Rika Tugas Elektro

8/18/2019 Rika Tugas Elektro

1/14

Mempelajari Reaksi Elektroda dan Sifat Antarmuka

2.1 Cyclic voltametri

Voltametri siklik merupakan teknik yang paling banyak digunakan untuk

memperoleh informasi kualitatif tentang reaksi elektrokimia. Voltametri siklikdapat dengan cepat memberikan informasi yang cukup besar pada

termodinamika proses redoks dan kinetika heterogen reaksi transfer elektron dan

reaksi kimia digabungkan atau proses adsorpsi . Voltametri siklik banyak

diterapkan dalam studi elektroanalitik. Secara spesik,voltametri siklik dapat

dijadikan sebagi media terjadinya reaksi redoks secara cepat.

Voltametri siklik terdiri dari pemindaian linear potensi elektroda kerja

stasioner ( dalam larutan unstirred ) , menggunakan potensi segitiga gelombang

(Gambar .! ) . "ergantung pada informasi yang dicari , tunggal atau ganda

siklus dapat digunakan .#ang dihasilkan saat $ potensi plot disebut sebagai

voltamogram siklik . fungsi tersebut tergantung %aktu sejumlah besar sik dan

kimia parameter .

Gambar . menggambarkan respon yang dihasilkan dari pasangan

redoks yang reversibel selama siklus potensial tunggal terjadi. &al ini

diasumsikan bah%a bentuk ' sebagai keadaan a%alnya. engan demikian , scan

potensi negatif akan dipilih untuk pertama setengah siklus , mulai dari nilai di

mana tidak ada reduksi terjadi .

Gambar .! *otensitime sinyal eksitasi dalam percobaan voltametri siklik.


2/14

Gambar . +has voltamogram siklik untuk ' proses redoks ne- reversibel

*ada proses redoks memiliki karakteristik / , saat katodik meningkat

puncaknya juga meningkat. Setelah melintasi %ilayah potensial di mana proses

reduksi berlangsung ( setidaknya 012nmV luar puncak ) , arah potensi dibalik .

Selama memindai , - molekul ( yang dihasilkan dalam setengah siklus ke depan ,

dan akumulasi dekat permukaan ) yang reo3idi4ed kembali ke ' , hingga

mencapai puncak anodik .

*uncak karakteristik dalam siklus voltamogram disebabkan oleh

pembentukan lapisan difusi dekat permukaan elektroda. 5ni bisa menjadi yang

terbaik. &arus diteliti adanya perubahan konsentrasi selama potensial terjadi.

(lihat 6agian !..!.). Sebagai contoh, Gambar .7 mengilustrasikan empat

gradien konsentrasi untuk reaktan dan produk pada %aktu yang berbeda sesuaidengan (a) nilai potensial a%al, (b, c) potensi formal pasangan (selama maju dan

terbalik scan, masingmasing), dan (c) pencapaian konsentrasi permukaan 4ero

reaktan. *erubahan terjadi terus menerus seiring dengan konsentrasi permukaan

ditambah dengan perluasan ketebalan difusilapisan (seperti yang diharapkan

dalam solusi diam). &al ini menghasilkan puncak sehingga mencerminkan

perubahan terusmenerus dari gradien konsentrasi dengan %aktu. 'leh karena

itu, peningkatan arus puncak sesuai dengan pencapaian kontrol difusi,

sedangkan penurunan arus (di luar puncak) menunjukkan t a !2


3/14

ketergantungan (independen dari potensi diterapkan). 8lasannya adalah karena

arus balik memiliki bentuk yang sama seperti halnya arus maju. *enggunaan

ultramicroelectrodesdimana *roses transportasi massal didominasi oleh radial

(bukan linear) difusihasil dalam voltamogram siklik berbentuk sigmoid.

Gambar .7 istribusi konsentrasi bentuk teroksidasi dan mengurangi dari

pasangan redoks pada %aktu yang berbeda selama percobaan voltametri siklik

sesuai potensi a%al (a), dengan potensi formal pasangan selama maju dan

terbalik scan (b, d), dan pencapaian permukaan 4eroreaktan konsentrasi (c).

2.1.1 Interpretasi Data

voltamogram siklik memiliki parameter penting salah satunya adalah duaarus puncak dan dua potensi puncak, memberikan dasar untuk diagnostik yang


4/14

dikembangkan oleh 9icholson dan Shain (!) untuk menganalisis respon

voltametri siklik.

2.1.1.1 Sistem Reversile !uncak

untuk beberapa reversible (di : ;) diberikan oleh persamaan -andlesSevcik

dimana nis jumlah elektron, area elektroda 8the (dalam cm ), +onsentrasi ;the

(dalam mol 2 cm 7 ), +oesien difusi dthe (dalam cm 2 s), dan vthe potensi scan

rate (dalam V 2 s). &al ini berbanding lurus dengan konsentrasi dan meningkat

dengan adanya akar kuadrat dari tingkat scan. 8danya ketergantungan pada

tingkat scan merupakan indikasi dari reaksi elektroda yang dikendalikan oleh

transportasi massa (difusi linier semiinnite). -asio lancar, i p, r 2 i p, f, adalah

kesatuan untuk beberapa reversibel sederhana. -asio puncak sangat

dipengaruhi oleh bahan kimia reaksi yang digabungkan ke puncak proses redoks,

biasanya diukur dengan ekstrapolasi sebelumnya dasar. *osisi puncak pada

potensi sumbu (/p) terkait dengan formal potensi proses redoks. *otensi resmi

untuk beberapa reversibel adalah berpusat antara /p, a dan /p, c <

*emisahan antara potensi puncak (untuk beberapa reversibel) diberikan oleh

engan demikian, pemisahan puncak dapat digunakan untuk menentukan

jumlah elektron yang ditransfer, dan sebagai kriteria untuk perilaku 9ernstian.

'leh karena itu, cepat proses satu elektron pameran =/p sekitar :0 mV. +edua

potensi puncak katodik dan anodik independen terhadap tingkat scan. &al ini

dimungkinkan untuk dapat berhubungan potensi setengahpuncak (/ p2, di mana

saat ini setengah dari puncak saat ini) untuk potensi setengahgelombang

polarogra, / !2


5/14

("anda positif untuk proses reduksi.)

>ntuk proses transfer multielektron (reversible), voltamogram siklik terdiri

dari beberapa puncak yang berbeda, jika nilainilai / untuk langkahlangkah

individu berturutturut lebih tinggi dan dipisahkan dengan baik. Sebuah contoh

dari mekanisme tersebut adalah pengurangan enam langkah dari fullerenes ;?1

dan ;@1 untuk menghasilkan he3aanion yang produk ;?1 yang ?dan ;@1 ? .

/nam puncak penurunan berturutturut seperti yang diamati dalam Gambar .A.

Situasi ini sangat berbeda ketika reaksi redoks lambat digabungkan

dengan reaksi kimia. Bemang, inilah CnonidealC proses yang biasanya kimia

terbesar dan yang kekuatan diagnostik voltametri siklik yang paling berguna.

5nformasi tersebut biasanya diperoleh dengan membandingkan voltammograms

eksperimental dengan yang berasal dari teoritis (simulasi) yang (!). +ompensasi

yang layak dari drop ohmic (lihat 6agian A.A) sangat penting untuk aplikasi

diagnostik seperti voltametri siklik.

Gambar .A voltametri siklik dari ;?1 dan ;@1 dalam larutan asetonitril 2 toluena.

(-eproduksi dengan i4in dari -ef. .)


6/14

2.1.1.2 Sistem ireversiel dan "uasi#reversiel >ntuk ireversibel proses,

puncak individu mengalami pengurangan ukuran dan luas yang dipisahkan

(Gambar .:, kurva 8). Sistem 5reversibel memiliki karakteristik yaitu perubahan

potensial dengan kecepatan scan <

dimana D adalah koefisien perpindahan dan na adalah jumlah elektron yang

terlibat dalam transfer. engan demikian, / p terjadi pada potensial yang lebih

tinggi dari / , dimana potensial tinggi terjadi pada k dan D. nilai k , adanya

perpindahan puncak dapat diganti dengan perubahan sesuai tingkat kecepatanscan. *uncak potensial dan setengah puncak potensial (pada : ;) akan

berbeda dengan AE2Dn mV. 'leh karena itu, voltamogram menjadi lebih

terhunus seiring dengan menurunnya Dn.

Gambar .: voltammograms siklik untuk irreversible (kurva 8) dan Fuasi

reversible (kurva 6) proses redoks.

8rus puncak ini, yang diberikan adalah

masih sebanding dengan konsentrasi bagian, tetapi akan lebih rendah padaketinggian (tergantung pada nilai D). engan asumsi nilai 1,:, rasio puncak


7/14

reversibel terhadap puncak ireversibel adalah !.@ (yaitu, arus puncak untuk

proses ireversibel adalah sekitar E1 dari puncak untuk satu reversibel).

>ntuk sistem reversibel dengan (!1! Hko H !1: cm s!) arus dikontrol

oleh semua muatan transfer dan transport masa. 6entuk dari voltamogram siklik

merupakan sebuah fungsi dari ko 2 √ πaD . seiring ko 2 √ πaD naik, proses

reversibel stabil. >ntuk nilai yang kecil ko 2 √ πaD maka sistem akan menjadi

irreversibel. -ata rata sistem voltamogram yang irreversibel mudah melebar

dan terpisah di puncaknya. *ada potensial kita membandingkan sistem

reversibel (gambar : kurva 6).

!. mempelajari mekanisme reaksi

8plikasi voltametri siklik adalah untuk diagnosa kualitatif pada reaksi kimia yaitu

proses redoks. -eaksi diklasikasikan oleh / dan ; agar tahap reaksi menjadi

berurut. 8kurasi dari reaksi kimia, dimana langsung mengacu pada efek dari luas

permukaan konsentrasi pada suatu spesies, umumnya digunakan pada senya%a

organik dan anorganik. *erubahan pada bentuk siklik voltamogram dapat

berpengaruh pada hasil reaksi (reaktan atau produk).

;ontohnya adalah saat reaksi redoks tidak terarah denga adanya reaksi

kiEmia, maka mekanisme /;

' ne I - J K

voltamogram siklik akan menunjukkan puncak terbalik lebih kecil . -asio

puncak ip , r 2 ip , f akan sehingga lebih kecil dari kesatuan , nilai yang tepat dari

rasio puncak dapat digunakan untuk memperkirakan konstanta laju langkah

kimia . alam kasus ekstrim , kimia -eaksi mungkin begitu cepat bah%a semua- akan dikonversi ke K , dan tidak ada terbalik puncak akan diamati . 5nformasi

tambahan tentang tingkat ini digabungkan kimia -eaksi dapat dicapai dengan

mengubah tingkat scan (yaitu menyesuaikan eksperimental skala %aktu ) .

Secara khusus, tingkat scan mengontrol %aktu yang dihabiskan antara selama

%aktu kimia beralih potensi dan potensi puncak (-eaksi terjadi ) . 'leh karena itu

, seperti yang diilustrasikan pada Gambar .? , itu adalah rasio dari menilai

konstan ( dari langkah kimia ) dengan tingkat scan yang mengontrol puncak

rasio . 5nformasi yang paling berguna diperoleh ketika %aktu reaksi terletak


8/14

dalam skala %aktu eksperimental . >ntuk scan tarif antara 1,1 dan 11V 2 s .

dengan elektroda konvensional), skala %aktu diakses adalah sekitar 1,!!111

ms. >ltramicroelectrodes mena%arkan penggunaan yang jauh lebih cepat dalam

skala scan dan karenanya kemungkinan pergeseran batas laju terukur oleh

voltametri siklik (7). Sebagai contoh, spesies yang sangat reaktif yang dihasilkan

oleh transfer elektron, dan hidup selama : ns, dapat dideteksi dengan

menggunakan tingkat scan !1? V2s.

Sebuah kasus khusus dari mekanisme /; adalah regenerasi katalitik ' selama

langkah kimia<

Bekanisme reaksi lain dapat dijelaskan dengan cara yang sama. Bisalnya,

untuk mekanisme ;/, di mana reaksi kimia lambat mendahului transfer elektron,

rasio i p, r 2 i p, L umumnya lebih besar dari lainnya, dan pendekatan kesatuan

karena penurunan tingkat scan. *uncak sebaliknya jarang dipengaruhi oleh

ditambahnya reaksi, sedangkan yang reaksi maju tidak lagi sebanding kecepatan

tingkat scan.

*roses /;/, dengan langkah kimia yang sela antara elektron mentransfer

langkah

juga mudah dieksplorasi oleh voltametri siklik , karena kedua pasangan redoks

dapat diamati secara terpisah . tahap kecepatan reaksi kimia dapat sehingga

dapat diperkirakan dari ukuran relatif dari dua puncak voltametri siklik .

6anyak oksidasi anodik melibatkan jalur /;/ . Sebagai contoh, epinefrin

neurotransmitter dapat teroksidasi menjadi kuinon , yang berlangsung melalui

siklisasi untuk leucoadrenochrome . #ang terakhir bisa cepat menjalani elektron

mentransfer untuk membentuk adrenochrome ( : ) . 'ksidasi elektrokimia anilin

adalah contoh klasik lain dari jalur /;/ ( ? ) . +ation radikal sehingga terbentuk

dengan cepat mengalami reaksi dimerisasi untuk menghasilkan yang mudah

teroksidasi produk p 8minodiphenylamine . ;ontoh lain ( relevansi industri)

adalah kopling reduktif olen diaktifkan untuk menghasilkan anion radikal , yang


9/14

bereaksi dengan olen orangtua untuk memberikan dimer direduksi ( @ ) . Mika

langkah kimia sangat cepat ( dibandingkan dengan proses transfer elektron ) ,

sistem berperilaku sebagai // mekanisme ( dari dua langkah transfer muatan

berturutturut ) . "abel .! merangkum mekanisme elektrokimia umum yang

melibatkan reaksi kimia digabungkan . Siklik simulator komputasi voltametri kuat

, mengeksplorasi perilaku hampir semua mekanisme pengguna tertentu telah

dikembangkan ( 0 ) . demikian voltammograms simulasi dapat dibandingkan

dengan dan dipasang ke ones."he soft%are baru eksperimental juga

menyediakan C lmC seperti presentasi dari sesuai perubahan terus menerus

dalam prol konsentrasi .

2.1.$ Studi !roses Adsorpsi

Voltametri siklik juga dapat digunakan untuk mengevaluasi perilaku

antarmuka dari senya%a elektroaktif . +edua reaktan dan produk dapat terlibat

dalam proses adsorpsi desorpsi . *erilaku antarmuka tersebut dapat terjadi

dalam studi berbagai senya%a organik , serta kompleks logam (jika ligan secara

khusus teradsorpsi ) . Sebagai contoh, Gambar .@ mengilustrasikan siklik

berulang voltammograms , tergantung pada elektroda tetes raksa , untuk

riboNavin dalam larutan natrium hidroksida . +enaikan bertahap katodik dan

anodik arus puncak diamati , menunjukkan akumulasi progresif serap dipermukaan . *erhatikan juga bah%a pemisahan antara potensi puncak lebih kecil

dari yang diharapkan untuk proses solusi fase . Bemang , 9ernstian yang ideal

perilaku spesies nonreacting permukaan terbatas dimanifestasikan oleh simetris

puncak voltametri siklik ( =/p O 1 ) , dan puncaknya setengah lebar 01.?2nmV

(Gambar .E ) . *uncak saat ini berbanding lurus dengan cakupan permukaan

( P ) dan *otensi scan rate


10/14

Gambar .@ voltammograms siklik berulang selama ! Q !1?B riboNavin dalam

larutan natrium hidroksida ! mB.

5ngat bah%a perilaku 9ernstian spesies menyebar menghasilkan av !2

ketergantungan. alam prakteknya, perilaku yang ideal didekati untuk scan tarif relatif lambat, dan untuk lapisan teradsorpsi yang menunjukkan tidak ada

interaksi antarmolekul dan transfer elektron cepat.

aerah puncak pada saturasi (yaitu, jumlah biaya yang dikonsumsi selama

pengurangan atau adsorpsi lapisan teradsorpsi) dapat digunakan untuk

menghitung cakupan permukaan<

&al ini dapat digunakan untuk menghitung luas yang ditempati oleh molekul

teradsorpsi dan karenanya untuk memprediksi orientasi pada permukaan.

;akupan permukaan umum yang berkaitan dengan konsentrasi massal melalui

isoterm adsorpsi. satu yang paling sering digunakan saat ini adalah isoterm

Rangmuir


11/14

Gambar .E 5deal perilaku voltametri siklik untuk lapisan permukaan pada

elektroda. itu cakupan permukaan Pcan diperoleh dari daerah di ba%ah puncak.

mana Pm adalah konsentrasi permukaan yang berhubungan dengan cakupan

monolayer (mol 2 cm ) dan 6is adsorpsi isoterm coefficient.8 linierisasi, P O

Pm6;, diperoleh untuk konsentrasi rendah adsorbat (yaitu, ketika ! HH 6;). "he

Rangmuir isoterm berlaku untuk cakupan monolayer dan mengasumsikan bah%a

ada ada interaksi antara spesies teradsorpsi. 5soterm lain (misalnya, dari Lrumkin

atau "emkin) memperhitungkan interaksi tersebut. Bemang, Rangmuir isoterm

adalah kasus khusus dari isoterm Lrumkin bila tidak ada interaksi ada. +etika

salah satu reaktan (') atau produk (-) (tapi tidak keduanya) diserap, satu

mengharapkan untuk mengamati postpeak atau prepeak, masingmasing (padapotensial lebih negatif atau positif dari puncak difusi dikontrol).

*ersamaan telah diturunkan untuk situasi kurang ideal, melibatkan kuasi

dan adsorbing ireversibel molekul elektroaktif dan kekuatan yang berbeda dari

adsorpsi reaktan dan produk (!!!A). "ingkat proses adsorpsi cepat dapat

dicirikan oleh kecepatan tinggi voltametri siklik pada ultramicroelectrodes (!:).

ua model umum dapat menggambarkan kinetika adsorpsi. Bodel pertama

melibatkan adsorpsi cepat dengan kontrol transportasi massal, sementara yang


12/14

lain melibatkan kontrol kinetik dari sistem. i ba%ah kondisi yang terakhir (dan

Rangmuirian), cakupan permukaan adsorbat pada %aktu t, Pt, diberikan oleh

dimana Pe adalah cakupan permukaan dan k adalah konstanta laju adsorpsi.

*erilaku dan kinerja elektroda dimodikasi secara kimia berdasarkan pengubah

redoks permukaan terbatas dan melakukan polimer (6ab A), dapat juga diselidiki

oleh voltametri siklik, dengan cara yang sama dengan yang untuk teradsorpsi

spesies. Sebagai contoh, Gambar .0 mengilustrasikan penggunaan voltametri

siklik untuk in situ probing dari pertumbuhan sebuah lm electropolymeri4ed.

*erubahan dalam respon voltametri siklik dari penanda redoks (misalnya,

ferrocyanide) adalah umum digunakan untuk menyelidiki sifat blocking 2

penghalang isolasi lm (seperti monolayers rakitan).

Gambar .0 voltammograms siklik berulang menggambarkan pertumbuhan

berkelanjutan polianilin pada permukaan platinum.

2.1.% Aplikasi &uantitatif

Voltametri siklik dapat berguna juga untuk tujuan kuantitatif , berdasarkan

pengukuran puncak T /F saat ini . ( .! ) U . 8plikasi kuantitatif seperti ini

membutuhkan pembentukan dasar yang tepat . >ntuk puncak tetangga ( dari

campuran ) , baseline untuk puncak kedua diperoleh dengan ekstrapolasi

pembusukan saat yang pertama ( sesuai dengan t!2) . -eaksi Ratar 6elakang,terutama yang terkait dengan pengisian doublelayer dan permukaan redoks


13/14

proses , membatasi batas deteksi untuk sekitar ! Q !1: "ingkat B .

6ackgroundsubtracted voltametri siklik dapat digunakan untuk mengukur

konsentrasi yang lebih rendah ( !? ) . Secara khusus, cepat pemindaian (:11

!111 V 2 s ) background dikurang voltametri siklik pada microelectrodes serat

karbon adalah melihat peningkatan penggunaan untuk dalam pemantauan vivo

neurotransmitter ( seperti dopamin atau serotonin ) dalam otak manusia ( !@ ) .

+opling seperti latar belakang pengurangan digital dan cepat pengukuran

voltametri memberikan resolusi temporal subsecond diperlukan untuk

mendeteksi perubahan konsentrasi dinamis dalam mikromolar yang berkisar

terjadi di lingkungan ekstraselular otak . -esolusi temporal dan kimia yang baik

dari in vivo siklik voltametri percobaan tersebut mena%arkan peningkatan

pemahaman kimia otak . berulangulang ini scanning dalam percobaan vivo

menghasilkan sejumlah besar data , yang terbaik direpresentasikan sebagai tiga

dimensi (potensi , saat ini , %aktu ) kontur %arna gambar ( !E ) . Sebagai contoh,

pelepasan dopamin temporal menyusul stimulasi listrik ini dibuktikan dari

peningkatan pesat dalam %arna di sekitar puncaknya potensial. "he ultrafast

pemindaian juga menghilangkan gangguan dari adsorpsi proses dan reaksi kimia

yang digabungkan dengan oksidasi primer -eaksi neurotransmitter katekolamin

(!0)<

>ntuk informasi lebih rinci tentang teori voltametri siklik, dan interpretasi

voltammograms siklik, lihat -ef. !, @, 1, dan !.


14/14

Rika Tugas Elektro

Documents

Transcript of Rika Tugas Elektro