PATI TAPIOKA TERMODIFIKASI METODE ESTERIFIKASI DENGAN OCTANEYL SUCCINATEPati merupakan homopolimer glukosa dengan ikatan glikosidik. Pati terdiri dari dua fraksi yang dapat dipisahkan dipisahkan dengan air panas. Fraksi terlarut disebut amilosa dan fraksi tidak larut disebut amilopektin. Amilosa mempunyai struktur lurus dengan ikatan -(1-4)-D-glukosa sedang amilopektin mempunyai cabang dengan ikatan (1-6)-D-glukosa. Stuktur dari pati, amilosa dan amilopektin dapat dilihat pada Gambar 1,2, dan 3.

Gambar 1. Struktur kimia amilosa

Gambar 2. Struktur kimia amilopektin

Starch Gambar 3. Struktur kimia pati Beberapa molekul pati, khususnya amilosa yang dapat terdispersi dalam air panas, mengakibatkan granula-granula pati membengkak dan masuk ke dalam cairan-cairan yang ada disekitarnya. Karena itu, pasti pasta pati yang telah mengalami gelatinisasi terdiri dari granula-granula yang membengkak tersuspensi dalam air panas dan molekul-molekul amilosa yang terdispersi dalam air. Molekul-molekul amilosa tersebut akan terus terdispersi, asalkan pasta pati tersebut tetap dalam keadaan panas. Karena itu dalam kondisi panas, pasta masih memiliki kemampuan untuk mengalir dengan fleksibel dan tidak kaku. Bila pasta tersebut kemudian mendingin, energi kinetic tidak lagi cukup tinggi untuk melawan kecenderungan molekul-molekul amilosa untuk bersatu kemabali. Molekulmolekul amilosa berikatan kembali satu sama lain serta berikatan dengan cabang amilopektin pada pinggir-pinggir luar granula. Dengan demikian mereka menggabungkan butir-butir pati yang membengkak itu menjadi semacam jaring-jaring membentuk mikrokristal dan mengendap. Proses kristalisasi kembali pati yang telah mengalami gelatinisasi tersebut disebut retrogradasi. Sebagian besar patii yang telah menjadi gel bila disimpan atau didinginkan untuk beberapa hari atau beberapa minggu akan membentuk endapan kristal di dasar wadahnya. Pada pati yang dipanaskan dan telah dingin kembali ini sebagian air masih berada di bagian luar granula yang membengkak. Air ini mengadakan ikatan yang erat dengan

molekul-molekul pati pada permukaan butir-butir pati yang membengkak ; demikian juga pada amilosa yang mengakibatkan butir-butir pati membengkak. Sebagian air pada pasta yang telah dimasak tersebut berada dalam rongga-rongga jaringan yang terbentuk dari butir pati dan endapan amilosa. Bila gel dipotong dengan pisau atau disimpan untuk beberapa hari, air tersebut dapat keluar dari bahan. Keluarnya atau merembesnya cairan dari suatu gel pati disebut sineresis. Pati terkandung pada berbagai jenis makanan, dan merupakan sumber nutrisi karbohidrat bagi manusia. Pati digunakan secara luas dalam industri pangan. Penggunaan pati alami (native starch) menyebabkan beberapa permasalahan yang berhubungan dengan retrogradasi, sineresis, kestabilan rendah, dan ketahanan pasta yang rendah terhadap pH dan perubahan suhu. Hal tersebut menjadi alasan dilakukan modifikasi pati secara fisik, kimia, enzimatis atau kombinasi dari cara-cara tersebut. Teknik modifikasi pati dari pati alami dapat dilihat pada Gambar 4.

Gambar 4. Teknik modifikasi pati tapioka Modifikasi pati dapat dilakukan dengan mereaksikan pati dengan senyawa modifikasi (substituen)yang menyebabkan perubahan struktur sehingga sifat pati alami berubah. Sifat pati modifikasi tergantung pada beberapa faktor seperti reaksi modifikasi, gugus pensubstitusi, derajat substitusi dan distribusi gugus substituen. Distribusi gugus

substituent pada modifikasi pati dapat terjadi pada monomer, sepanjang rantai polimer, pada daerah kristalin dan pada permukaan granula. Produk pati modifikasi (Modified starch) dapat meningkatkan stabilitas selama proses pemasakan dan pembekuan, menurunkan retrogradasi, dan mengembangkan sifat pembentukan film. Pembuatan pati modifikasi diawali dengan pembuatan tepung umbi yang dipilih kemudian direaksikan dengan bahan kimia tertentu sesuai dengan tujuan pembentukan pati modifikasi. Pada saat pembuatan tepung pati terjadi kerusakan pati secara mekanis. Ketika granula pati dirusak oleh penggilingan atau penggunaan tekanan dengan variasi berbagai kandungan air, bentuk tak beraturan bertambah, menghasilkan daya kelarutan dan mengembang baik pada air dingin, mengurangi suhu gelatinisasi 5-10oC. Tabel 1. Aplikasi Pati modifikasi dalam pengolahan pangan Fungsi Thickener Binder Encapsulation, emulsion, stabilizer Coating Water binder Bulking agent Fat replacer Contoh Pudding, Sauces, Pie fillings Formed meats, Breaded item Flavor Candies Cake Baking powder Salad dressing, baked goods, dairy product

PROSES PEMBUATAN PATI SINGKONG Singkong (Manihot utilissima) disebut juga ubikayu atau ketela pohon, mempunyai kandungan karbohidrat cukup tinggi yaitu sebanyak 32.4 dan kalori 567.0 dalam 100 gram singkong. Tepung tapioka tersusun atas granula-granula pati berukuran 5-35 mikron,memiliki sifat birrefringent yang kuat serta tersusun atas 20% amilosa dan 80% amilopektin sehingga mempunyai sifat mudah mengembang (swelling) dalam air panas. Pati singkong sangat cepat dikenal dan telah digunakan secara permanen dalam beberapa industri yang menggunakan pati, sedangkan jenis pati yang lain kurang mendapat tempat penting. Salah satu alasan mengapa hal ini terjadi adalah karena sifat pati singkong yang unik. Pati ini dengan cepat akan tergelatinisasi oleh pemanasan dengan air dan larutannya setelah pendinginan secara komparatif tetap cair. Selanjutnya, larutan tersebut secara relatif lebih stabil dalam hal bahwa larutan tersebut tidah cepat memisah kembali ke bentuk yang tidak larut (insoluble form) seperti yang terjadi pada pati jagung dan pati kentang (retrogradasi) Tepung tapioka yang diinginkan konsumen adalah tepung yang warnanya putih, bubuknya halus (free flowing powder), kering (kadar airnya rendah), bersih, aromanya khas tepung/tidak apek, dan tidak mengandung zat-zat yang berbahaya. Kemasannya harus kuat dan tidak mudah bocor. Proses pembuatan pati tapioka dapat dilihat pada Gambar 2.

CASSAVA ROOTS -Ditentukan konsentrasi patiPENGUPASAN

- sortasi bahan bakuPENCUCIAN

- menggunakan rotary wash machine - lendir dihilangkan untuk mencegah reaksi Maillard - dilewatkan pada inspection belt untuk menuju pre-cutter

PEMARUTAN - menggunakan pemarut high-speed

BUBUR PATI - ditambahkan SO2 untuk mencegah diskolorisasi FILTERING

EKSTRAKSI - menggunakan starch extractor - dilakukan dalam sistem tertutup DE-WATERING - menggunakan rotary vacuum filter dan dryer

WET STARCH

Udara panas dari heater

PENGERINGAN

- suhu ruang pengering diatur 50-600C (optimum) - menggunakan pneumatic flash dryer suction type

PENDINGINAN DAN SORTASI

TEPUNG TAPIOKA KERING

PENGEMASAN

Gambar 4. Diagram alir proses pembuatan pati tapioca

OCTANEYL SUCCINIC ANHYDRIDE (OSA) MODIFIED STARCH Pada molekul pati, merupakan polimer dari -D-glukosa, ujung polimer yang masih mengandung gugus aldehida disebut ujung pereduksi (reducing end) dan gugus yang lain disebut ujung non pereduksi (non-reducing end). Gugus hidroksil (-OH) pada polimer gula ini membuat pati bersifat hidrofilik, larut dalam air, dan reaktif terhadap gugus kimia yang lain. Terdapat tiga gugus hidroksil pada reaksi di anhydroglucose unit (AGU) yang berlokasi pada atom C no.2,3 dan6. Ada empat tipe modifikasi yang dapat diaplikasikan untuk membuat pati modifikasi. Yaitu reaksi kimia, enzimatik, fisik, dan kombinasi beberapa metoda tersebut. Hasil dari modifikasi pati adalah produk yang tetap memiliki ikatan glikosidik dengan terdapatnya gugus fungsional yang lain atau adanya gugus hidroksil bebas yang dapat berikatan dengan gugus kimia yang lain secara substitusi, atau membentuk ikatan silang dengan reagent tertentu (cross-linking). Modifikasi kimia meliputi cross-linking, substitusi atau konversi. Pada beberapa kasus, pati hanya dapat bereaksi dengan reagent tertentu yang jumlahnya terbatas. Derajat substitusi (DS-Degree of Substitution), menunjukkan berapa banyak gugus fungsional terdapat pada granula pati dan molekul pati, berpengaruh terhadap sifat fisik dan fungsi dari pati modifikasi. Modifikasi secara fisik dapat dilakukan dengan pemberian panas, pengadukan dan pemberian air untuk mengubah sifat dari pati alami. Terdapat dua metoda dalam modifikasi pati secara fisik yaitu pre-gelatinisasi dan pemberian panas. Pati modifikasi dapat berbentuk padatan atau cairan. Modifikasi fisik dan kimia membuat hasil modifikasi yang memiliki sifat lebih toleran terhadap panas, asam, dan tekanan pada beberapa proses pengolahan. Alkenylsuccination adalah salah satu reaksi substitusi. Metode untuk membuat turunan dari polisakarida dengan substitusi cyclic dicarboxylic telah dipatenkan oleh Caldwell dan Wurzburg pada tahun 1953. Mereka menemukan metoda yang mudah dan ekonomis untuk membuat polisakarida yang memiliki sifat amfifilik. Pati modifikasi ini lebih stabil dan dapat membuat sistem emulsi yang permanen. Struktur kimia dari cyclic dicarboxylic anhydride dapat dilihat pada Gambar 5. Gugus R dapat berupa alkyl, alkenyl, arakyl, atau aralkenyl dan dapat berupa rantai lipofilik dengan 5-18 atom C. Polisakarida yang dapat dmodifikasi dengan cara seperti ini dapat berasal dari pati jagung, tapioka,

kentang, gandum, sagu, beras atau bahkan turunan dari pati seperti selulosa dan hemiselulosa.

Gambar 5. Rumus Struktur Kimia Cyclic Dicarboxylic Anhydride Anhydride dapat membentuk ester dengan gugus hidroksil polimer pati pada kondisi alkali dalam larutan air atau dalam suspensi larutan organik. Produk pati modifikasi ini dalam bentuk acid-ester, karena reaksi ini dilakukan pada kondisi alkali maka produk akhirnya berupa sodium atau garam yang lain dengan acid-ester (Na-acid ester). Alkenylsuccnination mengubah sifat dari pati alami seperti kemampuan dalam mengikat air (pasting properties), emulsifying properties dan meningkatkan daya cerna. Alkenyl succinate yang dapat digunakan untuk produk olahan pangan adalah octenyl succinate anhydride dengan gugus R terdiri dari 8 atom C. Pati Octenyl Succinate Anhydride (OSA) telah dubuktikan aman digunakan untuk bahan pangan di US sejak tahun 1972. FDA memberikan peraturan bahwa perlakuan dengan OSA maksimum 3% dan jumlah OSA bebas harus di bawah 0,3%. Mekanisme reaksi esterifikasi dapat dilihat pada Gambar 6. Selain esterifikasi, terdapat dua reaksi samping yang sifatnya kompetitif (Gambar 7), hal ini berdampak pada efisiensi reaksi (Reaction Efficiency). Parameter reaksi yang optimal untuk reaksi yang utama dengan reaksi samping berbeda. Parameter yang harus diperhatikan adalah pH, suhu, konsentrasi pati, jumlah OSA dan waktu reaksi. Hasil penelitian yang dilakukan oleh Thirathumthavorn & Charoenrein, 2006 pembuatan pati modifikasi menggunakan pati tapioka dengan metode pemberian asam dapat dijelaskan pada Gambar 8.

Gambar 6. Reaksi esterifikasi OSA dengan pati

Gambar 7. Reaksi samping dari OSA dengan pati

Pati tapioca + HCL 1M

Konsentrasi 40%Dipanaskan pada waterbath suhu 350C dengan continuos stirring selama 4-6 jam

NaOH sampai pH 6,5

Direaksikan dengan OSA dalam larutan air

DS 0.0137

Larutan pencuci : air, 95% etanol, aseton, 70% alcohol

Purifikasi : Cuci dengan larutan lalu di-sentrifuge

Dilakukan dalam 3 kali siklus

Gambar 8. Diagram alir proses pembuatan pati modifikasi

SIFAT FISIK DAN KIMIA DARI OCTANEYL SUCCINATE STARCH Viskositas diukur menggunakan Rapid-Visco Analyser ; viskositas pati modifikasi OS lebih tinggi dibanding pati alami Konsentrasi OS tinggi mengakibatkan paste viscosity tinggi, meskipun derajat polimerisasi dari pati modifikasi OS diturunkan setengahnya dengan perlakuan asam, paste viscosity tetap lebih tinggi dibandingkan dengan pati alami. - Gelatinisasi dan Retrogradasi diukur menggunakan Differential Scanning Calorimetry (DSC). Pati modifikasi OS dari tapioca memiliki suhu gelatinisasi rendah meskipun pada DS yang rendah dan enthalpy yang dibutuhkan untuk gelatinisasi lebih rendah dibandingkan dengan pati alaminya, namun tidak signifikan. Enthalpy gelatinisasi menunjukkan derajat dari kristalisasi, karena gugus hidrofobik dari reagen OS ikatan hydrogen-nya lemah, dengan demikian strukturnya lebih fleksibel, suhu gelatinisasi dan enthalpy menurun. - Pati modifikasi OS secara efektif meningkatkan slowly digestable starch (SDS) dan resistant starch (RS). Pati modifikasi OS prosentasi atas RS tinggi (waxy corn, 22%;normal corn,29%;potato,33%;tapioca,28%). SDS pada pati modifikasi OS tinggi (normal corn,25% ; waxy corn, 36%). Pati OS dapat dijadikan sumber karbohidrat bagi penderita diabetes. - Sifat Emulsi Pati OS secara efektif berperan sebagai emulsifier karena pati ini dapat terserap pada permukaan dari air dan minyak melalui interaksi hidrofobik-hidrofobik, dan menyelimuti droplet minyak secara cepat untuk mencegah recoalescence dari droplet baru yang terbentuk. Gugus glukosa dari pati OS akan berikatan dengan molekul air dan lipofilik octenyl succinate berikatan dengan molekul minyak. Dengan demikian pemisahan antara molekul air dan minyak dapat dicegah. Aktivitas emulsi tidak meningkat dengan DS dari OS yang tinggi. Tetapi sampel dari media organik menunjukkan aktivitas emulsifikasi yang lebih baik pada pati OS dengan DS tinggi daripada menggunakan media air.

APLIKASI PENGGUNAAN STARCH OCTANEYL SUCCINATE (Modified Starch dari tapioka) SEBAGAI EMULSIFIER Fenomena campuran air dan minyak yang cenderung berpisah dapat menyatu karena keajaiban emulsifier. Tetesan-tetesan (droplets) kecil yang tersebar disebut sebagai fase diskontinu atau fase intenal ataupun fase terdispersi. Sedangkan cairan tempat fase internal tersebut terdispersi disebut sebagai fase kontinu atau fase eksternal. Berdasarkan jenis fase kontinyu dan fase terdispersinya dikenal dua tipe emulsi, yaitu tipe O/W dan tipe W/O. Bila campuran minyak dan air dikocok-memberikan energi mekanik-butiran-butiran minyak terdispersi ke dalam air dan emulsi terbentuk. Namun, tak lama kemudian butiran minyak bergabung kembali karena emulsi yang terbentuk tidak stabil. Guna menjaga kestabilan emulsi- butiran minyak atau air terdispersi secara baik dalam waktu lamakehadiran emulsifier amat dibutuhkan. Emulsifier atau zat pengemulsi didefinisikan sebagai senyawa yang mempunyai aktivitas permukaan (surface-active agents) sehingga dapat menurunkan tegangan permukaan (surface tension) antara udara-cairan dan cairan-cairan yang terdapat dalam suatu sistem makanan. Kemampuannya menurunkan tegangan permukaan menjadi hal menarik karena emulsifier memiliki keajaiban struktur kimia yang mampu menyatukan dua senyawa berbeda polaritasnya. Tingkat penurunan tegangan permukaan oleh senyawa pengemulsi berkisar antara 50 dyne/cm hingga kurang dari 10 dyne/cm jika digunakan pada konsentrasi lebih kecil dari 0,2 persen. Sejumlah energi dibutuhkan guna membentuk permukaan yang baru pada suatu sistem emulsi. Mula-mula suatu cairan didispersikan dengan cara mekanis ke dalam cairan yang lain. Besarnya kerja yang diperlukan untuk membentuk globula-globula yang berbentuk speheris sangat ditentukan oleh besarnya diameter globula tersebut. Sekadar menyebut satu contoh, untuk mendispersi 1 ml minyak olive dengan diameter 5 mikrometer dalam 10 ml air dibutuhkan energi sekitar 274.800 ergs. Namun, jumlah energi ini akan berkurang secara signifikan menjadi hanya 36.000 ergs bila menggunakan emulsifier, sebab zat pengemulsi ini dapat menurunkan tegangan antar permukaan dari 22,9 menjadi 3 dyne/cm.

Paper Franz Timmermann bertajuk Food Emulsifier, Basic Theory to Practical Realities dalam Jurnal Asia Fasifik Food Industri (Agustus 2000) menyebutkan daya kerja emulsifier menurunkan tegangan permukaan dicirikan bagian lipofilik (non-polar) dan hidrofilik (polar) yang terdapat pada struktur kimianya. Ukuran relatif bagian hidrofilik dan lipofilik zat pengemulsi menjadi faktor utama yang menentukan perilakunya dalam pengemulsian. Untuk memilih pengemulsi yang cocok untuk pemakaian pada produk pangan olahan tertentu, telah dikembangkan apa yang disebut sistem HLB (hidrofilik/lipofilik balance atau perimbangan hidrofilik/lipofilik). Bila emulsifier tersebut memiliki kecenderungan terikat lebih kuat pada air atau nilai HLBnya tinggi, dapat membantu terbentuknya emulsi minyak dalam air (O/W). Contohnya, antara lain susu, es krim, dan mayonnase. Sebaliknya bila emulsifier memiliki kecenderungan terikat lebih kuat terhadap minyak atau nilai HLB rendah, akan terbentuk emulsi air dalam minyak (A/M). Contohnya, antara lain adalah mentega dan margarin Tantangan bagi industri pangan Keajaiban senyawa emulsifier selain memberikan fenomena menarik, juga menjadi tantangan bagi industri pangan nasional untuk merancang berbagai produk makanan baru. Dengan pemilihan emulsifier yang tepat, diyakini dapat meningkatkan mutu olahan pangan sekaligus dapat bersaing dengan produk pangan sejenis dari negara-negara maju. Untuk memperoleh emulsi yang stabil, biasanya dibutuhkan duat atau lebih emulsifier yang merupakan kombinasi dari persenyawaan hidrofilik dan lipofilik.Sinergi dari beberapa emulsifier untuk menghasilkan nilai HLB yang tepat bisa menghadirkan pudding dengan mutu yang baik. Penggunaan vitamin E TPGS 1.000 (d-alphatocopherol polyethylene glycol 1000 succinate)- suatu turunan vitamin E yang larut airmemberi solusi yang menghadirkan emulsifier dengan manfaat ganda. Di samping struktur kimianya yang memiliki gugus hidrofil dan lipofil yang berperan sebagai emulsifier, TPGS juga menjadi sumber vitamin E. Bahkan, bukan itu saja, senyawasenyawa lipofilik lain seperti vitamin-vitamin yang larut dalam lemak (A, D, E, dan K), karotenoid dan asam lemak omega tiga bisa digandengkan dengan TPGS.

Asp, N.G and I. Bjork. 1992. Resistant Starch Review. In Trends In Food Science and Technolgy. Elsevier: London. Gordon, D.T.; K. Topp; Y.C. Shi; Zallie and R. Jeffcoat. 1997. Resistant Starch: Physical and Physiological Properties. ATL Press, Inc. Shrewbury, MA: 157-178. Marsono, Y. 1998. Perubahan Kadar Resistant Starch (RS) dan Komposisi Kimia Beberapa Bahan Pangan Kaya Karbohidrat Dlam Proses Pengolahan. Prosiding PAPTI. Yogyakarta.