Sensor Kimia Potensiometri Membran Polimer Oke

ESI Membran_Polimer_MJH 1

SENSOR KIMIA POTENSIOMETRI

MEMBRAN POLIMER


Komponen Membran

Komponen membran adalah ► INOFOR: suatu zat pengompleks (ligan) yang selektif

terhadap ion tertentu, baik ligan bermuatan maupun netral► POLIMER: komponen pendukung membran, pada umumnya

PVC. Banyak dipilih karena PVC mudah mengalir (koef difusi 10-8 – 10-9 cm/dt)

► PEMLASTIS (plasticizer): Mengatur viskositas PVC, sehingga menjadi membran yang mikroporous, selektif dan reversibel. Semakin lipofil semakin baik

► Anionic site► Pelarut membran PVC: tetra hidrofuran (THF)

penggunaan plasticizer dan PVC pada umumnya adalah 66:33 atau 2:1, sehingga akan diperoleh membran dengan sifat fisik yang optimal dan menjamin konstituen dalam membran memiliki mobilitas yang tinggi


Komponen Membran (lanjutan)

ONO2

Struktur 2-nitrophenyl octyl ether (1-nitro-2-octyloxybenzene) (NPOE) sebagai plastisizer


Ionofor

► Harus bersifat lipofil, agar tidak mudah lepas dari membran

► Biasanya senyawa organik dengan struktur besar. Semakin lipofil semakin baik, sehingga ionofor lebih selektif.

► Biasanya senyawa penukar ion/ bermuatan, pengompleks yang netral, misal senyawa makrosiklis (eter mahkota, kaliks arena, dsb)


Senyawa Makrosiklis sebagai Ionofor

► Contoh senyawa makrosiklis: eter mahkota dan kaliks arena.

► Eter mahkota (crown ether) didefinisikan sebagai senyawa dengan atom oksigen eter multipel yang bergabung dalam backbone monosiklis

► Eter mahkota disebut juga senyawa makrosiklis, yaitu senyawa organik siklis yang dalam molekulnya mengandung sembilan atau lebih atom dalam cincin (siklis), termasuk sekurang-kurangnya tiga hetero atom, yaitu oksigen, nitrogen atau sulfur. Atom unsur lain seperti fosfor, arsen dan silikon biasanya juga ada, tetapi jarang


Senyawa Makrosiklis sebagai Ionofor (lanjutan)

► Senyawa makrosiklis telah banyak digunakan dalam pemisahan dan pengukuran analitik.

► Senyawa ini dapat bertindak sebagai ligan polidentat yang netral.

► Kompleks yang terbentuk secara termodinamika lebih stabil dan selektif mengikat ion logam daripada rantai terbuka yang analog.

► Klasifikasi senyawa makrosiklis berdasarkan tipe donor atom heterosiklis adalah: mengandung oksigen (eter mahkota), ion logam alkali

dan alkali tanah mengandung nitrogen (mahkota aza), ion logam

transisimengandung sulfur (mahkota tia) ion logam berat


O O

N N

OO

RR

[II.27] R=H

NCH2[II.28] R=

NCH2

O

[II.29] R=

-CH2-C N[II.30] R=

NO2

HO

[II.31] R =

O

O

CH3

HO

[II.32] R=

H2C[II.33] R =

Struktur senyawa 1,10-diaza-18-crown -6 dan turunannya

[II.28] dan [II.29] ESI Hg2+ selektif

[II.30] ESI Pb2+

[II.31] dan [II.32] ekstraksi selektif Hg2+, Spektrofotometri Hg2+

[II.33] ESI Pb2+

Pemisahan selektif (kromatografi) Hg2+, Pb2+, Cd2+, Ag+


Eter mahkota sebagai ionofor

► 1,4-dithia-12-crown-4 [II.25] untuk ESI Hg2+ dan Ag+. ► hexathia-18C6 untuk ESI-Hg2+ [II.26].

S S

O O

[II.25]

S S

S

SS

S

OO

OO

[II.26]


Senyawa kaliks[n]arena

O

O

OO

CH2

O

n

(1) (2)

CH2R

CH2R

CH2RCH2R

CH2R

R = COOH

Struktur senyawa 37,38,39,40,41,42-heksakis(karboksimetoksi)5,11,17,23,29,35 heksakis(tertierbutil)kaliks[n]arena (1) dan kaliks[4]arena (2)


Anionic site

► Selain ionofor, komponen lain dalam membran ESI yang sangat penting adalah zat aditif anionic site, biasanya turunan tetrafenil borat, semakin besar strukturnya, semakin lipofil dan semakin baik digunakan Lipofilisitas anionic site berpengaruh terhadap limit deteksi, semakin lipofil limit deteksi semakin rendah

► Untuk ionofor netral► Berfungsi untuk

memperoleh respon yang Nernstian, memperbaiki selektivitas, mengurangi tahanan (resistance) listrik membran dan juga

rintangan aktivasi (activation barrier) reaksi pertukaran kation pada antarmuka membran-larutan,

mereduksi waktu respon, dan untuk mengurangi interferensi dari ion kontra (counter ion).


Struktur potasium tetrakis(4-chlorophenyl) borate (KTCPB) sebagai anionic site

B

Cl

Cl

Cl

Cl

_

K+


Konstruksi ESI

Konstruksi ESI sistem membran cair yaitu - tipe tabung dan - tipe kawat terlapis

Membran polimer

Kawat Pt atau, Au atau Cu

Pembungkus

Membran polimer

Larutan elektrolit internal

Elektroda pembanding dalam Ag/AgCl


MEKANISME RESPON► Pada konfigurasi ESI tipe tabung, membran selalu

ditempatkan antara sampel dan elektrolit pembanding dalam (larutan elektrolit internal).

► Sebelum digunakan untuk pengukuran, membran ESI selalu dikondisikan dengan cara merendamnya dalam larutan yang mengandung ion analit dengan konsentrasi dan waktu tertentu sampai terjadi kesetimbangan.

► Di dalam membran akan terbentuk kompleks antara ion analit (I+) dan ionofor (S) sebagai kompleks logam-ligan (IS+), kompleks ini akan disetimbangkan dengan adanya anionic site (R-) yang telah ada di dalam membran.


MEKANISME RESPON (lanjutan)

► Adapun skema kesetimbangan antara sampel, membran selektif ion dan larutan elektrolit internal pada ESI berbasis ionofor netral adalah sebagai berikut.

I+ IS+ IS+ I+

X- X

-R -

Larutan sampel Membran polimer larutan elektrolit internal

R - R -S

S S IS+


MEKANISME RESPON (lanjutan)

► Pada sistem ini diasumsikan bahwa I+ bebas dalam membran tidak signifikan terhadap perubahan konsentrasi sampel, sedangkan X- tidak masuk dalam membran, karena tertahan oleh adanya anionic site. Dengan demikian perubahan potensial hanya disebabkan oleh adanya gangguan sistem kesetimbangan analit dengan kompleks analit-ionofor dalam membran


Skema kesetimbangan antara larutan sampel dan membran polimer pada ESI tipe

kawat terlapis

S IS+

S

R-R-R-

IS+

IS+

S

I+

X-

Larutan sampel Membran polimer berisiionofor (S) dan anionik site (R-)

I+

I+

X-

X-


ESI yang telah dikomersialkan

ESI-Ca2+

Ionofor: penukar kation bis(bis(4-(1,1,3,3 tetramethylbuthyl)phenyl)phosphato)calcium(II)

(BBTP)

Komposisi : - Ionofor 1-2%

- PVC 30%

- Plasticizer NPOE 68-69%

O

O

P

O-

O

Ca2+

2

BBTP

NMe

O

O

HN

Me

Me

Me

O

O

O

OO

O

ETH1001 (ionofor netral)

Ionofor ETH1001

NPOE 65,5%, PVC 33%, KTCPB 0,5%

Hg,Hg2Cl2Satd KCl lar. sampel membran PVC 0,1CaCl2

AgCl/Ag


Pembentukan potensial antarmuka ESI-Ca2+

CaL2+ Ca2+ + 2L-

Ca2+ aq

interfaceE

PVC membrane

water

Pembentukan potensial antarmuka membran penukar ionkalsium/organofosfat

CaL2+ Ca2+

Ca2+ aq

interfaceE

PVC membrane

water

+ L

Pembentukan potensial antarmuka membran kalsium/ionofor netral

Potensial sel elektrokimia

E = konstan + log aCa2+


ESI-K+

Ionofor: kompleks Valinomycin/K+

Plasticizer: di(2-ethylhexyl)sebacateKomposisi membran:Plasticizer: 69%PVC: 30%Ionofor: 1%

K+ dalam serum darah 3,5-5,0 mMNa+ dalam serum darah 135-145 mMNa+ dalam air laut 50x > K+

O

O

N H

O

O

ON

HO

OO

N

HO O

O

N

O

O

O

N

H

O

O

O

N

H O

HK+KK+Valinomycin/K+

Selektivitas K+ 5x103 x lebih besar daripada terhadap Na+ adanya Na+ tidak mengganggu analisis K+


ESI-K+ (lanjutan)

Sel elektrokimiaHg,Hg2Cl2 satd KCl 0,1 M NH4NO3 sample solution membrane 0,1KCl AgCl, Ag

Double junction reference electrode

KCl jenuh K+ dalam elektroda pembanding konsentrasinya sangat tinggi, mengganggu analisis diperlukan jembatan garam NH4NO3

Potensial sel elektrokimia E = konstan + 59,1 log a K+

K-Val+ K+ + Val

K+Air

Membran PVC

antarmukaE


ESI-NO3-

Ada 2 tipe1. Ionofor penukar anion- Amonium kuartener tri(n-dedocyl)methylamonium nitrate

(R3CH3N+NO3-, R= C12H25)

- Tetra(n-dedocyl)amonium nitrate (R4N+NO3-)

Plasticizer: dibutyl phthalateKomposisi:Plasticizer 66%PVC 33%Ionofor 1%


ESI-NO3- (lanjutan)

2. Ionofor garam nitrat kompleks kation logam transisi

Tris(4,7-diphenyl-1,10-phenantroline)nikel(II)

Sel elektrokimiaHg,Hg2Cl2 satd KCl 0,1 M K2SO4 sample solution membrane 0,1 KNO3l

AgCl, Ag

N

N

Ph

Ph

Ni2+(NO3)2

3

Double junction reference electrode

KCl jenuh Cl- dalam elektroda pembanding konsentrasinya sangat tinggi, mengganggu analisis diperlukan jembatan garam K2SO4


ESI-NO3- (lanjutan)

Potensial sel elektrokimia E = konstan - 59,1 log a NO3-

Air

Membran PVC

antarmukaE

IX+NO3- NO3- + IX+

NO3-

24

Sensor Membran berbasis PVC

Species sensed Ionophore

Na+ Neutral carrier, ETH 157

pH Tri-n-dedocylamine

Li+ 12-crown-4, ETH 1644

NH4+ Nonactin

Ba2+ Igepal CO-880

Mg2+ Neutral carrier, ETH 1117

Zn2+ Zinc di-n-octhylphenyl phosphate

ClO4- Subtituted tris(1,10-phenantroline)ferrous

perchlorate

FeCl4- Aliquat 336 tetrachloroferrate(III)

Anionic detergent Quarternary ammonium salt of the detergent anion: cetyltrimethyl ammonium dedocylbenzene sulfonate

phenobarbital Aliquat 336 salt of phenobarbital

Paraquat Paraquat bis(tetraphenyl borate)

Prometazine Prometazine tetraphenyl borate

Ephedrine Ephedrine tetraphenyl borate

Methadone Methadone dinonylnaphtalene sulfonate

Sensor Kimia Potensiometri Membran Polimer Oke

Documents

Transcript of Sensor Kimia Potensiometri Membran Polimer Oke