Reaksi Substitusi

REAKSI SUBSTITUSI

I. TUJUAN

1. Mensintesis t-butilklorida dari t-butilalkohol melalui reaksi substitusi nukleofilik.

2. Mensintesis kristal 4-bromonitrobenzen dari bromobenzen melalui reaksi substitusi

elektrofilik.

3. Menghitung rendemen hasil reaksi substitusi nukleofilik dan elektrofilik.

II. DASAR TEORI

Reaksi yang berlangsung karena pergantian (substitusi) satu atom atau gugus atom dalam

suatu senyawa oleh atom atau gugus atom lain disebut reaksi substitusi (Suja, 2003). Reaksi

substitusi dapat terjadi pada substrat karbon yang bermuatan positif (karbonium) dengan

spesi yang menyenangi muatan positif atau spesi yang kelebihan elektron (muatan negatif)

atau yang dikenal dengan nukleofil, sehingga reaksi yang terjadi disebut dengan reaksi

substitusi nukleofilik (SN). Selain itu, reaksi substitusi juga dapat terjadi pada substrat karbon

yang menyenangi muatan negatif atau spesi yang kekurangan elektron (muatan positif) atau

yang dikenal dengan elektrofil, sehingga reaksi yang terjadi dikenal dengan reaksi substitusi

elekrofilik (SE) (Frieda, 2004).

A. Reaksi Substitusi Nukleofilik

Dalam substitusi nukleofilik alifatik, pendonor elektron memberikan pasangan elektron

kepada substrat dan menggunakan pasangan elektron ini untuk membentuk ikatan yang baru

sedangkan gugus pergi (nucleofuge) pergi dengan membawa pasangan elektron. Reaksi yang

terjadi dapat digambarkan seperti berikut.

Nukleofil Y harus memiliki sepasang pasangan elektron bebas, sehingga semua nukleofil

termasuk basa Lewis (Smith & March, 2007).

Menurut kinetika reaksinya, reaksi substitusi nukleofilik dapat dibagi menjadi 2 macam,

yaitu:

1. Reaksi Substitusi Nukleofilik Unimolekuler (SN1)

Laju reaksi substitusi nulkeofilik yang hanya bergantung pada konsentrasi substrat dan

tidak bergantung pada konsentrasi nuleofil dinyatakan sebagai reaksi SN1. Persamaan laju

reaksinya adalah:

Reaksi SN1 terdiri dari dua tahapan reaksi. Tahap pertama melibatkan ionisasi substrat

menjadi ion karbonium yang berlangsung lambat dan merupakan tahap penentu laju reaksi.

Tahap kedua melibatkan serangan nukleofil secara cepat terhadap ion karbonium.

Pada reaksi SN1 memungkinkan untuk terjadi penataulangan ion karbonium untuk

mendapatkan produk yang lebih stabil. Faktor penentu reaksi SN1 adalah:

1. Pelarut polar

2. Struktur RX adalah tersier

3. Nukleofil lemah

2. Reaksi Substitusi Nukleofilik Bimolekuler (SN2)

Jika laju reaksi reaksi substitusi nuleofilik tergantung pada konsentrasi substrat dan

nukleofil, maka tergolong reaksi tingkat dua dan dinyatakan sebagai reaksi SN2. Persamaan

laju reaksinya adalah:

Mekanisme reaksi SN2 terjadi secara serempak, dimana ikatan antara substrat dengan

gugus yang akan diganti melemah, sedangkan ikatan antara nukleofil dan substrat mulai

terbentuk pada saat yang bersamaan. Mekanismenya dapat digambarkan sebagai berikut.

Faktor penentu reaksi SN2 adalah:

1. Pelarut non polar

2. Struktur RX adalah primer

3. Nukleofil kuat

B. Reaksi Substitusi Elektrofilik

Pada benzena dan senyawa aromatik lainnya, di atas dan di bawah bidang cincin terdapat

awan elektron π. Berbeda dengan awan elektron ikatan π dari ikatan rangkap karbon dengan

karbon dalam senyawa alkena, awan elektron π dalam senyawa aromatik meliputi semua inti

karbon dan terjadi delokalisasi lebih panjang sehingga senyawa benzena relatif lebih stabil.

Awan elektron pada cincin benzena merupakan sumber elektron sehingga benzena

bersifat sebagai basa. Kestabilan dari cincin benzena menyebabkan reaksi benzena dengan

reagen elektrofil atau asam, berbeda dengan alkena. Pada alkena terjadi reaksi adisi

elektrofilik sedangkan npada benzena terjadi reaksi reaksi substitusi elektrofilik. Reaksi ini

tidak hanya khas untuk benzena tetapi juga untuk senyawa aromatik lainnya, contohnya

reaksi nitrasi benzena.

Reaksi yang terjadi adalah reaksi substitusi elektrofilik, mirip dengan reaksi halogenasi.

Elektrofil NO2+ terbentuk dari reaksi HNO3 dengan H2SO4. Mekanisme reaksi yang terjadi

adalah sebagai berikut.

1. Pembentukan elektrofil (E+)

2. Serangan elektrofil (E+)3. Pelepasan H+

Nitrasi pada senyawa benzena atau turunannya dapat terjadi dengan mencampur asam

nitrat dan benzena atau turunannya dengan asam sulfat pada pemanasan (Suja,2003).

Brom merupakan pengarah orto dan para, karena dapat menstabilkan muatan positif

benzena pada saat resonansi.

Titik leleh o-bromonitrobenzena adalah 42oC, m-bromonitrobenzena adalah 56oC

sedangkan p-bromonitrobenzena adalah 127oC, sehingga kristal brominitrobenzena yang

diperoleh dapat didentifikasi melalui perbedaan titik lelehnya.

III. PROSEDUR KERJA DAN HASIL PENGAMATAN

1. Reaksi Substitusi Nukleofilik

Prosedur Kerja Hasil Pengamatan

Sebanyak 15 mL HCl pekat didinginkan

dalam penangas es, kemudian dimasukkan

ke dalam corong pisah 100 mL.

Pendinginan HCl dalam penangas es.

Sebanyak 5 mL t-butilalkohol ditambahkan

tetes demi tetes sambil dikocok. Tutup

corong pisah dibuka kembali sebelum

menambahkan t-butilalkohol kembali.

Pada saat penambahan t-butilalkohol

dan dikocok, ketika keran corong pisah

dibuka terdapat gas yang HCl yang

keluar.

Pengocokan dilanjutkan kembali ± 30 menit

setelah semua t-butilalkohol habis

ditambahkan. Campuran ini dibiarkan

sampai terbentuk 2 lapisan dan lapisan

bawah dipisahkan sebagai HCl.

Campuran ini memmbentuk 2 lapisan,

dimana lapisan atas merupakan

senyawa t-butilklorida dan lapisan

bawah merupakan HCl.

Lapisan atas dicuci dengan 5 mL air

kemudian dicuci kembali dengan 10 mL

larutan Na-bikarbonat.

Setelah dicuci dengan air, terbentuk 2

lapisan kembali. Lapisan atas

merupakan t-butilklorida dan lapisan

bawah merupakan air.

Setelah dicuci dengan Na-bikarbonat,

terbentuk 2 lapisan kembali. Dimana

lapisan atas merupakan t-butilklorida

dan lapisan bawah merupakan Na-

bikarbonat. Lapisan t-butilklorida yang

terbentuk masih keruh karena masih

mengandung air.

Produk yang dihasilkan dikeringkan dengan

menambahkan zat anhidrous (CuSO4),

kemudian dilakukan pengujian titik didih

dengan melakukan distilasi dan pengujian

indeks bias.

Lapisan t-butilklorida setelah

ditambahkan dengan CuSO4 menjadi

bening.

Dihasilkan t-butilklorida sebanyak 2,3

mL.

Titik leleh yang diperoleh dari hasil

distilasi adalah 50oC.

Indeks bias yang diperoleh adalah

1,3828.

2. Reaksi Substitusi Elektrofilik

Prosedur Kerja Hasil Pengamatan

Sebanyak 5 mL asam nitrat dicampurkan

dengan 5 mL asam sulfat pekat dalam labu

dasar bulat dan didinginkan dalam penangas

air es.

Pendinginan asam nitrat pekat dan asam

sulfat pekat dalam penangag air es.

Rangkaian alat substitusi elektrofilik

disusun.

Rangkaian alat substitusi elektrofilik.

Sebanyak 0,025 mol bromobenzena

ditambahkan melalui mulut bagian atas

pendingin. Penambahan dilakukan sedikit

demi sedikit selama 15 menit sambil

dikocok. Suhu dijaga antara 50-55oC.

Bromobenzena yang digunakan = 0,025 mol = 3,925 gram = 2,63 mL (ρ = 1,49 g/mL). Penambahan bromobenzena menyebabkan warna larutan semakin menjadi kekuningan yang lama kelamaan membentuk butiran-butiran kuning.

Campuran didinginkan pada suhu kamar

selama ± 30 menit. Cairan ini dimasukkan

ke dalam gelas kimia 100 mL yang berisi 50

mL air es.

Pendinginan campuran dilakukan pada

suhu kamar selama 30 menit.

Pendinginan pada suhu yang

dilanjutkan dengan penambahan 50 mL

air es menyebabkan butiran kuning

semakin terlihat jelas.

Kristal nitro-benzena disaring kemudian

dicuci dengan air dingin dan dibiarkan

sampai kering pada kertas saring.

Berat kristal nitro-benzena yang

diperoleh seberat 4,7322 gram.

Kristal dipindahkan ke labu Erlenmeyer 100 Campuran ini dipanaskan dengan

mL menggunakan 20 mL etanol 95%.

Campuran ini dipanaskan sampai semua

kristal larut. Kemudian dibiarkan dingin

secara perlahan-lahan dalam temperatur

kamar.

pemanas kemudian perlahan kristal

melarut.

Kristal 4-bromonitrobenzena dipisahkan

dengan cara disaring dan filtratnya

ditampung (filtrat I). Kristal dicuci kembali

dengan alkohol sedikit alkohol dingin dan

kristal dikeringkan. Filtrat yang dihasilkan

ditampung (filtrat II).

Penyaringan kristal 4-

bromonitrobenzena dan setelah ini

kristal dicuci kembali.

Filtrat I dan Filtrat II dicampur kemudian

diuapkan dalam penangas air sampai

volume filtrat tinggal sepertiganya dan

dibiarkan dingin secara perlahan.

Penguapan filtrat dialkukan sampai

volume filtrat tinggal sepertiganya.

Kristal yang dihasilkan dicuci dengan

alkohol dingin dan dikeringkan. Kristal

yang dihasilkan ditimbang dan dilakukan

pengujian terhadap titik lelehnya.

Berat kristal 4-bromonitrobenzena yang

dihasilkan adalah 4,2322 gram.

Titik leleh kristal 4-bromonitrobenzena

adalah 120oC.

IV. PEMBAHASAN

1. Reaksi Substitusi Nukleofilik

Reaksi substitusi nukleofilik yang dilakukan tergolong reaksi SN1. Hal ini teramati dari

penggunaan pelarut polar (dalam hal ini HCl pekat). Disamping merupakan pelarut, HCl juga

merupakan reaktan. Pendinginan HCl pekat ini diperlukan untuk menjaga HCl tetap dalam

fase cair. Apabila tidak dilakukan pendinginan, maka HCl akan menguap sehingga jumlah

HCl yang dapat bereaksi dengan t-butilalkohol menjadi berkurang.

Pada saat penambahan t-butilalkohol harus dilakukan pengocokan untuk mempercepat

terjadinya reaksi. Pada saat ini keran corong pisah dibuka untuk mengusir kemungkinan gas

HCl yang terbentuk. Mekanisme reaksi yang terjadi adalah:

Setelah semua t-butilalkohol ditambahkan, campuran dibiarkan dan membentuk 2 lapisan.

Lapisan atas merupakan t-butilklorida sedangkan lapisan bawah merupakan HCl dan

selanjutnya dipisahkan. Setelah lapisan HCl dipisahkan, t-butilalkohol dicuci dengan air

dengan tujuan menghilangkan HCl yang masih tersisa di lapisan t-butil klorida. Setelah

dicuci, terbentuk dua lapisan kembali dimana lapisan bawah merupakan air dengan

kontaminan HCl, sedangkan lapisan atas merupakan t-butil korida. Lapisan bawah ini

dipisahkan. Setelah pemisahan ini, t-butilklorida kembali dicuci dengan Na-bikarbonat

dengan tujuan menghilangkan kontaminan berupa HCl. Adapun reaksi yang terjadi adalah

sebagai berikut.

NaHCO3 + HCl NaCl + H2O + CO2

Setelah dipisahkan lapisan bawahnya, t-butilklorida yang terbentuk menjadi keruh karena

dikotori oleh air, sehingga perlu ditambahkan dengan zat anhidrous untuk mengikat air. Zat

anhidrous yang digunakan adalah CuSO4. Penambahan CuSO4 ke t-butilklorida dihentikan

ketika CuSO4 yang ditambahkan tidak berubah warna menjadi biru. Setelah penambahan

CuSO4, t-butilklorida yang terbentuk menjadi bening.

Volume t-butilalkohol yang digunakan adalah 5 mL. Volume ini dikonversi ke dalam mol

dengan perhitungan sebagai berikut.

Volume t-butilalkohol = 5 mL.

Massa jenis t-butilalkohol = 0,78 g/mL.

Jumlah mol t-butilalkohol = 0,053 mol

Jumlah t-butilalkohol = jumlah t-butilklorida = 0,053 mol.

Massa jenis t-butilklorida = 0,84 g/mL

Volume t-butilklorida teoritis = 5,84 mL

Volume t-butilklorida yang terbentuk adalah 2,3 mL. Hal ini berbeda dengan hasil

teoritis. Secara teoritis, t-butilklorida yang terbentuk seharusnya adalah 5,84 mL. Perbedaan

ini mungkin disebabkan oleh pendinginan HCl yang kurang sempurna sehingga HCl yang

bereaksi dengan t-butilalkohol sedikit. Hal lain yang mungkin menyebabkan perbedaan ini

adalah pemisahan kurang sempurna sehingga menyebabkan t-butilklorida yang terbentuk

belum memisah secara sempurna dengan pelarut ataupun kontaminan lainnya. Pengocokan

kurang optimal menyebabkan reaksi yang terjadi tidak berjalan optimal dan mengurangi

jumlah t-butil korida yang terbentuk. Dari hasil ini dapat dihitung rendemen dan kesalahan

relatif praktikan.

Rendemen = 2,3 mL/5,84 mL x 100% = 39,38%

Kesalahan relatif = (5,84-2,3)mL / 5,84 mL x 100% = 60,62%

Setelah dilakukan pengujian terhadap titik didih t-butilklorida dengan distilasi, distilat

menetes pada suhu 50oC. Hal ini menunjukkan bahwa t-butilklorida yang diperoleh

merupakan senyawa yang murni, karena secara teoritis titik didih t-butilklorida adalah 49-

52oC. Selain dilakukan pengujian terhadap titik didih, dilakukan juga pengujian terhadap

indeks bias t-butilklorida dan menghasilkan indeks bias sebesar 1,3828. Indeks bias yang

diperoleh tidak berbeda jauh dengan indeks bias secara teoritis yang sebesar 1,3860. Hal ini

menunjukkan bahwa t-butilklorida yang diperoleh merupakan senyawa yang murni.

2. Reaksi Substitusi Elektrofilik

Reaksi substitusi elektrofilik yang dilakukan ini merupakan nitrasi pada senyawa

aromatik. Gugus elektrofil NO2+ dibuat dengan mereaksikan mencampurkan asam nitrat pekat

dengan asam sulfat pekat. Asam sulfat yang digunakan harus benar-benar pekat supaya

mampu mengoksidasi asam nitrat sehingga akan terprotonkan dan membentuk elektrofil

NO2+. Pencampuran asam sulfat pekat dan asam nitrat pekat ini harus didinginkan dengan

tujuan supaya asam sulfat dan asam nitrat tetap dalam fase cairan.

Setelah itu, ditambahkan bromobenzena sebanyak 0,025 mol dengan perhitungan sebagai

berikut.

Massa bromobenzen yang digunakan = 0,025 mol x 157 g/ mol = 3,925 gram.

Volume bromobenzen yang digunakan = 3,925 gram / 1,49 g/ mL = 2,63 mL.

Penambahan bromobenzen dilakukan sedikit demi sedikit sambil digoyang dengan tujuan

tumbukan yang terjadi antara elektrofil dan bromobenzen dapat berlangsung secara

sempurna. Suhu reaksi dijaga antara 50-55oC. Suhu ini dijaga dengan tujuan agar tidak terjadi

gas NO2 yang bersifat racun bagi tubuh. Apabila gas NO2 tidak menguap, maka elektrofil

NO2+ akn tetap dalam fase cair sehingga dapat menghasilkan reaksi yang sempurna.

Kristal nitrobromobenzen yang terbentuk didinginkan selama ± 30 menit dalam suhu

kamar kemudian dicuci dengan air dingin, disaring dan dikeringkan. Pencucian dengan air

dingin ini bertujuan untuk menghilangkan kontaminan dari kristal yang diperoleh. Kristal

nitrobromobenzen yang terbentuk seberat 4,7322 gram. Secara teoritis, berat kristal yang

terbentuk adalah seberat 5,075 gram dengan perhitungan sebagai berikut.

Mol nitrobromobenzen = mol bromobenzen = 0,025 mol.

Massa nitrobromobenzen yang terbentuk = 0,025 mol x 203 g/mol = 5,075 gram.

Perbedaan massa yang diperoleh dengan teoritis kemungkinan disebabkan karena

pembentukan elektrofil yang kurang sempurna karena pendinginan yang kurang sempurna,

sehingga mengurangi jumlah elektrofil dan jumlah produk yang terbentuk menjadi berkurang

juga. Dari kristal nitrobromobenzen yang terbentuk, dapat dihitung rendemen dan kesalahan

relatif praktikan.

Rendemen = 4,7322 gram / 5,075 gram x 100% = 93,25 %

Kesalahan relatif = (5,075-4,7322) gram / 5,075 gram x 100% = 6,75%

Kristal nitrobromobenzen yang terbentuk merupakan campuran struktur o-

bromonitrobenzen, m-bromonitrobenzen, dan p-bromonitrobenzen dengan perbandingan

tertentu. Kristal ini kemudian dilarutkan dalam etanol 95% kemudian dipanaskan sampai

terbentuk kristal 4-bromonitrobenzen. Penggunaan etanol ini berfungsi untuk mengubah

kontaminannya yang berupa 2-bromonitrobenzen dan 3-nitrobromobenzen menjadi kristal 4-

bromonitrobenzen.

Kristal 4-bromonitrobenzena yang diperoleh adalah seberat 4,2322 gram. Secara teoritis,

berat kristal 4-bromonitrobenzena yang terbentuk adalah seberat 5,075 gram dengan

perhitungan sebagai berikut.

Mol 4-bromonitrobenzen yang terbentuk = mol bromobenzen = 0,025 mol.

Massa 4-bromonitrobenzen yang terbentuk = 0,025 mol x 203 g/mol = 5,075 gram.

Kristal 4-bromonitrobenzena yang diperoleh praktikan lebih sedikit daripada kristal 4-

bromonitrobenzena yang terbentuk secara teoritis. Hal dapat disebabkan oleh beberapa faktor,

yaitu:

1. Kurang optimalnya pengocokan yang dilakukan sehingga tidak semua bromobenzena bereaksi

membentuk bromonitrobenzena,

2. Kurang telitinya menjaga rentang suhu saat penambahan bromobenzena sehingga tumbukan

antara elektrofil dengan bromobenzena kurang optimal,

3. Kemungkinan tidak semua produk minor (posisi orto dan meta) dapat berubah menjadi produk

mayor (posisi para) melalui penambahan etanol sehingga rendemen menjadi kurang dari

100%.

Setelah dilakukan pengujian terhadap titik leleh 4-bromonitrobenzen, diperoleh titik leleh

sebesar 120oC. Hal ini berbeda terlalu jauh dengan titik leleh p-nitrobromobenzena secara

teoritis yang sebesar 127oC. Hal ini menunjukkan bahwa kristal p-nitrobromobenzena yang

diperoleh masih berupa campuran, namun kristal 2-bromonitrobenzena dan 3-

bromonitrobenzena yang merupakan kontaminannya hanya dalam jumlah sedikit.

Dari kristal 4-bromonitrobenzen yang terbentuk, dapat dihitung rendemen dan kesalahan

relatif praktikan.

Rendemen = 4,2322 gram / 5,075 gram x 100% = 83,39%

Kesalahan relatif =(5,075-4,2322) gram / 5,075 gram x 100% = 16,61%

V. SIMPULAN

Berdasarkan hasil praktikum dan uraian di atas, dapat disimpulkan beberapa hal, yaitu:

1. Volume t-butilklorida yang dihasilkan sebanyak 2,3 mL dengan titik didih 50oC dan indeks

bias 1,3828. Rendemen t-butilklorida = 39,38%, dengan keslahan relatif sebesar 60,62%.

2. Berat kristal nitro-benzena yang diperoleh seberat 4,7322 gram. Rendemen nitro-benzena =

93,25%, dengan kesalahan relatif sebesar 6,75%.

3. Berat kristal 4-bromonitrobenzena yang dihasilkan adalah 4,2322 gram dengan titik leleh

adalah 120oC. Rendemen 4-bromonitrobenzena = 83,39%, dengan kesalahan relatif sebesar

16,61%.

DAFTAR PUSTAKAFrieda Nurlita dan I Wayan Suja. 2004. Buku Ajar Praktikum Kimia Organik. Singaraja : IKIP

Negeri Singaraja

Furniss, Brian S., Antony J. Hannaford, Peter W.G. Smith, Austin R. Tatchell. 1989. Vogel’s

Textbook of Practical Organic Chemistry. New York : The Bath Press

I Wayan Suja dan Frieda Nurlita. 2000. Buku Ajar Kimia Organik 1. Singaraja : STKIP Singaraja

I Wayan Suja dan I Wayan Muderawan. 2003. Buku Ajar Kimia Organik Lanjut (Stereokimia,

Struktur & Reaktivitas, Mekanisme Reaksi). Singaraja : IKIP Negeri Singaraja.

Pine, Stanley H., James B. Hendrickson, Donald J. Cram, dan George S. Hammond. 1988. Kimia

Organik 2 Terbitan Keempat. Diterjemahkan oleh Roehyati Joejodibroto dan Sasanti W.

Purbo-Hadiwidjoyo. Bandung : Penerbit ITB.

Smith, B. Michael dan Jerry March. 2007. March’s Advanced Organic Chemistry: Reactions,

Mechanisms, and Structure 6th Edition. New Jersey: John Wiley and Sons, Inc.

http://raiwatamertanjaya.blogspot.co.id/2010/12/reaksi-substitusi.html