REAKSI PERISIKLIK

1. Wardatul Khoiriyah

2. Purnomo Siddhi

3. Rika Desita

Reaksi Elektrosiklik

Reaksi Sigmatropik

Reaksi Perisiklik Suatu reaksi yang melibatkan keadaan transisi berupa

siklik yang menyerupai karakter aromatis.

Sikloadisi

SIKLOADISI

Dua molekul tak jenuh mengalami reaksi adisi untuk menghasilkan produk siklik

Reaksi Sikloadisi

Sikloadisi [2+2]

Sikloadisi [4+2]

Sikloadisi etilena atau dua alkena sederhana apa saja disebut sikloadisi [2+2] 2 elektron pi + 2 elektron pi

Sikloadisi [4+2] 4 elektro pi + 2 elektro pi

Reaksi DIELS-ALDER Dienanya mengandung 4

elektron pi dan dienofilnya mengandung 2 elektron pi

BA

Y Z

A

Y

B

Z

+

diena dienofil sikloheksena

Diels-Alder adduct

Suatu reaksi

sikloadisi

(stereospesifik)

SIKLOADISI [2+2]

Mudah terjadi dengan adanya cahaya dan panjang gelombang yang sesuai, tetapi tidak bila campuran reaksi dipanaskan

Pada reaksi sikloadisi [2+2] etilena yang menghasilkan siklobutana, etilena mempunyai dua orbital milekul π : π1 dan π2*

Etilena dalam keadaan dasar

HOMO dari molekul pertama harus bertumpang tindih dengan LUMO dari molekul kedua. Serempek dengan menyatunya orbital π, orbital juga mengalami hibridisasi sp3 ikatan σ

Siklisasi tidak terjadi bila campuran dipanaskan

Dengan penyinaran uv

SIKLOADISI [4+2]

Memerlukan panas

Antaraksi HOMO-LUMO terimbas termal diizinkan-simetri

Antaraksi HOMO-LUMO terimbas cahaya terlarang-simetri

Misal: sikloadisi 1,3-butadiena dan etilena

Reaksi terimbas termal

Reaksi terimbas cahaya

Reaksi

Elektrosiklik Pengertian:

Suatu reaksi antar ubahan (interconversion)

serempak dari suatu poliena berkonjugasi dan

suatu sikloalkena. Siklisasi

Kebalikannya:

merupakan reaksi pembukaan cicin,

berlangsug dengan mekanisme yang sama

tetapi dengan arah yang berlawanan.

Reaksi elektrosiklik merupakan reaksi terimbas

termal atau fotokimia. (lihat hal 300 Fessenden )

Hal yang menarik dalam elektrosiklik adalah: stereokimia produknya bergantung pada apakah reaksi tersebut terimbas termal atau terimbas cahaya.

Contoh:

(2E, 4Z) heksadiena Dipanaskan cis-dimetilsiklobutena

Namun bila diena tersebut disinari dengan sinar UV maka akan terbentuk trans-dimetilsiklobutena

(2E, 4Z) heksadiena Sinar UV cis-dimetilsiklobutena

Siklisasi sistem 4n

Suatu poliena berkonjugasi menghasilkan

suatu sikloalkana dengan tumpah tindih ujung

ke ujung dari orbital p-nya dan rehibridisasi

secara serempak atom-atom karbon yang

terlihat dalam pembentukan ikatan tersebut.

Stereokimia dari suatu

elektrosiklisasi 4n

Dalam hal ini siklisasi termal dan cahaya

dipengaruhi oleh gerakan dari orbital p-nya.

Konrotasi akan menghasilkan produk cis

Disrotasi akan menghasilkan produk trans

(lihat hal 303)

Siklisasi sistem (4n+2)

Dalam reaksi elektrosiklik, komponen orbital-p

dari HOMO menjalani tumpang tndih ujung ke

ujung untuk membentuk ikatan sigma baru.

(4n+2)reaksi termalDisrotasi

(4n+2)reaksi FotokimiaKonrotasi

Dalam reaksi elektrosiklik, pembentukan ikatan

sigma baru dapat berlangsung secara:

Conrotatori :rotasi orbital p berlangsung dengan arah sama

Disrotatori: rotasi orbital p berlangsung dengan arah berbeda

H3CH

HCH3

CH3CH3

H H

panas

conrotatori

CH3

HH

H3C HH

CH3 CH3

conrotatori

panas

H3CH

HCH3 CH3

CH3

H

H

disrotatori

CH3

H

HH3C

H

H

CH3

CH3

disrotatori

hv

hv

REARRANGEMENT

COPE/SIGMATROPIK

Yaitu migrasi dari suatu ikatan sigma pada sistem elektron phi ke

suatu posisi baru.

Contoh rearrangement tingkat [3,3], ikatan sigma pada karbon no

3 bermigrasi ke posisi baru yang berjarak 3 karbon.

Melibatkan keadaan transisi berkarakter aromatis.

300oC

keadaan transisiberkarakter aromatis

Penata-ulangan

OO O

H

tautomerisasi

H

O

keadaan transisi

berkarakter aromatis

panas

Bila posisi ortho telah terisi, maka migrasi dapat berlanjut ke posisi para

OO

200oC

OO OH

tautomerisasi

1

2

3

3

3

3

3

2

2

2

2

1

111

Penata-ulang Sigmatropik Penata-ulang sigmatropik ialah geseran

intramolekul serempak suatu atom atau gugus

atom. Dua contoh khas penata-ulang sigmatropik

ialah :

1. Penata-ulang Cope

2. Penata-ulang Claisen

Penata-ulangan sigmatropik ada 2 :

1. Suprafasial

Geseran dari H• dalam salah satu dari dua

arah. Gugus yang berpindah dapat tetap pada

satu sisi dari sistem orbital π.

2. Antarafasial

Gugus berpindah ke muka berseberangan

dari sistem orbital.