Melibatkan Peran Korelasi Elektron dalam Teori Orbital Molekul (Bab 7 pada buku Cramer)

1. Korelasi Elektron Dalam teori Hartree-Fock, dikenal 2 operator, yaitu:

Operator Hamiltonian: operator yang dapat menghasilkan energi total untuk sistem banyak-elektron.

Operator Fock: operator satu-elektron yang saling bergantung, yang digunakan untuk menemukan orbital molekul satu elektron yang merupakan penyusun dari fungsi gelombang HF yang dibangun sebagai determinan Slater.

Kita mengenal:

spatial orbital: ..

spin orbital: ..

Kelemahan metode Hartree-Fock: kita membayangkan gerak satu elektron dalam “medan statik" elektron-elektron yang lain, artinya kita mengabaikan “korelasi elektron”. Metode HF dapat dibedakan antara RHF dan UHF, yaitu “restricted Hartree-Fock” dan “unrestricted Hartree-Fock”. Metode RHF hanya dapat digunakan untuk molekul yang semua elektronnya berpasangan, sedangkan UHF bisa untuk sebarang molekul. Teori HF sudah sangat baik untuk meramalkan geometri molekul, tetapi kurang baik untuk meramalkan energi molekul dan energi orbital.

Beberapa metode dikembangkan untuk mengatasi kelemahan ini.

2. Multiconfiguration Self-Consistent Field Theory (teori medan konsisten-diri [SCF] multikonfigurasi)

Misalkan suatu molekul mempunyai fungsi gelombang (dalam bentuk determinan Slater) berupa:

(bayangkan determinan Slater)

Kita bisa membuat determinan Slater yang lain, yaitu:

Untuk memperhitungkan korelasi elektron, kita membuat fungsi baru yang merupakan kombinasi linier dari kedua determinan Slater tersebut:

Dengan fungsi yang terakhir, kita memperoleh energi yang lebih baik, yang umumnya lebih rendah dari energi yang diperoleh dari teori HF.

Salah satu pendekatan untuk memilih orbital yang akan digunakan pada determinan Slater tambahan adalah dengan mempertimbangkan orbital yang bersifat “active”.

Jika kita menggunakan seluruh fungsi gelombang orbital-orbital molekul yang kita anggap aktif, pendekatannya dikenal sebagai metode CASSCF (complete active s.. self-consistent field method).

3. Configuration Interaction (CI) Kita melibatkan seluruh orbital-orbital virtual yang ada di kulit berikut, bahkan idealnya melibatkan lebih banyak lagi. ekstrim dari pendekatan MCSCF.

4. Teori Perturbasi Semua pendekatan di atas didasarkan atas prinsip variasi, yaitu energi yang ditemukan (dengan fungsi gelombang coba-coba) selalu lebih besar dari energi yang sebenarnya.

Terdapat pendekatan lain yang disebut teori perturbasi, tetapi tanpa jaminan bahwa energi hasil perhitungan lebih tinggi dari energi yang sebenarnya.

[tidak akan dibahas lebih rinci]

Beberapa metode yang terkenal:

Metode MP2 = Moller-Plesset orde 2

Metode MP4 = ..

Metode MP2, MP4, sering disebut juga sebagai MBPT, many body perturbation theory.

Teori Fungsional Kerapatan(Density Functional Theory)

1. Definisi Istilah-Istilah Fungsional = fungsi dari fungsi.

Dalam DFT, yang dimaksud fungsional adalah fungsi gelombang yang merupakan fungsi dari fungsi kerapatan elektron.

So DFT has conquered the rational minds of the quantum chemists and computational chemists, but has it also won their hearts? To many, the success of DFT appeared somewhat miraculous, and maybe even unjust and unjustified. Unjust in view of the easy achievement of accuracy that was so hard to come by in the wave function based methods. And unjustified it appeared to those who doubted the soundness of the theoretical foundations.

Metode yg biasa dilakukan:

Lakukan optimasi geometri dengan metode Hartree-Fock, dengan energi yang masih buruk.

Geometri yang dihasilkan dihitung ulang dengan metode yang sudah memperhitungkan korelasi elektron, misalnya metode MP2, dengan perhitungan satu-titik.

Perhitungan frekuensi, karena sangat lama, tidak dilakukan pada tingkat teori MP2, tetapi pada tingkat teori HF, dengan menggunakan faktor koreksi (sekitar 0,89..).

Teori DFT menghasilkan akurasi serupa MP2 dengan waktu yang agak lebih lama sedikit dari metode HF. Kelemahan DFT: tidak baik untuk menentukan energi dan struktur keadaan transisi. (Di Groningen, digunakan TDDFT untuk itu, time-dependent DFT).

Bagaimana prinsip metode DFT?

Pada metode DFT, elektron tidak diperlakukan sebagai partikel-partikel individual, melainkan diperlakukan secara berjamaah, dengan menganggap seluruh elektron itu sebagai satu entitas. Semua elektron dalam sistem diperlakukan sebagai suatu kerapatan yang bersifat kontinu tapi tidak homogen. Dari awal formulasinya, DFT sudah memperhitungkan korelasi elektron.

Pengantar Metode Numerik Prinsip pemrograman:

Desain pembuatan algoritma coding compiling debugging

perbaikan.

Tiga macam kesalahan:

Logical errors

Syntax errors

Runtime errors

Bahasa pemrograman: (1) bahasa mesin (sudah di-compile), (2) bahasa assembly (paling dekat ke bahasa mesin, cocok untuk mesin tertentu), (3) bahasa tingkat tinggi (Pascal, Fortran, Cobol, Python, dll.), (4) bahasa pemrograman khusus (Matlab, Maxima, Mathematica, Maple, MathCad, SciLab, dBase, dll.), (5) bahasa AI (Prolog, ..).

Bahasa tingkat tinggi bisa dibedakan atas: (1) compiler, (2) interpreter.

(1) .. (Basic, Fortran, Cobol, C), (2) procedural (Pascal), (3) object-oriented (Python, Ruby, C++), (4) event-driven.

Program kimia komputasi ab-initio (first-principles): PyQuante, dibuat dengan bahasa Python.