MAKALAH PETROKIMIA

KEBERADAAN PAH DAN PCB PADA LIMBAH PETROKIMIA

Occurrence of PAHs and PCB in Petrochemical Wastewater

Oleh : Simona Dobrinas., Gabriela Stanciu., Elisabeta Chirila., Alina Daria Soceanu.,

Elena Paunescu., dan Dan Tiberius Epure

KELOMPOK ANALISIS KIMIA B-P2

Anggota Kelompok :

Elza Safitri J3L111198Rahmad Fajar J3L111084

PROGRAM KEAHLIAN ANALISIS KIMIAPROGRAM DIPLOMA

INSTITUT PERTANIAN BOGORBOGOR

2013

1 PENDAHULUANPenyulingan petroleum menggunakan air dalam jumlah banyak khususnya

untuk sistem pendinginan, penghilangan garam pada minyak mentah, pengaliran uap dan air digunakan untuk pembilasan selama proses dan saat tahap penyelesaian. Komposisi dari limbah terbentuk dari proses penyulingan sangat tergantung dari tingkat kerumitan proses (Zarooni 2006). Pekerjaan yang berhubungan dengan pembentukan karakteristik dari limbah terletak di area Navodari yang berada sekitar 15 km dari kota Konstanta. Kelompok senyawa yang dihasilkan dari limbah petrokimia termasuk polisiklik aromatik hidrokarbon (PAH) dan poliklorin bifenil (PCB). Konsentrasi dari polutan perlu dikendalikan dalam pengolahan limbah. PAH dan PCB merupakan dua mikropulutan yang secara intensif dipantau dan diatur karena tingginya tingkat toksisitas (Zarooni 2006). Beberapa PAH mempunyai sifat karsinogenik pada kesehatan. Senyawa ini merupakan kontaminan lingkungan yang terlepas di atmosfer sebagai produk yang tercipta dari pembakaran tidak sempurna bahan bakar yang diproduksi dalam sekala besar selama setengah abad terakhir dan digunakan untuk berbagai macam keperluan industri.

Konsentrasi dari PAH dan PCB dalam sampel air dilakukan dengan metode kromatografi gas atau kromatografi cair. Diantara metode ekstraksi yang sering digunakan adalah ekstraksi cair-cair dan ekstraksi fase padat (Lim 2007). PAH dan PCB diteliti dalam sampel limbah petrokimia oleh GC-MS dengan penggabungan termodesorpsi dengan teknik ekstraksi stir bar sorptive. Semua limbah petrokimia pada akhirnya mencapai Laut Hitam. Laut Hitam telah terkontaminasi berat. Sumber utama polusi adalah sungai Danube. Penelitian dilakukan untuk mengetahui tingkat polusi dari PAH dan PCB pada limbah petrokimia sebelum, selama dan sesudah perlakuan.

2 TINJAUAN PUSTAKA2.1 PAH

Senyawa hidrokarbon aromatik adalah senyawa yang memiliki cincin benzen yang mempunyai enam atom karbon dengan satu atom hidrogen pada setiap karbon. Keadaan ini menyebabkan satu elektron tersisa untuk membentuk ikatan ganda. Senyawa ini sering disebut juga sebagai senyawa hidrokarbon aromatik karena senyawa ini memiliki aroma yang khas dan harum. Senyawa ini termasuk senyawa yang tidak jenuh. Ikatan ganda pada cincin benzen tidak hanya berada pada satu posisi, namun selalu berpindah-pindah. Peristiwa ini sering dikenal dengan istilah resonansi. Keadaan inilah yang menyebabkan senyawa aromatik sukar didegradasi dan lebih tahan terhadap beberapa reaksi kimia (Wilbraham 1992).

2.2 PCBPolikrolin bifenil adalah sekelompok senyawa kimia organik yang dikenal

sebagai hidrokarbon terklorinasi, dihasilkan dari reaksi bifenil dengan klorin

anhidrat dengan katalis besi (III). Metode yang berkembang sampai saat ini untuk menganalisis PCB yaitu kromatografi gas. Pada skala industri menggunakan PCB dalam minyak transformator sebagai pendingin dan pelumas. Penggunaan PCB sangat terbatas karena PCB memiliki sifat akumulatif dan presisten dilingkungan dan dapat mengakibatkan keracunan.

2.3 Kromatografi Gas-Spektrofotometri MassaPrinsip kerja GC-MS didasarkan pada perbedaan kepolaran dan massa

molekul sampel yang dapat diuapkan. Sampel yang berupa cairan atau gas langsung diinjeksikan ke dalam injektor, jika sampel berbentuk padatan maka harus dilarutkan pada pelarut yang dapat diuapkan. Aliran gas yang mengalir akan membawa sampel yang teruapkan untuk masuk ke dalam kolom. Komponen-komponen yang ada pada sampel akan dipisahkan berdasarkan partisi diantara fase gerak dan fase diam. Hasilnya adalah berupa molekul gas yang kemudian akan diionisasikan pada spektrofotometer massa sehingga molekul gas itu akan mengalami fragmentasi yang berupa ion-ion positif. Ion akan memiliki rasio yang spesifik antara massa dan muatannya (Karliawan 2009).

3 METODOLOGI3.1 Pengambilan Sampel

Sampel limbah diambil pada bulan Januari, Februari dan Maret 2008. Sampel diambil dan disimpan dalam wadah kaca pada -4°C sebelum filtrasi dan ekstrasi. Senyawa target diukur dalam sampel limbah petrokimia dari pantai dan tahap terakhir pengolahan limbah. Temperatur udara adalah 1, 10, dan 5°C.

3.2 Ekstraksi dan Analisis PAH dan PCB pada SampelMetode analisis yang digunakan untuk PAH adalah teknik ekstraksi stir

bar sorptive yang diikuti oleh GC-MS dengan termodesorpsi. Aliquot sebanyak 25 ml disimpan pada tabung borosilikat. Persiapan sampel dengan pengadukan selama 3 jam. Tahap terakhir pengadukan, pengaduk dikeluarkan, dikeringkan dan dimasukan dalam sistem termodesorpsi (TDS). Pada penentuan PCB, ekstraksi cair-cair digunakan pada 1 L sampel air dengan 60 ml heksana dalam 3 langkah. Ekstrak dikeringkan dengan kolom natrium sulfat anhidrat, sebelumnya dicuci dengan 20 ml heksana lalu kolom dicuci kembali dengan 10 ml heksana. Kedua ekstrak heksana dipekatkan sampai 5 ml dan dicuci menggunakan kolom kromatografi alumunium oksida/perak nitrit untuk eliminasi senyawa polar dan kolom kromatografi silika gel untuk pemisahan PCB. Kolom ini dicuci dengan 30 ml heksana dan ekstrak dipekatkan menggunakan Kuderna-Danish dengan nitrogen sampai 0,5 ml.

Analisis PAH menggunakan kromatografi gas, massa selektif detektor dan sistem termodesorption (GC-MS-TDS). Kolom kapiler (0,25 mm x 250 µm x 0.25 µm) digunakan untuk pemisahan senyawa tersebut. Suhu oven GC menggunakan suhu terprogram : 2 menit pada 40°C dengan 10°C/menit sampai 320°C dan

ditahan 2 menit. Temperatur pada TDS diatur : pertama 0,10 menit pada 20°C, kedua 0,10 menit pada 60°C dan ketiga 10 menit pada 300°C. Suhu injektor (sistem injeksi dingin) sebesar -45°C dan ditahan selama 0,40 menit. Saat injeksi, suhu harus 12°C selama 10 detik dan diturunkan kembali sampai -45°C. Setelah itu temperatur dinaikan sampai 300°C. Volume injeksi sebesar 1,0 µL dan waktu splitless diatur 1,5 menit. Helium sebagai gas pembawa.

Parameter kualitas metode ditunjukan pada Tabel 1. Rasio m/z dan limit deteksi konsentrasi PAH terendah dalam sampel limbah terdeteksi. Tabel 1 Parameter Kualitas Metode GC-MS-TDSNo Senyawaa m/z LODb

(µg/L)1 Np 128 0.542 Acy 152 0.593 Ace 154 0.494 F 166 0.0665 Ph 178 0.066 An 178 0.067 Fl 202 0.078 Py 202 0.069 B[α]An 228 0.0610 Chry 228 0.0811 B[b]Fl 252 0.0612 B[k]Fl 252 0.0813 B[a]Py 252 0.0814 B[ghi]P 276 0.0815 B[a,h]An 278 0.0816 I[1,2,3-cd]Py 276 0.08

aNp, naftalena; Acy, asenaftilena; Ace, asenaftena; F, floren; Ph, fenantren; An, antrasen; Fl, flouranten; Py, piren; B[a]An, benzo[a]antrasen; Chry, chrisan; B[b]Fl, benzo[b]flouranthen, B[k]Fl, benzo[k]flouranthen; B[a]Py, benzo[a]piren; B[ghi]P, benzo[ghi]perylen; dB[a,h]An, dibenzo[a,h]anthrancen; I[1,2,3-cd]Py, indenol[1,2,3-cd]piren. bLOD – limit deteksi

Analisis PCB semua sampel dianalisis dengan GC dengan micro-electron capture detector. Karakteristik kinerja metode ini ditunjukan pada Tabel 2.

Tabel 2 Perkembangan Karakteristik dari Metode GC-MS µECD

Sampel air

l n o %

P ng/L

X ng/L

St

ng/LV Ct

%SR

ng/LV CR

%R %

PCB 28

13 55 7.3 45.5 41.8 7.3 15 14.0 33.5 92

PCB 52

13 53 0 74.4 86.9 18.3 21 32.7 37.6 116

PCB 101

14 49 0 15.2 19.0 6.6 34 10.9 57.5 124

PCB 138

11 33 9.1 4.3 7.4 1.1 15 3.7 49.5 122

PCB 153

13 52 5.8 136.9

103.6 16.7 15 30.0 28.9 75

PCB 180

15 61 0 217.3

165.2 32.0 20 55.6 33.7 76

PCB 194

11 45 0 72.3 56.0 9.1 15 21.5 38.3 77

l – nomor satuan datan – nomor dari nilaio – presentasi dari hasil yang salahP – referensi konsentratX – penemuan konsentratSt – standar deviasi pengulanganVCt – variasi koefisien pengulanganSR – standar deviasi reproduksiVCR – reproduksi koefisienR - pembenaran

4 HASIL DAN PEMBAHASANKonsentrasi dari penentuan 16 PAH dalam sampel limbah yang diambil

dari pantai selama Januari, Februari, dan Maret 2008 ditunjukan pada Tabel 3.

Tabel 3 Hasil Analisis PAH di Pantai

Senyawa Januari Februari MaretKonsentrasi (µg/L)

Np 74 79 102.7Acy <LOD <LOD <LODAce 43 45 98.9F <LOD <LOD <LODPh 68 71 39.6An <LOD <LOD <LODFl <LOD <LOD <LODPy <LOD <LOD <LODB[α]An <LOD <LOD <LODChry <LOD <LOD <LODB[b]Fl <LOD <LOD <LODB[k]Fl <LOD <LOD <LODB[α]Py <LOD <LOD <LODI[1,2,3-cd]Py <LOD <LOD <LODdB[α,h]An <LOD <LOD <LODB[ghi]P <LOD <LOD <LODTotal 621.2

Data penentuan yang diperoleh dapat diketahui bahwa hanya naftalena, asenaftena dan fenantrena lebih rendah dari batas yang ditentukan oleh hukum : naftalena -2.4 µg/L, asenaftena -0.063 µg/L, fenantrena -0.03 µg/L. Pada bulan Maret, nilai konsentrasi PAH yang terdeteksi lebih tinggi dari nilai konsentrasi yang ditemukan pada bulan Januari dan Februari. Fakta ini dapat dijelaskan dengan adanya temperatur rendah dibulan Maret dan temperatur tersebut dapat mempengaruhi kapasitas alang-alang untuk menyerap polutan organik. Data pada Tabel 4 menunjukan bahwa naftalena, asenaftena dan fenantrena juga dipelajari dalam hasil pembuangan dari industri pengolahan limbah petrokimia setelah tahap akhir pengolahan limbah dan nilai konsentrasi hampir menurun dari yang ditemukan dalam sampel limbah. Penurunan konsentrasi ini lebih tinggi di bulan Maret.

Tabel 4 Hasil Analisis untuk PAH dalam Tahap Akhir Pengolahan Limbah

Senyawa Januari Februari MaretKonsentrasi (µg/L)

Np 73 76 89.8Acy <LOD <LOD <LODAce 41 43 53.9F <LOD <LOD <LODPh 67 69 38.2An <LOD <LOD <LODFl <LOD <LOD <LODPy <LOD <LOD <LODB[α]An <LOD <LOD <LODChry <LOD <LOD <LODB[b]Fl <LOD <LOD <LODB[k]Fl <LOD <LOD <LODB[α]Py <LOD <LOD <LODI[1,2,3-cd]Py <LOD <LOD <LODdB[α,h]An <LOD <LOD <LODB[ghi]P <LOD <LOD <LODTotal 550.9

Naftalena adalah komponen utama yang terdapat didalam sampel limbah petrokimia dengan tingkat konsentrasi tertinggi sebesar 102.7 µg/L yang terdeteksi pada bulan Maret.

Nilai yang terdapat dalam Tabel 3 dan 4 lebih rendah dari yang didapatkan dari penyulingan limbah di Al Ruwais. Untuk memprediksi tingkat polusi dari PCB dalam sampel pembuangan dari industri pengolahan limbah petrokimia 6 macam PCB mewakili kisaran kandungan fisika-kimia (28, 52, 101, 138, 153 dan 180 untuk meningkatkan berat molekul/meningkatkan klorinasi/penurunan volatilitas) diperhitungkan untuk analisis pada Tabel 5. Tabel 5 Hasil Analisis PCB dalam Limbah PetrokimiaLokasi Waktu

dari sampel

Konsentrasi PCB (µg/L)PCB28

PCB52

PCB101

PCB138

PCB153

PCB180

Total

Pantai Januari 1.74 - 2.82 8.24 - - 12.81Februari 1.68 3.17 4.04 2.86 1.78 2.44 16.00

Tahap Terakhir Pengolahan Limbah

Januari - - - 3.94 - - 3.94Februari 1.29 - 2.33 - - - 3.63

Pada bulan Januari, PCB 28, 101, dan 138 terdeteksi dalam sampel limbah dan total konsentrasi yang dihasilkan sebanyak 12.81 µg/L. Nilai ini lebih rendah daripada batasan yang dimiliki PCB di permukaan air sebesar 0.02 mg/L (Zarooni 2006). Sampel yang dideteksi pada bulan Januari hanya PCB 138 dengan

konsentrasi sebesar 3.94 µg/L berdasarkan Tabel 5. Pada bulan Februari, PCB terdeteksi tetapi total konsentrasi mereka yaitu 16.00 µg/L tidak lebih tinggi dari yang disebutkan oleh hukum. PCB yang terdeteksi dalam limbah petrokimia pada bulan yang sama adalah PCB 28 dan 101 dengan total konsentrasi sebanyak 3.63µg/L.

Total konsentrasi dari PCB didalam sampel mengalami penurunan yang cukup signifikan dan jumlah dari PCB yang mengalami penurunan terdapat dalam tahap akhir. Jadi dapat disimpulkan bahwa konsentrasi PCB mengalami penurunan dalam tahap akhir di aktivitas tanaman air dan mikroorganisme. Konsentrasi PCB yang terdeteksi dalam studi limbah petrokimia lebih rendah dibandingkan dengan petrokimia lainnya yang ditemukan dalam limbah (nilai maksimum 67µg/L) (Zarooni 2006).

4 SIMPULANMetode yang diterapkan untuk pemisahan dan penentuan dari PAH dan

PCB dari sampel limbah petrokimia cocok untuk tujuan objektif. Pantai tersier memiliki peran penting untuk mengurangi tingkat cemaran dari PAH dan PCB dalam limbah petrokimia terhadap aktivitas tumbuhan air dan mikroorganisme.

5 DAFTAR PUSTAKA

Karliawan. 2009. Perubahan Senyawa Hidrokarbon Selama Proses Bioremediasi Tanah Tercemar Minyak Bumi dengan Menggunakan Kromatografi Gas Spektrofotometri Massa. [skripsi]. Bogor : Departemen Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Institut Pertanian Bogor

Lim L. 2007. Atmospheric Wet Deposition of PAHs to The Sea-Surface Microlayer. Journal of Marine Pollution 54, 1212-1219

Wilbraham. 1992. Pengantar Kimia Organik dan Hayati. Bandung : Penerbit ITBZarooni M. 2006. Characterization and Assessment of Al Ruwais Refinery

Wastewater. Journal of Hazardous Materials A136, 398-405