Selamat Datang Dalam Kuliah Terbuka Ini

1

Kuliah terbuka kali ini berjudul

“Mengenal Sifat Material III”

2

Disajikan olehSudaryatno Sudirham

melaluiwww.darpublic.com

3

Sesi 4

Oksidasi dan Korosi

Reaksi reduksi : reaksi di mana oksigen dilepaskan dari suatu senyawa Unsur yang menyebabkan terjadinya reduksi disebut unsur pereduksi.

Berikut ini kita akan melihat peristiwa oksidasi melalui pengertian thermodinamika.

Oksidasi : reaksi kimia di mana oksigen tertambahkan pada unsur lain

Unsur yang menyebabkan terjadinya oksidasi disebut unsur pengoksidasi.

Reaksi redoks (redox reaction): reaksi dimana satu materi teroksidasi dan materi yang lain tereduksi.

Tidak semua reaksi redoks melibatkan oksigen. Akan tetapi semua reaksi redoks melibatkan transfer elektron

Reagen yang kehilangan elektron, dikatakan sebagai teroksidasi

Reagen yang memperoleh elektron, dikatakan sebagai tereduksi

5

Oksidasi

Kecenderungan metal untuk bereaksi dengan oksigen didorong oleh penurunan energi bebas yang mengikuti pembentukan oksidanya

Energi Bebas Pembentukan Oksida pada 500K dalam Kilokalori.[12].

Kalsium -138,2 Hidrogen -58,3

Magnesium -130,8 Besi -55,5

Aluminium -120,7 Kobalt -47,9

Titanium -101,2 Nikel -46,1

Natrium -83,0 Tembaga -31,5

Chrom -81,6 Perak +0,6

Zink -71,3 Emas +10,5

6

Kebanyakan unsur yang tercantum dalam tabel ini memiliki energi bebas pembentukan oksida bernilai negatif, yang berarti bahwa unsur ini dengan oksigen mudah berreaksi membentuk oksida

Proses Oksidasi

Lapisan Permukaan Metal

Energi bebas untuk pembentukan oksida pada perak dan emas bernilai positif. Unsur ini tidak membentuk oksida.

Namun material ini jika bersentuhan dengan udara akan terlapisi oleh oksigen; atom-atom oksigen terikat ke permukaan material ini dengan ikatan

lemah van der Waals; mekanisme pelapisan ini disebut adsorbsi.

Pada umumnya atom-atom di permukaan material membentuk lapisan senyawa apabila bersentuhan dengan oksigen. Senyawa dengan

oksigen ini benar-benar merupakan hasil proses reaksi kimia dengan ketebalan satu atau dua molekul; pelapisan ini mungkin juga berupa lapisan oksigen satu atom yang disebut kemisorbsi (chemisorbtion).

7

Rasio Pilling-Bedworth

Lapisan oksida di permukaan metal bisa berpori (misalnya dalam kasus natrium, kalium, magnesium) bisa pula rapat tidak berpori (misalnya dalam

kasus besi, tembaga, nikel).

amDMd

dam

DM

metal volume

oksida volume

M : berat molekul oksida (dengan rumus MaOb),

D : kerapatan oksida, a : jumlah atom metal per molekul oksida, m : atom metal, d : kerapatan metal.Jika < 1, lapisan oksida yang terbentuk akan berpori.

Jika 1 , lapisan oksida yang terbentuk adalah rapat, tidak berpori. Jika >> 1, lapisan oksida akan retak-retak.

Muncul atau tidak munculnya pori pada lapisan oksida berkorelasi dengan perbandingan volume oksida yang terbentuk dengan volume metal yang teroksidasi. Perbandingan ini dikenal sebagai Pilling-Bedworth Ratio:

8

a). Jika lapisan oksida yang pertama-tama terbentuk adalah berpori, maka molekul oksigen bisa masuk melalui pori-pori tersebut dan kemudian bereaksi

dengan metal di perbatasan metal-oksida. Lapisan oksida bertambah tebal.

metaloksigen

menembuspori-pori

lapisan oksida berpori

daerah terjadinya oksidasi lebih lanjut

Situasi ini terjadi jika rasio volume oksida-metal kurang dari satu. Lapisan oksida ini bersifat non-

protektif, tidak memberikan perlindungan pada metal yang

dilapisinya terhadap proses oksidasi lebih lanjut.

9

Penebalan Lapisan Oksida

b). Jika lapisan oksida tidak berpori, ion metal bisa berdifusi menembus lapisan oksida menuju bidang batas oksida-udara; dan di perbatasan oksida-udara ini metal bereaksi dengan oksigen dan menambah tebal lapisan oksida

yang telah ada.

lapisan oksida tidak berpori

daerah terjadinya oksidasi lebih lanjut

metal

M+

eIon logam berdifusi menembus oksida

Elektron bermigrasi dari metal ke permukaan

oksida

Proses oksidasi berlanjut di permukaan. Dalam hal ini elektron bergerak dengan arah yang sama agar pertukaran elektron dalam

reaksi ini bisa terjadi.

10

c). Jika lapisan oksida tidak berpori, ion oksigen dapat berdifusi menuju bidang batas metal-oksida dan bereaksi dengan metal di bidang batas metal-

oksida.

lapisan oksida tidak berpori

daerah terjadinya oksidasi lebih lanjut

metal

e

Ion oksigen berdifusi menembus oksida

Elektron bermigrasi dari metal ke permukaan

oksida

Elektron yang dibebaskan dari permukaan logam tetap

bergerak ke arah bidang batas oksida-udara. Proses oksidasi berlanjut di perbatasan metal-

oksida.

d). Mekanisme lain yang mungkin terjadi adalah gabungan antara b) dan c) di mana ion metal dan elektron bergerak ke arah luar sedang ion oksigen bergerak

ke arah dalam. Reaksi oksidasi bisa terjadi di dalam lapisan oksida.

O2

11

Terjadinya difusi ion, baik ion metal maupun ion oksigen, memerlukan koefisien difusi yang cukup tinggi. Sementara itu

gerakan elektron menembus lapisan oksida memerlukan konduktivitas listrik oksida yang cukup tinggi pula. Oleh karena itu jika lapisan oksida memiliki konduktivitas listrik rendah, laju

penambahan ketebalan lapisan juga rendah karena terlalu sedikitnya elektron yang bermigrasi dari metal menuju

perbatasan oksida-udara yang diperlukan untuk pertukaran elektron dalam reaksi.

Jika koefisien difusi rendah, pergerakan ion metal ke arah perbatasan oksida-udara akan lebih lambat dari migrasi elektron.

Penumpukan ion metal akan terjadi di bagian dalam lapisan oksida dan penumpukan ion ini akan menghalangi difusi ion metal lebih lanjut. Koefisien difusi yang rendah dan konduktivitas listrik yang

rendah dapat membuat lapisan oksida bersifat protektif, menghalangi proses oksidasi lebih lanjut.

12

Laju Penebalan Lapisan Oksida

Jika lapisan oksida berpori dan ion oksigen mudah berdifusi melalui lapisan oksida ini, maka oksidasi di permukaan metal (permukaan batas metal-oksida) akan terjadi dengan laju yang hampir konstan. Lapisan oksida ini nonprotektif.

1kdt

dx 21 ktkx dan

Jika lapisan oksida bersifat protektif, transfer ion dan elektron masih mungkin terjadi walaupun dengan lambat. Dalam keadaan demikian ini komposisi di

kedua sisi permukaan oksida (yaitu permukaan batas oksida-metal dan oksida-udara) bisa dianggap konstan. Kita dapat mengaplikasikan Hukum Fick

Pertama, sehingga

x

k

dt

dx 3 432 ktkx dan

Jika x : ketebalan lapisan oksida maka

13

Jika lapisan oksida bersifat sangat protektif dengan konduktivitas listrik yang rendah, maka

)log( CBtAx

A, B, dan C adalah konstan. Kondisi ini berlaku jika terjadi pemumpukan muatan (ion, elektron) yang dikenal dengan muatan ruang, yang

menghalangi gerakan ion dan elektron lebih lanjut.

Agar lapisan oksida menjadi protektif, beberapa hal perlu dipenuhi oleh lapisan ini

Ia tak mudah ditembus ion, sebagaimana;Ia harus melekat dengan baik ke permukaan metal; adhesivitas antara oksida

dan metal ini sangat dipengaruhi oleh bentuk permukaan metal, koefisien muai panjang relatif antara oksida dan metal, laju kenaikan temperatur relatif antara oksida dan metal; temperatur sangat berpengaruh pada sifat protektif oksida.

Ia harus nonvolatile, tidak mudah menguap pada temperatur kerja dan juga harus tidak reaktif dengan lingkungannya.

14

Oksidasi Selektif

Oksidasi selektif terjadi pada larutan biner metal di mana salah satu metal lebih mudah teroksidasi dari yang lain. Peristiwa ini terjadi jika salah satu

komponen memiliki energi bebas jauh lebih negatif dibanding dengan komponen yang lain dalam pembentukan oksida. Kehadiran chrom dalam

alloy misalnya, memberikan ketahanan lebih baik terhadap terjadinya oksidasi.

Oksidasi Internal. Dalam alloy berbahan dasar tembaga dengan kandungan alluminium bisa terjadi oksidasi internal dan terbentuk Al2O3 dalam

matriksnya. Penyebaran oksida yang terbentuk itu membuat material ini menjadi keras.

Oksidasi Intergranular. Dalam beberapa alloy oksidasi selektif di bidang batas antar butiran terjadi jauh sebelum butiran itu sendiri teroksidasi. Peristiwa in

membuat berkurangnya luas penampang metal yang menyebabkan penurunan kekuatannya.

Oksidasi selektif bisa memberi manfaat bisa pula merugikan.

15

Korosi Karena Perbedaan Metal Elektroda

n1M

m2M

hubungan listrik

katodaanoda

elektrolit

M1 M2

Peristiwa korosi ini merupakan peristiwa elektro-kimia, karena ia terjadi jika dua metal berbeda yang saling kontak secara listrik berada dalam

lingkungan elektrolit

perbedaan G yang terjadi apabila kedua metal terionisasi dan melarutkan ion dari permukaan masing-

masing ke elektrolit dalam jumlah yang ekivalen

2121 M)/(MM)/(M mnmn nm

Jika G < 0 M1 elektron mereduksi ion M2

M1 mengalami korosi

Beda tegangan muncul antara M1 dan M2

16

Korosi

dapat dipandang sebagai dua kali setengah-reaksi dengan masing-masing setengah-reaksi adalah

2121 M)/(MM)/(M mnmn nm Reaksi

nen11 MM F11 nVG

mem22 MM F22 nVG

dengan

dengan

1 mole metal mentransfer 1 mole elektron 96.500 coulomb

Angka ini disebut konstanta Faraday, dan diberi simbol F.

nVFG

perubahan G adalah negatif jika tegangan V positif

perubahan energi bebas tegangan antara M1 dan M2 (dalam volt)

17

Dengan pandangan setengah reaksi, tegangan antara anoda

M1 dan katoda M2 dapat dinyatakan sebagai jumlah dari

potensial setengah reaksi. Potensial setengah reaksi

membentuk deret yang disebut deret emf (electromotive force

series).

Deret emf

Deret emf pada 25o C, volt. [12].

Reaksi Elektroda Potensial Elektroda

NaNa+ + e + 2,172

MgMg+2 + 2e + 2,34

AlAl+3 + 3e + 1,67

ZnZn+2 + 2e + 0,672

CrCr+3 + 3e + 0,71

FeFe+2 + 2e + 0,440

NiNi+2 + 2e + 0,250

SnSn+2 + 2e + 0,136

PbPb+2 + 2e + 0,126

H22H+ + 2e 0,000

CuCu+2 + 2e 0,345

CuCu+ + e 0,522

AgAg+ + e 0,800

PtPt+2 + 2e 1,2

AuAu+3 + 3e 1,42

AuAu+ + e 1,68

18

basis

Korosi Karena Perbedaan Konsentrasi Ion Dalam Elektrolit

dua metal sama

tercelup dalam elektrolit dengan konsentrasi berbeda

G per mole tergantung dari konsentrasi larutan.

Anoda melepaskan ion dari permukaannya ke elektrolit dan memberikan elektron mereduksi

ion pada katoda

membran katodaanodaFe Fe

Fe+2 Fe+2

membran untuk memisahkan elektrolit di mana anoda tercelup dengan elektrolit di mana katoda tercelup

agar perbedaan konsentrasi dapat dibuat

19

Dalam praktik, tidak harus ada membran

Perbedaan kecepatan aliran fluida pada suatu permukaan metal dapat menyebabkan terjadinya perbedaan konsentrasi

ion pada permukaan metal tersebut

Kecepatan fluida di bagian tengah cakram lebih rendah dari bagian

pinggirnya

Konsentrasi ion di bagian tengah lebih tinggi dibandingkan dengan

bagian pinggir

Bagian pinggir akan menjadi anoda dan mengalami korosi

cakram logam

berputar

fluida

Contoh

20

Korosi Karena Perbedaan Kandungan Gas Dalam Elektrolit

Apabila ion yang tersedia untuk proses sangat minim, kelanjutan proses yang terjadi

tergantung dari keasaman elektrolit

H hasil reduksi menempel dan melapisi permukaan katoda;

terjadilah polarisasi pada katoda.

Polarisasi menghambat proses selanjutnya dan menurunkan V.

Namun pada umumnya atom hidrogen membentuk molekul

gas hidrogen dan terjadi depolarisasi katoda.

Elektrolit bersifat asam ion hidrogen pada katoda akan

ter-reduksi

Terjadi reaksi 4OH4eO2HO 22

® konsentrasi oksigen menurun® konsentrasi ion OH di permukaan katoda meningkat ® terjadi polarisasi katoda transfer elektron dari anoda ke katoda menurun dan V juga menurun

Elektrolit bersifat basa atau netral OH terbentuk dari oksigen yang

terlarut dan air

Depolarisasi katoda dapat terjadi jika kandungan oksigen di sekitar

katoda bertambah melalui penambahan oksigen dari luar

membrankatodaanoda

Fe Fe

O2 O2

21

Dalam praktik, perbedaan kandungan oksigen ini terjadi misalnya pada fluida dalam tangki metal Breather

valve

22

Permukaan fluida bersentuhan langsung dengan udara (ada hubungan dengan udara luar melalui

breather valve) sehingga terjadi difusi gas melalui permukaan fluida.

Kandungan oksigen di daerah permukaan menjadi lebih tinggi dari daerah yang lebih jauh dari

permukaan

Dinding metal di daerah permukaan fluida akan menjadi katoda

sedangkan yang lebih jauh akan menjadi anoda

Korosi Karena Perbedaan Stress

Yang mendorong terjadinya korosi adalah perubahan energi bebas

Apabila pada suhu kamar terjadi deformasi pada sebatang logam (di daerah plastis), bagian yang mengalami deformasi akan memiliki energi

bebas lebih tinggi dari bagian yang tidak mengalami deformasi.

Bagian metal di mana terjadi konsentrasi stress akan menjadi anoda dan bagian yang tidak mengalami stress menjadi katoda.

23

Kondisi Permukaan Elektroda

Terbentuknya oksida yang bersifat protektif akan melindungi metal terhadap proses oksidasi lebih lanjut. Lapisan oksida ini juga dapat

melindungi metal terhadap terjadinya korosi.

Ketahanan terhadap korosi karena adanya perlindungan oleh oksida disebut pasivasi. Pasivasi ini terjadi karena anoda terlindung oleh lapisan

permukaan yang memisahkannya dari elektrolit. Namun apabila lingkungan merupakan pereduksi, lapisan pelindung dapat tereduksi dan

metal tidak lagi terlindungi.

24

Proses korosi melibatkan aliran elektron, atau arus listrik.

Jika permukaan katoda lebih kecil dari anoda, maka kerapatan arus listrik di katoda akan lebih besar dari kerapatan arus di anoda. Keadaan ini menyebabkan polarisasi katoda lebih cepat terjadi dan menghentikan

aliran elektron; proses korosi akan terhenti.

Jika permukaan anoda lebih kecil dari katoda, kerapatan arus di permukaan katoda lebih kecil dari kerapatan arus di anoda. Polarisasi

katoda akan lebih lambat dan korosi akan lebih cepat terjadi.

25

Referensi

1. Marcelo Alonso, Edward J. Finn, “Fundamental University Physics”, Addison-Wesley, 1972.

2. William G. Moffatt, George W. Pearsall, John Wulf, “The Structure and Properties of Materials”, Vol. I Structure, John Wiley & Sons, ISBN 0 471 06385, 1979.

3. Robert M. Rose, Lawrence A. Shepard, John Wulf, “The Structure and Properties of Materials”, Vol. IV Electronic Properties, John Wiley & Sons, ISBN 0 471 06388 6, 1979.

4. Jere H. Brophy, Robert M. Rose, John Wulf, The Structure and Properties of Materials, Vol. II Thermodynamic of Structure, John Wiley & Sons, ISBN 0 471 06386 X, 1979.

5. Daniel D Pollock, “Physical Properties of Materials for Engineers”, Volume I, CRC Press, ISBN 0-8493-6200-6, 1982

6. Daniel D Pollock, “Physical Properties of Materials for Engineers”, Volume II, CRC Press, ISBN 0-8493-6200-4, 1982.

7. Daniel D Pollock, “Physical Properties of Materials for Engineers”, Volume III, CRC Press, ISBN 0-8493-6200-2, 1982.

8. G. Bourne, C. Boussel, J.J. Moine, “Chimie Organique”, Cedic/ Ferdinand Nathan, 1983

9. Fred W. Billmeyer, Jr, “Textbook of Polymer Science”, John Wiley & Son, 1984.

10. Sudaryatno Sudirham, P. Gomes de Lima, B. Despax, C. Mayoux, “Partial Synthesis of a Discharge-Effects On a Polymer Characterized By Thermal Stimulated Current” makalah, Conf. on Gas Disharge, Oxford, 1985.

11. Sudaryatno Sudirham, “Réponse Electrique d’un Polyimide Soumis à une Décharge Luminescente dans l’Argon” , Desertasi, UNPT, 1985.

12. Zbigniew D Jastrzebski, “The Nature And Properties Of Engineering Materials”, John Wiley & Sons, ISBN 0-471-63693-2, 1987.

13. L. Solymar, D. Walsh, “Lectures on the Electrical Properties of Materials”, Oxford Scie. Publication, ISBN 0-19-856192-X, 1988.

14. W. Tillar Shugg, “Handbook of Electrical and Electronic Insulating Materials”, IEEE Press, ISBN 0-7803-1030-6, 1995. 

Kuliah Terbuka

Mengenal Sifat Material IIISesi-4

Sudaryatno Sudirham

26