GARAM DIAZONIUM AROMATIK

• REAKSI DIMANA NITROGEN DILEPASKAN

•REAKSI DIMANA NITROGEN DIPERTAHANKAN

ALFANI MARING DATU

IKBALKARMILAANDI TENRISA’NA

AYU INDAYANTI ISMAIL

ARKIEMAH HAMDA

GRACE IMELDA SARUBANG

REAKSI DIMANA NITROGEN DILEPASKAN

A. PENGGANTIAN OLEH GUGUS HIDROKSIL

Ketika garam diazonium dipanaskan dalam air maka dihasilkan fenol dengan mekanisme SN1. Reaksi tersebut normalnya dihasilkan dalam larutan asam agar melindungi phenol dalam bentuk ionnya

Pengantian oleh gugus halogen

Aromatik klorida dapat dibuat dengan reaksi sandmayer. Untuk klorida, ditambahkan larutan dingin diazonium klorida dedngan pelarut tembaga(I) klorida. Reaksi ini akan mengalami raksi pembentukan radikal

kemudian terbentuk clorobenzen.

ArN2+ + CuCl2

- Ar+ N2 +CuCl2

Ar Cl Cu Cl ArCl + CuCl

Penggantioan oleh gugus siano

Juga dapat dihasilkan melalui raksi sandmayer mengunakan tembaga(I) sianida pada larutan KCN. Cara ini dpat menghasilakan produk 64-70%.

CH3 NH2HONO- H+

CH3 N2+ CH3 CN

 Penggantian oleh gugus nitro

Sebuah larutan netral dari garam diazonium dibentuk dengan sodium kobaltnitrit dan menghasilkan diazonium kobalnitrit yang diuraikan oleh larutan sodium nitrit dalam campuran tembaga (I) oksida dan tembaga (II) sulphate.  

3 ArN2+ + Co(NO2)6

3- (ArN2+)3Co(NO2)6

3- NaNO3

Cu2OCuSO4

3 ArNO2 + 3 N2

Penggantian oleh gugus nitro

Cara kedua yaitu, endapan diazonium floroborat pada air ditambahkan larutan natrium nitrat dengan bubuk tembaga yang diendapkan

Penggantian oleh atom hydrogen mempunyai dua metode. Pertama dengan

memanaskan larutan garam diazonium dipanaskan dengan etanol.

Penggantian oleh atom hidrogen

Initasi : ArN2+ + Cu+ Ar + N2 + Cu2+

Propagasi:Ar + H P O

H

OH

ArH + P

O

OH

O

ArN2+ + O PH (OH)

H2O Ar + N2 + H3PO3 + H+

 Penggantian oleh karbon alifatik

Olefin memiliki ikatan rangkap yang dapat terkonjugasi yang dapat menstabilkan radikal bebas dengan garam diazonium pada

penambahannya dengan ion tembaga(II). Reaksi pada tahap inisiasi terjadi dengan penabahan ion tembaga(I) yang dipercepat oleh kehadiran tembaga(I) dan tembaga(II) dengan system redoks.

PhN2+ + Cu+ Ph + N2 + Cu2+

Ph + CH2 CH C N [Ph CH2 CH C N Ph CH2 CH C N]

Cu2+, Cl-Ph CH2 CH

Cl

C N + Cu+

Penggantian oleh karbon aromatic

1. Reaksi Gamberg

2. DiazoasetatDiazoasetat aromatic terurai ke aril radikal dengan membawa homolitik arilasi dari senyawa aromatic.

Ar N N OAc Ar N N + OAc-+

Ar N N+

+ O N N Ar Ar N N O N N Ar

OAc-

Ar N OHAr N O + N2 + Ar

PhH

H

Ar

Ar

Penggantian oleh gugus-gugus lain

Seperti ion iodida, anion lain dengan nukleofilik kuat juga dapat berfungsi sebagai pengganti pada garam diazonium. Adapun jenis ion-ion itu seperti ion azid, ion sulfidril, ion disulfide dan ion etil santat. Sebagai contoh diazotized asam antranilic dan

sodiumdisulfida memberi asam ditiosalisilik.

2 ArN2+Cl- + Na2S2 ArSSAr + 2N2 + 2 NaCl

REAKSI DIMANA NITROGEN DIPERTAHANKAN

1. Reduksi arilhidrazin

Penambahan nukleofilik ion sulfit berikutnya akan menghasilkan produk

yang dapat dihidrolisis menjadi hidrazin.

Ar N+ NS

O

O-O-

Ar N N S

O-

O

O

S

OO

O

Ar N

SO3-

N S

O-

O- Ar N

SO3-

N- S

O

O-

O O

H+

Ar N

SO3-

HN SO3

- 2 H+

-2 SO3- Ar N

SO3-

NH2

2. Reaksi coupling

Reaksi ion diazonium dengan inti aromatic dikenal dengan reaksi coupling. Ion diazonium adalah elektrofilik lemah dan reactif dengan beberapa pengecualian.

1 .Gugus amina

Penambahan ion diazonium pada senyawa aromatik dan sebuah proton tereleminasi.

Me2N N N+ Ar Me2N+

N N Ar

H

H+Me2N

N N Ar

2. Fenol

Mekanisme pada kopling dengan ion phenoksida yang dianalogikan dengan amina dan reaksinya yang utama ditunjukkan pada posisi para.

O N N+ OH

N N

Ar

-H+O

N N

Ar

3. Gugus Enol

Rreaksi dari ester asetoasetat dengan bensendiazonium klorida, dalam sebuah larutan buffer natrium asetat menghasilkan ethyl α,β- dioksobutirat α-phenildrazone dalam campuran 98%. Reaksi

CH3 C

O

CH CO2Et

N

N+

Ph

CH3 C

O

C CO2Et

N

N

Ph

tautomerisasi CH3 CO

C CO2Et

N

NHPh

4. Pirol

Pirol, yang reaktif terhadap elektrofil yang dapat dibandingkan dengan phenol tersebut, penggabungan dengan garam diazonium dalam posisi α:

NH

+ ArN2+ -H+

NH

N N

Ar

 5. Inti aromatik yang kurang aktif

ion 2,4 dinitrobenzendiazonium yang cukup reaktifuntuk berpasangan dengan anisol, dan ion 2,4,6,trinitrobenzendiasonium berpasangan dengan mestilen.

O2N

NO2

N+

NO2

N +

H3C

H3C

CH3H+

O2N

NO2

N

NO2

N

H3C

H3C

CH3

THANK’S