Pendahuluan

Kata terpenoid mencakup sejumlah besar senyawa tumbuhan, dan istilah ini digunakan untuk menunjukkan bahwa secara biosintesis semua senyawa tumbuhan itu berasal dari senyawa yang sama. Jadi semua terpenoid berasal dari molekul isoprene CH2=C(CH3)-CH=CH2 dan kerangka karbonnya dibangun oleh penyambungan dua atau lebih satuan C5 ini. Kemudian senyawa itu dipilah-pilah menjadi beberapa golongan berdasarkan jumlah satuan yang terdapat dalam senyawa tersebut; dua (C10), tiga (C15), empat (C20), enam (C30), atau delapan (C40) satuan. Terpenoid terdiri atas beberapa macam senyawa, mulai dari komponen minyak atsiri, yaitu monoterpena dan seskuiterpena yang mudah menguap (C10 dan C15), diterpena yang lebih sukar menguap (C20), sampai ke senyawa yang tidak menguap, yaitu triterpenoid dan sterol (C30), serta pigmen karotenoid (C40). Masing-masing golongan terpenoid itu penting, baik pada pertumbuhan dan metabolism maupun pada ekologi tumbuhan.

Tabel Golongan utama terpenoid tumbuhan

Jumlah satuan

isoprena

Jumlah karbon Golongan Jenis utama dan sumbernya

1 C5 Isoprene Dideteksi dalam daun Hamamelis japonica

2 C10 Monoterpena Monoterpena dalam minyak atsiri tumbuhan (misalnya mentol dari Mentha) ; Monoterpena lakton (misalnya nepetalakton)

Tropolon (dalam kayu Gymnospermae)

Camphor, limonene, pinene, thujone, nerol

3 C15 Seskuiterpena Seskuiterpena dalam minyak atsiri ; Seskuiterpena lakton (terutama dalam Compositae)

Absisin (misalnya asam absisat)

farnesol, carophyllene

4 C20 Diterpenoid asam diterpena dalam damar tumbuhan giberelin (misalnya asam giberelat)

phytol, Vitamin A

6 C30 Triterpenoid Sterol (misalnya sitosterol)

Triterpena (misalnya β-amirin)

Saponin (misalnya yamogenin)

Glikosida jantung

Squalene, lanosterol8 C40 Tetraterpenoid Karotenoid* misalnya β-

karotena (provitamin A)

n Cn Poliisoprena Karet, misalnya dalam Hevea brasiliensis

*Karotenoid C50 dikenal dalam beberapa bakteria

Walaupun secara biosintesis terpenoid diperoleh dari molekul isoprene, yaitu senyawa yang memang terdapat sebagai bahan alam, senyawa tersebut bukanlah prazal in vivo. Senyawa yang sebenarnya terlibat ialah isopentil pirofosfat, CH2=C(CH3)CH2CH2OPP, yang terbentuk dari asetat melalui asam mevalonat, CH2OHCH2C(OH,CH3)CH2COOH. Isopentenil pirofosfat terdapat di dalam sel hidup dan berkesetimbangan dengan isomernya, yaitu dimetilalil pirofosfat (CH3)2C=CHCH2OPP. Pada biosintesis, satu molekul isopentenil membentuk geranil pirofosfat (C10), yaitu senyawa antara yang merupakan kunci pada pembentukan monoterpena; kemudian geranil pirofosfat disambung lagi dengan isopentenil

pirofosfat sehingga terbentuk farnesil pirofosfat (C15), yaitu senyawa-antara pada sintesis seskuiterpena.

Berbagai kombinasi satuan C5, C10, dan C15 selanjutnya dapat terjadi pada sintesis terpenoid tinggi, misalnya, triterpenoid terbentuk dari dua satuan farnasil dan karotenoid terbentuk karena penyambungan dua satuan geranil-geranil. Kebanyak terpenoid alam mempunyai struktur siklik dan mempunyai satu gugus fungsi atau lebih (hidroksil, karbonil, dll) sehingga pada langkah akhir sintesis terjadi siklisasi dan oksidasi atau pengubahan struktur lainnya.

Secara kimia, terpenoid umumnya larut dalam lemak dan terdapat dalam sitoplasma sel tumbuhan. Kadang-kadang minyak atsiri terdapat di dalam sel kelenjar khusus pada permukaan daun, sedangkan karotenoid terutama berhubungan dengan kloroplas di dalam daun dan dengan kromoplast di dalam daun bunga (petal). Biasanya terpenoid diekstraksi dari jaringan tumbuhan dengan memaki eter minyak bumi, eter atau kloroform, dan dapat dipisahkan secara kromatografi pada silica gel atau alumina memakai pelarut diatas. Tetapi sering kali ada kesukaran sewaktu mendeteksi dalam sekala mikro karena semuanya (kecuali karotenoid) tidak berwarna dan tidak ada pereaksi kromogenik semesta yang peka. Sering kali kita harus mengandalkan cara deteksi yang nisbi tidak khas pada pelat KLT, yaitu penyemprotan dengan asam sulfat pekat, diteruskan dengan pemanasan.

Keisomeran merupakan hal yang umum pada terpenoid, dan pasangan isomer dapat terisolasi dari tumbuhan; contohnya geraniol dan nerol, keduanya monoterpena. Di samping itu, kebanyakan terpenoid merupakan senyawa alisiklik, dan karena cincin sikloheksana biasanya terpilin membentuk ‘kursi’, maka mungkin terdapat konformasi geometric yang berbeda, bergantung pada penyulihan pada cincin. Karena itu, stereokimia terpenoid siklik tidak dapat dilepaskan dan sering kali sukar ditentukan. Dari segi praktis harus diingat bahwa pengisomeran dan tata tersusun ulang struktur di dalam molekul dapat terjadi dengan mudah pada kondisi yang nisbi lunak dan senyawa jadian dapat terbentuk sewaktu isolasi.

Sudah banyak dan bermacam-macam peran terpenoid tumbuhan yang diketahui. Sifatnya yang dapat mengatur pertumbuhan sudah terbukti, dua dari golongan utama pengatur tumbuh ialah seskuiterpenoid absisin dan giberelin yang mempunyai kerangka dasar diterpenoid.

A. Struktur terpenoidTerpenoid adalah komponen-komponen tumbuhan yang memiliki bau dan dapat diisolasi dari bahan nabati dengan penyulingan disebut minyak atsiri. Secara umum minyak atsiri adalah senyawa yang mengandung karbon dan hidrogen yang tidak bersifat aromatik yang disebut terpenoid. Sebagian besar terpenoid mempunyai kerangka karbon yang dibangun oleh dua atau lebih unit C-5 yang disebut isoprena.Terpenoid merupakan senyawa yang tersusun oleh kerangka karbon, terdiri dari dua atau lebih unit isopren. Terpenoid

merupakan kelompok besar senyawa sekunder yang meliputi minyak esensial, triterpenoid nonvolatil, sterol, dan pigmen karotinoid. Dalam sel tumbuhan, terpenoid ditemukan dalam sitoplasma atau pada kelenjar khusus. Senyawa terpenoid adalah senyawa hidrokarbon isometric yang juga terdapat pada lemak/minyak esensial (essential oils), yaitu sejenis lemak yang sangat penting bagi tubuh. Zat-zat terpenoid membantu tubuh dalam proses sintesa organic dan pemulihan sel-sel tubuh. Harum atau bau

dari tanaman disebabkan oleh fraksi minyak esensial. Minyak tersebut merupakan metabolit sekunder yang kaya akan senyawa dengan struktur isopren. Mereka disebut terpen dan terdapat dalam bentuk diterpen, triterpen, tetraterpen, hemiterpen, dan sesquiterpen. Bila senyawa tersebut mengandung elemen tambahan biasanya oksigen, mereka disebut dengan terpenoid. Contoh umum terpenoid adalah metanol dan camphor (monoterpen), dan famesol dan artemisin (sesquiterpenoid).Berdasarkan jumlah atom karbon, terpenoid dikelompokkan menjadi monoterpen (C = 10), seskuiterpen (C = 15), diterpen (C = 20), triterpen (C = 30), tetraterpen (C = 40), dan politerpen (C > 40). http://kimia.unp.ac.id/?p=92

B. Klasifikasi dan struktur terpena dan terpenoid http://ekalokaria-pendidikankimia.blogspot.com/2009/04/tugas-kimia-organik-bahan-alam.html

Senyawa terpen pada awalnya merupakan suatu golongan senyawa yang hanya terdiri dari atom C dan H, dengan perbandingan 5 : 8 dengan rumus empiris C5H8 (unit isopren), yang bergabung secara head to tail (kepala – ekor). Terpenoid sama halnya dengan senyawa terpen tapi mengandung gugus fungsi lain seperti gugus hidroksil, aldehid dan keton http://kimia.unp.ac.id/?p=1195 . Terpena memiliki rumus dasar (C5H8)n, dengan n merupakan penentu kelompok tipe terpena. Modifikasi terpena (terpenoid) adalah senyawa dengan struktur serupa tetapi tidak dapat dinyatakan dengan rumus dasar. Kedua golongan ini menyusun banyak minyak atsiri.Tipe terpena dan terpenoid :

1. Hemiterpena, n=1, hanya isoprena.2. Hemiterpenoid, contohnya prenol, asam isovalerat.

Isoprena terdapat langka dalam tumbuhan tetapi memang terdapat dalam dedaunan. Contoh lain dari hemiterpenoid ini adalah iso-amilalkohol, iso valeraldelhida, asam senesioat, asam tiglat, asam angelat dan asam β-furoat.

3. Monoterpena, n=2, contohnya mircen, limonen, dan ocimen.4. Monoterpenoid, contohnya geraniol.

Monoterpenoid terbentuk dari dua satuan isoprena dan biasanya mempunyai sepuluh atom karbon, meskipun ada contoh langkah senyawa yang rupanya terbentuk berdasarkan prinsip umum ini tetapi senyawa tersebut kehilangan satu atom karbon atau lebih. Monoterpenoid merupakan komponen utama banyak minyak atsiri dan mempunyai makna ekonomi besar sebagai bau-rasa, wewangian dan pelarut. Monoterpenoid khas berupa cairan tak berwarna, tidak larut dalam air, dapat disuling uap dan berbau harum. Contoh monoterpenoid lain seperti mirsena, lavandol, geranial, keton artemisia, perinia, α-felandrena, pulegon, menton, mentofuran, mentol, 1,8 sinesol, eukarvon, kripton, safranal, nepelakton, askaridol dan lain-lain.

5. Seskuiterpena, n=3, contohnya farnesen.6. Seskuiterpenoid, contohnya farnesol, kurkumen, bisabolol.

Seskuiterpenoid adalah senyawa C15 biasanya dianggap berasal dari tiga satuan isoprena. Seperti monoterpenoid, seskuiterpenoid terdapat sebagai komponen minyak atsiri yang tersuling uap dan berperan penting dalam aroma kepada buah dan bunga. Kegunaan kaidah isoprena secara umum dan kadang-kadang kekecualian yang disebutkan terdahulu berlaku juga untuk golongan ini.

Anggota seskuiterpenoid asiklik ialah farnesol dengan alkohol yang tersebar luas. Farnesol pirofosfat merupakan senyawa antara kunci dalam biosintesis terpenoid. Sebagian besar seskuiterpenoid monosiklik mempunyai kerangka farnesol yang tertutup membentuk

cincin anggota 6. Contoh seskuiterpenoid yaitu γ-bisabolena, zingiberena, lanseol, ar-turmeron, perezon dan asam (S)-absisat.

Salah satu seskuiterpenoid monosiklik terpenting adalah asam absisat, hormon yang melawan efek giberelin dan menghambat pertumbuhan kuncup. Sejumlah senyawa C13 berasal dari seskuiterpenoid telah diketahui penyebabnya bermakna bau-rasa buah. Banyak senyawa seskuiterpenoid yang diketahui mempunyai efek fisiologi terhadap hewan dan tumbuhan. Sementara beberapa senyawa seskuiterpenoid ada yang mengandung gugus fungsi lakton yang beracun yang merupakan kandungan tumbuhan obat. Senyawa lain bekerja sebagai penolak serangga dan insektisida, bebeapa merangsang pertumbuhan tumbuhan, dan bekerja sebagai fungisida.

Selain gugus fungsi lakton juga terdapat dua gugus aldehida yang dipisahkan oleh 2 atom karbon. Gugus dialdehida ini menyebabkan beberapa tumbuhan pedas dan juga aktif sebagai penolak serangga.

Contoh seskuiterpenoid monosiklik biasa adalah humulen, zerumbon, elemol dan nootkatin. Seskuiterpenoid bisiklik seperti α-kadinena, guaiol, β-selinena, eudesmol, santonin, kesil alkohol, vetivon dan artabsin. Seskuiterpenoid tidak biasa seperti iresin, karyofilena, eremofilon, akoron, sedrol, kuparena, tujopsena.

7. Diterpena, n=4, contohnya cembren.8. Diterpenoid, contohnya kafestol.

Diterpenoid merupakan senyawa C20 yang berasal dari empat satuan isoprenoid. Karena titik didihnya yang tinggi biasanya diterpenoid tidak ditemukan dalam minyak atisri tumbuhan meskipun diterpenoid bertitik didih rendah pun. Senyawa ini ditemukan dalam damar, eksudat berupa gom dan dalam fraksi bertitik didih tinggi seperti damar yang tersisa setelah penyulingan minyak atsiri. Misalnya, rosin yang tersisa setelah penyulingan terpentin pinus kaya akan diterpenoid.

Diterpenoid mencakup beberapa senyawa dari segi fisiologi sangat menarik seperti golongan hormon tumbuhan yang dikenal sebagai giberelin. Seperti seskuiterpenoid, diterpenoid mencakup banyak senyawa yang bekerja sebagai fungisida, racun terhadap hewan, penolak serangga dan sebagainya. Senyawa ini dapat bersifat karsinogen.

Beberapa senyawa ini mempunyai efek racun atau efek penolakan terhadap serangga sementara senyawa lainnya menarik serangga. Beberapa senyawa mempunyai aktivitas antivirus, sebagai fungisida dan pembentukannya disulut oleh infeksi fungus. Satu senyawa dari kemangi mempunyai aktivitas hormon remaja. Forskolin dari Coleus forskohli merupakan pengaktif khas adenilat siklase. Partenolida dari parthenum tanacetum berguna untuk mengobati migrain karena menghambat pelepasan serotonin.

Contoh senyawa diterpenoid adalah fitol, asam giberelat, α-kamforena, (-)-kaurena, asam dekstro-pimarat, marubin, asam abietat

9. Triterpena, n=6, contohnya skualena.10. Triterpenoid, contohnya lanosterol, bahan dasar bagi senyawa-senyawa steroid.

Triterpenoid memiliki atom C30. triterpenoid tersebar luas dalam damar, gabus dan kutin tumbuhan. Damar adalah asam triterpenoid yang sering bersama-sama dengan gom polisakarida dalam damar gom. Triterpenoid alkohol juga terdapat bebas dan sebagai glikosida.

Triterpenoid asiklik yang penting hanya hidrokarbon skualena yang diisolasi untuk pertama kali dari minyak hati ikan hiu tetapi juga ditemukan dalam beberapa malam epikutikula dan minyak nabati (minyak zaitun). Senyawa triterpenoid yang paling dikenal seperti lanosterol yang terdapat dalam lemak wol, khamir dan beberapa senyawa tumbuhan tinggi. Triterpenoid tetrasiklik seperti alkohol eufol dari euphorbia sp dan asam elemi dari canarium commune.

Triterpenoid yang terpenting ialah triterpenoid pentasiklik. Senyawa ini ditemukan dalam tumbuhan seprimitif sphagnum tetapi yang paling umum adalah pada tumbuhan berbiji, bebas dan glikosida. Triterpenoid nonglikosida sering ditemukan sebagai ekskresi dan dalam kutikula bekerja sebagai pelindung atau menimbulkan ketahanan terhadap air.

Beberapa macam aktivitas fisiologi dari triterpenoid yang merupakan komponen aktif dari tumbuhan telah digunakan sebagai tumbuhan obat untk penyakit diabetes, gangguan menstruasi, patukan ular, gangguan kulit, kerusakan hati dan malaria.

11. Tetraterpena, n=8, contohnya adalah likopen, karoten12. Tetraterpenoid

Tetraterpenoid yang paling dikenal adalah karotenoid-pigmen larut dalam lemak berwarna kuning sampai merah terdapat pada semua tumbuhan dan dalam lemak berbagai jenis jaringan. Pigmen hidrokarbon disebut karoten dan turunannya yang teroksigenasi disebut xantofil. Dikenal juga tetraterpenoid tanwarna yaitu fitoena dan fitofluena.

Karotenoid sebagai reseptor cahaya untuk fototropisme. Sebagai pigmen bunga karotenoid mungkin berperan dalam menarik serangga tetapi sebagian besar perhatian dicurahkan pada fungsinya sebagai pigmen daun. Senyawa ini terdapat pada kloroplas dan terikat secara longgar pada protein.Karotenoid yang paling tersebar luas adalah β-karoten.

13. Politerpena, n besar, contohnya adalah karet dan getah perca.14. Terpenoid campur

Terpenoid campur adalah aneka golongan senyawa yang tampaknya terbentuk terutama dari satuan isoprena tetapi mengandung atom karbon tambahan atau jumlah atomnya kurang dari seharusnya. Kelompok paling umum dari golongan ini adalah furan alam.

Terpena dikategorikan berdasarkan banyaknya pasangan satuan isoprena yang dikandungnya: Monoterpena dua satuan isoprena Seskuiterpena tiga satuan isoprene Diterpena empat satuan isoprene Triterpena enamsatuan isoprene Tetraterpena delapan satuan isoprena

c. Identifikasi Steroid / TerpenoidMetoda Lieberman – Burchard; 3 tetes lapisan kloroform pada alkaloid, diteteskan pada plat tetes kemudian ditambah 5 tetes anhidrat asetat dibiarkan kering. Filtrat kering ditambah 3 tetes H2SO4 pekat. Dari tes yang dilakukan diperoleh larutan berwarna biru yang menunjukkan tes positif, karena berdasarkan teori tes positif steroid adalah timbulnya warna biru.

d. Biosintesis terpena