri IO3

Nitritometri NaNO2Konsentrasipeniterharusstabildandapatditentukandenganbantuanbakuprimerdanperluditentukansecaraberkala.Bahanbakuprimer:Konsentrasianalitharusditentukandengancermat,sehinggadiperlukankonsentrasipeniteryangakurat/cermatpula.Olehkarenaitupeniterharusdibakukanterhadapbahanmurniyangkomposisinyadiketahui.Bahanyangdigunakanuntukpembakuanataustandardisasidisebutbahanbakuprimerataubakuprimer.Persyaratanbakuprimer:

Harusmudahdiperoleh,dimurnikan,dikeringkan,dandipertahankandalamkeadaanmurni

Tidakmengalamiperubahandiudaraselamapenimbangan(stabil). Harusdapatditentukancemarannyadantidakmelebihi0,02%dariberat.

18


Mempunyaibobotmolekulrelatifbesaruntukmengurangigalatpenimbangan. Haruslarutdalamairataukondisiyangdigunakan(pelarutbukanair). Harusbereaksisecaracepatdengananalitberdasarkanreaksikimiatunggaldan

diketahuistoikiometrinya.Bakuprimerdanaplikasinya:No BakuPrimer BM AplikasiA. Asambenzoat 122,12 Alkalimetri Kaliumbiftalat 204,23 Alkalimetri Natriumkarbonat 105,99 Asidimetri Borax AsidimetriB Kaliumbikromat 294,19 Oksidimetri Kaliumbromat Bromatometri Kaliumiodat 214,0 Oksidimetri Natriumoksalat 134,0 Oksidimetri Arsentrioksida RedoksC Argentum Peraknitrat 58,44 Argentometri Natriumklorida ArgentometriD Logamzink Kompleksometri Kalsiumkarbonat 100,09 KompleksometriPelarutdanpenggunaandalamtitrimetri(titrasi):Pelarut Jenis D pK

autoAplikasi

Air Amfiprotiknetral 80,4 14,0Metanol Amfiprotiknetral 32,6 16,7Etanol Amfiprotiknetral 24,3 19,5Isopropanol Amfiprotiknetral 18,3 20.8

Untukasambasapembandingyangbaik

Asamasetatglasial Amfiprotikasam 6,2 14,5 Basalemah(penyetara)Etilendiamin Amfiprotikbasa 12,5 15,3 Asamlemah(penyetara)Asetonitril Aprotiknetral 36 33 BasalemahAnhidridaasetat Aprotikasam 20,7 BasalemahDimetilformamida Aprotikbasa 36,7 27,0 Asam

GRAVIMETRIGravimetrimerupakanpenentuankadarlangsungdenganmelakukanpengukuranmassazatmurni yang dipisahkan dalam bentuk senyawa yang diketahui susunan kimianya denganmenghitung kandungan komponen analitnya. ( Asas Pengembangan Prosedur Analisis,2004).

19


Asas gravimetri adalah penimbangan berat analit padat murni yang diperoleh denganekstraksi atau pengendapan sebagai suatu senyawa yang diketahui susunannya dandidapatkandalamkeadaanmurni.Pengendapanbiasanyadilakukandengansuatupereaksipengendap yangmenghasilkan garam sukar larut yang dapat dimurnikan dengan prosespencucian,disaring,dandikeringkandenganpemanasanataupemijaran sampaidiperolehberatkonstan

Metode analisis gravimetri adalahmetoda analisis yangmenggunakan pengukuran bobotsuatuzatdalamsampelatauperhitunganbobotzatdalamsampelberdasarkanbobot lainyangberjumlahekivalensecarakimia(QuantitativePharmaceuticalChemistry.6thed.,1967,hal.33)Persyaratan:Beberapapersyaratanyangharusdipenuhiagarmetodegravimetriberhasil:

1. Metoda gravimetri tidak spesifik tapimetode ini dapat bersaing denganmetodeanalisis laindalamhalketepatanyangdicapai. Jikaanalitnyamerupakanpenyusunutama (>1% dari sampel), ketepatan yang diperoleh sebesar beberapa bagianperribunya,jikasampelitutidakrumit.Sedangkanjikaanalitnyaberjumlahkecil(


diperhatikandalam penyaringanadalahmaterisaringanyangakanmempengaruhikecepatanpenyaringan.

4. Pencucian Prosespencuciandilaksanakanuntukmemberikanjaminankemurnianendapan.5. Pengeringan Bertujuanuntukmenghilangkansisalembabyangterdiridariairataupelarutorganik. Pengeringandilakukansampaidiperolehbobotyangkonstan.6. Pemijaran Proses ini dilakukan apabila pada pengeringan belum diperoleh hasil yangstabil/konstan7. Penimbangan

MenurutFarmakopeJerman,metodegravimetridibagidua:

1. Penentuangravimetrimelaluiekstraksi,pengeringan,danpemijaran2. Penentuangravimetridenganbantuanpengendapandenganpereaksitertentu.

Contoh:1. Kafein2. Tabletyangmengandungberbagaiasambarbiturat3. TabletpapaverinHCl

EKSTRASI(Updatedby:Sumi)

Salahsatucarapemisahanberdasarkanperbedaansifatkelarutanadalahekstraksi.Prinsipekstraksiadatigahal,yaitu:

Penetrasipelarut Disolusikomponenyangtertarik Difusibahanyangterekstraksikeluarsel

Adaduacaraekstraksi,yaituekstraksipadatcairdanekstraksicaircair.1. Ekstraksipadatcair(PhytopharmaceuticalTechnology,1989,halaman100101)Ekstraksi padatcairmerupakan cara untukmemisahkan suatu senyawa dari sediaanpadat menggunakan suatu cairan pelarut. Ekstraksi ini melibatkan dua fase yangberbeda,yaitufasepadatdanfasecair.2. Ekstraksicaircair("PracticalPharmaceuticalChemistry"edisi3,vol.1,Beckett,p286)Prinsipekstraksicaircairberdasarkanpadaperpindahansuatukomponendarisuatufasecairkefasecairlainnyayangtidakbercampursatusamalain.Prosesyangterjadiadalahdistribusi atau partisi komponen tersebut ke dalam dua fase cair yang digunakan.Distribusi suatu senyawadalamduapelarutyang tidakbercampurpada suhu tertentudinyatakan sebagai tetapan koefisien distribusi/koefisien partisi (K), yangmerupakanperbandingan antara konsentrasi senyawa yang larut pada pelarut organik dengankonsentrasisenyawayanglarutpadapelarutair.Kdinyatakansebagaiberikut:

dimanabiasanyapelarutA=pelarutorganik,danpelarutB=air

21


Rumus tersebut dapat diterapkan untuk larutan encer, pelarut yang tidak dapatbercampur, senyawa yang memiliki bobot molekul yang tidak berubah pada keduapelarutdanpelarutantidakberefekpadaketercampuranpelarut.Jumlahsenyawayangdiekstraksitergantungpadajumlahzatyangada,koefisienpartisidan volume kedua pelarut. Efisiensi proses dapat ditingkatkan denganmeningkatkanvolumepelarutdanmeningkatkanfrekuensiekstraksi.Hal ini sesuai dengan persamaan (Panduan Praktikum Kimia Fisika Farmasi, 1996,halaman56):

Xn=Xo(KV)n

KV+v Dengan V:volumelarutanawal

Xo : banyaknya senyawa awal yang terdapat dalam larutan sebelumekstraksiXn : banyaknya senyawa yang tertinggal dalam larutan setelah n kaliekstraksiv:volumepelarutyangdigunakanuntukmengekstraksin:jumlahekstraksiyangdilakukan

Dengan demikian, ekstraksi zat denganmenggunakan beberapa porsi pelarut akan lebihefisien dibandingkan dengan ekstraksi yangmenggunakan 1 porsi pelarut dalam jumlahkeseluruhan pelarut yang sama. Sebagai gambaran, hasil yang diperoleh dengan 5 kaliekstraksidenganmasingmasing10mlpelarutakanlebihbesardibandingkansekaliekstraksidengan50mlpelarut.Beberapasyaratpelarutpengekstraksi/ekstraktan(catatankuliahASA,PakIim):

1. Pelarut/ekstraktan hendaknya melarutkan solut dengan sangat mudah (kelarutansolutedalampelarutsangatbesar)

2. Pelarut hendaknya tiudak atau hanya sedikit sajamelarutkan senyawa lain (selainsolut)

3. Pelarutbetulbetultidakbercampurdenganpelarutair(berairlainnya)4. Pelarutmudahdiuapkandandapatdimurnikankembali5. Tidaktoksikdanmurah

Sebagaicatatan:Ekstraksi senyawa berdasarkan keasamannya dapat dikirakira dari teori berikut (Beckett,halaman286).Untuksenyawagaramyangberasaldarialkaloiddanbasalain: Kebanyakan senyawa alkaloid tidak larut dalam air, tetapimudah larut dalam pelarut

organiksepertisepertieterdankloroform.Untukalkaloidfenolat(sepertimorfin)relatiftidak larut dalam air maupun pelarut organik, sehingga diekstraksi dari air dengancampuranpelarutorganiksepertikloroformetanol.

Garamalkaloid(hidroklorida,sulfat,dll,)larutdalamair,tetapitidaklarutdalampelarutorganik.

Untuksenyawabersifatasamlemah: Prinsip umum ekstraksi senyawa asam lemah sama dengan senyawa bersifat basa

22


lemah. Penambahan asam pada larutan air suatu garam dapatmembebaskan asambebasyangkemudiandapatterekstraksiolehpelarutorganik.Prosedurekstraksiataupemisahansenyawadarisediaanbiasanyasudahdicantumkanpadamonografiuntukmasingmasingtahap,baikidentifikasimaupunpenetapankadar.

KEMURNIAN(Updatedby:Sumi)

A. PENETAPANJARAKLEBURTujuan:Menentukan suhu lebur zat padat danmenggunakannya sebagai kriteria dalam

identifikasidanpemeriksaankemurnian.Prinsip:Jaraklebur/suhuleburzatpadatadalahrentangsuhuatausuhupadasaatzatpadat

menyatudanmelebursempurna.Padasuhuyang lebihrendahdarisuhu lebur,zatberadadalambentukfasepadat.Padasaatsuhu leburtercapai,zatpadatmeleburmenjadi fase cair sampai tercapaikesetimbanganantara fasepadatdan fase cair.Pada saat semua zat padatmelebur hanya terdapat fase cair dan penambahanpanasselanjutnyamenyebabkankenaikkansuhusecaralinear.

Penetapansuhuleburantarasampeldibandingkandengansuhuleburcampuransampeldanpembandingyangsesuai(BPFI)(1:1)dapatdigunakansebagaikonfirmasiidentitaskimiabilamemberikanhasilyangsesuai.Metode I :Gerus senyawaujimenjadimenjadi serbuk sangathalus, jikamengandung air

hidratdiubahmenjadianhidrat,jikatidakmengandungairhidrat,keringkandiatasbahan pengering selama tidak kurang dari 16 jam. Pipa kapiler kaca yang salahsatu ujungnya tertutup diisi serbuk kering hingga tinggi 2,53,5mm, panaskantangashinggasuhu300dibawahsuhuleburyangdiperkirakan,angkattermometertempelkan kapiler pada termometer (tinggi bahan dalam kapiler setinggipencadang raksa). Lanjutkanpemanasandengan kenaikan 30permenit.Padasuhu 30 dibawah batas bawah suhu lebur perkiraan, kurangi pemanasansehingga kenaikan 120 per menit, lanjutkan pemanasan sampai melebursempurna.Suhusaatzatuji terlepassempurnadaridindingkapiler=permulaanmelebur,suhupadasaatzatujimencairseluruhnya=akhirpeleburan/suhulebur

MetodeII:Tanpadiserbukkan,bahanyangsudahdidinginkan(padasuhu100,tidakkurangdari 2 jam,dalamwadah tertutup) diisikan ke pipa kapiler.Masukkan ke dalamdesikator hampa (tekanan tidak lebih dari 20mmhg selama 3 jam), lalu ujungterbuka kapiler dilebur. Panaskan tangas hingga suhu 100 10 dibawah rentanglebur yangdiperkirakan,masukkan kapiler,panaskandengan kenaikan suhu300,50permenithinggamelebursempurna.Jikaukuranpartikelterlalubesargerushatihatipadatekananrendah.

Metode III : Siapkan danmasukkan zat uji ke kapiler sepertimetode I, panaskan tangashingga suhu 100 dibawah suhu lebur yangdiperkirakan, naikkan suhu dengankecepatan100,50permenit,masukkankapilersaatsuhumencapai50dibawahsuhu terendah yang diperkirakan, lanjutkan pemanasan hingga melebursempurna.

Metode IV :Senyawaujidileburpadasuhuserendahmungkinmasukkankekapiler(keduaujungterbuka)hinggakedalaman10mm,dinginkanpadasuhu100selama24jamatautempelkanpadaesselamatidakkurangdari2 jam.Tempelkankapilerpada

23


termometerhinggaujungataszatuji10mmdibawahpermukaanair,panaskan,sampai 50 dari suhu lebur yang diperkirakan, atur kenaikkan suhu 0,5 10 permenit.Suhusaatsenyawaujimenaikadalahsuhulebur.

MetodeV:sejumlahzatujidileburperlahanlahanhinggasuhu900920,pindahkansumberpanas, biarkan mendingin hingga 80100 diatas suhu lebur yang diperkirakan.Dinginkan pencadang raksa hingga suhu 50, bersihkan hingga kering, sewaktumasih dingin celupkan ke dalam leburan senyawa uji setengahnya terendam.Ambil secepatnya, tahan secara vertikal dari panas hingga permukaan zat ujiburamlalucelupkan5menitketangasairsuhu160.Lekatkantermometerdalamtabung reaksi sehingga ujungnya 15mm diatas dasar tabung reaksi. Celupkantabungreaksidalamtangasairsuhu160,naikkansuhu20permenithinggasuhu300 , lalu turunkan hingga suhu 20 per menit. Catat suhu pada saat tetesanpertama senyawa meleleh lepas dari termometer. Ulangi penetapan 2xmenggunakansenyawayangbarudilelehkan, jikavariasi3xpenetapan10 lakukan2penetapantambahan,hasilratarata5penetapan=suhulebur.

Pustaka:FIIVhalaman10321033&ModulpraktKFContoh:Untukzatparasetamol, lidokain,riboflavin,bisakodil,atenolol,salisilamida,gliseril

guaiakolat,kloramfenikol,atropinsulfat,pentetrazol,luminal.

B. PENETAPANBOBOTJENISTujuan:MelakukanidentifikasidanpemeriksaankemurnianPrinsip:Penetapanbobotjenisdidasarkanpadaperbandinganbobotzatdiudarapadasuhu

25Catauyangditetapkandalammonografiterhadapbobotairdenganvolumedansuhu yang sama. Kecuali dinyatakan lain, penetapan bobot jenis hanya digunakanuntukcairan.

d=W3W1W2W1

d=bobotjenis(g/ml)W1=bobotpiknometerkosongW2=bobotpiknometer+airw3=bobotpiknometer+sampel

Pustaka:FIIV(981)halaman1030danmodulKFContoh:oleummenthae,gliserin,metilsalisilat

C. PENETAPANINDEKSBIASTujuan:MelakukanidentifikasidanpemeriksaankemurnianPrinsip: Indeks bias suatu zat (n) adalah perbandingan kecepatan cahaya dalam

udara dengan kecepatan cahaya dalam zat tersebut. Penetapan indeksbiasdidasarkanpadaperbandingankecepatancahayadalamudaradengankecepatancahaya dalam zat tersebut. Pada umumnya indeks bias ditentukan denganmenggunakan cahaya lampu natrium garis D pada panjang gelombang dublet589.0 dan 589.6 nm dan suhu 20C. Indeks bias dinyatakan dengan hukumSnellius:

n=c=sinivsinr

24


n=indeksbiaspadasuatumedium c=kecepatancahayadalamhampaudara v=kecepatanvahayadalammediumi=sudutdatangr=sudutbias

alat yang digunakan adalah Refraktometer Abbe. Kalibrasi alat inimenggunakanaquades,dengannilaiindeksbiasairadalah:n=1.3333(padasuhu20C)n=1.3325(padasuhu25C)Pustaka:FIIVhalaman1030&modulKFContoh:Untukoleum cacao,dimerkapol,oleum ricinni,oleummenthae,gliserin,metalsalisilat

D. PENETAPANROTASIOPTIKTujuan:MelakukanpenetapankadardanujiidentifikasiPrinsip: Sifat optis aktif artinya dapat menyebabkan cahaya yang datang

terpolarisasi pada satu bidang, muncul kembali dengan intensitas yangberbedabeda dalam bidangbidang yang yang berkesinambungan,sedemikian rupahinggabidangdengan intensitasmaksimummembentuksudut dengan bidang cahaya datang, yang dapat diukur. Kemampuansenyawa optik aktif untuk memutar bidang polarisasi sinar terpolarisasi yangmelewatinyadisebabkanolehsusunanruangmolekulyangmelewatipusatyangasimetris, tidakmempunyaibidangsimetrisatau titiksimetris.Optikaktifdapatdianggapsebagaiinteraksiradiasibidangpolarisasidenganelektronpadamolekulyangmenghasilkan polarisasi elektronik. Rotasi optik dinyatakan dalam derajatrotasisudutyangdiamatiatauderajat rotasi jenis (yangdibandingkan terhadapkadar 1 gram zat terlarut dalam 1ml larutan, diukur pada kondisi yang telahditentukan).Dinyatakandengan:

()tXdengant=suhu (25C)danx=panjanggelombangygdigunakan(garisDcahayanatriumpada589.0dan589.6nm).

Senyawa yang dapatmemutar ke arah kanan atau searah jarum jam disebutdekstrodandiberi tanda (+).Senyawayangdapatmemutarkekiridisebut levodandiberitanda().Rotasioptikdipengaruhiolehsifatalamisenyawa,ketebalanselatautabungpolarimeter,suhudanpanjanggelombangsinaryangdigunakan.

Penetapan:1)zatcairan,atursuhuhingga25pindahkanketabungpolarimeter,lakukan

paling sedikit 5 x pembacaan, lakukan penetapan blangko dengan tabungkosongyangkering.Perhitungan()tX=a/ld2)zatpadat,larutkandenganairataupelarutyangsesuaidalam labu tentukurhinggameniskuspelarutsedikitdibawahtandabatas,atursuhulabu25dengantangassuhutetap,tambahkanpelarut hingga tanda, pindahkan ke tabung polarimeter tidak lebih dari 30menitsejakdilarutkan.Lakukanpembacaanpalingsedikit5xterhadaplarutanuji dan sisa pelarut. Sebagai koreksi terhadap titik nol diambil rataratapembacaan blangko, yang dikurangkan dari harga ratarata rotasi yangteramati.

25


Perhitungan()tX=100a/lpd=100a/lcKet:a=pengamatan rotasi terkoreksipadasuhu tpanjanggelombangx (), l=panjang tabung polarimeter (dm), d=bobot jenis zat cair/larutan; p= kadarlarutan(gzatdalam100glarutan);c=kadarlarutan(gzatdalam100mllarutan)

Pustaka:FIIVhalaman10401041Contoh:Untuksenyawaatropinesulfat,oleummenthae

E. PENETAPANSUSUTPEMIJARANTujuan:Penetapanpresentasezatujiyangmudahmenguapdanhilangpadakondisiyang

ditetapkan.(FIIVhalaman1043)Prinsip: Penentuankadarkomponen anorganikyang tidakmudahmenguapyang tetap

tinggalpadapembakarandanpemijaran(AnalisisKimia,Hj.Rothhalaman483).Oleh karena itu merupakan pemeriksaan kemurnian dengan melakukanpemijaranpadasuhu45080025(FIIVhalamanXiiX)dengantidakmerusakzatuji,tetapimerubahzatujimenjadibentuk lainsepertibentukanhidrat(FI IVhalaman1043).

Penetapan : masukkan ke dalam krus yang telah ditara sejumlah zat uji yangditimbang seksama dalam g dihitung dengan rumus 10/L (L=batasatas/rataratabatasatassusutpemijarandalam%).Pijarkankrusberisizat uji tanpa tutup dan tutup pada suhu tertentu x 250selamawaktutertentu sesuaimasingmasingmonografi. Jika dinyatakan pemijaran sampaibobot tetap, pijarkan dalam jangkawaktu 1 jam berurutan, pada akhir tiappemijarankrusditutupdanbiarkandingindalamdesikatorsampaisuhukamarsebelumditimbang.

F. PENETAPANSUSUTPENGERINGANTujuan: Penetapan semua jenis bahan yangmudahmenguap dan hilang pada kondisi

tertentu(FIIVhalaman1043).Prinsip: Kehilangan bobot disebabkan oleh adanya sisa bahan yang mudah menguap,

termasukpelarutorganikdanair,padasuhupemanasan1052C(AnalisisKimia,Hj. Roth 477, FI IV halaman 1043). Untuk zat yang diperkirakan hanyamengandung air sebagai satusatunya zat yang mudah menguap, hanyamelakukanpenetapankadarair(FIIVhalaman1043).

Prosedur : campur dan timbang zat uji 12 g (zat hablur digerus cepat hinggapartikeldari2mm), tarabotol timbangdangkalbersumbatkacayang telahdikeringkan 30 menit, masukkan zat uji ke botol, timbang botol besertaisinya,ratakanzatujidenganmenggoyangsampaisetinggi5mm(tidaklebihdari10mmuntukruahan),masukanbotoldansumbatnyadalamovenpadasuhudanwaktu sesuaimonografi,waktuovendibukabotol segeraditutupdandimasukkandesikatorsampaisuhukamarsebelumditimbang.

Contoh:UntuksenyawathiaminHCl,bisakodil,atenolol,kalsium laktat,asammefenamat,rifampisin,lidokain.

26


G. PENETAPANSISAPEMIJARANTujuan: Pemeriksaankemurnian senyawaorganik terhadappencemaranorganik (kation

dansilikat),terutamapadasaatpembuatan.Metodeabusulfatdapatdihindarikeraguandankesalahanmetodeabuyaitumisalnyamenguapnyaalkalikloridaataupenguraianalkalitanahkarbonat(AnalisisKimia,Hj.Rothhalaman483).

Prinsip: Komponen yang tidakmenguap pada pemijaran dengan asam sulfat dan tetaptinggal setelah pemijaran pada 450 800 25C.Dengan adanya asam sulfatakan terbentuk garam sulfat yang sesuai, yangakan tetapbertahanpada suhutinggi(AnalisisKimia,Hj.Rothhalaman483484).

Contoh: Untuk senyawa thiamin HCl, salbutamol, aminophyllin, piroxicam, bisakodil,atenolol,asammefenamat,lidokainTerdiridarimetode Idanmetode II,gunakanmetode Ikecualidinyatakan lain (FI IVhal925)Sebagaicatatan :Prosedurprosedurpenetapankemurnianbiasanya sudahdicantumkanpadamonografimasingmasingsenyawadiFarmakopeIndonesia.Bobottetapadalah :bobotyangdidapatsetelahdilakukan2kalipenimbanganebrturutturut , berbeda tidak lebih dari 0.5mg tiap gram sisa yang ditimbang. Penimbangandilakukansetelahzatdikeringkanselama1jam.(MMIVhalXX).

UJICEMARAN(Updatedby:Sumi)

1.UjiBatasArsen

Pustakautama:FIIV,Lampiran,hlm.926928Prinsip : Senyawa arsen diubahmenjadi arsin yang akan berubahwarnamenjadi

merah dengan larutan perak dietilditiokarbamat. Intensitas warna merahdibandingkan dengan warna larutan baku yang diperlakukan sama.Kandungan arsen tidakmelebihi batas yang tertera dalammasingmasingmonografi.

Metode I : larutan baku = 3ml larutan persediaan arsen diencerkan dengan airsampai35mldalamlabupembangkitarsin,larutanuji=sejumlahzatuji3/LdimanaLbatasarsen(bpj)dilarutkandalamairencerkanhingga35mldalamlabupembangkitarsin

MetodeII:larutanbaku=pipet3mllarutanpersediaanarsenkelabupembangkit+2mlasamsulfatP,campur,+hidrogenperoksidaP,panaskanhinggamunculasap putih tebal, dinginkan,+ air, panaskan lagi hinggamuncul asap putihtebal.Ulangiprosedurdengan10mlairuntkmenghilangkan sisahidrogenperoksida P. Dinginkan, encerkan dengan air hingga 35 ml, larutan uji =masukankelabupembangkitzatujisejumlah3/L(L=batasarsendalambpj),+5mlasamsulfatPdanbeberapamanikkaca,ekstraksidalamlemariasamsampai terjadi pengarangan, + hidrogen peroksida P tetes demitetes,panaskan.PertahankankondisioksidasidenganpenambahanhidrogenperoksidaP jikacampuranmenjadicoklat/gelap, lanjutkanekstraksihinggazatorganikterurai,naikansuhuhinggaterbentukasapbelerangtrioksidadanlarutantidakberwarna/kuningpucat,dinginkan,+10mlair,campur,uapkan

27


hingga terjadi asap tebal. Ulangi prosedur untuk menghilangkan sisahidrogenperoksida.Dinginkan,+10mlair,encerkandenganairhingga35ml.

Prosedur(metodeIdanII):perlakuansamauntuklarutanujidanlarutanbaku:20mlasamsulfat7N,2mlkaliumiodidaLP,0,5mltimah(II)kloridapekatLP,1mlisopropanolLP,dicampur,diamkan30menit.Unitpembersihdiisi2gumpalkapas timbal asetat P dengan jarak 2 mm. Pindahkan 3 ml perakdietilditiokarbamat LP ke tabung penjerap,masukan 3 g butiran zink P kecampuran, hubungkan pasangan unit pembersih. Tempatkan labupembangkitpadatangasairsuhu253Cbiarkanterbentukgashydrogendanpembentukanwarnaberlangsung45menit,pindahkanlarutankedalamsel1cm.

MetodeIII:dalamErlnmeyerlarutkansejumlahzatujidalam25mlair(kalauzatujicairan,encerkandenganairhingga25ml)+15mlasamkloridaP +0,1mltimah(II)kloridaP+5mlkaliumiodide1M,diamkan15menit,+5gzinkaktifP. Masukkan alat dalam tangas air, setelah 2 jam, noda kuning yangterbentukpadakertasraksa(II)bromidePtidaklebihintensifdari1mllarutanpersediaanarsen(1bpj)yangdiencerkandenganairhingga25ml.

Pustakaalternatif:"PracticalPharmaceuticalChemistry"edisi3,vol.1,Beckett,p2728Prinsip:UjibatasarsenmerupakanmodifikasicaraGutzeit,dimanaseluruharsenat

direduksimenjadiarsin(AsH3)dengansengdanasamklorida.Gasarsinyangterbentukditentukandengankertasraksa(II)kloridadanmemberikanwarnakuning dan dibandingkan dengan noda pembanding yang mengandungsejumlaharsen.

AsH22AsH3+HgCl2Hg+HCl

AsH2Nodakuningyangterbentukdibandingkandengannodabaku.Garistengahnoda dipertahankan pada 6,5 mm sehingga warna noda yang dihasilkansebandingdenganjumlaharsenyangterdapatdalambahanataularutannya.

2.UjiBatasBesi

Pustakautama:FIIV,Lampiran,hlm.928929Tujuan:MenunjukkankandunganbesidalambentukFe(III)danFe(II)tidaklebihdari

batasbesiyangterteradalammasingmasingmonografi.Prinsipreaksi:Fe(III)dalamlarutanasamkloridabereaksidenganamoniumtiosianat

menghasilkanwarnamerah. Intensitaswarna yang terjadi dari larutan ujidibandingkan secaravisualdengan larutanyangdibuatkhususdari larutanbaku besi. Reaksi hanya terjadi pada Fe(III) oleh karena itu Fe(II) harusdioksidasiterlebihdahuludenganpenambahanamoniumperoksidasulfat.

Fe2++S2O62 Fe3++2SO42Fe3++3SCNFe(SCN)3merah

28


Prosedur:kedalammasingmasingtabungyangberisi larutanbakudan larutanuji,tambahkan 50 mg ammonium peroksida sulfat P dan 3 ml larutanammoniumtiosianat,campur.

Pustakaalternatif:"PracticalPharmaceuticalChemistry"edisi3,vol.1,Beckett,p.31Prinsip :Uji ini berdasarkan pembentukanwarna ungu hasil reaksi antara besi (II)

dengan asam tioglikolat dalam larutan dapar amonium sitrat.Warna yangterbentuk dibandingkan dengan larutan pembanding yang mengandungsejumlahbesi(0,04mgFe).Warnaunguterbentukkarenasenyawakoordinasibesi(II)tioglikolat, ferricreduksimenjadiferrousolehreagen:

2Fe3++2CH2SHCOOH2Fe2++COCH.CH2SSCH2COOH+2H+

3.BatasKlorida

Fe

CH2S O.CO

CO.O HSCH+

Fe2+ + 2CH2SCHCOOH

Pustakautama:FIIV,Lampiran,hlm.931Prinsip:Larutanujiditambahkanperaknitratdalamsuasanaasamnitratakan

terbentukkekeruhanyangakandibandingkandenganlarutanpembandingyangmengandungsejumlahvolumeasamklorida0,02Nyangterterapadamonografi.

Prosedur : larutkansejumlahzatujidalam3040mlair(kalau larutan,tambahkanairhingga volumenya 3040 ml), jika perlu netralkan dengan asam nitrat Pterhadapkertas lakmusP,+1mlasamnitratPdan1mlperaknitratLP,+airsecukupnya hingga 50ml, campur, diamkan 5menit terlindung dari cahayamatahari langsung. Bandingkan kekeruhannya dengan larutan pembandingyangmengandungsejumlahvolumeasamklorida0,02Nsepertiyangterteradimonografi.

PustakaAlternatif:"PracticalPharmaceuticalChemistry"edisi3,vol.1,Beckett,p.35Prinsip:Ujibataskloridaberdasarkanreaksikualitatifionkloridadenganpenambahan

peraknitratdalam suasana asamnitratencermenggunakan tabungnessler.Opalesensi/kekeruhanyang terjadidibandingkandenganopalesensi larutanpembandingyangmengandungionkloridayangdiketahuijumlahnya.Pengamatandilakukandenganmelihatintensitaskekeruhanmenggunakanlatarbelakanghitam.Keasamanlarutansetaradengan10mlasamnitratencer,halinidiperlukanterutamauntuksenyawayangbersifatbasasepertihidroksidalogamalkali.

4.UjiBatasSulfat Pustakautama:FIIV,Lampiran,hlm.931

Prinsip : Larutan uji ditambahkan barium klorida dalam suasana asam klorida akanterbentuk kekeruhan yang dibandingkan dengan larutan pembanding yang

29


mengandung sejumlah volume asam sulfat0,02N seperti yang terterapadamonografi.

Prosedur : larutkansejumlahzatujidalam3040mlair(kalau larutan,tambahkanairhingga volumenya 3040 ml), jika perlu netralkan dengan asam klorida Pterhadapkertas lakmusP,+1mlasamklorida3Ndan3mlbariumkloridaLP,+airsecukupnyahingga50ml,campur,diamkanlarutanselama10menit.Bandingkan kekeruhannya dengan larutan pembanding yang mengandungsejumlahvolumeasamsulfat0,02Nsepertiyangterteradimonografi.

Pustakaalternatif:"PracticalPharmaceuticalChemistry"edisi3,vol.1,Beckett,p.38Prinsip :Ujibatas inibertujuanuntukmengetahuiadanyacemaran ionsulfatdengan

caramengendapkan sulfatmenjadibarium sulfatpadapenambahanbariumkloridadalamsuasanaasamkloridadanadanyaseseporabariumsulfatuntukmenginduksi pengendapan bariumsulfat. Opalesensi larutan dibandingkandengan larutanpembanding.Keasaman larutan setaradengan 2ml larutanasamkloridaencer.Kelarutanendapanbariumsulfatsangatdipengaruhiolehkonsentrasiasam.

5.UjiBatasTimbal Pustakautama:FIIV,Lampiran,hlm.936

Prinsip :Analisis kandungandengan caradiekstraksimenggunakanditizon kemudiandianalisisdengancaradiendapkansebagaigaramsulfida.

Prosedur:pindahkanlarutanujikecorongpisah,bilatidakdinyatakanlain,di(+)6mllarutanamoniumsitratdan2ml larutanhidroksilaminhidroklorida,+2tetesmerah fenol LP, basakan dengan amonium hidroksida P hingga berwarnamerah, dinginkan bila perlu + 2ml kalium sianida. Ekstraksi beberapa kalidengan5ml larutanpengektraksiditizon,alirkantiapekstrakkecorongpisahlain hingga larutan ditizon tetap berwarna hijau. Kocok kumpulan larutanditizon dengan 20 ml larutan asam nitrat P (1 dalam 100), buang lapisankloroform. Ke larutan asam, + 5ml larutan baku ditizon dan 4ml larutanamoniasianida,kocok.

Intepretasi : warna larutan lembayung lapisan kloroform tidak lebih tua daripadalarutan pembanding berupa enceran larutan baku timbal yang setara batastimbalzatuji.

Pustakaalternatif :"PracticalPharmaceuticalChemistry"edisi3,vol.1,Beckett,p.2426Prinsip :Uji batas timbal berdasarkan pada pembentukan timbal sulfida yaitu suatu

koloidalberwarna coklathasil reaksiantara cemaran timbaldengannatriumsulfida dalam suasana sedikit basa yang didapar dengan amonium asetat.Warnacoklatdarilarutanujidibandingkandenganlarutanpembanding.Penetapan uji batas timbal dipersulit oleh adanya beberapa senyawa yangdapatmemberikanwarna pada larutanmengandung koloidal timbal sulfidatersebut. Hal tersebut dapat diatasi dengan menggunakan 2 larutan yaitularutan primer dan larutan pembantu. Larutan primer dibuat denganmelarutkan bahan yang diperiksa dalam suatu pelarut, sedangkan larutanpembantudibuatdenganmelarutkansejumlahkecilbahanyangakandiperiksadalam suatupelarutkemudianditambahkan sejumlah tertentu larutanencertimbal.

30


Intensitaswarnatergantungpadajumlahtimbalyangterdapatdalamlarutan.Semakin pekat konsentrasinya maka semakin gelap warna koloidal timbalsulfida yang terbentuk. Sesepora logam lain terutama Cu dan Fe dapatmengganggupenetapankarenaakanbereaksidengan ionsulfidamembentukendapanhitam.Halinidapatdiatasidenganpenambahanamoniakdankaliumsianida yang akanmembentuk kompleks sianida dengan tembaga dan besiyanglarut.UntukmembandingkanintensitaswarnadigunakantabungNesslerdenganmelihatlarutandariarahtegakluruskebawahdantabungdiletakkanpadadasarberwarnaputih.

6. UjiBatasLogamBerat(Hg,Pb,dll.) Pustakautama:FIIV,Lampiran,hlm.931934

Prinsip :Padakondisipenetapancemaran logamberatbereaksidengan ion sulfidamenghasilkanwarnayangdibandingkansecaravisualterhadaplarutanbakubatas logamberatyang terterapadamasingmasingmonografi,dinyatakandalampersen(bobot)timbaldalamzatuji.

Metode I : zat yang pada kondisi penetapanmemberikan lrutan jernih dan tidakberwarnaMetodeIII:

- zatyangpadakondisimetodeItidakmenghasilkanlarutanjernihdantidakberwarna

- zatyangkarenasifatalamyangkompleksmengganggupengendapanlogamolehionsulfida

- minyaklemakdanminyakmenguapMetode V : metode digesti basah, digunakan saat metode I dan III tidak bisadigunakan

Pustakaalternatif:"PracticalPharmaceuticalChemistry"edisi3,vol.1,Beckett,p3233Prinsip:Uji inidimaksudkanuntukmenunjukkanbahwakadarcemaran logamyang

dengan hidrogen sulfida memberikan warna, tidak melebihi batas logamberatyangterterapadapersyaratanyangdinyatakansebagaibagiantimbalpersejuta bagian senyawa yang diperiksa. Uji dilakukan denganmembandingkan larutanuji terhadap larutanpembanding timbangdenganmenggunakantabungNessler.

7.UjiBatasSelenium Pustakautama:FIIV,Lampiran,hlm.936

Prinsip :Untukmengetahuikadarseleniumdidalam zataktifyangdidapatmelaluiprinsipdestruksidanekstraksi.Hasil yangdidapatdiukur serapannyapadapanjanggelombang380nm.

Prosedur : larutanbaku, larutanuji,danblangko yangmengandung 25ml larutanasamnitratP (1dalam30)dan25mlair,diperlakukan sbb :di (+) larutanammoniumhidroksidaP(1dalam2)hinggapH20,2,encerkandenganairhingga60mldipindahkankecorongpemisahaktinikrendahdenganbantuan10ml air, tambahkan 10ml air bilasan ke dalam corong. Di (+) 200mg

31

31


hidroksilaminahidrokloridaP,+5ml larutandiaminonaftalena,tutup labu ,goyang, diamkan 100 menit, + sikloheksana P, kocok. Biarkan memisah,sentrifuse ekstrak sikloheksana untuk menghilangkan air terdispersi.Tetapkanserapanekstraksikloheksanapadapanjanggelombangmaksimum380nm.

Penafsiran : serapan larutanuji tidak lebihbesardari larutanbaku (pengujian200mg)serapanlarutanujitidaklebihbesardarixlarutanbaku(pengujian100mg)

Pustakaalternatif:"PracticalPharmaceuticalChemistry"edisi3,vol.1,Beckett,p4041Prinsip : Selenium dapat diukur dengan metode absorpsi, setelah sebelumnya

direaksikan dengan 3,3diaminobenzidin. Dapat juga diukur denganfluorometri (lebih sensitive dibandingkan absorpsi). Sensitifitas akanmeningkatjikadireaksikandengan2,3diaminonaftalen.

8.UjiBatasRaksa Pustakautama:FIIV,Lampiran,hlm.934936

Prinsip :Analisiskandunganraksadengancaratitrasimenggunakanditizon,sampelterlebih dahulu diendapkan dalam suasana asam dan diekstraksi dengankloroform.

Metode I : 50ml larutan uji dalam corong pisah 250ml, ekstraksi beberapa kalidengankloroformsampaitidakberwana,ekstrakkloroformdibuang.Larutandi+50mlasamsulfat1N,90mlair,1mlasamasetatglasialP,10mllarutanhidroksilaminhidrokloridaP(1dalam5).Titrasidengantitranditizonsampaiberwarnahijau,hitungjumlahraksa.

Metode II :menggunakan alat areasi raksa,prosedur : larutanbakudan larutanujidiperlakukan sbb; hilangkan kelebihan permanganat dengan larutanhidroksilamin hidroklorida sampai larutan tidak berwarna, masukkan kebejanaaerasi,encerkandenganairhingga100ml,+2mltimah(II)klorida,hubungkanbejanadenganalatareasi.TerdiridarimetodeIIadanmetodeIibyangberbedapenyiapanlarutanbakudanlarutanujinya.

Penafsiran:setelahdikoreksidenganblangkopereaksi,serapanlarutanujitidaklebihdarilarutanbaku.

9.UjiNatrium,KaliumdanKalsium Pustakautama:FIIV,Lampiran,hlm.930931

Prinsip :Menggunakan fotometer nyala, dimana unsurunsur natrium, kalium dankalsium merupakan unsurunsur yang mempunyai spektrum nyala yangmudah tereksitasi dengan intensitas yang cukup untuk dideteksi dengansebuahfotosel.

Prosedur:aturfotometersampaidiperolehpembacaanmendekatitransmitan100%dengan larutan baku pada panjang gelombang yang memberikan emisimaksimum.Rekam transmitan yangdibaca (S).Encerkanalikot larutanujidengan airuntukmendapatkan kadar larutan yang sesuaidengan larutanbaku, tetapkan emisi larutan sebagai persentase transmisi, rekampembacaan(T).Pengaturankembalihanyapadamonokromatorkepanjanggelombangyangditentukanuntukpenetapanlatarbelakang,tetapkanemisi

32


larutan pada panjang gelombang tersebut sebagai persentase transmisi,rekampembacaan(B)

Penafsiran:pengujianmemenuhisyaratjika(TB)(ST)

10.CemaranSenyawaOrganikMudahMenguap Pustakautama:FIIV,Lampiran,hlm.943944

Prinsip : Analisis pelarut mudah menguap dalam bahan baku atau sediaanmenggunakan kromatografi gas biasanya kromatografi gas dengan teknikdinamikaruangkosongdibagianatasdengandetektortertentu.Kecuali dinyatakan lain dalammasingmasingmonografi, jumlahmasingmasingcemaransenyawaorganikmudahmenguapdalamzatujitidaklebihdaribatassepertiyangterterapadaTabelI:

Cemaransenyawaorganikmudahmenguap

Batas(bpj)

Benzena 100Kloroform 50*1,4Dioksan 100Metilenklorida 100Trikloroetilena 100

*batas


diperlakukan dengan sangat hatihati(memakai sarung tangan dari karet danmenggunkan perlindungan mata). Ketika mengencerkan, asam sulfat pekat harusdituangkan perlahanlahan ke dalam air (tidak boleh sekalikali sebaliknya), sambildiaduk,dan jikaperludidinginkan.Runutan reagensiaharus segeradihilangkandarikulitataudaripakaiandenganmencucinyadenganairyangbanyak.Asam klorida pekat merupakan larutan seperti air dengan bau yang khas danberasap karena penguapan gas hydrogen klorida. Rapatannya 1.19 g/cm3,mengandung 36.0% (b/b) HCl (atau 0.426 g HCl per ml). Kemolarannya kirakira17molar. Reagensia harus disimpan jauh dari amonia pekat untuk mencegahpembentukan uap amonium klorida. Harus diperlakukan dnegan hatihati(menggunakanalatperlinfunganmata).Pustaka:AnalisisAnorganikKualitatif,Vogelhal626dan635

UJIGUGUSFUNGSI(Updatedby:Sumi)

Gugus fungsi adalah kumpulan atomatom dari suatumolekul yangmemberikan perananbesar terhadap sifat fisikokimia suatu senyawa organik. Sifat fisikokimia adalahkelarutan/sekaligus polaritas, reaktifitas, kereaktifan suatu pereaksi, keasamankebasaan,selainsifatfisikokimiajugadipengaruhiolehsifatbioaktivitas.Hampirsemuasenyawamemilikigugusfungsi,ujigugusfungsimerupakantahaptahapyangpalingpentingdalampenentuankuantitatifsetelahditentukananalisiskualitatifdariunsurini,setelahitukitabisatentukankadardengangugusfungsinya.Kadarsuatusenyawaharusditentukanberdasarkangugusfungsiyangmemilikiperanandalambioaktivitas.HidroksialkanaROHAlkohol,R=alkil

Fenol,R=arilKarbonil(aldehida&keton),(RCHOdanRCOR)KarboksilatRCOOHdanesterRCOORamida,RCONH2danamidasiklik

Sulfidril=merkaptam=tiolRSHAmin,primer=NH2,sekunder=NHR,dantersier=NR2Nitro

Senyawa hidroksi (alkohol, diol, glikol, enol, fenol, dan polifenol) dan senyawa tiol dapatdianalisisdenganmenggunakanbeberapametode,yangsecaragarisbesardapatdibedakanmenjadi:metodeberdasarkanesterifikasi/asilasi:meliputipenggantianHpadagugusOHdengangugusasil(RCOO)

34


metode oksidasi asam periodat: senyawa etilen glikol dioksidasi dengan asam periodatmenjadiduaaldehid

titrasiasambasa:alkoholmerupakanasamyang sangat lemahkarenaadanyaalkilyangbersifat mendorong elektron (sehingga tidak dapat ditentukan sebagai asam); fenolmerupakanasamlemah(dapatdinetralkandenganNaOH)

metodespektrofotometrimetodebrominasi(untukfenol) untuk senyawa tiol, sulfida, dan disulfida: menggunakan metode titrimetri atauspektrofotometriA.ALKOHOLSenyawahidroksiyangberikatandenganradikalalifatik,umumnyanetraldanlarutdalamair/dioksanROH(alkil,alifatik)RO+H+

Stearilalkohol(contohalkoholyangtidaklarutair,Rnyapanjangnamunpadaumumnyalarutdalamdioksan).Jenisjenisalkohol:

Alkoholprimer Alkoholsekunder AlkoholtersierRCH2OH RCHR

OH

RRCHOHR

ReaksiUmuma.ReaksidenganNa

ROH+NaRONa+H2(dapatdiamatidenganadanyagelembungH2)b.RxoksidasiolehCe(IV)

Ce(IV)warnakuningadaalkoholwarnamerahROH+Ce(IV)merahAr+Ce(IV)hijaucoklat

Reaksiyangterjadi:2ROH+(NH3)2Ce(NO3)6[Ce(NO3)4(ROH)2]+2NH4NO3c.Pembentukanester Hasilyangdiamati:terciumbauesteryangkhas. Reaksi ini jarang djadikan dasar analitik karena berjalan sangat lambat, sehingga

kadangkadang dimodifikasi dengan penambahan katalis, pelarut, atau bahanpengasilasi.ROH+RCOOHRCOOR+H2O

d.UjipembentukanXantatmenggunakanpereaksiCS2ROH+KOHROK+H2OROH+CS2Xantat(kuning/beracun)

ReaksipembedaanjenisalkoholDilakukanberdasarkanreaksioksidasialkohol

35


a.OksidasiROHRCHOmerah (menggunakanpereaksi schiffpereaksi inidigunakanuntukmendeteksikeberadaanaldehid).UntukreaksioksidasialkoholdapatdigunakanKMnO4.Alkoholprimer:RCH2OHRCOH+H2O(terbentukwarnamerahungu)Alkoholsekunder:RRCHOHRRC=O+H2O(setelahditambahNanitroprusidadanNH4OHakanterbentukwarnamerahviolet)

Untuk membedakan antara alkohol monovalen dan polivalen dapat digunakan reaksimalaprada,yaitu:ROHdireaksikandenganNAIO4tidakbereaksi(tidakmenunjukkanhasil)C(OH)C(OH)direaksikandenganNaIO4terbentukaldehidSelain itu, alkoholpolivalen jugadapatdideteksidenganpereaksiH3BO3.Apabila alkoholpolivalendireaksikandenganH3BO3akanterjadipeningkatankeasamanH3BO3.CH2(OH)CH(OH)CH2OH+H3BO3keasamanmeningkatb.ReaksiLucasperaksilucas:ZnCl2anhidrat+HCl(p)Apabilapereaksilucasditambahkankepadaalkohol,danmenunjukkanciriciri:1.Terbentuklarutanjernihalkoholtersebutdidugaalkoholprimer2.Terbentuklarutankeruhsetelah5menitalkoholtersebutdidugaalkoholsekunderR2CHOH+HClZnCl2R2CHCl+H2O3.Terbentukendapan/kekeruhandalamwaktusingkatalkoholtersebutdidugaalkoholtersierR3COH+HClZnCl2R3CCl+H2Oc.UjikromatTerjadinyaoksidasibrutal,terutamadalamH2SO4pPereaksi:kromtrioksidaK2Cr2O7dalamH2SO4pAlkoholprimerdansekunderteroksidasimenjadiasamdanketon,kromakanmemberikanendapanwarnahijau/hijaubirusetelah5detikpenambahanpereaksi.Alkoholtersiertidakbereaksidenganpereaksiini.3RCH2OH+6CrO33RCOOH+2Cr3(SO4)2+9H2O3RRCHOH+3CrO3RCC=O+Cr3(SO4)2+6H2Od.UjiVanadiumoksim(8hidroksikuinolin)CampuranAmoniumvanadatdan8hidroksikuinolinDalamasamencer,jikaalkoholditambahkandenganpereaksi,akan:ROHmerah(cepat)R2CHOHjingga(cepat)R3CHOHlamalamamenjadijinggaB.FENOL/ARILALKOHOLPreviewgugusfenol1.Padaumumnya tidakberwarna,namunkarenaadanyaudaradapat teroksidasimenjadiberwarna2.Merupakanasamlemah3.LarutdalamNaOH5%4.Senyawahidroksiyangberikatandenganradikalarilaromatik

36


Klasifikasi:1.Fenolmonovalen(OH=1)2.Fenolpolivalen(OH>1),lebihreduktifdaripadafenolmonovalenReaksiumum1.ReaksidenganFeCl3(ditambahkan13tetesFeCl3) Hasil:terbentukwarnayangkhas(ungu) Reaksi:6C6H5OH+FeCl3[Fe(OC6H5)6]3+3H++3HCl2.Reaksipembentukanpembentukangaram:garamfenolat

ArOH(ArO)3Fe+H2OReaksipadaumumnyamenghasilkanwarnaberbedatergantungfenolyangdiperiksa,fenolbertindaksebagaireduktorterutamafenolpolivalen.Contoh:a.resorsinol,kresolbiru+violetb.naftolpink

3.ReaksiLieberman Hasil:terbentukwarnamerah

Terjadipembentukanindofenolreaksipositifuntukfenoldenganposisiparayangbebas/kosong

NaNO2/H2SO4 HNO3Indofenol(merahpadasuasanabasa)4.Ujipelelehanftalin Pereaksi:ftalatanhidrida+H2SO4p+NaOH5% Hasil:larutanberwarmakuning5.Ujipengabungandengangaramdiazo Pereaksi:larutanasamsulfanilat+larutanNaNO2+larutanNaOH Hasil:terbentukwarnamerah

37


38

C. GUGUSKARBONIL1.BersifatnetraldanmengandunggugusRCHO(aldehid)danCO(keton)2. Aldehid lebih reaktif daripada keton (aldehid teroksidasi dengan mudah

membentukasam,sedangkanketonsulitteroksidasi)3.Reaksiumum:adisidanreduksi

Metodeumumyangdapatdigunakanuntukidentifikasiguguskarbonil: metodeberdasarkanpadareaksikondensasi:adisimelaluiikatanrangkapC=Oyang

diawali dengan penyerangan nukleofilik pada karbon karbonil. Metode inidibedakanlagimenjadi:a. oksimasi: pembentukan oksim, hasil reaksi kondensasi aldehid/keton dengan

hidroksilamin(NH2OH)b. pembentukanhidrazon:hasil reaksi kondensasi senyawa karbonildanhidrazin

adalahhidrazonc. pembuatansemikarbazon:aldehiddanketondengansemikarbazinmembentuk

endapanyangtidaklarutsemikarbazon metode adisi bisulfit: bisulfitmenempel pada ikatan rangkap karbonil sehingga

terbentukikatanantarakarbondengansulfur metode oksidasi: hanya aldehid yang dapat dioksidasi membentuk asam

karboksilatyangsesuai

Aldehid(RCHO)reduktifmengalamireaksioksidasia.Reaksidengantollen

CampuranAgNO3dalamNH4OHdibuatsegar,makaakanterbentukcerminperak,aldehidakanteroksidasi.RCHO+2AgNH3+2Ag(endapan)+RCOO+NH4++H2O+NH3Aldehidalifatikdanaromatikakanmemberikanreaksipositif

b.Fehling/Benedict/barfoedKetiganyamengandungCu2+,hanyabedapHnya.Fehlingbersifatbasa(CuSO4+NaOH+NaKtartrat)Benedictbersifatkurangbasakarenaadasitrat(CuSO4+Na2CO3+Nasitrat)Barfoedbersifatnetral(CuSO4+asamlaktat+HOAc)RCHO+Cu(OH)2+Cu2O(endapanmerah)+RCOO+3H2O

c.UjiSchiffPereaksischiffadalahlarutanairyangmengandungfuchsin,akanterbentukwarnapink/merahvioletuntukaldehid

d.Ujipembentukanhidrazon Pereaksi:2,4dinitrofenilhidrazonHClp Hasil:endapanjinggacoklat

Keton(CO)a.UjiLegalRothera

Pereaksi:Nanitroprusida/NH3+

Hasil:ketonakanmemberikanwarnamerahungub.Iodoform


39

Pereaksi:NaOH+airiodHasil:terciumbaukhasdanterbentukendapankuningPositifuntukgugusCH3CORCOCH3+NaOH10%+KIakanterbentukwarnakuningcoklatRCOCH3+4NaOH+3I2CHI3+RCOONa+3NaI+H2O

c.UjimdinitrobenzenReaksispesifikuntukmetilketonMetilketon+dinitrobenzenakanterbentukwarnamerahSenyawaaldehiddanketondapatdibedakandari senyawasenyawa lainmelaluireaksiadisinya,adisinyamemberikanH2Osehinggadisebutreaksikondensasi.UjimenggunakanHidrazonpereaksi=2,4dinitrofenilhidrazindalamHClpekatGula/glukosa+fenilhidrazinglukosazon

D. GUGUSKARBOKSILAT

a.RCOOHRCOO+H+(Sifatkeasaman>darifenol)b.Larutdalamairs.d.C5,tidaklarutapabila>dariC5

Reaksiumuma.Denganlakmusbiruakanberwarnamerahb.Ujibikarbonat

Pereaksi:NaHCO35%Hasil:terbentukgelembungudarayangdapatmengendapkanairkapurNaHCO3+RCOOHCO2+H2O+RCOOHNaCO2+Ca(OH)2CaCO3+H2O

c.Esterifikasi Pereaksi:etanolataumetanol+H2SO4p(sebagaidehidrator) Hasil:terciumbauesteryangkhas

RCOOH+ROHRCOOR+H2OE. ESTER

Reaksiumuma.Penyabunan(hidrolisisesterdenganNAOH)/ujifenolftalein

Pereaksi:etanol+indikatorfenolftalein+NaOH5% Hasil:padapemanasanlarutanmerahmudahilang

RCOOR+NaOHRCOONa(sabun)+ROHb.Ujiasamhidroksamat

Pereaksi:larutanhidroksilaminHCl(dalametanol)+NaOH5%+HCl+FeCl3 Hasil:terbentukwarnamerahviolet

R(C=O)X(asil,amida,ester)+NH2OHR(C=O)NHOH+XR(C=O)NHOH(asamhidroksamat)+Fe3+terbentukwarnamerah+3HCl

F. GUGUSAMINa. Bersifat basa, namun sifat basa tergantung pada R. R alifatik umumnya bersifat

basatapikalauRaromatikbersifatnetral.RNH2+H

+RNH3+

b. Memilikibauyangkhasc. Tidaklarutdalamair,tetapilarutdalamasammineral


40

Reaksiumuma.Diazotasidanpenggabungan

Pereaksi:HClp+NaNO2+larutanbetanaftoldalamNaOH Hasil:warnamerahataujingga

RNH2+NaNO2+H+RN2+(diazo)

RalifatikcepatterbentukdantidakstabilRN2++H2OROH+N2Raromatik tahandibawah t=150. Jika>150 teruraimenjadigasN2,sehinggadigabungdengannaftolbiartidakterbentukgasN2RN2+(aminaromatikprimer)+naftolberwarna

b.pDAB.HCl(dimetilaminobenzaldehid)Pereaksi:HCl+pDABHClHasil:endapankuningsampaijinggaRNH2(amin)+HOCRRN=CHN(imin,terbentukendapankuningmerah)

c.ReaksikorekapiDari batang korek api yangmengandung lignin. Amin dalam HCl p dicelupkanbatangkorekapibatangkorekapiberwarnakuningjingga

d.UjiKarbilamin Pereaksi:etanol+NaOH5%+CHCl3 Hasil:setelahdipanaskan,terciumbauisonitril(racunkuat) Reaksi:RNH2+CHCl3+3NaOHRCN+3NaCl+3H2OG. AMIDA

Merupakanhasilreaksiasamkarboksilatdenganamin(RCONH2)Untukmembedakanaminaprimer,sekunderdantersierdigunakanreaksiHinsberg(ptoluensulfonilkloridadalamNaOH)

Reaksiumuma.PembebasanNH3jikadireaksikandenganNaOH

Hasil: kertas lakmus merah yang diletakkan di ujung tabung reaksi berubahmenjadibirudanterciumbauamoniaRCONH2+NaOHNH3+RCOONa+H2O

b.Ujiasamhidroksamat Pereaksi:larutanhidroksilaminHCl+NaOH+HCl+larutanFeCl3 Hasil:terbentukwarnamerahvioletH. NITRO(NO2)Contoh:TNT


41

Reaksiumuma.Reduksimenjadisenyawaamin

Pereaksi:HClp+bubukzinc,panaskan,saring larutan, tampung filtrat,uji filtratterhadapsenyawaaminyangdihasilkanRNO2+Zn/HClRNH2+H2O

b.UjiFe(OH)2Pelarut harus dibuat sendiri, dibuat dari pereaksi in situ (langsung terbentukdisitu).Fe (ammoniumsulfat) segar+H2SO4 (untukmenekanagar teroksidasi)+NaOHlaluterbentukwarnacoklatmerah(endapan)

I. SENYAWATAKJENUH(ikatanrangkap)

a.UjiBrom Pereaksi:CCl4atauasamasetat+larutanjenuhbrom Hasil;perubahanwarnadaricoklatmenjadipucatataujernih

b.UjiBaeyer Pereaksi:airatauaseton+larutanKMnO42% Hasil:warnaunguKMnO4hilangdanterbentukendapanmangandioksida

c.UjiDeniges Pereaksi:air+pereaksiDeniges Hasil:terbentukendapankuning

d.UjiBerthelot Pereaksi:pereaksiBerthelot Hasil:endapanmerahkuning

(Pustaka:CatatanKimiaAnalisisFarmasi,PetunjukPraktikumAFO,Fessenden,Vogel,CaraCepatIdentifikasiObat)


42

SPEKTROSKOPI(ReNewby:PurwaenidanAnnisa)

A.SPEKTROFLUOROMETRIPrinsipSpektrofluorometrimengukurintensitasemisidarilarutanyangdapatdiperkuatlangsung.Spektrainilebihspesifikkarenaadanyaspektraemisi(fluoresensi)disampingspektraeksitasi(yangdapatdisamakandenganspektraabsorpsipadaspektrofotometri).Radiasieksitasimaupunradiasifluoresensi, umumnya diukur pada rentang max 200700nm. Pengukuran harus menggunakanpelarutyangdapatmelewatkanseluruhradiasieksitasi.AsasRadiasiultravioletdan sinar tampakdiabsorpsiolehmolekulorganikaromatikataumolekul yangmengandung elektron terkonyugasi dan / atau atom yang mengandung elektron n yangmempunyaiderajatstabilitasresonansitinggi,menyebabkanelektronvalensitereksitasiketingkatvibrasi tinggi dari tingkat tereksitasi elektron tingkat pertama. Transisi elektron dari tingkattereksitasi elektron singlet pertama ke tingkat dasar, disertai pembebasan energi radiasi denganpanjang gelombang yang lebih panjang daripada panjang gelombang yang diabsorpsi. Intensitasfluoresensi sebanding dengan banyaknya molekul yang mengemisikan radiasi, dapat digunakanuntukanalisiskuantitatifsenyawafluorofor.AlasanPemilihanMetodeBergantung pada struktur kimia zat aktif yang akandianalisis. Struktur kimia yangberfluoresensiialahstrukturaromatik,ataustrukturyangmengandungikatanrangkapterkonjugasi,yaituelektrondanndalamdua ikatanrangkapatau lebih.Dalammolekultersebutterdapatsejumlahelektronyangmemilikimobilitaslebihtinggidibandingelektronlainnya.Mobilitas elektron ini dipengaruhi oleh gugus subtituen padamolekul tersebut.Gugus subtituenyangmemberikankebebasankepadaelektronadalahguguspengarahortodanpara,sepertiNH2,OH,F,OCH3,NHCH3,N(CH3)2,sertaCN(meskipunCNpengarahmeta).Sedangkan,padasistemheterosiklikdipengaruhiolehatomhetero,sepertiatomO,N,S.Gugus yangmengurangi fluoresensiadalahguguspengarahmeta, sepertiCl, Br, I, NHCOCH3,danCOOH.Senyawa kimiaada yangberfluoresesnsi secaraalami, tetapipada yang tidakberfluoresensiatauintensitasfluoresensinyalemahdapatdibangkitkanfluoresensinyadengansuatureaksikimiauntukmengubah strukturnya atau menyambungkan molekul tersebut dengan molekul lain yangberfluoresensikuat.Intensitas fluoresensi suatu senyawa tergantungpadaefisiensi fluoresensi,yangdipengaruhiolehberbagai faktor diantaranya struktur molekul dengan gugus fungsi yang menunjang danlingkungannya,pelarutdanzatterlarutdidalamnya.PenentuanKadarPenentuan kuantitatifdilakukandenganmembandingkan intensitas fluoresensi zatdalam larutansampel terhadap intensitas fluoresensi zat dalam larutan baku. Pada konsentrasi fluofor yangrendah, intensitasfluoresensisebandingdengankonsentrasifluofor.Untukperhitungandigunakan


43

fluoresensi larutan sampel dibandingkan dengan fluoresensi larutan baku. Setelah keduanyadikoreksi terhadap Fluoresensi Latar Belakang (FLB), konsentrasi larutan sampel dihitung denganrumus:

Csampel=FsampelFLBxCbaku

FbakuFLBPada penentuan kadar yang tidak langsung, dimana penurunan fluoresensi sebanding dengannaiknya konsentrasi zat yang memadamkan fluoresensi, maka intensitas fluoresensi digantikandenganlog[Intensitasfluoresensi].KegunaanAnalisiskualitatif:panjanggelombangeksitasidanfluoresensidalampelarutdanpHtertentuAnalisiskuantitatif:untuksuatufluorofor,F=fC(padakonsentrasikecil),diperlukanlarutanstandaracuan,memungkinkananalisisdenganpenambahanstandar(standardadditionmethod)untukmenghindarkangangguandarimatriks.Untukpenentuankadar,kepekaanmetodefluoresensilebihtinggidarispektrofotometriultravioletsinartampak.Penggunaanlainnya Dibidangkimiapolimer;untukmendeteksidanmengidentifikasikomponenlastik Bahanfluoresendapatlarutdalamlarutanmaupunbahanpadat,misal:bahandasarplastik,

yangdapatdideteksiolehradioaktif. Ujikemurnian,misal:oksidasikemurnianpadaproetilendanpolipropilen. Dibidangbiologi;ujistrukturtersierproteindalambentuk3dimensiPustakaPanduanPraktikumAnalisisFarmasiFisikokimia,JurusanFarmasi,FMIPA,ITB,1997,hal.4143KimiaOrganik,FessendenInstrumentalMethod,GalenEwingAnalisisKimiaKuantitatif,Day,UnderwoodOrganicSpectrocopy,Kemp,WAsasPengembanganProsedurAnalisis,KosasihSatiadarmadkk.B.SPEKTROFOTOMETRIABSORBSIATOM (SAA)PrinsipTeknik SAA digunakan untuk menetapkan kadar ion logam tertentu dengan cara mengukurintensitasserapancahayapadapanjanggelombangtertentuolehuapatomunsuryangberasaldaricuplikan.Atomatom logambentukgasdalamkeadaandasar (tidak tereksitasi)mampumenyerapenergi cahaya yangpanjang gelombang resonansinya khas,umumnya adalahpanjang gelombangradiasi yang akan dipancarkan oleh atomatom itu bila tereksitasi dari keadaan dasar. Apabilacahayadenganpanjanggelombang resonansi itudilewatkanpadanyalayangmengandungatomatomyangbersangkutan,makasebagiancahaya tersebutakandiserapdan intensitaspenyerapanakanberbanding lurusdenganbanyaknyaatomkeadaandasaryangberadadalamnyala.CuplikanyangdisuntikankedalamalatSAAselanjutnyaakandiubahmenjadikabutyangmengandungatomatom logam yang akanditentukan.Atomatom ini selanjutnya disemprotkan kedalam nyaladandilewaticahayadenganpanjanggelombangtertentu.Intensitascahayayangdiserapdapatterukurolehdetektor,danakanberbandinglurusdengankonsentrasiatomlogamyangakandiukur.


44

PenetapanKadarDalampenentuankadarmenggunakanSAAdapatdilakukanmelaluiduametode,yaitu:(jikatidakdinyatakanlaingunakanmetodeI)1.MetodeI:MetodeKalibrasiLangsung

Dibuat tidak kurang dari tiga larutan baku yang mengandung unsur yang akan ditetapkankadarnya,danmencakup jangkauankadar larutanujiyangakandiukur.Masingmasing larutanbaku diukur serapannya dan dibuat kurva kalibrasi antara serapan (absorbsi) terhadapkonsentrasi.Untukmemperolehkadar larutanuji,yaitunilaiserapan larutanujidimasukkankedalampersamaanlinierkurvakalibrasi.

2.MetodeII:MetodePenambahanBakuDibuattidakkurangdaritigalarutanuji,kepadamasingmasinglarutanujiditambahkansejumlahtertentu(diketahuijumlahnya)larutanbakudariunsuryangakanditetapkan.Satularutanujitidakditambahkanlarutanbaku(misal:ada6buahlabularutanuji,makahanya5labuyangditambahkan larutanbaku)dengankonsentrasiyangmembentukderetpengenceran.Kemudianmasingmasing larutandiukur serapannyadandibuat kurva kalibrasi antara serapanterhadapkonsentrasibakuyangditambahkan.Selanjutnyadarikurvatersebutdiekstrapolasikanke sumbukonsentrasi (sumbuX),dan titikpotongdengan sumbu itumenunjukkankonsentrasilarutanuji.

PenerapanSerapanAtomTeknikinitelahditerapkanpadapenentapansekitar60unsur,danteknikinimerupakanalatutamadalampengkajianyangmeliputilogamrunutandalamlingkungandandalamsampelbiologis.Teknikinibergunadalamkasusdimanalogamberadadalamkadaryangcukupdalamsampel,tetapihanyatersediasedikitsampeluntukdianalisis,misalnyauntukanalisismetaloprotein.PustakaFarmakopeIndonesia,edisiIV,hal.1067Vogel,AnalisisKuantitatif,hal.942C.SPEKTROFOTOMETRIEMISINYALA(SEN)PrinsipTeknik SEN digunakan untuik menentukan kadar ion logam tertentu dengan cara mengukurintensitasemisipadapanjanggelombangtertentuolehuapatomunsuryangberasaldaricuplilkan.Jika suatu larutan yang mengandung garam logam disemprotkan ke dalam nyala maka akanterbentukuapyangmengandungatomatom logamtersebut.Beberapaatom logamdalamgas inidapatdieksitasiketingkatenergiyangcukuptinggisambilmemancarkanradiasiyangkarakteristikdari logam tersebut. Radiasi yang dipancarkan ini dapat diukur intensitas transmisinya danberbandingterbalikdengankonsentrasinya.CuplikanyangdisuntikankedalamalatSENselanjutnyaakandiubahmenjadikabutyangmengandungatomatomlogamyangakanditentukan.Atomatomini selanjutnya disemprotkan ke dalam nyala dan akan melepaskan cahaya dengan panjanggelombang tertentu. Cahaya yang dipancarkan dilewatkan ke dalam celah dan didetekdi olehdetektorfotosel.PenetapanKadarDalampenentuankadarmenggunakanSENdapatdilakukanmelaluiduametode,yaitu:(jikatidakdinyatakanlaingunakanmetodeI)1. MetodeI:MetodeKalibrasiLangsung


45

Dibuat tidak kurang dari tiga larutan baku yang mengandung unsur yang akan ditetapkankadarnya,danmencakup jangkauankadar larutanujiyangakandiukur.Masingmasing larutanbaku diukur transmisinya dan dibuat kurva kalibrasi antara % Transmisi (atau Absorbsinya)terhadap Konsentrasi. Untuk memperoleh kadar larutan uji, yaitu nilai serapan larutan ujidimasukkankedalampersamaanlinierkurvakalibrasi.

2. MetodeII:MetodePenambahanBakuDibuattidakkurangdaritigalarutanuji,kepadamasingmasinglarutanujiditambahkanlarutanbaku(diketahuijumlahnya)yangmengandungunsuryangakanditetapkan.Satularutanujitidakditambahlarutanbaku(misal:ada6buahlabularutanuji,makahanya5labuyangditambhakanlarutan baku) dengan konsentrasi yang membentuk deret pengenceran. Kemudian masingmasing larutan diukur transmisinya (atau serapannya) dan dibuat kurva kalibrasi antara %Transmisi (atauserapan)terhadapkonsentrasibakuyangditambahkan.Selanjutnyadarikurvatersebut diekstrapolasi ke sumbu konsentrasi (sumbu x), dan titik potong dengan sumbu itumenunjukkankonsentrasilarutanuji.

PustakaFarmakopeIndonesia,edisiIV,hal.1097Vogel,AnalisisKuantitatif,hal.942

D.SPEKTROFOTOMETRIUVVISPrinsipSpektrofotometriserapan(meliputispektroUV/VIS,IR,danserapanatom)merupakanpengukuransuatu interaksi antara radiasi elektromagnetik denganmolekul atau atom dari suatu zat kimia.Molekul selalu mengabsorbsi radiasi elektromagnetik jika frekuensi radiasi ini sama denganfrekuensigetaranmolekultersebut.Elektronyangterikatmaupuntidakterikatakantereksitasipadasuatudaerahfrekuensi,yangsesuaidenganradiasiUV/VIS.(FI,hal.1061)Bagian molekul yang mengabsorbsi dalam daerah UV/VIS dinyatakan sebagai kromofor. Suatumolekul dapat mempunyai beberapa kromofor. Untuk berbagai bahan farmasi, pengukuranspektrumdalamdaerahUVdanvisibledapatdilakukandenganketelitiandankepekaanyang lebihbaikdaripadadalamdaerah IRdekatdan IR.PanjanggelombangdaerahspektrumUVadalah190380nm, sedangkan spektrum visible adalah 380780nm. Spektrofotometer yang sesuai untukpengukuran di daerah spektrum UV/VIS terdiri dari suatu sistem optik dengan kemampuanmenghasilkancahayamonokromatikdalamjangkauan200800nmdansuatualatyangsesuaiuntukmenetapkanserapan.Spektrum UV/VIS dari suatu zat umumnya tidak mempunyai derajat spesifikasi yang tinggi.Walaupundemikian, spektrum tersebut sesuaiuntukpemeriksaankuantitatifdanuntukberbagaizatspektrumtersebutbermanfaatsebagaitambahanpadaidentifikasi.Penggunaankualitatifsangatterbataskarenarentangdaerahradiasiyangrelatifsempit (500nm)hanyadapatmengakomodasisedikitsekalipuncakabsorpsimaksimumdanminimum,karena itu identifikasisenyawayangtidakdiketahuitidakmemungkinkan(Satiadarma,89)AlasanPemilihanMetodeAdanyakromoforpadasuatustrukturkimiazatyangakandianalisis,seperti:

Ikatanrangkapterkonjugasi

Teori Analisis

Documents

Transcript of Teori Analisis