BAB I

PENDAHULUAN

A. Latar Belakang

Laut adalah kumpulan air asin dalam jumlah yang banyak dan luas yang

menggenangi dan membagi daratan atas benua atau pulau. Jadi laut merupakan air

yang menutupi permukaan tanah yang sangat luas dan umumnya mengandung garam

dan berasa asin. Biasanya air mengalir yang ada di darat akan bermuara ke laut.

Millero (2006) membagi elemen (organik dan inorganik) menjadi 3

kelompok berdasarkan rata-rata konsentrasinya di alam, yaitu: Elemen makro

(Mayor) (0,05 – 750 mM) (Na, Cl, Mg); Elemen mikro (Minor) (0,05 – 50 μM) (P

dan N); Elemen trace atau kelumit (0,05 -50 nM) (Pb, Hg, Cd).

Penelitian unsur-unsur runut (trace elements) dalam air laut akhir-akhir ini

mendapat perhatian yang cukup besar. Hal ini didukung pula dengan kemajuan yang

sangat pesat dalam bidang kimia analitik baik metode maupun peralatannya.

Pengetahuan tentang unsur-unsur runut selain berguna untuk mengetahui

distribusi dan kelimpahannya di laut, juga dapat dipakai untuk menunjukkan sifat-

sifat kimia yang khas dari suatu perairan. Beberapa unsur runutan ini sering

digunakan untuk melacak atau mengetahui gerakan masa air, seperti Al, Ba, Fe, dan

sebagainya. Selain itu data-data unsur runut ini dapat juga digunakan untuk

mempelajari mekanisme pengendapan, proses-proses penyerapan (absorbs) dan

proses-proses kimia lainnya yang belum banyak diketahui, karena kurangnya data.

1

Akhir-akhir ini sering dibicarakan tentang peranan unsur-unsur runutan tertentu

dalam masalah pencemaran lingkungan laut terutama di daerah pantai dan muara-

muara sungai.

Selama lebih dari 15 tahun ini revolusi telah terjadi di lautan dan lingkungan

kimia berhubungan dengan pengetahuan kita tentang distribusi dan perilaku kimia

dari unsur runut di air alam, terutama laut. Faktor penting permulaan revolusi ini

dikembangkan dan diadopsi dari nonkontaminasi atau teknik ‘bersih’ untuk

pengumpulan, pemeliharaan, penyimpanan, dan analisis sampel air laut, dan

kemajuan utama dalam metode analitik modern dan instrument. Sebagai hasilnya

konsentrasi air laut terhadap banyak unsur runut telah ditunjukkan menjadi faktor dari

10 sampai 1000 lebih rendah dari yang diterima sebelumnya. Profil konsentrasi

secara vertikal telah ditemukan konsisten dengan yang diketahui operasi proses

biologi, fisika, dan/atau geokimia. Sebagai konsentrasi kelautan dari kebanyakan

unsur runut yang telah ditentukan, keadaan oksidasi dan bentuk kimia atau spesiasi

dari unsur runut dalam lautan telah diidentifikasi. Kompleksasi dari logam runut

tertentu dengan ligan organik dan anorganik telah dilakukan. Bentuk organologam

dari unsur runut tertentu telah diidentifikasi dan konsentrasinya ditentukan. Oleh

karena itu, gambaran baru tentang komposisi unsur runut di laut telah berkembang.

2

B. Tujuan

Adapun tujuan dari penulisan makalah ini adalah :

1. Untuk megetahui definisi dan sifat kimia dari trace elemen

2. Untuk mengetahui sumber-sumber trace elemen (unsur runut), peranan dan proses

pemindahan dari trace element

3. Untuk mengetahui sampling dan penanganan praanalisis dari tace elemen

4. Untuk mengetahui cara analisa kimia/penentuan kadar dari trace elemen

3

BAB II

PEMBAHASAN

2.1 Trace Element (unsur runut)

2.1.1 Defenisi dan sifat kimianya

Unsur runut didefenisikan sebagai unsur yang terdapat dalam konsentrasi

yang rendah pada (mg.kg-1 atau lebih kecil) kebanyakan pada tanah, tumbuhan,

organisme hidup (He, dkk., 2005). Unsur runut biasanya terdapat dalam konsentrasi

yang sangat kecil, yakni di bawah 1 ppm berat, akan tetapi keberadaan dari unsur

runut ini sangat diperlukan dalam pengaturan keseimbangan kelarutan elemen-elemen

di laut dan proses biologi organism bahari. Rasio konsentrasi elemen yang konstan

terhadap elemen yang berkaitan dengan khlorinitas atau salinitas ditemukan pada

beberapa elemen karena tingkat reaktifitasnya yang rendah. Dalam ilmu kimia laut

yang dimaksud dengan unsur-unsur runutan adalah unsur-unsur di luar gas-gas

terlarut, unsur-unsur hara, unsur-unsur mayor dan unsur-unsur radioaktif. Unsur-

unsur runutan terdiri dari 61 unsur dimulai dari Li (Z=3) sampai dengan Bi (Z=83)

yang terdiri dari unsur-unsur alkali, alkali tanah, transisi dan lantanida.

Unsur runut (trace) yaitu unsur-unsur yang jumlahnya kecil tapi sangat

penting dalam menjalankan proses fisiologis kehidupan makhluk (seperti: B, F, Si, V,

Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Se, Mo, Sn, dan I), dan sebagian juga memiliki sifat

racun menonjol (seperti: logam-logam Pb, Cd, Hg). Keracunan suatu unsur secara

kasar dapat dikatakan paralel dengan kelimpahannya dalam lapisan kulit bumi atau

4

air laut. Unsur-unsur yang konsentrasinya rendah di alam biasanya beracun

(contohnya: logam-logam Pb, Cd, dan Hg) (Noor, 1998).

Di laut terdapat pula kelompok elemen yang disebut kelompok elemen jarang

atau “Trace Element”. Elemen ini terdapat di laut dalam kadar yang sangat kecil

sekali dibandingkan dengan kadar-kadar dari elemen-elemen dari kelompok yang

lain. Kadar trace elemen yang terdapat di laut mempunyai nilai kisaran antara

67.18µg sampai 0,024 µg dalam 1 liter air laut. trace elemen utama dalam air laut,

yaitu:

Yod (I) 280 ton/mil³ air laut

Barium (Ba) 140 ton/mil³ air laut

Besi (Fe) 47 ton/mil³ air laut

Molibden(Mo) 47 ton/mil³ air laut

Seng (Zn) 47 ton/mil³ air laut

Selen (Se) 29 ton/mil³ air laut

Argon (Ar) 14 ton/mil³ air laut

Tembaga (Cu) 14 ton/mil³ air laut

Timah (Sn) 14 ton/mil³ air laut

Uranium (U) 14 ton/mil³ air laut

Mangan (Mn) 9 ton/mil³ air laut

Nikel (Ni) 9 ton/mil³ air laut

Vanadium (V) 9 ton/mil³ air laut

Peranan trace elemen dalam suatu perairan:

1. Proses – prose metabolisme biologi oraganisme

Fungsi-fungsi trace elemen pada mikroorganisme yang diketahui hingga saat ini

antara lain:

5

2. Pelepasan mineral dilaut

3. Pengaturan pH perairan

4. Pengaturan potensial redox diperairan

Distribusi atau penyebarab trace elemen dilaut biasanya ditentukan

melalui:

1. Prose hidrodinamika perairan (pergerakan air dan transport

massa air)

2. Aktivitas organisme di dasar perairan

Untuk sumber – sumber trace elemen disuatu perairan sendiri

berasal dari:

1. Melalui proses presipitasi dari udara

2. Masukan dari aliran air sungai

3. Pelepasan dari batuan atau kerak bumi

4. Pelepasan kembali oleh sediman dari dasar perairan

6

Faktor–faktor yang mempengaruhi atau mengurangi kelarutan trace elemen

dari suatu perairan :

1. Melalui proses pengendapan sedimen, mengikat senyawa – senyawa terlarut

disuatu perairan.

a. Interaksi Presipitasi dari dasar perairan

Interaksi presipitasi erat hubungan dengan proses penyerapan dan

pengendapan trace elemen diperairan oleh partikel terlarut dan akhirnya

diendapkan didasar perairan sebagai sedimen. Pada waktu pH perairan rendah

(asam), unsur-unsur terlepas dari senyawa kompleks, yang akan membentuk

ion bebas diperairan, yang akhirnya akan membentuk ikatan dengan materi

padatan yang tersuspensi dan terendap di dasar perairan.

Reaksi Oksidasi diperairan akan mengakibatkan ion mangan(Mn) dan

besi(Fe) berikatan dengan fraksi tanah liat membentuk senyawa dalam

mangan nadule dan diendapkan dilingkungan laut dalam. Pada Kondisi

Reduksi trace elemen berikatan dengan oksigen yang terpakai dalam proses

fotosintesis, turut menentukan nilai dari produktifitas suatu perairan yang

tinggi.

b. Proses Presipitasi di Estuaria

Terjadinya proses pengikatan trace elemen oleh material padatan

tersuspensi yang dipengaruhi oleh adanya ion–ion pembentuk dari salinitas.

Interaksi Trace Elemen pada Lingkungan Tanpa OksigenDisuatu palung laut

7

atau suatu dasar perairan yang paling dalam merupakan kondisi yang miskin

akan oksigen, sehingga oraganisme yang hidup dalam kedalaman tersebut

seperti: bakteri pereduksi sulfida yang dapat memanfaatkan keberadaan

sulfida disuatu perairan dalam dan akan membentuk senyawa sulfat bersama

trace elemen yang ada diperairan, dengan melalui proses diagenesis

metabolism anaerob.

2. Diserap atau dimanfaatkan oleh oraganisme bahari terlepas ke atmosfir melalui

permukaan perairan.

3. Trace elemen terlarut juga terkait denga gas dalam senyawa didalam jaringan

tubuh suatu organism bahari, yang mempunyai konsentarasi yang sangat tinggi

(berikatan dengan ion oksigen dan hydrogen).

2.1.2 Interaksi Trace Elemen dengan Organisme Bahari

Perbandingan konsentrasi trace elemen diperairan > kandungan didalam

jaringan tubuh suatu organism bahari. Trace elemen dalam kondisi stabil, susunan

dari jasad hidup seluruh suatu organisme. Senyawa ferredoxin yang terdiri dari Fe

berperan dalam proses asimilasi. Mn merupakan salah satu elemen penting dari ko-

faktor enzim yang berperan dalam reaksi fotositesis N, Mo dan Cu membentuk

kofaktor enzim yang berperan dalam siklus reduksi oksidasi. Si dan P digunakan

sebagai bahan untuk membuat cangkang dan rangka eksternal.

8

Keberadaan ion Cl-, faktor yang sangat menentukan dalam perkataan elemen-

elemen kalium (K) magnesium (Mg), Bromida (Br) dan Flour (F) yang terdapat

dalam senyawa proses osmoregulasi.

Trace elemen terlarut juga terkait dengan gas dalam senyawa didalam jaringan

tubuh suatu organism bahari, yang mempunyai konsentarasi yang sangat tinggi

(berikatan dengan ion oksigen dan hidrogen).

Tingkat kelarutan ion trace elemen dalam jaringan tubuh suatu organisme laut

(berdasarkan tingkat reaktifitas dan golongan yang ada pada SPU):

1. Pada jaringan tubuh plankton:

           - Fe > Al > Lr > Cr

           - Si > Ga

           - Zn > Pb > Cu > Cn > Co

2. Pada jaringan hidup alga coklat:

           - Fe > Cr > Ga > Tr > Al > Sr

           - Pb > Mn > Zn

           - Ca > Co > Ni

3. Pada oraganisme bentik seperti moluska, arthopoda dan echinodermata

           - Cu > Zn > Cd

Elemen tersebut memiliki sifat yang sangat reaktif sehingga

akan cepat mengalami remove dan mengendap di dalam sedimen

Konsentrasi elemen tersebut di daerah sumbernya memang sudah

9

rendah. Proses lain yang menentukan keberadaan dari trace

elemen:

Proses volkanologi yang dapat mensuplai mineral Cobalt, Nikel,

Argentum, Barium.

Proses presipitasi secara alami dapat mensuplai mineral ferum,

Mn, Cr, Cu, Nr, dan Pb, proses dari geochemical dari atmosfer.

2.1.3 Interaksi Presipitasi dari Dasar Perairan

Interaksi presipitasi erat hubungan dengan prose penyerapan dan pengendapan

trace elemen diperairan oleh partikel terlarut dan akhirnya diendapkan didasar

perairan sebagai sedimen. Pada waktu perairan pH rendah (asam), elemen–elemen

terlepas dari senyawa kompleks, yang akan membentuk ion bebas diperairan, yang

akhirnya akan membentuk ikatan dengan materi padatan yang tersuspensi dan

terendap di dasar perairan.

Reaksi oksidasi: diperairan akan mengakibatkan ion mangan (Mn) dan besi

(Fe) berikatan dengan fraksi tanah liat membentuk senyawa dalam mangan nadule

dan diendapkan dilingkungan laut dalam.

Pada kondisi reduksi : trace elemen berikatan dengan oksigen yang terpakai

dalam proses fotosintesis, turut menentukan nilai dari produktifitas suatu perairan

yang tinggi.

2.1.4 Proses Presipitasi di Estuaria

10

Terjadinya proses pengikatan trace elemen oleh material padatan tersuspensi

yang dipengaruhi oleh adanya ion – ion pembentuk dari salinitas

2.1.5 Interaksi Trace Elemen pada Lingkungan Tanpa Oksigen

Di suatu palung laut atau suatu dasar perairan yang paling dalam merupakan

kondisi yang miskin akan oksigen, sehingga oraganisme yang hidup dalam

kedalaman tersebut seperti: bakteri pereduksi sulfida yang dapat memanfaatkan

keberadaan sulfida disuatu perairan dalam dan akan membentuk senyawa sulfat

bersama trace elemen yang ada diperairan, dengan melalui proses diagenesis

metabolism anaerob.

2.1.6 Peranan manusia terhadap penyebaran trace elemen dilaut

Sebagaian besar trace elemen berupa logam berat yaitu,

yang pada kelarutan yang sangat kecil sangat dibutuhkan dalam

pengaturan keseimbangan proses metabolism organism bahari,

namun apabila kelarutan di perairan sudah melalui atau melampaui

batas ambang yang ditentukan merupakan bahan pencemar yang

berbahaya dalam perairan.

Untuk kuantifikasi kandungan unsur-unsur dalam jumlah kecil (runut),

dituntut adanya teknik atau metode analisis dengan sensitivitas tinggi dan bebas dari

perlakuan yang potensial menjadi sumber terjadinya kontaminasi pada cuplikan.

11

2.2 Sumber-sumber trace elemen (unsur runut), peranan dan proses pemindahan

trace element

Di daerah pantai umumnya unsur-unsur runut ini berasal dari sungai-sungai

yang bermuara di sekitarnya, erosi gelombang dan glacier. Di laut dalam dapat

berasal dari gunung-gunung berapi (deep sea vulcanism) atau dari partikel-partikel

dan endapan melalui proses kimia. Dapat juga unsur-unsur runut ini dibawa oleh

debu-debu di udara, erosi glacial di daerah kutub dan dibawa oleh es yang terapung.

Akhir-akhir ini aktivitas manusia turut menyumbangkan unsur-unsur runut ini

dengan meningkatnya industri pertambangan, buangan-buangan industri, penggunaan

bahan-bahan kimia yang mengandung logam-logam tertentu (Cu dan Cd) sebagai anti

fouling dan sebagainya.

Unsur runut di laut mempunyai dua sumber eksternal utama: (1) atmosfer atau

pemasukan aliran sungai hasil hancuran iklim dari benua yang tidak terlindung; dan

(2) hasil pemasukan dari interaksi air laut dengan bentuk baru basal berkulit keras

pada daerah kepala menyebar ke pusat melalui baik aktivitas hidrotermal suhu tinggi

maupun interaksi suhu rendah dengan bentuk baru lapisan kulit perairan.

Sementara aliran sungai memasukkan unsur-unsur utama ke perairan

diketahui agak akurat, mayoritas unsur runutnya tidak, terutama karena konsentrasi

kebanyakan unsur utama dalam sungai tidak diketahui dapat dipercaya. Hasil situasi

ini kebanyakan seperti dari kontrol kurang dari kontaminasi sampel dan kekurangan

validasi dari data yang diperoleh. Contoh pembelajaran yang dapat dipercaya yang

telah ditunjukkan termasuk diantaranya Shiller dan Boyle (1987) dan Trefrey, dkk

12

(1986) yang menggunakan sampling dan pembuktian metode analitik untuk

mengeliminasi atau mengurangi kontaminasi unsur runut pada sampel air alam,

menentukan konsentrasi Cu, Ni, Cd, Fe, dan Zn di sungai Mississippi yang lebih

rendah dari itu untuk daerah yang sama diterbitkan tiap tahun dalam U.S. Geological

Survey Water Data Reports. Shiller dan Boyle (1985) menunjukkan bahwa kelarutan

konsentrasi Zn biasa ditandai khas dalam sungai sebanyak faktor 100 yang terlalu

tinggi. Tabel 1 memberikan data yang dapat dipercaya di dunia rata-rata konsentrasi

unsur runut aliran sungai dan mengalir ke tepi laut.

Tabel 1 Kelarutan atmosfer vs. kelarutan fluvial masuk ke daerah perairan dunia (μg/cm3/tahun) (Chester dan Murphy, 1990)

Aktivitas hidrotermal terkait dengan pembentukan dasar samudera baru

memberikan pengaruh besar pada komposisi air laut. Pada sistem dengan suhu tinggi,

seperti ‘asap hitam’ pada East Pasific Rise yang panasnya (350 0C), asam (pH 3,5),

13

larutan kaya akan sulfida dan logam akan muncul secara langsung mengelilingi air

laut, sumber air laut utama terdiri atas unsur runut Fe dan Mn, dan unsur minor

seperti Li dan Rb, dan pada laut yang dalam terdiri dari unsur utama Mg dan SO42-..

Kebanyakan unsur runut terlarut pada akhirnya dipindahkan dari air laut ke

sedimen air laut terutama oleh adsorpsi pada partikel dalam (pengerukan) atau dengan

penggabungan ke dalam fasa biologi lewat pengangkatan aktif oleh pitoplankton

diikuti oleh detritus biologi dalam. Bagaimanapun juga, sebelum pengangkatan

terakhirnya, unsur runut mungkin mengalami berbagai jenis tingkatan pemakaian

ulang yang dapat meningkatkan reaksi desorpsi kimia atau pelarutan kembali dari

partikel (‘regenerasi’) sebagai partikel pembawa fasa oksidasi dan/atau terlarut.

Regenerasi mungkin terjadi dalam kolom air, dan dalam sedimen permukaan diikuti

oleh difusi unsur runut terlarut kembali ke dalam kolom air, membiarkan unsur ini

berpartisipasi lagi dalam siklus internalnya dalam perairan.

2.3 Sampling dan penanganan praanalisis dari trace elemen

Revolusi terbaru pengetahuan kita tentang distribusi dan bentuk unsur runut

dalam air laut menghasilkan terutama dari kemajuan utama dalam pengembangan:

(1)’teknik pembersihan’ untuk mengeliminasi atau mengontrol kontaminasi selama

sampling, penyimpanan, dan analisis, (2) prakonsentrasi dan teknik pemisahan, dan

(3) instrumen analitik yang sangat sensitif (Bruland, 1983).

Pengambilan contoh air biasanya dilakukan dengan botol Niskin yang terbuat

dari bahan PVC (Polyvinyl chlorida). Botol Niskin ini dibuat oleh General Oceanic

14

Inc, Miami, Florida. Contoh selanjutnya dimasukkan ke dalam botol polietilen.

Preservasi dapat dapat dilakukan dengan larutan asam encer sehingga pH sampel

kecil menjadi 1,5 (Brown, dkk., 1970). Tetapi harus diingat bahwa pada kondisi

tersebut memungkinkan bakteri dan algae tertentu dapat tumbuh dengan subur,

sehingga beberapa logam seperti Fe dan Mn dapat terserap (terabsorpsi) dalam

bakteri dan algae pada dinding botol. Semua pekerjaan ini harus dilakukan dengan

sangat hati-hati dan semua alat serta bahan-bahan yang digunakan harus bebas dari

kontaminasi.

2.3.1 Sampling

Pengambilan sampel dan uji parameter kualitas dari suatu unsur merupakan

pekerjaan yang tidak mudah, karena sampel uji dapat bersifat dinamis dan bermigrasi

seiring dengan perubahan situasi dan kondisi setempat. Disamping faktor migrasi,

rendahnya konsentrasi parameter uji menyebabkan sampel mudah mengalami

degradasi, dekomposisi, deteriorasi, dan kontaminasi dari berbagai sumber baik pada

saat pengambilan, perlakuan dilapangan, transportasi, penyimpanan, preparasi,

maupun analisis di laboratorium. Sementara itu, untuk memperoleh sampel homogen

sebagaimana kondisi sesungguhnya merupakan suatu permasalahan yang

represenatatif, yaitu sampel mewakili kumpulannya.

Untuk mengatasi hal tersebut, diperlukan bukan hanya peralatan pengambilan

sampel yang memenuhi syarat dan personil yang kompeten, namun juga diperlukan

prosedur dan teknik pengambilan sampel yang benar beserta selektivitas dan

15

sensivitas metode pengujian baik dilapangan maupun di laboratorium. Adapun

peralatan yang digunakan dalam pengambilan sampel terdiri dari :

1. Peralatan utama

Peralatan utama pengambilan sampel dan pengukuran parameter dilapangan

dirancang mempunyai fungsi yang berbeda sesuai dengan tujuannya. Pada saat

pemilihan peralatan tersebut, hal yang penting adalah bahwa peralatan tersebut

terbuat dari bahan yang tidak mempengaruhi atau merubah komposisi bahan

kimia yang akan diuji. Selain itu, peralatan tersebut harus tepat guna, mudah

diangkut, dan mudah dibersihkan untuk menghindari kontaminasi sampel

sebelumnya, dan juga perawatan peralatan itu harus sederhana dan suku

cadangnya mudah diperoleh.

2. Peralatan pendukung

Peralatan pendukung tergantung pada jenis pengambilan sampel. Peralatan

pendukung setidaknya meliputi :

a. Peralatan ukur parameter lapangan, misalnya untuk pengambilan sampel air

sungai adalah pH-meter, DO-meter, konduktometer, thermometer, pengukur

kecepatan alir, pengukur kedalaman, dan lain-lain

b. Dokumen terkait berupa surat tugas, surat ijin (jika diperlukan), metode

acuan pengambilan sampel, perencanaan, label sampel, peta lokasi sampel,

data sekunder (jika ada)

c. Alat tulis, misalnya pena untuk penulisan label, dan lain-lain

16

d. Perekam, jika diperlukan misalnya kamera, termasuk film dan baterai

cadangan, atau GPS untuk menentukan koordinat lokasi

e. Peralatan pendukung lain berupa meteran, tali, gunting, stopwatch dan

sebagainya

Dalam pengambilan sampel, harus diketahui parameter apa yang akan dianalisis dan

berapa volume atau berat sampel minimum sehingga dapat ditentukan jenis dan

ukuran wadah yang akan digunakan. Wadah dan cara pengawetan sampel merupakan

satu kesatuan dan merupakan bagian penting dalam perencanaan pengambilan

sampel. Pemilihan wadah dan pengawetan yang salah akan menghasilkan data yang

tidak akurat. Secara umum, wadah yang digunakan harus memenuhi pesyaratan

antara lain:

a. Terbuat dari gelas atau plastic (polypropylene, polyethylene dan Teflon), sesuai

jenis sampel yang diambil

b. Dapat ditutup dengan kuat dan rapat

c. Mudah dicuci

d. Tidak mudah pecah atau bocor

e. Tidak menyerap zat-zat kimia dari sampel

f. Tidak melarutkan zat-zat kimia ke dalam sampel

g. Tidak menimbukan reaksi antara bahan wadah dan sampel

Adapun jumlah wadah yang digunakan disesuaikan dengan jumlah titik pengambilan

sampel, seperti yang telah direncanakan sebelumnya. Selain itu, harus disediakan

17

wadah untuk pengendalian mutu di lapangan, misalnya wadah split sampel, blanko

peralatan, blanko lapangan dan sebagainya.

2.3.2 Penentuan kontrol kontaminasi umum

Analisis unsur runut harus diperhatikan reduksi dan kontrol blanko ini melalui

semua tahap analisis, dari pemilihan wadah untuk membuat pengukuran kuantitatif

akhir. Kontaminasi sampel dapat disebabkan oleh metode penanganan atau

penahanan, oleh peralatan , oleh penggunaan reagen analitik, oleh lingkungan dimana

sampling atau analisis dilakukan, dan bahkan oleh kehadiran dan pengaruh analis.

Reduksi blanko akan sangat sulit selama bekerja di laut dalam wadah

penelitian karena batas maksimum udara laboratorium dan area kerja akan benar-

benar terkontaminasi dengan tingkat unsur runut yang tinggi. Bagaimanapun juga,

udara bersih area kerja dapat diatur dengan ganjal wadah ruang bersih yang mudah

dibawa atau van dalam wadah geladak penelitian atau dengan membuat ruang bersih

dalam wadah tempat laboratorium dari kain seprai polietilen yang berat.

Air dengan kemurnian tinggi, asam dan reagen penting untuk rencana analisis

unsur runut. Walaupun sistem Milli-Q (Millipore) muncul cukup untuk menghasilkan

air kemurnian tinggi, metode destilasi subboiling telah menjadi cara utama untuk

menyiapkan asam yang murni dan banyak reagen yang lain.

Botol untuk penyimpanan sampel harus, umumnya, Teflon atau polietilen

karena sifat kebersihannya sebaik kemampuannya dibersihkan lebih lanjut dari

kandungan unsur runut oleh pelepasan asam. Prosedur pembersihan dapat berubah

18

dari lab ke lab, tapi umumnya termasuk penggunaan awal deterjen dan untuk pelarut

(contohnya etanol, aseton), pembersihan asam kuat yang lama dengan atau tanpa

pemanasan dan/atau ultrasonifikasi, dengan bilasan berulang kali dengan air

pembersih berturut-turut antara larutan rendaman, dan penyimpanan akhir dalam

asam lemah yang sangat bersih dan/atau air. Tahap akhir pembersihan dan

penanganan botol sampel dilakukan dalam tempat bersih pada Class 100. Botol bersih

disegel dalam kantong polietilen berlipat untuk melindungi dari debu selama

penyimpanan dan pengangkutan.

Adapun cara pengambilan sampel (sampling) air laut berdasarkan Bruland,

dkk. yaitu:

Sampel diambil dengan Go-Flo (General Oceanics), suatu pengambil sampel lapisan

teflon 30-l katup bola terbuat dari polivinil klorida. Pengambil sampel Go-Flo

didesain agar dapat memasukkan air sementara tertutup. Katup bolanya terbuka pada

kedalaman 10 m karena tekanan hidrostatik. Pengambil sampel (sampler) kemudian

terisi penuh air laut. Air laut mengalir melalui sisi dalam sampler selama alat ini

turun, sampai alat mencapai kedalaman sampling dimana katup tertutup oleh Teflon

messenger. Kawat stainless-steel digunakan sebagai hidrolin untuk menangkap dan

membawa sampler, bukan kawat baja biasa (Nakayama, dkk., 1989).

19

Gambar 1 Go-Flo Sampler (De Baar, dkk., 2008)

Sistem yang disebutkan di atas berhasil dioperasikan dan memberikan hasil

yang baik, walau masih ada ada beberapa kekurangan. Pertama, ketika menentukan

konsentrasi timbal telah diperingatkan bahwa air laut yang dangkal menunjukkan

konsentrasi yang agak tinggi, mengarahkan kemungkinan kontaminasi selama

melewatkan sampler pada lapisan atas air laut. Kedua, kemungkinan kawat stainless-

steel keluar beberapa logam, seperti nikel dan besi yang tidak bisa diabaikan. Untuk

menentukan konsentrasi pasti timbal di air laut, Patterson dan rekannya. telah

membuat sampler bersih yang disebut ‘sampler CIT’ menunjukkan nama institusi

asal mereka (Schaule dan Patterson, 1981 dalam Nakayama dkk., 1989). Air laut

dikumpulkan dalam tabung Teflon yang dikompres sampai volum ‘nol’ dan

dipertahankan oleh sejumlah kecil air mandi, bebas dari kontaminasi timbal sampai

20

dia mengembang sebelum sampling. Sampler CIT berhubungan dangan dasar akhir

kawat untuk menghindari polusi dari kawat.

Gambar 2 Skematik diagram CIT sampler (Nakayama dkk., 1989)

Walau sampler CIT merupakan salah satu tipe sampler bersih yang ideal,

hydrocasting tunggal dapat mengumpulkan hanya satu sampel pada kedalaman yang

spesifik. Jika satu penentuan distribusi logan runut dengan metode ini, lebih dari 10

pengulangan hydrocasting diperlukan. Mengingat tipe sebelumnya dari sampler

bersih , Tsubota dkk mengembangkan sampler unik yang terang dalam berat dan

mampu menyampling banyak dengan satu hydrocasting. Air laut dimasukkan ke

dalam pengembus yang terbuat dari polietilen densitas rendah dengan pemukul

pengembali.

21

Gambar 3 Diagram skematik sampler bersih buatan Tsubota, dkk. (Nakayama dkk., 1989)

Keterangan :

A: keadaan tertutup

B : keadaan terbuka untuk sampling (terlihat dari atas)

C: keadaan terbuka untuk sampling (dilihat dari samping)

1: pengembus tipe kantong

2: katup

3: pipa sampling untuk

2.4 Analisa kimia

22

Unsur-unsur runut dapat dianalisa dengan beberapa metode, misalnya dengan

kalorimetri, Polarography Pulse, Anodic Stripping Voltammetry (ASV), Flameless

Atomic Absorbtion Spectrophotometry dan X-Ray fluorescence. Adapun pemilihan

suatu metode umumnya tergantung pada beberapa faktor: ketelitian, limit deteksi,

waktu analisa yang tersedia, mudah dan cepat dikerjakan dan sebagainya.

Dalam penentuan unsur-unsur runut, semua peralatan-peralatan yang terbuat

dari gelas harus dibersihkan dengan teliti dan pemakaian karet pada setiap alat harus

ditiadakan.

a. Atomic Absorbsi Spectrophotometry (AAS)

Atomic Absorbsi Spectrophotometry (AAS) palling banyak dipergunakan,

karena menganalisa dengan Atomic Absorbsi Spectrophotometry lebih cepat,

ketelitiannya dapat ditingkatkan dengan graphite furnaces, dan dengan menggunakan

Atomic Absorbsi Spectrophotometry (AAS) dapat di tentukan hampir semua logam.

Disamping itu Anodic Stripping Voltammetry (ASV) sering juga digunakan untuk

menganalisa Cu, Zn, Pb, Cd, Bi, dan Sb.

Walaupun Atomic Absorbsi Spectrophotometry (AAS) mempunyai sensitivitas

tinggi, namun demikian AAS tidak dapat digunakan untuk penentuan unsur-unsur

runut atau ‘trace elements’ di air laut yang konsentrasinya kecil dari 10 ppb secara

langsung, tetapi harus diperhatikan terlebih dahulu sebelum dianalisa. Sebagai contoh

penentuan Cu sampelnya dipekatkan 100 kali dari konsentrasi normal air laut dengan

jalan mengekstraksi sampel dengan Metyl Isobutyl Ketone dan Ammunium

23

Pyrrolidine Dithiocarbamat (MIBK, APDC). Ekstraksi ini meningkatkan sensitivitas

Cu, 4 ½ kali dari semula. Selain dari itu dapat juga digunakan chelating ion exchange,

tetapi harus diingat dalam penggunaan chelating ion exchange ini, jika sampel yang

akan dilewatkan lebih dari satu liter, maka kolom ion exchange yang digunakan harus

dicuci kembali dengan air destilasi yang bebas ion, supaya resin yang digunakan tidak

memadat di samping itu kecepatan aliran contoh harus diatur sedemikian rupa (+ 5

ml/menit).

Prinsip Dasar Spektrofotometri Serapan Atom

Spektrofotometri serapan atom adalah suatu metode yang digunakan untuk

mendeteksi atom-atom logam dalam fase gas. Metode ini seringkali mengandalkan

nyala untuk mengubah logam dalam larutan sampel menjadi atom-atom logam

berbentuk gas yang digunakan untuk analisis kuantitatif dari logam dalam sampel.

Spektroskopi serapan atom digunakan untuk analisis kuantitatif unsur-unsur

logam dalam jumlah sekelumit (trace) dan sangat kelumit (ultratrace). Cara analisis

memberikan kadar total unsur logam dalam suatu sampel dan tidak tergantung bentuk

molekul dari logam dalam sampel tersebut.

Cara ini cocok untuk analisis sekelumit logam karena mempunyai kepekaan

tinggi (batas deteksi kurang dari 1 ppm), pelaksanaan relatif sederhana, dan

interferensi sedikit. Spektrofotometri serapan atom didasarkan pada penyerapan

energi sinar oleh atom-atom netral dalam bentuk gas. Proses yang terjadi ketika

dilakukan analisis dengan menggunakan metode spektrofotometri serapan atom

dengan cara absorbsi yaitu penyerapan energi radiasi oleh atom-atom yang berada

24

pada tingkat dasar. Atom-atom tersebut menyerap radiasi pada panjang gelombang

tertentu, tergantung pada sifat atom tersebut.

Sebagai contoh Timbal menyerap radiasi pada panjang gelombang 283 nm,

dan Tembaga menyerap radiasi pada panjang gelombang 324 nm. Dengan menyerap

energi, maka atom akan memperoleh energi sehingga suatu atom pada keadaan dasar

dapat ditingkatkan menjadi ke tingkat eksitasi. Secara eksperimental akan diperoleh

puncak-puncak serapan sinar oleh atom-atom yang dianalisis.

Garis-garis spektrum serapan atom yang timbul karena serapan sinar yang

menyebabkan eksitasi atom dari keadaaan azas ke salah satu tingkat energi yang lebih

tinggi disebut garis-garis resonansi (Resonance line). Garis-garis ini akan dibaca

dalam bentuk angka oleh Readout. Metode spektrofotometri serapan atom

berdasarkan pada prinsip absorbsi cahaya oleh atom. Atom-atom akan menyerap

cahaya pada panjang gelombang tertentu, tergantung pada sifat unsurnya.

Kelemahan spektrofotometri serapan atom adalah sampel harus dalam bentuk

larutan dan tidak mudah menguap dan satu lampu katoda hanya digunakan untuk satu

unsur saja. Adapun instrumentasi spektrofotometer serapan atom adalah sebagai

berikut :

a. Sumber Radiasi

Sumber radiasi yang digunakan adalah lampu katoda berongga (hallow cathode

lamp). Lampu ini terdiri atas tabung kaca tertutup yang mengandung suatu katoda

25

dan anoda. Katoda berbentuk silinder berongga yang dilapisi dengan logam

tertentu.

b. Tempat Sampel

Dalam analisis dengan spektrofotometer serapan atom, sampel yang akan

dianalisis harus diuraikan menjadi atom-atom netral yang masih dalam keadaan

azas. Ada berbagai macam alat yang digunakan untuk mengubah sampel menjadi

uap atom-atomnya, yaitu:

1. Dengan nyala (Flame)

Nyala digunakan untuk mengubah sampel yang berupa cairan menjadi

bentuk uap atomnya dan untuk proses atomisasi. Suhu yang dapat dicapai oleh

nyala tergantung pada gas yang digunakan, misalnya untuk gas asetilen-udara

suhunya sebesar 22000 C. Sumber nyala asetilen-udara ini merupakan sumber

nyala yang paling banyak digunakan. Pada sumber nyala ini asetilen sebagai

bahan pembakar, sedangkan udara sebagai bahan pengoksidasi.

2. Tanpa nyala (Flameless)

Pengatoman dilakukan dalam tungku dari grafit. Sejumlah sampel

diambil sedikit (hanya beberapa µL), lalu diletakkan dalam tabung grafit,

kemudian tabung tersebut dipanaskan dengan sistem elektris dengan cara

melewatkan arus listrik pada grafit. Akibat pemanasan ini, maka zat yang

26

akan dianalisis berubah menjadi atom-atom netral dan pada fraksi atom ini

dilewatkan suatu sinar yang berasal dari lampu katoda berongga sehingga

terjadilah proses penyerapan energi sinar yang memenuhi kaidah analisis

kuantitatif. Mesin AAS model ini sangat sensitif untuk mendeteksi logam-

logam dalam konsentrasi yang sangat kecil dalam sampel (ppb). Biasanya

larutan yang diperlukan hanya 1-100 uL dan dengan temperatur pembakaran

dapat mencapai 3000oC (pembakaran secara elektrik).

Proses atomisasi dengan temperatur tinggi tersebut dapat

menyempurnakan proses pengatoman dari suatu larutan sampel. Logam yang

dapat dideteksi dengan mesin ini ialah Cd, Cu, Co, Zn, Pb, Mn, yang

jumlahnya relatif sedikit dalam jaringan biologi. Sistem kerja dari mesin ini

melalui tiga tahap, yaitu pengeringan, pengabuan, dan pembakaran cairan

sampel, yaitu masing-masing dengan temperature 500, 700, dan 3000oC.

Tetapi temperatur dari tiga proses tahapan tersebut dapat diatur dan

disesuaikan dengan logam yang diukur secara komputerisasi. Semua proses

tahapan tersebut berjalan secara elektrik dan otomatik yang dikontrol dengan

komputer.

3. Monokromator

Monokromator merupakan alat untuk memisahkan dan memilih

spektrum sesuai dengan panjang gelombang yang digunakan dalam analisis

dari sekian banyak spektrum yang dihasilkan lampu katoda berongga.

27

4. Detektor

Detektor digunakan untuk mengukur intensitas cahaya yang melalui

tempat pengatoman.

5. Amplifier

Amplifier merupakan suatu alat untuk memperkuat signal yang

diterima dari detektor sehingga dapat dibaca alat pencatat hasil (Readout).

6. Readout

Readout merupakan suatu alat penunjuk atau dapat juga diartikan

sebagai pencatat hasil. Hasil pembacaan biasa dapat berupa angka atau berupa

kurva yang menggambarkan absorbansi atau intensitas emisi.

Gambar 4. Komponen Spektrofotometer Serapan Atom

Bahan Bakar dan Bahan Pengoksidasi

Umumnya bahan bakar yang digunakan adalah hidrogen, asetilen, dan

propan, sedangkan oksidatornya adalah udara, oksigen, dan NO2. Gangguan-

28

gangguan dapat terjadi pada saat dilakukan analisis dengan alat spektrofotometer

serapan atom, gangguan itu antara lain adalah :

a. Gangguan oleh penyerapan non-atomik

Gangguan ini terjadi akibat penyerapan cahaya dari sumber sinar yang bukan

berasal dari atom-atom yang akan dianalisis. Penyerapan non-atomic dapat

disebabkan adanya penyerapan cahaya oleh partikel-partikel pengganggu yang

berada di dalam nyala. Cara mengatasi penyerapan non-atomik ini adalah bekerja

pada panjang gelombang yang lebih besar.

b. Gangguan spektrum

Gangguan spektrum dalam spektrofotometer serapan atom timbul akibat

terjadinya tumpang tindih antara frekuensi-frekuensi garis resonansi unsur yang

dianalisis dengan garis-garis yang dipancarkan oleh unsur lain. Hal ini disebabkan

karena rendahnya resolusi monokromator.

c. Gangguan kimia yang dapat mempengaruhi jumlah atau banyaknya atom di

dalam nyala.

Pembentukan atom-atom netral dalam keadaan azas di dalam nyala sering

terganggu oleh dua peristiwa kimia, yaitu:

Disosiasi senyawa-senyawa yang tidak sempurna disebabkan terbentuknya

senyawa refraktorik (sukar diuraikan dalam api), sehingga akan mengurangi

jumlah atom netral yang ada di dalam nyala.

Ionisasi atom-atom di dalam nyala akibat suhu yang digunakan terlalu tinggi.

29

Prinsip analisis dengan spektrofotometer serapan atom adalah mengukur

absorbansi atom-atom netral yang berada dalam keadaan azas. Jika terbentuk ion

maka akan mengganggu pengukuran absorbansi atom-atom yang mengalami ionisasi

tidak sama dengan spektrum atom dalam keadaan netral.

Validasi Metode Analisis

Validasi metode analisis adalah suatu tindakan penilaian terhadap parameter

tertentu berdasarkan percobaan laboratorium untuk membuktikan bahwa parameter

tersebut memenuhi persyaratan untuk penggunaannya. Beberapa parameter analisis

yang harus dipertimbangkan dalam validasi metode analisis adalah sebagai berikut:

a. Kecermatan

Kecermatan adalah ukuran yang menunjukkan derajat kedekatan hasil analisis

dengan kadar analit yang sebenarnya. Kecermatan dinyatakan sebagai persen

perolehan kembali (recovery) analit yang ditambahkan. Kecermatan ditentukan

dengan dua cara, yaitu:

Metode Simulasi

Metode simulasi (Spiked-placebo recovery) merupakan metode yang

dilakukan dengan cara menambahkan sejumlah analit bahan murni ke dalam

suatu bahan pembawa sediaan farmasi (plasebo), lalu campuran tersebut

dianalisis dan hasilnya dibandingkan dengan kadar analit yang ditambahkan

(kadar yang sebenarnya).

Metode penambahan baku

30

Metode penambahan baku (standard addition method) merupakan metode

yang dilakukan dengan cara menambahkan sejumlah analit dengan

konsentrasi tertentu pada sampel yang diperiksa, lalu dianalisis dengan

metode yang akan divalidasi. Hasilnya dibandingkan dengan sampel yang

dianalisis tanpa penambahan sejumlah analit. Persen perolehan kembali

ditentukan dengan menentukan berapa persen analit yang ditambahkan ke

dalam sampel dapat ditemukan kembali.

Menurut Miller (2005), suatu metode dikatakan teliti jika nilai recoverynya

antara 80-120%. Recovery dapat ditentukan dengan menggunakan metode standar

adisi.

b. Keseksamaan (presisi)

Keseksamaan atau presisi diukur sebagai simpangan baku relatif atau koefisien

variasi. Keseksamaan atau presisi merupakan ukuran yang dapat menunjukkan

derajat kesesuaian antara hasil uji individual ketika suatu metode dilakukan

secara berulang untuk sampel yang homogen. Nilai simpangan baku relatif yang

memenuhi persyaratan adanya keseksamaan metode yang dilakukan.

c. Selektivitas (Spesifisitas)

Selektivitas atau spesifisitas suatu metode adalah kemampuannya yang hanya

mengukur zat tertentu secara cermat dan seksama dengan adanya komponen lain

yang ada di dalam sampel.

31

d. Linearitas dan rentang

Linearitas adalah kemampuan metode analisis yang memberikan respon baik

secara langsung maupun dengan bantuan transformasi matematika,

menghasilkan suatu hubungan yang proporsional terhadap konsentrasi analit

dalam sampel. Rentang merupakan batas terendah dan batas tertinggi analit yang

dapat ditetapkan secara cermat, seksama dan dalam linearitas yang dapat

diterima

e. Batas deteksi dan batas kuantitasi

Batas deteksi merupakan jumlah terkecil analit dalam sampel yang dapat

dideteksi yang masih memberikan respon signifikan, sedangkan batas kuantitasi

merupakan kuantitas terkecil analit dalam sampel yang masih dapat memenuhi

kriteria cermat dan seksama.

b. Analisis Pengaktifan Neutron (APN)

Metoda pengukuran radioaktivitas (termasuk APN) dalam kajian radioekologi

bisaanya menggunakan alat dan teknik ukur yang khusus, karena kemampuan

untuk mengukur konsentrasi yang sangat rendah memerlukan pendeteksi

radioaktivitas yang sangat rendah tingkat radiasinya. Hal ini dikarenakan tingkat

radioaktivitas unsur kelumit dalam sampel yang sudah diaktivasi sebanding

dengan konsentrasinya. Alat yang digunakan harus mempunyai laju cacah latar

yang sangat rendah dengan efesiensi pencacahan yang tinggi sehingga gangguan

latar dapat ditekan serendah mungkin.

32

Salah satu metoda analisis yang dapat diterapkan dalam penentuan unsur

kelumit di lingkungan perairan dengan akurasi tinggi adalah metoda “ Analisis

Pengaktifan Neutron” (APN). Sampel yang mengandung unsur kelumit yang

nonradiokatif ditembaki dengan neutron agar menjadi radioaktif sehingga

memancarkan sinar-γ. Sinar-γ ini dianalisis menggunakan spektrometer-γ untuk

menentukan spektrum tenaga karakteristiknya sehingga dapat diidentifikasi dan

dihitung kandungan unsur kelumitnya dalam sampel.

Gambar 5 Rangkaian peristiwa yang terjadi selama reaksi nuklir tipe paling sederhana digunakan untuk analisis aktivasi (Win, 2004)

Metoda APN mampu memberikan hasil analisis konsentrasi logam berat

dalam orde 10-9 -10-12

dan mampu menganalisis konsentrasi beberapa logam berat

dalam suatu sampel secara bersamaan (serempak/simultan) serta perlu dikaji

aspek kinerja metode analisisnya untuk validasi data hasil analisisnya.

33

Sampel air yang terkumpul dimasukkan ke dalam vial sebanyak 2 ml. untuk

sampel sedimen terlebih dahulu dibersihkan dari bahan-bahan pengotor (palstik,

akar-akar dan lain-lain) kemudian dikeringkan dalam oven 105oC dan diuapkan

dengan lampu pemanas untuk mereduksi kandungan air. Setelah kering, sampel

dihomogenkan dengan cara digerus atau dihaluskan dengan lumpang dan

dilakukan pengayakan 100 mesh secara bertahap. Hasil homogenisasi dimasukkan

ke dalam vial masing-masing sampel ditimbang sebanyak 0,1 gram kemudian

diberi label untuk tiap-tiap pengambilan sampel.

Setelah sampel disiapkan dengan baik dalam kapsul/selongsong polyethylene,

maka sampel siap untuk diiradiasi. Pada iradiasi sampel ini digunakan neutron

thermal yang bertenaga sekitar 0,025 eV. Hal ini disebabkan karena logam berat

yang akan dianalisis memiliki tampang lintang serapan neutron yang dapat

bereaksi dengan neutron termal. Prosedur pencacahan yang dilakukan

menggunakan spektrometer-γ dengan seperangkat komputer adalah melakukan

pencacahan standar multigamma Eu152 dan Am241 yang digunakan untuk kalibrasi

menentukananalisis kualitatif dan kuantitatif. Kemudian dilakukan pencacahan

radiasilatar yaitu pencacahan yang dilakukan dengan menggunakan vial kosong

untukmendapatkan cacah dari radiasi latar sebagai koreksi perhitungan cacah

sampel. Selanjutnya pencacahan sampel yang diletakkan diatas detektor dengan

jarak 2 cm.

Sebelum dilakukan analisis spektrum, terlebih dahulu dilakukan kalibrasi

tenaga untuk tujuan analisis kualitatif spektrometer-γ . Pencacahan sampel

34

dilakukan pada kondisi alat yang tepat sama dengan kondisi kalibrasi. Analisis

kuantitatif bertujuan menentukan besarnya aktivitas dan kadar dari radionuklida

dalam sampel. Pada penelitian ini, untuk analisis kuantitatif digunakan untuk

metode penentuan secara mutlak dan nisbi.

Gambar 6 Diagram alir untuk sistem spektroskopi gamma-ray (Missouri University Homepage, 2003)

BAB III

KESIMPULAN

35

1. Unsur runut (trace) yaitu unsur-unsur yang jumlahnya kecil tapi sangat penting

dalam menjalankan proses fisiologis kehidupan makhluk (seperti: B, F, Si, V, Cr,

Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Se, Mo, Sn, dan I), dan sebagian juga memiliki sifat

racun menonjol (seperti: logam-logam Pb, Cd, Hg).

2. Untuk memperoleh sampel homogen, diperlukan bukan hanya peralatan

pengambilan sampel yang memenuhi syarat dan personil yang kompeten, namun

juga diperlukan prosedur dan teknik pengambilan sampel yang benar beserta

selektivitas dan sensivitas metode pengujian baik dilapangan maupun di

laboratorium.

3. Unsur-unsur runut dapat dianalisa dengan beberapa metode, misalnya dengan

Atomic Absorbtion Spectrophotometry dan Analisis Pengaktifan Neutron.

DAFTAR PUSTAKA

36

Anonim, 2011, Mayor, Minor dan Trace Elemen, online, (http://bembythesilva.blogspot.com/2011/11/mayor-minor-dan-trace-element.html, diakses 12 April 2013).

Arifin, Zaenal, Dwi P. Sasongko dan M. Munir., (2010)., Evaluasi Kinerja Metode Analisis Pengukuran Neutron (APN)., Berkala Fisika Vol. 13 No.1, Januari 2010, hal 11-18

Bruland, K.W., 1983, Trace element in sea-water, in Chemical Oceanography, vol 8, Academic Press, London, 157.

Brown, G. G., 1970., Unit Operation., Mc-Graw Hill

De Baar, H.J.W.,Timmermans, K.R., Laan, P., De Porto, H.H., Ober, S., Blom, J.J., Bakker, M.C., Schilling, J., Sarthou, G., Smit, M.G., Klunder, M., 2008, Titan: A new facility for ultraclean sampling of trace elements and isotopes in the deep oceans in the international Geotraces program, Marine Chemistry,111, 4-21.

Donat, J.R. dan Bruland, K. W., Trace Element in the Ocean, online.

Hadi, Anwar., 2005., Prinsip Pengelolaan Pengambilan Sampel Lingkungan, Penerbit PT. Gramedia Pustaka Utama, Jakarta

He, Z.L., Yang, X.E., dan Stoffella, P.J., 2005, Trace elements in agroecosystems and impacts on the environment, Journal of Trace Elements in Medicine and Biology, 19, 125-140.

Millero, F., Speciation of metals in natural waters, Geoch Trans, 8, 1-8.

Missouri University Homepage, 2003, Instrumental Neutron Activation Analysis (INAA),(Online),(http://faculty.uml.edu/nelson_eby/Analytical%20Methods/INAA/INAA%20for%20UML%20web%20page.pdf, diakses tanggal 11 Maret 2013).

Nakayama, E., Suzuki, Y., Fujiwara, K., dan Kitano, Y., 1989, Chemical Analyses of Seawater for Trace Elements Recent Progress in Japan on Clean Sampling and Chemical Speciation of Trace Elements, Analytical Sciences, 5, 129-139.

Shiller, A.M. dan Boyle, E.A., 1987, Variability of dissolved trace metals in the Mississippi River, Geochim. Cosmochim. Acta, 51, 3273.

Stiller, A. M. dan Boyle, E., 1985, Dissolved zincin rivers, Nature, 317, 49.

37

Trefrey, J.H., Nelson, T.A., Trocine, R.P., Metz, S., dan Vetter, T., 1986, Trace metal fluxes through the Mississippi River delta system, Contaminant Fluxes Through the Coasial Zone, 277.

Win, D.T., 2004, Neutron Activation Analysis (NAA), AU J.T, 8 (1), 8-14.

38