BAB I

PENDAHULUAN

A. Latar Belakang

Bahaya yang ditimbulkan logam berat merupakan isu lingkungan yang

sangat menonjol saat ini. Berbagai limbah berbahaya dihasilkan dalam kegiatan

manusia, dengan kadar yang beragam masuk ke perairan dan menimbulkan

masalahpenanganannya. Bentuk limbah padat menimbulkan pengaruh relatif

lokal, tetapi apabila bentuk limbah cair atau yang dapat menguap pengaruhnya

lebih luas, dan kontaminasinya lebih sukar dicegah.Pergerakan logam serta

ketersediaannya (bioavailability) di lingkungan perairan sangat dipengaruhi oleh

bentuk dan tipe perikatan logam tersebut.Sedimen yang merupakan tempat akhir

senyawa di lingkungan perairan sangat memegang peranan penting dalam

menentukan bentuk-bentuk logam di perairan.

Menurut Yu, et al. (2010), logam di sedimen bisa berada dalam berbagai

bentuk dan perikatan, antara lain, sebagai ion bebas dan berikatan dengan

karbonat, logam bentuk ini disebut sebagai logam yang sangat labil sehingga

mudah lepas ke perairan serta mudah diserap oleh organisme

(bioavailable).Logam juga bisa berikatan dengan oksida Fe/Mn dan disebut

sebagai bentuk yang tereduksi (reducible). Perikatan dengan bahan organik serta

sulfida juga bisa menghasilkan logam dalam bentuk yang mudah teroksidasi

(oxidizable). Sedangkan logam dalam bentuk perikatan yang kuat dengan struktur

kristal mineral di sedimen disebut bentuk residual.

Keterikatan senyawa logam dengan komponen geokimia sedimen disebut

juga spesiasi. Spesiasi suatu senyawa kimia dapat didefenisikan sebagai suatu

proses identifikasi dan kuantifikasi berbagai spesies, bentuk dan fase yang

terdapat pada suatu media.Kehadiran logam di sedimen, bisa memberikan dampak

negatif pada biota bentik dan biota lainnya pada rantai makanan. Akan tetapi total

konsentrasi logam yang ada di perairan tidak selalu berkorelasi positif dengan

respon yang timbul pada biota.

B. Rumusan Masalah

Adapun rumusan masalah dalam makalah ini, yaitu:

1. Apakah yang dimaksud dengan spesiasi kimia?

2. Bagaimana spesiasi unsur dalam lautan?

C. Tujuan Masalah

Adapun tujuan dalam makalah ini, yaitu:

1. Mengetahui pengertian spesiasi kimia.

2. Mengetahui spesiasi unsur dalam lautan.

BAB II

PEMBAHASAN

A. Spesiasi Kimia

Spesiasi secara umum merupakan proses pemisahan dengan teknik

pembagian tahapan proses yang dilakukan untuk memberikan spesifisitas maupun

selektifitas agar didapatkan metode yang cukup baik untuk pemisahan logam pada

sedimen (Fergusson,1994). Spesiasi kimia menggambarkan komposisi (yaitu,

jenis dan konsentrasi senyawa kimia) dari larutan.Pentingnya spesiasi kimia untuk

ilmu lingkungan terletak pada kegunaannya sebagai alat untuk menafsirkan sifat

chemodynamic dan toksisitas senyawa kimia. Sebagai contoh adalah logam

Tembaga (Cu) pada gambar 1, bisa eksis dalam berbagai bentuk kimia, seperti

Ion (Cu 2 +) bebas

Hydroxo kompleks (misalnya, CuOH +)

Khelat kompleks dengan ligan organik, diserap pada partikel.

Karena spesies yang paling beracun adalah ion bebas, kita perlu

mengetahui berapa banyak yang ada untuk menilai risiko potensi air yang

terkontaminasi. Spesiasi kimia tergantung, antara lain faktor, pada komposisi

sistem, pH, suhu, kekuatan ionik dan waktu.

Gambar 1 Tembaga dapat berada dalam berbagai bentuk kimia yang berbeda.Konsentrasi relatif tergantung pada komposisi sistem, pH, suhu,

kekuatan ionik dan waktu.

Spesiasi kimia dapat ditentukan secara eksperimental atau diperkirakan

dengan komputasi.Penentuan eksperimental bisa sangat sulit: sementara cukup

mudah untuk mengukur total konsentrasi tembaga (misalnya, menggunakan

HNO3), tugas berat untuk membedakan antara berbagai bentuk tembaga, yaitu

spesies yang berbeda (misalnya, Cu2 +, CuOH +).

Dalam prakteknya, perhitungan spesiasi kimia yang digunakan untuk

memperkirakan konsentrasi spesies yang sulit atau tidak mungkin untuk diukur.Ini

diilustrasikan pada Gambar 2. Dalam rangka perfom perhitungan spesiasi kimia,

kita perlu:

1. Informasi eksperimental, seperti:

o  [H +], yaitu pH (pH elektroda)

o Konsentrasi total Cu 2+ (yakni, HNO3)

o Konsentrasi bebas dari Cu 2+ (sensitif elektroda Cu)

o Konsentrasi partikel (ditentukan secara gravimetri)

o Jumlah karbon organik terlarut (DOC)

2. Untuk membuat asumsi, misalnya:

o Sistem ini pada kesetimbangan

o Konsentrasi ligan organik terlarut dapat diperkirakan dari DOC

o Pilihan kita spesies yang relevan sesuai konstanta kesetimbangan untuk

reaksi yang terjadi dalam sistem, yang dapat ditemukan dalam literatur.

Setelah mengumpulkan semua informasi yang diperlukan, kita siap untuk

menghitung spesiasi kimia untuk memperkirakan konsentrasi spesies yang tidak

diketahui.

Gambar 2Perhitungan spesiasi kimia dilakukan menggunakan program komputer khusus untuk mendapatkan perkiraan konsentrasi yang tidak diketahui. 

Penghitungan ini didasarkan pada informasi eksperimental dan konstanta kesetimbangan.

International Union for Pure and Applied Chemistry (IUPAC) telah

menerbitkan pedoman atau rekomendasi untuk definisi analisis spesiasi:

Analisis spesiasi adalah kegiatan analitis untuk mengidentifikasi dan /

atau mengukur jumlah satu atau lebih spesies kimia dalam sampel.

Spesies kimia adalah bentuk spesifik dari suatu elemen didefinisikan

sebagai komposisi elektronik atau oksidasi, kompleks atau struktur

molekul isotopik.

Spesiasiunsur adalah distribusi unsur kimia di antara spesies yang

didefinisikan dalam suatu sistem.

B. Spesiasidi Laut

Berikut ini daftar spesies utama unsur-unsur dalam air laut:

Element Probable Main Species Element

Probable Main Species

H H2O Rb Rb+

Li Li+ Sr Sr2+

Be BeOH+ Y Y(OH)3

B H3BO3, B(OH)4- Zr Zr(OH)n

4-n

C HCO3- Mo MoO4

2-

N N2, NO3- Ag AgCl2

- (S), Ag+ (F)O H2O Cd CdCl2

0 (S), Cd2+ (F), CdOH+

F F-, MgF+ (S) Sn SnO(OH)3-

Na Na+ Sb Sb(OH)6-

Mg Mg2+ Te HTeO3-

Al Al(OH)4- I IO3

-, I-

Si Si(OH)4, MgH3SiO4 (S) Cs Cs+

P HPO42-, MgPO4

- (S) Ba Ba2+

S SO42-, NaSO4

+ La La3+, LaOH2+

Cl Cl- Ce Ce3+, CeOH2+

K K+ Pr Pr3+, PrOH2+

Ca Ca2+ Nd Nd3+, NdOH2+

Sc Sc(OH)30 Other

Ti Ti(OH)40 Rare Me3+, MeOH2+

V H2VO4-, HVO4

2- EarthsCr Cr(OH)3

0, CrO42- Lu LuOH2+

Mn Mn2+, MnCl+ (S) W WO42-

Fe Fe(OH)2+ Re ReO4

-

Co Co2+, CoCO30 Au AuCl2

- (S), Au(OH)30 (F)

Ni Ni2+, NiCO30 Hg HgCl4

2- (S), Hg(OH)20 (F)

HgOHCl (F)

Cu CuCO30, CuOH+ TI TICl0 (S), TI- (F)

Zn ZnOH+, Zn2+, ZnCO30 Pb PbCO3

0, Pb(CO3)22-

Ga Ga(OH)4- Bi BiO+, Bi(OH)2

+

Ge Ge(OH)40 Ra Ra2+

As HAsO42-, H2AsO4

- Th Th(OH)n4-n, Th(CO3)n

4-2n (?)

Se SeO32- U UO2(CO3)3

4-+

Br Br--

*S, Species prevalent in seawater only; F, Species prevalent in fresh water

1. Spesiasi Logam

Bentuk atau spesiasi logam di perairan alami dapat mengubah sifat-sifat

kinetik dan termodinamika. Misalnya, Cu(II) dalam bentuk ion bebas merupakan

racun bagi fitoplankton, sedangkan tembaga yang dikomplekskan dengan ligan

organik tidak beracun. Bentuk logam dalam larutan juga dapat mengubah

kelarutannya. Sebagai contoh, Fe(II) larut dalam larutan air, sementara Fe(III)

hampir tidak larut. Ligan organik alami berinteraksi dengan Fe(III) dapat

meningkatkan kelarutan 20 kali lipat dalam air laut. Model interaksi ion yang

dapat digunakan untuk menentukan aktivitas dan spesiasi logam divalen dan

trivalen dalam air laut dan elemen alam lainnya mempertimbangkan interaksi

logam dengan anion utama (Cl-, SO42-, HCO3

-, CO32-, Br-, F-) dan anion minor

(OH-, H2PO4-, HPO4

2-, PO43-, HS-) sebagai fungsi suhu (0 sampai 50 oC ), kekuatan

ion [0 sampai 6 m (m ~ mol.kg-1)] dan pH (1 sampai 13).

Baru-baru ini, telah ditunjukkan bahwa logam divalen banyak

dikomplekskan dengan ligan organik. Meskipun komposisi dari ligan tidak

diketahui, sejumlah peneliti telah menggunakan voltametri untuk menentukan

konsentrasi ligan [Ln] dan stabilitas konstan (KML) untuk pembentukan kompleks:

M2+ + Ln MLn+2 KML = [MLn+2]/[M2+][Ln]

Pada Gambar 3, menunjukkan bentuk spesiasi Fe(III) dalam air laut sebagai

fungsi pH.

Gambar 3 Spesiasi ion Fe(III) dalam air laut pada berbagai kondisi pH

2. Spesiasi Karbon

Siklus biogeokimia adalah proses perubahan suatu materi dari satu

bentuk ke bentuk lainnya yang melibatkan makhluk hidup, air, tanah, udara, dan

batuan. Siklus biogeokimia terdiri dari siklus karbon, siklus oksigen, siklus air,

siklus nitrogen, siklus belerang, dan siklus fosfor. Siklus karbon adalah siklus

biogeokimia dimana karbon berpindah-pindah dari biosfer, geosfer, hidrosfer, dan

atmosfer bumi.

Lautan mempengaruhi pertukaran CO2dari udara ke laut dan mewakili

reservoir besar karbon dengan lebih dari 60 kali karbon di atmosfer dan 20 kali

karbon di daratan (Solomon et al., 2007). Fase gas CO2 terlarut dalam air laut dan

terhidrasi dari asam karbonat (H2CO3) yang terdisosiasi menjadi bikarbonat

(HCO3-), karbonat (CO3

2-) dan foton (H+). Jumlah total semua spesiasi karbon

anorganik disebut karbon anorganik terlarut (DIC: Dissolved Inorganic Carbon).

Proporsi dari spesiasi karbon ini berbeda sebagai fungsi dari pH.Pada pH air laut

normal (pH 8.2) rasio HCO3- : CO3

2-:CO2 adalah 90:9:1.

3. Spesiasi Fosfat

Di perairan unsur fosfor tidak ditemukan dalam bentuk bebas sebagai

elemen, melainkan dalam bentuk senyawa anorganik yang terlarut (ortofosfat dan

polifosfat) dan senyawa organik yang berupa partikulat. Senyawa fosfor

membentuk kompleks ion besi dan kalsium pada kondisi aerob, bersifat tidak

larut, dan mengendap pada sedimen sehingga tidak dapat dimanfaatkan oleh algae

akuatik.  

Keberadaan fosfat di dalam air akan terurai menjadi beberapa bentuk

spesiasi yaitu H2PO4-, HPO4

2-, PO43-.

H3PO4→    H+ + H2PO4-                           K1= [H+] [H2PO4

-] / [H3PO4]

H2PO4-→ H+ + HPO4

2-                            K2 = [H+] [HPO42-] / [H2PO4

-]

HPO42- → H+ + PO4

3-                              K3 =  [H+] [PO33-] / [HPO4

2-]

Gambar 3 Grafik Spesiasi Fosfat

3. Spesiasi Merkuri

Dalam lingkungan perairan, terutama air laut, merkuri terdapat dalam

konsentrasi yang rendah.

Secaraumumkonsentrasimerkuridalamairlautberkisarantara0,6 sampaidengan3,0

μg/liter.Disisilainpadaai

ryangterpolusi,konsentrasitotalmerkurimencapaibeberapapuluhμg/liter.Untuk

metilmerkurikonsentrasinya dalamairlaut yangtidakmengalamipolusiadalah 3

sampai dengan6%darikonsentrasi total merkuri.Sedangkanpadaair

tawarberkisarantara26 sampaidengan53%

darikonsentrasitotalmerkuri.Padaairpermukaanmerkuritidakterdapatdalam

bentukion bebas Hg2+ melainkan campuran senyawaan hidroksi dan

komplekskloro merkuri dan proporsitergantungdari pH dan ionklorida. Hubungan

antarapH dan ion klorida terhadapbentuksenyawaan merkuri ditunjukkan pada

Gambar2.

A B

Gambar 4 Diagram hidrokso dan kompleks klorohydroxo sebagai fungsi pH dan konsentrasi klorida.A.Diagramion merkuriB. Diagram metilmerkuri.

Pada lingkungan perairan spesi merkuri bergantung dari kondisi reduksi-

oksidasi dan kandunganbahanorganikterlarut(DOC).PadapHrendahHgCl2dan

CH3Hg2+,sedangkanpadapH tinggi alkalismerkuridominandalambentukHg°dan

(CH3)2Hg. Padaairyangbersifatoksidatifmerkuri dominandalambentukHgCl42-

danHgOH+,sedangkandalam kondisiredukstif dominandalambentuk CH3HgS-

dan HgS2-. Disisi lain dalam kondisi ang bervariasi merkuri sering terdapat

dalam bentukCH3HgCldan CH3Hg2+.Konsentrasimerkuri dalamsedimen

dasarmerupakan indikatorpolusi merkuri padaperairan.

Padasedimandasarm

erkuriterakumulasisebagaihasildariprosessedimentasidandisisilainmerkuri

dapatdilepas dari sedimen dasardan menjadi tersediauntuktrasnformasi

biogeokimialanjut.Proses

sed

imentasidanpelepasanmerkuripadasedimendasarditentukanolehkondisispesifikper

airandan sebagai hasilnyaadalahsenyawaan

merkuridalambentukkompleks,tranformasifisik danbiologi

kedalamspesiyanglebihtoksik.Konsentrasimetilmerkuridalamsedimen

dasarberkisarantara1 sampaidengan 1,5% dari konsentrasi total merkuri.

4. Spesiasi Kromium

Kromium mempunyai penyebaran yang sangat luas di alam. Pada badan

perairan kromium dapat masuk melalui 2 cara yaitu secara alamiah dan non

alamiah. Masuknya kromium secara alamiah dapat terjadi karena beberapa faktor

fisika antara lain erosi. Secara non alamiah kromium masuk pada suatu

lingkungan perairan terutama merupakan efek sampingan dari suatu aktivitas yang

dilakukan manusia, kegiatan pabrik seperti elektroplating, penyamaan kulit,

pabrik tekstil, cat dan buangan limbah rumah tangga. Perilaku spesies kromium di

lingkungan sangat rumit dan dapat diringkassesuai dengan siklus biogeokimia.

Karena bentuk kimia Cr, kondisi mobilitas danbioavailabilitasnya,

mengakibatkan Cr (III) relatif inert dan mudah teradsorpsi pada fase padat

menunjukkan bahwa Cr (III) dapat membentuk kompleks dengan ligan organik,

larut dan kemudian bisa ada di perairan alami. Cr (VI) dapat hadir dalam bentuk

mineral padat, berasosiasi dengan kation yang berbeda. Ini merupakan senyawa

yang berbeda ditandai dengan berbagai kelarutan, dengan timbal, kalsium, dan

barium kromat menjadi yang paling larut sedangkan dikromat pada umumnya,

sangat larut. Pada tanah yang bermuatan negatif, mineral tanah liat mendominasi

anion Cr (VI) yang ditolak oleh muatan negatif partikel tanah membuat kromium

hexavalen cukup mobile. Oleh karena itu, dapat dikatakan bahwa Cr(VI) lebih

mobile dan akibatnya lebih bioavailable dibandingkan dengan Cr(III) dalam

sistem tanah - air. (Unceta, 2010).

Pada kisaran pH 3-5, metode DGT memungkinkan pengukuran

monomersederhana spesies Cr (III) (yaitu Cr3+, Cr(OH)2+, Cr(OH)2+) yang berada

dalamkeseimbangan labil dengan Cr (III) dalam larutan massal. Penelitian

penggunaan DGT sebagai analisis karakterisasi, spesiasi dan migrasi logam telah

banyak dilakukan. Penelitian meliputi air limbah rumah tangga, air limbah pabrik,

pertambangan, air laut, biota laut dan sedimen.DGT model disk adalah suatu alat

sederhana terbuat dari plastik berbentuk bulat dengan diameter 2,5 cm yang dapat

diisi dengan lapisan resin chelex yang diresapi hidrogel untuk mengumpulkan

logam. Ion harus berdifusi melalui filter. Proses difusi ion melalui filter adalah

pembentukan gradien konsentrasi yang konstan dalam lapisan resin yang menjadi

dasar untuk mengukur logam dalam larutan secara kuantitatif tanpa

membutuhkan kalibrasi terpisah. Massa logam pada lapisan resin diukur setelah

direndam dengan asam, pengukuran dapat dilakukan dengan AAS.Produk

hidrolisis monomer Cr(III) mengalami reaksi kesetimbangan dinamis dengan Cr3+

untuk pertukaran proton berlangsung pada skala waktu mikrodetik. Pada pH> 5,

metode yang berpotensi dapat mengukur polynuclear spesies Cr(III) (Giusti,

2004).

C. Pendekatan Metodologis untuk Analisis Spesiasi

1. Komposisi isotopik

Timbal diambil sebagai contoh yang memiliki empat isotop stabil.

Rasionya dapat diukur dengan teknik spektrometri massa dan dapat digunakan

untuk menentukan asal lingkungan timbal. Sampel udara telah dikumpulkan pada

filter, diuraikan asam, dan Pb dipekatkan dengan ekstraksi dithizone untuk

analisis spektrometer massa ionisasi termal (TIMS).

Pendekatan yang sama telah digunakan dengan induktif spektrometer

massa plasma digabungkan quadrupole (ICP-MS), tanpa ekstraksi dithizone.

Walaupun presisi lebih rendah dari TIMS, pendekatan ini memiliki keuntungan

dari sampel throughput tinggi karena sampel teridentifikasi sebagai aerosol

nebulized. ICP-MS telah terbukti menjadi presisi cukup untuk sourcing eksposur

terhadap Pb menggunakan darah dan contoh jaringan. Dalam pendekatan ini, rasio

invarian dari puncak massa berdekatan 203Tl/205Tl dapat digunakan untuk

mengoreksi efek bias massa. Ketepatan dalam ICP-MS dapat ditingkatkan dengan

time-of-flight (TOF) dan sektor multi-kolektor analisis field.

2. Elektronik dan Keadaan Oksidasi

Kromium diberikan sebagai contoh. Cr(VI) dapat selektif ditentukan

secara spektrofotometri setelah pembentukan kompleks dengan 1,5-

diphenylcarbazide. Pemisahan Cr(III) dan Cr(VI) sering dicapai dengan

pertukaran ion HPLC dengan deteksi spektrometri serapan atom (SSA)/absorption

spectrometry (AAS), inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry

(ICP-AES). Untuk satu konsentrasi yang sangat rendah dapat menggunakan

anodic stripping voltammetry.

3. Senyawa Anorganik dan Kompleks

Ada metode karakterisasi untuk topochemical dan morfologi partikel

tunggal. Dalam keadaan tertentu metode ini dapat memberikan informasi pada

ikatan unsur-unsur di lapisan luar partikel yang relevan untuk spesiasi. Morfologi

kristal juga dapat mempengaruhi senyawa kimia. Hidrolisis Al3+ adalah contoh

untuk kompleks anorganik. Sementara salah satu ingin mengamati produk

individu dari hidrolisis ion logam secara langsung dengan teknik spektroskopi

optik atau magnetik, reaksi hidrolisis jarang menyebabkan spesiasi cukup

sederhana untuk memungkinkan mengamati komponen individual. Umumnya,

penentuan pH digunakan potensiometri untuk menyimpulkan stoichiometries

berdasarkan reaksi xMz+ + yH2O Mx(OH)y(Xz-y)+ + yH.

Metode tambahan digunakan untuk menyimpulkan adanya kompleks

polynuclear, termasuk pengukuran kelarutan, ultrasentrifugasi, dan hamburan

cahaya. Hal ini diilustrasikan dengan pendekatan sejarah untuk hidrolisis Al3+

diungkap oleh Baes dan Mesmer. Dalam larutan garam Al encer, pengukuran pH

telah menunjukkan pembentukan AlOH2+, dan persaingan oleh OH- dengan ligan

organik berwarna telah lebih jauh menghasilkan konstanta stabilitas untuk Al

(OH)2+ dan Al(OH)3. Dalam larutan basa, kelarutan penelitian gibsit (Al(OH)3)

telah memberikan konstanta kestabilan untuk Al(OH)4¯.

Dan spesies tetrahedral ini diamati dengan spektroskopi IR dan Raman.

Ultrasentrifugasi mengungkapkan terjadinya spesies polynuclear stabil, dengan

massa spesies unik yang lebih tinggi dengan koefisien stoikiometrik untuk Al

antara 7 dan 17. Modeling berdasarkan data potensiometri disarankan

Al13O4(OH)247+ untuk spesies ini, serta spesies bi- dan trinuclear diusulkan menjadi

Al2(OH)24 dan Al3(OH)4-5.