Korosi Celah Dan Korosi Sumuran : Sel – Sel Konsentrasi

KOROSI CELAH DAN KOROSI SUMURAN : SEL - SEL KONSENTRASI

Sudah kehendak alam bila logam terkorosi, kecuali bila

dicegah melalui kerja keras manusia. (T. H. Rogers : Marine

Corrosion.)

Orang sudah percaya bahwa baja nirkarat (stainless steel) mempunyai ketahanan

luar biasa terhadap korosi sehingga bila bahan ini yang dipilih maka masalah korosi akan

pasti terpecahkan. Walaupun memang benar bahwa baja nirkarat memperlihatkan

kehebatannya dalam berbagai situasi, pada beberapa penerapan tertentu justru sangat

buruk sehingga harus diwaspadai. Banyak kegagalan pada komponen – komponen baja

nirkarat telah terjadi akibat korosi di celah – celah, atau di bagian – bagian tersembunyi

karena volume – volume kecil elektrolit yang terperangkap di situ bisa lebih aggresif

dibandingkan kalau dalam volume besar.

Pembentukan lubang – lubang pada pipa tembaga untuk sistem – sistem air tawar

jarang, tetapi ini dapat terjadi bila teknik pembuatan pipa itu salah. Sepotong pipa

tembaga bergaris tengah 25 mm yang rusak akibat tertinggalnya selapis pelumas organik

sesudah pipa terbentuk. Dalam pembuatannya pipa dianil, dan temperatur tinggi

membentuk selapis karbon di sepanjang bagian dalam pipa. Retak atau pecah yang

selanjutnya terjadi pada selaput karbon menyebabkan proses pembentukan sumuran yang

aktif sekali sehingga di tempat itu pipa akan tembus dalam waktu singkat. Ciri lubang –

lubang akibat korosi ini adalah terbentuknya gundukan – gundukan kecil melingkar yang

merupakan hasil korosi di sekitar lubang.

Kendati korosi celah sama sekali bukan masalah yang baru, seperti korosi

dwilogam, para perekayasa sering masih kurang menghayati pentingnya perancangan dan

pemilihan bahan secara tepat guna mendapatkan ketahanan yang memadai terhadap

korosi. Pada tahun 1981 dilaporkan bahwa salah satu masalah paling serius dalam

industri nuklir AS adalah serangan – serangan lokal pada tabung – tabung Incole 600

Korosi Celah Dan Korosi Sumuran : Sel – Sel Konsentrasi

akibat korosi dalam celah – celah di antara tabung – tabung dan pelat – pelat penyangga

dari baja karbon. Karena sekitar 60 generator uap yang terkena masalah ini, biaya

penanggulangannya ditaksir sekitar 6000 juta dollar.

MEKANISME KOROSI CELAH

Di masa lampau, penggunaan istilah korosi celah (crevice corrosion) dibatasi

hanya untuk serangan terhadap paduan – paduan yang oksidanya terpasifkan oleh ion –

ion agresif seperti klorida dalam celah – celah atau daerah – daerah permukaannya yang

tersembunyi. Serangan dalam kondisi serupa terhadap logam tidak terpasifkan dahulu

disebut korosi aerasi diferensial. Sekarang orang cenderung mengabaikan perbedaan

tersebut, dan akibatnya korosi celah memperoleh banyak sebutan lain. Korosi aerasi

diferensial dan korosi sel kosentrasi adalah istilah – istilah yang merujuk ke aspek –

aspek mekanisme korosi di dalam celah atau retakan. Sedangkan nama – nama lain yang

kurang umum timbul dalam situasi – situasi khusus di tempat korosi celah ditemukan,

misalnya korosi deposit, korosi retakan, korosi paking, korosi antarmuka, korosi tapal,

korosi garis air, dan korosi pasak. Jadi, definisi yang umum dan baik untuk korosi celah

adalah serangan yang terjadi karena sebagian permukaan logam terhalang atau terasing

dari lingkungan dibanding bagian lain logam yang menghadapi elektrolit dalam volume

besar.

Baru – baru ini cukup banyak penelitian yang ditujukan untuk menyelidiki

perilaku elektrokimia di dalam celah – celah, terutama berkat kemajuan teknologi yang

memungkinkan telitinya pengukuran di celah – celah yang luar biasa sempit; dari 25

hingga 100 μm. suatu mekanisme yang berlaku untuk hampir semua situasi yang lazim

dihadapi telah diusulkan oleh Fontana dan Greene. Sebagaimana halnya kebanyakan

mekanisme lain, kekecualian selalu ada, namun demikian mekanisme ini merupakan

sebuah lompatan ke depan yang besar dalam upaya pemahaman proses – proses itu.

Korosi Celah Dan Korosi Sumuran : Sel – Sel Konsentrasi

Serangan ion – ion terhadap permukaan logam yang terpasifkan dipilih sebagai

contoh karena kombinasi ini paling sering dijumpai dalam kasusu – kasus korosi celah.

Langkah – langkah yang terjadi adalah sebagai berikut :

a) Mula – mula, elektrolit diandaikan mempunyai komposisi seragam. Korosi terjadi

secara perlahan di seluruh permukaan logam yang terbuka, baik di dalam maupun di

luar celah. Proses – proses anoda dan katoda berjalan dengan normal. Dalam kondisi

– kondisi demikian, pembangkitan ion – ion logam positif diimbangi secara

elektrostatik oleh pembentukan ion – ion hidroksil negatif.

b) Pengambilan oksigen yang terlarut menyebabkan lebih banyak lagi difusi oksigen

dari permukaan – permukaan elektrolit yang kontak langsung dengan atmosfer.

Oksigen di permukaan logam yang berhadapan dengan sebagian besar elektrolit lebih

mudah dikonsumsi ketimbang yang terdapat di dalam celah. Di dalam celah,

kekurangan oksigen menghalangi proses katodik sehingga pembangkitan ion – ion

hidroksil yang negatif dari tempat yang terkurung itun juga berkurang.

c) Produksi ion – ion positif yang berlebihan dalam celah menyebabkan ion – ion

negatif dari elektrolit di luar celah terdifusi ke dalam celah guna mempertahankan

keadaan dengan energi potensial yang minimum. Dengan hadirnya klorida, agaknya

terbentuklah ion – ion kompleks antara klorida, ion – ion logam dan molekul –

molekul air. Para ahli yakin bahwa ion – ion itu mengalami hidrolisis (reaksi dengan

air), yang menghasilkan produk korosi, dan lebih penting lagi, ion - ion hidrogen

yang mengurangi pH. Ini dapat diterangkan dengan persamaan yang disederhanakan :

M+ + H2O → MOH + H+

Persamaan ini menggambarkan reaksi hidrolisis yang umum, dimana peran anion

elektrolit (dalam hal ini klorida) penting tetapi terlalu rumit diuraikan di sini.

Kehadiran klorida diketahui mendorong terjadinya pH – pH rendah karena

kecenderungannya yang sangat rendah untuk bergabung dengan ion - ion hidrogen

dalam air. Selain itu, logam – logam seperti baja nirkarat yang sistem

perlindungannya bergantung pada pembentukan selaput pasif, diketahui tidak mantap

bila dalam lingkungan klorida, dan dalam celah yang aktif unsur yang sangat

dibutuhkan untuk mempertahankan kepasifan, yakni oksigen, tidak dapat masuk. Ada

Korosi Celah Dan Korosi Sumuran : Sel – Sel Konsentrasi

pengecualian untuk titanium yang memiliki ketahanan istimewa terhadap korosi celah

karena lapisan oksidanya tidak reaktif terhadap ion klorida.

d) Peningkatan kosentrasi ion hidrogen mempercepat proses pelarutan logam yang

pada gilirannya membuat masalah semakin buruk. Demikian pula, pada saat yang

sama peningkatan kosentrasi anion (klorida) di dalam celah juga memperburuk

keadaan. Sebuah ciri penting pada sel korosi celah yang aktif adalah bahwa sel –

sel itu bersifat otokatalitik, yaitu begitu reaksi dimulai sel - sel itu tidak

bergantung lagi pada keadaan di luar. Logam di dalam celah terkorosi dengan

cepat sementara bagian luarnya terlindungi secara katodik.

Yang menarik, bukan korosi besi dalam baja tahan “karat” yang merupakan

proses paling merusak. Bukti – bukti telah menunjukkan bahwa pelarutan dan

hidrolisis kromium sesudahnyalah yang paling memnyebabkan penurunan pH.

Sekali lagi, secara sederhana ini digambarkan dengan persamaan :

Cr3+ + 3H2O → Cr(OH)3 + 3H+

Sedikit sekali keraguan bahwa pH suatu elektrolit dalam celah aktif dapat menjadi

sangat asam : hanya dua peristiwa yang dilaporkan tentang perubahan pH dalam

celah pada paduan titanium dari 8,3 (di luar celah) menjadi 2,3 (di dalam celah),

dan dari 6 (di luar celah) menjadi 1 (di dalam celah). Dari kedua kosentrasi yang

berperan dalam mekanisme ini, yaitu kosentrasi oksigen dan kosentrasi ion, yang

belakangan dianggap memberikan efek paling nyata terhadap tingkat serangan

karena pengaruhnya terhadap pH lokal.

KOROSI SUMURAN

Korosi sumuran (pitting corrosion) adalah korosi lokal yang secara selektif

menyerang bagian permukaan logam yang :

a) Selaput pelindungnya tergores atau retak akibat perlakuan mekanik;

b) Mempunyai tonjolan akibat dislokasi atau slip yang disebabkan oleh tegangan tarik

yang dialami atau tersisa;

c) Mempunyai komposisi heterogen dengan adanya inklusi, segregasi atau presipitasi.

Korosi Celah Dan Korosi Sumuran : Sel – Sel Konsentrasi

Pengamatan terhadap lubang - lubang atau ceruk - ceruk akibat korosi celah kadang -

kadang dapat menyebabkan kita bingung tentang perbedaan antara kedua bentuk korosi

itu. Sebuah makalah penting mengenai ini yang ditulis oleh Wilde menguraikan sejumlah

kesamaan yang menyolok antara mekanisme penjalaran korosi celah dan korosi sumuran.

Begitu terbentuk, sebuah ceruk menunjukkan perilaku yang sangat mirip dengan proses

korosi celah yang telah dijelaskan. Bagaimanapun korosi sumuran dapat dibedakan dari

korosi celah dalam fase pemicuan-nya. Jadi, sementara korosi celah dipicu oleh beda

kosentrasi oksigen atau ion - ion dalam elektrolit, korosi sumuran (pada permukaan yang

datar) hanya dipicu oleh faktor - faktor metalurgi.

Berikut ini kita akan membahas korosi sumuran pada besi atau baja karena

mekanisme pembentukannya menggambarkan kemajuan yang nyata dalam pemahaman

tentang korosi ini.

Sudah banyak orang mengetahui bahwa bila selembar baja lunak yang bersih

dibiarkan kehujanan dalam beberapa hari akan terkorosi dengan cepat dan “karat” yang

terbentuk akan berupa endapan keras, keropeng, atau tonjolan - tonjolan bundar, pada

bagian - bagian tertentu dimana titik - titik air menggenang lebih lama. Kalau “karat” itu

kemudian dihilangkan dengan sikat kawat, kita akan menjumpai lubang - lubang di

tempat yang semula tertutup hasil korosi. Pada tahap ini, kita menggunakan istilah

“karat” dalam tanda kutip, karena dalam penngertian sehari – hari kata itu berarti produk

korosi kecoklatan yang terbentuk di permukaan besi atau baja yang terkorosi. Produk

korosi ini sesungguhnya suatu campuran dari sejumlah bahan kimia sehingga kata “karat”

sebetulnya mempunyai makna yang lebih tepat.

Penjelasan klasik tentang pembentukan ceruk di bawah titik air di permukaan besi

antara lain diajukan oleh Evans. Pembentukan sebuah ceruk didahului oleh korosi biasa

di seluruh permukaan yang dibasahi air, mungkin akibat efek batas butir sederhana.

Konsumsi oksigen pada reaksi katoda normal dalam larutan netral menyebabkan

terjadinya gradien kosentrasi oksigen dalam elektrolit. Mudah dipahami bahwa daerah

Korosi Celah Dan Korosi Sumuran : Sel – Sel Konsentrasi

basah yang bersebelahan dengan udara atau antarmuka elektrolit menerima oksigen dari

difusi lebih banyak ketimbang daerah di pusat tetesan air yang terletak paling jauh dari

sumber pemasokan oksigen. Gradien kosentrasi ini daerah di tengah itu mengalami

polarisasi anodik sehingga terlarut dengan aktif :

Fe → Fe2+ + 2e-

Ion - ion yang dibangkitkan di daerah katoda terdifusi ke arah dalam dan bereaksi

dengan ion - ion besi yang terdifusi ke arah luar, sehingga terjadilah pengendapan produk

korosi tak dapat larut di sekeliling cekungan, atau ceruk. Ini selanjutnya menghambat

difusi oksigen, mempercepat proses anodik di pusat tetesan dan menyebabkan reaksi

bersifat otokatalik.

Sampai di sini, ada baiknya kita memahami betul bagaimana ekspresi yang

disederhanakan dalam persamaan di atas. Langkah – langkah yang terjadi mungkin

sebagai berikut :

a) Fe + H2O → Fe(H2O)ads

b) Fe(H2O)ads → Fe(OH-)ads + H+

c) Fe(OH-)ads → Fe(OH)ads + e-

d) Fe(OH)ads → Fe(OH)+ + e-

e) Fe(OH)+ + H+ → Fe2+ + H2O

Dalam ekspresi – ekspresidi atas, ads adalah kependekan dari adsorbed dan

menyiratkan bahwa reaksi berlangsung dalam fase padat di antarmuka pada/cair. Contoh

ini tidak dimaksudkan untuk menakut – nakuti pembaca, namun sekedar mengingatkan

tentang rumitnya reaksi – reaksi yang sepintas tampak sederhana, khususnya dalam

proses yang dikenal sebagai pembentukan karat biasa.