I. PENDAHULUAN

Pemisahan senyawa kimia tertentu dari campurannya diperlukan baik untuk tujuan pemurnian ataupun analisis kimia. Dalam tujuan pemurnian atau preparatif, berguna untuk mendapatkan kualitas bahan yang baik dan murni, sedangkan dalam tujuan analisis kimia pemisahan diperlukan dengan alasan: untuk memperkecil gangguan (interferensi) dan menaikkan kepekaan analisis, dan ada pula konstituen kimia yang baru dapat diukur setelah dipisahkan lebih dahulu. Hubungan pemisahan dalam analisis dapat dilihat pada urutan atau tahap-tahap analisis sebagai berikut:

1. Sampling

2. Persiapan/preparasi sampel

3. Pelarutan

4. Perlakuan awal (pengaturan kondisi larutan)

5. Pemisahan konstituen analit

6. Pengukuran analit

7. Analisis data, perhitungan dan pelaporan.

Dalam beberapa hal baik analisis kualitatif maupun kuantitatif dapat dilakukan secara langsung tanpa harus dilakukan pemisahan.Akan tetapi secara umum sangat diperlukan berdasarkan dua tujuan tersebut diatas, dan dalam beberapa hal pula pemisahan memang mutlak harus dilakukan, seperti dalam analisis gravimetri.

I.1. Parameter keberhasilan pemisahan Berdasarkan produk atau hasil pemisahan yang diperoleh ada dua parameter yang perlu diperhatikan yaitu % kemurnian dan kuantitas. Misalnya campuran zat A, B, dan C. Zat A dipisahkan dari campurannya, maka kemurnian A adalah:

mA

% A = ((((((( x 100 %

mA + mB + mC

m = massa atau mol

Kuantitas A yang diperoleh dinyatakan dengan:

w A

A = (((( x 100 %

mA

wA = bobot A yang diperoleh dari pemisahan

mA = bobot A dalam sampel

Uji kemurnian zat

Kemurnian zat hasil pemisahan dapat diuji dengan berbagai cara sesuai dengan sifat-sifat zat. Cara-cara yang lazim yaitu : pemeriksaan titik leleh untuk zat padat, sedangkan untuk cairan: titik didih, indeks refraksi, putaran optik dan sebagainya. Pelarut-pelarut (solvent) di laboratorium digolongkan berdasarkan tingkat kemurniannya. Dari yang paling tinggi kemurniannya dapat diurutkan sebagai berikut:

Urutan kemurnian pelarut

1. HPLC atau spectroscopy grade

2. Pro analisis (PA)

3. Reagent grade

4. Pure grade

5. Farmaceutic

6. Technical grade.

Selain dua kriteria keberhasilan diatas ada empat kriteria lain yang penting untuk diperhatikan yaitu: factor perolehan kembali (recovery factor), faktor pemisahan, efisiensi dan efektifitas pemisahan. Keempat kriteria ini merupakan gambaran unjuk kerja (performance) suatu teknik pemisahan.

Faktor perolehan kembali

Factor perolehan kembali (R) adalah angka banding jumlah komponen terpisahkan atau terisolasi terhadap jumlah komponen dalam sampel. Untuk zat i, facotr perolehan kembali, Ri adalah:

Qi Qi = jumlah zat i yang terpisahkan

Ri = ((

Qo = Jumlah zat i dalam sampel

Qo

Misalnya suatu campuran mengandung 3 mol A, 4 mol B, dan 1 mol C. Hasil pemisahan A diperoleh 2,5 mol A. factor perolehan kembali zat A, RA adalah

2,5 mol

RA = (((( = 0,83

3 mol

perolehan kembali biasanya dinyatakan dalam % , dan dalam hal ini adalah 83 %.

Zat yang berhasil dipisahkan disebut isolat. Isolat dapat dikatakan kuantitatif apabila faktor perolehan kembali = 1, yaitu diperoleh kembali 100 %, jika harga ini dicapai berarti pemisahan sempurna.

Faktor pemisahan

Faktor pemisahan (separation factor) adalah perbandingan faktor perolehan kembali setiap komponen dalam campuran. Dalam sistem biner, misalnya sampel mengandung zat A dan zat B, faktor pemisahan A terhadap B adalah:

QA/QoA S A/B = (((((

QB/QoBUntuk isolat A kuantitatif, RA = 1, maka faktor pemisahan B adalah

QB SB/A = (( = RB

QoB

Efisiensi pemisahan

Efisiensi pemisahan diartikan : semakin sedikit pekerjaan yang dilakukan dalam pemisahan dianggap semakin efisien.

Efektifitas pemisahan

Efektifitas pemisahan diartikan : dengan pekerjaan pemisahan yang dilakukan diperoleh hasil pemisahan yang semurni mungkin. Dalam praktek, haruslah dipilih metoda pemisahan yang efektif dan efisien, yaitu mendapatkan isolat yang kualitatif, kemurnian tinggi dan waktu pemisahan singkat, cepat. Akan tetapi keadaan ideal ini belum tentu didapat.

I.2. Metoda pemisahan

Setiap metoda atau cara pemisahan memiliki kelebihan dan kekurangan tertentu dan biasanya hanya dapat diterapkan untuk pemisahan zat tertentu. Beberapa metoda pemisahan yang dapat disebut diantaranya: penyaringan, pengayakan, kristalisasi, pengendapan, volatilisasi, adsorbsi, distilasi, ekstraksi, kromatografi dan sebagainya. Proses pemisahan ini ada yang melibatkan proses mekanik, kesetimbangan kimia dan fisika, kesetimbangan fasa, atau pemisahan secara listrik. Suatu metoda pemisahan disebut atau diberi nama berdasarkan proses yang terlibat.

Klasifikasi pemisahan berdasarkan proses yang terlibat

MekanikFisikKimia

Sieving & exclusi (size)1. PartisiPerubahan kimia

-Dialisis-GLC-Pengendapan

-Exclusi kromatografi-LLC-Elektrodeposisi

-Filtrasi-GSC-Masking

-Ultra filtrasi-Ekstraksi cair(pseudoseparation)

-Sentrifugasi (density)-Zona elektroforesisi-Ion exchange

2.Perubahan keadaan

-Distilasi

-Sublimasi

-Kristalisasi

Miller, 1975

Pemisahan yang melibatkan proses mekanik yaitu didasarkan kepada perbedaan ukuran zat yang dipisahkan ada empat. Dialisis, proses pemisahan menggunakan membran semipermeabel, yaitu suatu membran yang hanya dapat dilewati molekul tertentu disebabkan karena ukuran besarnya molekul. Filtrasi dan ultra filtrasi menggunakan penyaring (kertas atau yang lainnya) dengan memanfaatkan gaya gravitasi. Sentrifugasi suatu proses pelepasan muatan karena perputaran cepat dan memanfaatkan gaya gravitasi.

Pemisahan yang melibatkan proses fisik meliputi proses partisi dan perubahan keadaan. Ekstraksi cair cair merupakan salah satu contoh proses partisi. Distilasi merupakan salah satu contoh proses isolasi berdasarkan perbedaan fasa, meskipun demikian fasa uap dikembalikan ke fasa cair ditempat yang terpisah.

Contoh pemisahan yang melibatkan proses kesetimbangan kimia yaitu pengendapan dan teknik masking. Proses ini memerlukan pengaturan kondisi larutan yang cermat untuk mendapatkan hasil pemisahan yang sempurna.

Dalam praktek, pemisahan dapat melibatkan lebih dari satu proses atau kombinasi. Misalnya pengendapan dan kristalisasi, ekstraksi dan masking.

Klasifikasi berdasarkan perbedaan fasa

Fasa awalFasa kedua

GasCairPadatan

GasTermal difusiGLCGSC

CairDistilasiHPLCLSC

Ekstraksi cair

Dialisis

Ultra filtrasi

PadatanSublimasiZona refining

Leaching

Keterangan :

GLC = gas liquid chromatography suatu teknik pemisahan yang menggunakan zat cair yang disalutkan pada permukaan partikel padat, dan dikemas dalam sebuah kolom. Zat cair ini selanjutrnya disebut fasa diam (stationery fase). Campuran zat yang akan dipisahkan dimasukkan ke dalam kolom, kemudian dielusi (didorong) dengan gas inert, yaitu gas Helium atau hidrogen. Gas pengelusi ini selanjutnya disebut fasa gerak (mobile fase)

GSC = sama dengan GLC tetapi fasa diamnya padatan, tanpa disalut dengan cairan.

HPLC = GLC tetapi fasa geraknya berupa cairan.

Leaching , proses pencucian. Analit dalam fasa padat diekspose kedalam aliran zat cair, sehingga terlepas dari fasa padat menuju ke fasa cair.

II. DISTILASI

Distilasi adalah proses pemisahan yang didasarkan kepada perbedaan titik didih (atau tekanan uap) komponen-komponen yang dipisahkan. Prinsip pelaksanaannya: cairan yang mengandung komponen-komponen itu dididihkan dan uap yang terbentuk didinginkan kembali sehingga menjadi cair (disebut : distilat) dan ditampung ditempat lain yang terpisah.

Dalam prakteknya, distilasi dilaksanakan dengan sekali umpan, dan dikenal sebagai batch distilation, dan distilasi kontinyu dengan umpan (zat yang didistilasi) dimasukkan secara terus-menerus. Berdasarkan tahap pemanasan dikenal dengan distilasi tunggal, dan distilasi terfraksi (fractional distilation). Berdasarkan cara atau metoda penguapan analit, dikenal dengan istilah distilasi biasa, distilasi uap, distilasi vakum, dan distilasi ekstraktif.

Klasifikasi dan penamaan distilasi dapat ditabelkan sebagai berikut:

Berdasarkan cara pemasukan bahan( umpan )Berdasarkan tahap pemanasanBerdasarkan cara pengubahan analit menjadi uap.

1. Bacth distilation (sekali umpan)

2. Distilasi kontinyu (umpan terus menerus)1. Distilasi tunggal (sekali )

2. Distilasi terfraksi (beberapa tahap pemanasan)1. Distilasi biasa

2. Distilasi uap

3. Distilasi vakum

4. Distilasi ekstraktif

Bacth distilation dapat dilakukan secara tunggal atau terfraksi. Dalam pelaksanaan distilasi tunggal, pengubahan analit ke fasa gas atau uap dapat diterapkan cara biasa, distilasi uap, atau vakum. Demikian juga untuk distilasi kontinyu.

Distilasi tunggal, dengan penguapan biasa, dapat diterapkan untuk pemisahan zat-zat yang cukup tahan panas dan memiliki perbedaan titik didih atau tekanan uap yang cukup besar terhadap titik didih atau tekanan uap komponen lainnya. Pemisahan minyak atsiri dari dedaunan atau bunga dilakukan dengan ini. Analisis konstituen kimia yang dapat dibuat menguap misalnya ion sianida (CN-), karbonat, sulfida dan sebagainya juga dilakukan dengan distilasi ini.

Distilasi uap dilakukan apabila:

1). Titik didih konstituen /komponen kimia pada tekanan atmosfir terlalu tinggi sehingga pemanasan sampai titik didihnya menyebabkan kerusakan struktur kimia (artifak).

2). Suhu pemanasan tidak dapat dicapai oleh pemanasan biasa, sehingga uap yang terbentuk mengembun kembali.

3). Pemanasan langsung menyebabkan artifak.

Distilasi vakum dilakukan dengan pertimbangan-pertimbangan sama dengan distilasi uap, sedangkan distilasi ekstraktif diterapkan untuk pemisahan campuran azeotrop.

2.1. Titik didih dan tekanan uap

Mendidih dan menguap melibatkan kesetimbangan fasa. Menurut hukum fasa Gibbs, F = C P + 2. F = derajat kebebasan, C = banyaknya komponen, dan P = banyak fasa. Jika banyak komponen sama dengan banyak fasa, F = 2, artinya ada dua variabel yang menentukan sistem, yaitu suhu (T) dan tekanan (P). Jika tekanan dapat dibuat konstan maka hanya variabel suhu yang perlu diperhatikan.

Pada saat cairan mendidih terjadi kesetimbangan cair-uap. Menurut Clapeyron :

dP ( Hv

(( = ((

dT T( V

P = tekanan uap, Hv = entalpi penguapan, T = suhu mutlak, dan V = perbedaan volume yang diduduki oleh satu mol zat dalam fasa uap dan fasa cair. V identik dengan volume zat dalam fasa gas. Menururt persamaan gas ideal, V = RT/P, R = 1,987 cal mol-1 der-1

Sehingga persamaan Clapeyron menjadi:

dP ( Hv

(( = (( x P

dT RT2atau dP ( Hv

(( = (( x dT

P RT2

( Hv

Hasil integrasi persamaan ini diperoleh: ln P = (( + C

RT

Dengan mengukur tekanan uap pada berbagai suhu dapat dibuat plot ln P terhadap 1/T dapat dihasilkan grafik garis lurus dengan nilai intersept = C dan kemiringan garis (slope) adalah (Hv/R, sehingga panas penguapan zat dapat dihitung (Hv = R x slope.

ln P

( tg = slope = (Hv/R

intersept = C

1/T

Tekanan Uap Larutan

Tekanan uap larutan yaitu tekanan uap pelarut diatas larutan pada saat terjadi ke setimbangan. Tekann uap larutan lebih kecil dar pelarut murni dan oleh Hukum Rault dinyatakan : P larutan = X pelarut . Po pelarut P P tekanan uap

pelarut murni

T 0 X pelarut 1

Gambar 1 : Diagram P-T dan diagram P-X

Tekanan uap air pada 20o C =17,54mmHg

Contoh 6: Berapa tekanan uap larutan yang dibuat dari 12 gram Urea (CO(NH2)2 ) dalam 0,50 kg H2O? ( kunci jawaban = 17,415 mmHg)

Contoh 7: pada 25oC tekanan uap air murni adalah 23,76 mmHg. Larutan urea pada suhu ini memiliki tekanan uap 22,98 mmHg. Ramalkan molalitas larutan urea ini.

( kunci jawaban = 1,8 m)

Hukum Dalton

Dua cairan A dan B dicampur menjadi larutan, tekanan uap larutan adalah

PA = XA + Po A

PB = XB + Po B

Pt = PA + PB

HK.Dalton

= XA + Po A + XB + Po B

Larutan ideal dan non ideal

Larutan ideal mengikuti Hk. Rault (tekanan uap larutan dapat dihitung dengan rumusan Hk.Rault), sedangkan larutan non ideal menyimpang dari Hk.Rault. penyimpangan mungkin positif, yaitu tekanan uap larutan lebih besar dari perhitungan tekanan uap larutan ideal, atau sebaliknya yaitu penyimpangan negatif.

P Xa 1 Xa 1 Xa 1

1 Xb 1 Xb 1 Xb

Gambar 2. Diagram P-X larutan ideal dan non ideal

Gaya Tarik(HsTemp saat pelarutanSifat penyimpangancontoh

A(A, B(B =A(B00idealBenzen (chhoroform

A(A, B(B (A(BNegatifNaikNegatifAseton ( air

A(A, B(B (A(BNegatifTurunpositifEtilalkohol ( air

Distilasi

Larutan padat(cair (pelarutnya cairan) jika dipanaskan pelarutnya menguap dan uap ini dapat dicairkan kembali dengan cara pendinginan dan ditampug di tempat lain. Cara pemisahan inin disebut distilasi. Cairan yang diperoleh disebut Distilat. Distilasi dapat dilakukan dengan cara biasa, distilasi terfraksi, dan distilasi vakum. Distilasi terfraksi dilakukan jika komponen yang dipisahkan memiliki perbedaan tekanan uap kecil. Distilasi vakum dilakukan jika komponen yang dipisahkan dapat rusak jika terkena panas.

Gambar 3. Peralatan distilasi

Distilasi terfraksi

Campuran cair(cair dimana kedua cairan mudah menguap masing(masing dapat dipisahkan dengan cara distilasi terfraksi. Misal campuran benzena(toluena. Pada 20oC tekanan uap murni benzena PBo =75 mmHg dan Po toluena =22 mmHg. Campuran terdiri dari 30 mol benzena dan 70 mol toluena

Po toluena = X toluena. Po toluena

= 0,70 x 20 mmHg = 15,40 mmHg

Pobenzena = 0,30 x 75 mmHg = 22,50 mmHg

Tekanan uap total = 15,40 + 22,50 = 37,90 mmHg

Jika uap ini didinginkan sehingga mencair, maka komposisi cairan adalah:

15,40 mmHg

X toluena = ((((( = 0,60 = 60 %

37,90

22,50 mmHg

X benzena = (( (( (( = 0,40 = 40 %

37,90 mmHg

kemudian cairan ini diuapkan lagi akan diperoleh distilat dengan komposisi:

X toluena = 83,6 %

X benzena = 16,4 %

Dengan beberapa kali penyulingan/tingkatan akan diperoleh toluena dan benzena murni.

Gambar 4. Bentuk kolom fraksinasiSoal-soal latihan:

1. Heptana (C7H16) memiliki tekanan uap 105 Kpa dan oktana (C8H18) 47 kpa pada 100oC. Berapa tekanan uap campuran yang dibuat dari 25 g heptana dan 35 g oktana. Anggap larutan berperilaku ideal.

2. Kelarutan soda kue, NaHCO3, dalam air pada 20oC adalah 9,6 g/100 ml air. Berapa fraksi mol NaHCO3?

3. Larutan etilen glikol 4,03 M memilki kerapatan 1,045 g cm-3. Hitung persen massa dan persen fraksi mol etilen glikol.

PAGE 1