PLPG 2010

Kompetensi : Menguasai ilmu kimia, kajian kritis dan

pendalaman isi dalam konteks kurikulum sekolah

Subkompetensi: Menguasai senyawa organik dan makromolekul

dalam struktur, gugus fungsi, penamaan, reaksi dan sifat-sifatnya.

Indikator Esensial: Menafsirkan jumlah suatu produk reaksi (mayor-minor) berdasarkan sifat reaksi, gugus fungsi dan tahapan reaksi Memprediksi posisi elektronik yang tersubstitusi pada cincin benzena tersubstitusi berdasarkan jenis substituen cincin benzena tersebut Merencanakan identifikasi suatu senyawa berdasarkan uji sederhana suatu gugus fungsi

REAKSI ORGANIK :1. REAKSI ADISI ELEKTROFILIK reaksi adisi pada alkena 2. REAKSI RADIKAL BEBAS- Reaksi substitusi pada alkena dan gugus alkil - Reaksi adisi selama polimerisasi etena - Reaksi antara HBr dan alkena dengan

adanya peroksida organik 3. REAKSI SUBSTITUSI ELEKTROFILIK Reaksi Substitusi pada benzena

4. REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK

Reaksi Substitusi pada haloalkana 5. REAKSI ELIMINASI Pembentukan alkena dari haloalkana dehidrasi alkohol6. REAKSI ADISI NUKLEOFIL

Reaksi adisi pada senyawa karbonil

MEKANISME REAKSI: Tahap demi tahap secara spesifik apa yang terjadi

selama reaksi Harus memiliki tahap pembentukan intermediet yang

terbentuk selama reaksi Terdiri atas persamaan, struktur dan tahap reaksi Ada 2 cara menuliskan mekanisme reaksi:

1. stepwise 2. merged-step

STEPWISE MECHANISMSetiap tahap ditulis terpisah dan harus menggambarkan kembali masing-masing intermediet yang terbentuk pada baris berikutnya.Tahap 1

.. R O : +Tahap 2

H

.. H O H + H

cepat

.. .. R O H + :O H + H HO H H

lambat . R O. H + HR+

R

+

: +

..

Tahap 3

.. : : + .. Cl -

cepat

.. : R .. Cl

MERGED STEPS MECHANISMTidak perlu menuliskan baris baru untuk setiap tahap. Setiap tahao mengikuti tahap yang lain tanpa menggambarkan kembali intermedietR O: + H....

H O H + H

Cepat

R O H + : O H + H H..-

..

..

..

Cl : .. :

LambatR+

R Cl:..

+ : O H H

..

cepat

Aturan yang berlaku : Menggunakan panah lengkung.

Semua pasangan elektron diperlihatkan Semua muatan formal diperlihatkan Tahap penentu kecepatan reaksi ditunjukkan

STEPWISE OR MERGED ?Kedua metode menggambarkan mekanisme : BenarAnda harus menentukan cara mana yang lebih disukai Metode baris demi baris lebih formal dan sering digunakan dalam naskah yang berhubungan dengan reaksi kinetik. Metode penggabungan lebih informal dan umumnya digunakan ketika menggambarkan reaksi di papan tulis atau di kertas.

PANAH

PANAHPenggunaan panah lengkung untuk menunjukkan : Ikatan yang putus atau terbentuk

Panah lengkung mewakili perpindahan sepasang elektron

Dua contoh Benar(elektron yang bekerja)

Elektrons dari basa B: berikatan ke H, yang memberikan pasangan ikatannya ke oksigenB: .. H O H + H(proton yang bekerja)

.. + B H + :O H H

Salah

H+ dipindahkan ke B:B: .. H O H + H .. + B H + :O H H

Penggunaan oanah yang salah

Penggunaan tanda panahPerpindahan sepasang elektron Tahap Irreversibel (satu arah); digunakan untuk menunjukkan produk dari suatu reaksi Reaksi reversibel atau kesetimbangan

Variasi lain dari panah reaksi setimbang Tanda bentuk resonansi

Kegagalan mengenal resonansi dalam

suatu intermediet Kesalahan penggunaan panah resonansi

atau kesetimbangan Kegagalan mengenal tahap reversibel

atau irreversibel Kegagalan menandai tahap penentu

kecepatan reaksi

Kesalahan pengenalan medium:

penggunaan OH- dalam medium asam atau H+ dalam medium basa Kehilangan penataanulang karbokation Kehilangan satu tahap reaksi atau

menggabungkan 2 tahap menjadi satu Kegagalan memperlihatkan suatu intermediet Mengabaikan stereokimia produk

ADISI ELEKTROFILIK

4 Jenis Reaksi molekul Organik Reaksi Adisi Reaksi Eliminasi

Reaksi Substitusi

Reaksi Penataan ulang

Reaksi Adisi Elektrofilik Transformasi kimia yang terjadi pada ikatan rangkap karbon-karbon Terjadi pemutusan ikatan rangkap menjadi ikatan tunggal

Reaksi umumnya eksoterm

ADISI ELEKTROFILIK KE IKATAN RANGKAPX

C CReagen elektrofilik

+ EX

C CE

Cl Contoh: C C+ HCl pkt

C CH H2SO4 OH C CH

C C

+

H2O

0 oC

C C

+ H2SO4

OSO3HC C H

pkt

REAKSI UMUM

ADISI ELEKTROFILIK LAINMekanisme UmumnukleofilX C C+ -

Tahap 1

lambat

C C + E

Tahap 2

X C C E Cl C C H

cepat

E

elektrofil

conc. intermediet C C + HCl ( karbokation ) C C + Br2CCl4

Br

C C Br

ADISI ASAM TERHADAP ALKENA Adisi oleh asam halida , H2SO4 dan asamorganik (RCOOH) Transformasi ikatan rangkap 2 menjadi alkil halida Berlaku hukum Markovnikoff

MEKANISMEnukleofil .. : Cl : ..C C + HTahap 2

C C+

lambatTahap 1

.. : Cl :C C H

H elektrofil (H3O+)

intermediet ( karbokation )Intermediet adalah Spesi kimia yang terbentuk selama reaksi tapi bukan produk

produk

Panah = pergerakan pasangan elektron

Pada adisi ini ada kemungkinan terjadinya penataan ulang, untuk membentuk suatu karbokation yang lebih stabil, yaitu dengan

pergeseran 1-2 dari H, Ar atau R.

PENATAAN ULANG KARBOKATION

Pembentukan Karbokation kadang-kadang

disertai penataan ulang struktur. Penataan ulang terjadi dengan:

pertukaran gugus alkil atau hidrogen tetangga, sehingga diiperoleh karbokation yang lebih stabil dari karbokation semula

Contoh penataan ulang

ATURAN MARKOVNIKOFF

CH3 CH3 C CH2

HCl

CH3 CH3>90%

CH3 Cl

C CH3 + CH3 CH CH2 Clmayor seconday > primary.Kurang disukai

Karbokation metil Karbokation primer Karbokation sekunderRR

+ CH3 CH2 +

CH R +R

Paling disukai

Karbokation tersierR

(energi terendah)

C +

R

STRUKTUR KARBOKATION FAKTOR PENTING,

BUKAN JUMLAH ATOM HIDROGEN

CH CH CH3

secondary, no resonance+ CH CH CH3

(+)

(+)(+)

+ CH CH H

H CH3 secondary, with resonance Lebih baik

CH CH CH3 H Cl

CH CH CH3 Cl HMajor Product

Minor Product

HCl, HBr DAN HI bereaksi dg cara sama(mekanisme sama Dan regioselektivitas sama) majorconc

minor +CH2Cl H CH2Br

+ HCl

CH3 Cl CH3 Br CH3 IMarkovnikoff product

conc

+ HBrconc

+

H CH2I H

+

HI

+

HF bereaksi hanya pada kondisi khusus

ADISI LAIN DARI HX (H2O Dan H2SO4)H2O dan H2SO4 bisa juga mengadisi, tergantung kondisimajorpekat

minor

+ H2SO4

CH3 OSO3H CH3 OH

+

CH2OSO3H H CH2OH H

+ H2O

H2SO4

+

ADISI MARKOVNIKOFF(Reaksi Hidrasi : H2SO4 + H2O )

CH3+ H2O CH2 + H2O

H2SO4

CH3OH

CH3H2SO4

OH

CH CH2+ H2O

H2SO4

CH CH3OH

PERBEDAAN PENULISAN REAKSIReaktan ditulis dengan tanda +, katalis ditulis diatas panah+ H2OH2SO4

OH

Reaktan dan katalis keduanya ditulis di atas panahH2SO4 H2O

OH

Pelarut ditulis di atas panahH2O

+ HCl

Cl

Chemists use all of these!

Adisi Halogen pada alkena

Transformasi ikatan rangkap 2 menjadi gugus dihalida Terjadi secara adisi trans, melalui pembentukan ion bromonium (Br bermuatan +1)

Reaksi Hidrogenasi Alkena Hidrogenasi katalitik bersifat eksoterm, tetapi

tidak berjalan spontan karena Ea sangat tinggi, sehingga reaksi membutuhkan katalis logam (Pt, Pd, atau Ni) Hidrogenasi alkena menghasilkan alkana,

dengan adisi syn (cis)

Mekanisme Hidrogenasi Alkena

Mekanisme (lanjutan)1.

Hidrogen diadsorpsi pada permukaan logam

2. Ikatan sigma H2 putus & terbentuk ikatan

logam-H

3. Alkena diadsorpsi pada permukaan logam,

ikatan berantaraksi dg orbital kosong logam4. Molekul alkena bergerak-gerak pada

permukaan logam sampai menabrak atom H yang terikat pd logam, bereaksi membentuk produk hidrogenasi

Contoh soal

Ringkasan

RAMALKAN PRODUK UTAMA DARI REAKSI BERIKUT:

H2 Pt

mCPBA

1) B2H6 2) H2O2, OH-

Br2 H2O

HBr

HBr peroxides

H2O H2SO4

Br2 CCl4

H2 Pt

CH3 CH3

CH3

mCPBA

O CH3

1) B2H6 2) H2O2, OH-

OH

Br2 H2O

OH Br

HBr

Br

HBr peroxidesBr

H2O H2SO4

OH

Br2 CCl4

Br Br

REAGEN APA YANG DIGUNAKAN PADA REAKSI BERIKUT:

OH Br

Br OH O O H Br

HO

H2O H2SO4

OH

HBrBr

HBr peroxides

Br

1. B2H6 2. H2O2, OHOH

O1. O3 2. H2O, Zn

O H

Br2 H 2O

HO Br

REAKSI ELIMINASI

REAKSI ELIMINASIsuatu reaksi dimana substrat kehilangan unsur dari molekul kecil seperti HCl, H2O atau Cl2 selama reaksi pembentukan produk

C H

CCl

- HCl

C

C

E2

REAKSI ELIMINASIAlkil halida + basa kuat dan panasCH3CH2CH2CH2 ClNaOH

DUA CONTOH

Kehilangan HClCH CH2

DNaOH

CH3CH2 CH3

CH3CH2

CH CH3 Cl

D

CH CH CH3

E1 Alkohol + asam kuat dan panasH2 SO4

Kehilangan H2OCH CH2

CH3CH2CH2CH2

OH

D

CH3CH2

ELIMINASI LAWAN DARI ADISIinterkonversi dari alkil halida dan alkenaKondisi basa + panas

NaOH + panas - HClCH3 CH2ALKIL HALIDA

CH CH3

CH3

CH CH CH3ALKENA

Cl

+ HCl HCl pekatKondisi asam

H Cl C C

C C

BASA KUATDigunakan untuk reaksi eliminasi

Basa

pelarut yang diijinkan

NaOH KOHNaOR NaNH2

water

water, MeOH, EtOH ROH (same R group)

NH3 (liq) -33o C

Halida (RX) tidak larut dalam air, tetapi larut dalam alkohol, Karena itu KOH atau NaOR dalam alkohol sering digunakan

E2ALKIL HALIDA + BASA KUAT + PANAS

SUMMARY TO DATEREAKSI ELIMINASI ALKIL HALIDABASA KUAT Dibutuhkan REGIOSELECTIVEMengikuti aturan Zaitsev Rule) - membentuk alkena yang lebih tersubstitusi

Panas

Selalu dibutuhkan

STEREOSPECIFIC

b-H dan X harus ANTI-COPLANAR

MEKANISMEEliminasiBasa kuat

B: H CH CH Br

Bimolekular

E2alkil halida

SERENTAK = HANYA SATU TAHAP Semua ikatan terputus dan terbentuk tanpa pembentukan suatu intermediet

Orde Reaksi Jumlah eksponen dari konsentrasi pada persamaan kecepatan Molekularitas Jumlah spesi yang ada pada tahap penentu kecepatan

Tahap Penentu Kecepatan

Tahap paling lambat dalam rangkaian reaksiKeadaan Transisi Energi tertinggi dalam profil energi suatu reaksi Kompleks Teraktivasi Spesi yang ada pada keadaan transisi

E2 REAKSI SERENTAKSatu Tahap tanpa Intermediet

ELIMINASI E2

B:H

B

d-

H CH CH BrKompleks teraktivasi d-

CH CH BrmekanismeSerentak: semua terjadi pada satu waktu, tanpa suatu intermediet

REAKSI ADALAH ELIMINASI-bHydrogen-b terikat Ke karbon- b.

H C C Cl

a-carbonGugus fungsi terikat Ke karbon-a.

b-carbon

Karena hydrogen-b hilang dalam reaksi iniMaka disebut Eliminasi-b.

Reagent = Basa kuat

MEKANISMEBasa mengambil HYDROGEN-b B:H

BC: Cl: ..

H C C.. : Cl: ..

C

ALKIL HALIDA + BASA KUAT (E2)

REGIOSELECTIVITY

APA YANG TERJADI JIKA LEBIH DARI SATU HYDROGEN-b ?

bH Cl H C C C

b

MANA YANG HILANG ?

ELIMINASI ADALAH REGIOSELECTIVEbCH3CH2

bCH CH3 Br CH3 CH CH CH32-butena

b-H

major product

81 %CH CH21-butena

2-bromobutana

CH3CH2

Produk Mayor adalah Yang punya energi terendah

b-H

minor product

19 %

MORE REGIOSELECTIVITY1-chloro-1-methylcyclohexane1-methylcyclohexene

methylenecyclohexane

b

bbCH3 ClNaOCH3 CH3 OH / Dmajor product

bCH3 +minor product

CH2

b

3 kemungkinan Kehilangan hydrogen-b

bCH31-methylcyclohexene

b= b

identical to b-product

ATURAN SAYTZEV

Reaksi yang memberikan alkena yang lebih tersubstitusi (energi terendah) sebagai produk mayor

ISOMER ALKENA

Perbedaan posisi dari ikatan rangkap

ISOMER LEBIH TERSUBSTITUSI LEBIH STABILR R H1,1-

decreasing energy

H R R

RH

HH

Rcis 1,2-

RH

RR

RR

H RH

H

R

monosubstitusi

HR

trans 1,2-

trisubstitusitetrasubstitusi

disubstitusi

Peningkatan substitusi

APLIKASI ATURAN ZAITZEVCH3CH2 CH CH3 Br2-bromobutane

CH3

CH CH CH3

+

major product

81 %DISUBSTITUSI

CH3CH2

CH CH2

minor product

19 %MONOSUBSTITUSI

CH3 Cl

NaOCH3 CH3 OH / Dmajor product

CH3 +minor product

CH2

1-chloro-1-methylcyclohexane

TRISUBSTITUSI

DISUBSTITUSI

ALKYL HALIDE + STRONG BASE (E2)

STEREOKIMIA REAKSI ELIMINASI

1-Bromo-2-methylcyclohexaneThe expected result (nave) :CH3 Brdrawn flat without stereochemistry

CH3 +

CH3

major product Zaitsev

minor

The result actually depends on the stereochemistry of the starting material ( cis or trans ).

E1ALKIL HALIDA + BASA LEMAH (SOLVOLYSIS)Pemindahan hydrogen-b menjadi sukar tanpa basa kuat, Sehingga reaksi berjalan denngan mekanisme berbeda

Reaksi Eliminasi E1(dua tahap)Basa lemah

B: H

karbokation

H C C Xunimolecular

slowTahap 1

C C +Tahap 2

+

:X

3o > 2o > 1o

fast

rate = k [RX]C CBekerja baik dalam pelarut polar

Pembentukan ion

REAKSI E1 ADALAH REGIOSELECTIVEMENGIKUTI ATURAN ZAITSEV(stereochemistry is not a problem as in E2)

very dilute base

CH3 Br

0.001 M KOH / EtOH major

CH3 +minor

CH2

tertiary

trisubstitusi Zaitsev

disubstitusi

PERBEDAAN ANTARA E1 DAN E2

KAPAN MEKANISME E1 TERJADI ???E1 terjadi hanya:1) Pada konsentrasi basa rendah 2) Dengan solvolisis (pelarut adalah basa) 3) Dengan substrat tersier dan beresonasi (alkil halida) Jika basa kuat ada pada konsentrasi tinggi, atau substrat adalah halida 10, reaksi berjalan E2

ALKIL HALIDA + BASABasa kuat Kons basa tinggi. Basa lemah Kons basa rendah

orsolvolysis(pelarut basa)

Mekanisme E2Membutuhkan anti-coplanarstereospecificregioselective

Mekanisme E1Harus membentuk karbokation baiknot stereospecificregioselective

REAKSI HOFMANN

E2

ATURAN HOFMANNWhen you have a bulky leaving group like -N(CH3)3+ the least-substituted alkene will be the major product.

BULKY =chain

Branched at the first atom attached to the chainchain

Big is not the same as bulky.

H3C N CH3trimethyl ammonium

+

H3C S CH3dimethyl sulfonium

+

CH3

OTHER GROUPS FOLLOW THE ZAITSEV RULE

HOFMANN ELIMINATIONHofmann found that when the leaving group was -N(CH3)3+ E2 elimination reactions gave the least-substituted alkene.HofmannCH3 CH2 CH CH3 + H3C N CH3 CH3KOH

D EtOH

CH3CH2 CH CH2 + CH3 CH CH CH3

95% 5%

ZaitsevCH3 CH2 CH CH3 BrKOH

D EtOH

CH3CH2 CH CH2 + CH3 CH CH CH3

31% 69%

BULKY BASES ALSO INCREASE HOFMANN PRODUCTH H3C CH2 C CH3 Brmethoxide

ZAITSEV

HOFMANN

H3C CH CH CH3

CH3CH2

CH CH2

CH3 O CH3 H3C C O CH3

-

81%

19%

t -butoxide

47%

53%

bulky base

BULKY b-SUBSTITUENTSb aNOCH3 H3C CH2 C CH3 Br

What constitutes bulky?

a methyl group is not bulkyNaOEt

ZAITSEVCH3

HOFMANNCH3 CH3CH2 C CH2

H3C CH

C CH3

bNOH3C CH CH3 CH3 Br

even two or three are not bulkyNaOEt

80%CH3

20%CH3 H3C CH CH3 C CH2

C CH3

H3C C CH3

C CH3

YESCH3 H3C C CH3 CH3 CH2 C CH3 BrNaOEt

79%CH3 H3C C CH CH3 CH3 C CH3 CH3 H3C C CH2 CH3

21%CH3 C CH2

bt-butyl is bulky !

14%

86%

THE ELIMINATION MOVES TO A LESS CROWDED REGIONcrowded

less crowded

CH3 H3C C CH3

CH3 CH2 C CH3 Br

H3C H3C C H14%

crowding

CH3

CH3 CH3

H3C + CH3 H3C C CH2 CH386%

CH2

REACTIVE CONFORMATIONS H CH3 CH3 crowding

CH3

CCH2

CH3

H

CH3

CH3

CH3H Br CH3 C CH3

spacerH Br H

EXAMPLES

HOW THE VARIOUS FACTORS AFFECT THE OUTCOMENORMAL

CH3NaOEt Br

CH3 Zaitsev~90%

EtOH / D Bromine is big, not bulky

BULKY LEAVING GROUP

CH3

CH2 KOH

Hofmann ~90%

+ N(CH3)3 IBULKY BASE

EtOH / D Prototypical Hofmann elimination NaOtBuCH2 +

CH3Br tBuOH / D

CH3

Bulky base alone not as effective as bulky leaving group

~60/40%

HOW THE VARIOUS FACTORS AFFECT THE OUTCOME( CONTINUED )BULKY BASE & LEAVING GROUP

CH3 NaOtBu

CH2 Hofmann

+ N(CH3)3 IBULKY b -SUBSTITUENT

tBuOH / D

~100%Double Whammy ! Bulky base + bulky leaving group

CH3CH3 Br NaOEt EtOH / D + tBu tBu CH2

tBuH either cis or trans to Br - same result

no double bond here Favors Hofmann products Use a bulky base here and ...

ELIMINATIONS SUMMARY

K.I.S.S.

THE MOST BASIC STUFFE2 = E1

alkyl halide + strong base + heat =

alkyl halide + solvent + heat (solvolysis)

alcohol + strong acid + heat =O H X

E1

(acid assisted)

C C C

typical situation for E1cbH next to C=O (easy to remove) X = strong base (difficult to break bond)

Only E1 reactions have rearrangements (carbocations) Only E2 reactions require anti-coplanar b-hydrogens

THE BIG PICTUREspecialE1cb E2 alkyl halides E1 E1 E1 acid assisted neutral stepwise - carbocation acidic alcohols

strong base stepwise carbanion special case not common requires: acidic H and poor leaving group

strong base concerted stereospecific anti-coplanar Zaitsev if stereochem allows Hofmann if bulky groups

weak base

solvolysisnot stereospecific

Zaitsev

Zaitsev

Zaitsev

a-elim. if no b-H

carbocation rearrangements

K.I.S.S.alkyl halide + strong base + heat = E2 = E1

alkyl halide + solvent + heat (solvolysis)

alcohol + strong acid + heat =O H X

E1

(acid assisted)

C C C

typical situation for E1cbH next to C=O (easy to remove) X = strong base (difficult to break bond)

Only E1 reactions have rearrangements (carbocations) Only E2 reactions require anti-coplanar b-hydrogens

SUBSTITUSI NUKLEOFILIK

REAKSI SUBSTITUSISatu gugus menggantikan gugus yang lain

Y +

R

X

R

Y +

X

Y Y

menggantikan tempat X (Substitusi ) menggantikan

X

SUBSTITUSI NUKLEOFILIKPENGGANTIAN NUKLEOFILIK substrat

Nu:

-

+

R

X

R Nu +produk

:X

-

nukleofil

gugus lepas

nukleofil menggantikan gugus lepas.Disebut reaksi substitusi: Nu menggantikan X (berganti tempat).

NUKLEOFILISITASAPA ITU NUKLEOFIL? BASA? APA YANG MEMBUAT SUATU NUKLEOFIL BAIK?

Kebasaan

ukuran kemampuan pereaksi untuk menerima sebuah proton dalam suatu reaksi asam-basa Nukleofilisitas

ukuran kemampuan suatu pereaksi untuk menyebabkan terjadinya suatu reaksi substitusi

99

NUKLEOFIL DAN BASAPERBEDAAN DASAR

Nukleofilisitas

Parameter kinetik (kecepatan)

kebasaan

Parameter thermodinamika (keseimbangan)

Semua nukleofil adalah basa..... dan semua basa adalah nukleofil. Basa baik belum tentu Nukleofil baik, HOWEVER : begitu sebaliknya

Urutan kebasaanI Br

Urutan nukleofilisitas

Cl ROH HOH

CN OH OR

HOH ROH Cl Br OH OR I CN

Keterangan: semakin ke bawah semakin kuat101

REAKSI PENGGANTIANREAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (substitusi pada atom karbon)

Dapat dibandingkan dengan ..REAKSI ASAM-BASA (Substitusi pada atom Hidrogen)

PERBANDINGAN SUBSTITUSIPENGGANTIAN PADA ATOM C

Nu:

-

+

R

X

R Nu +produk

:X

-

nukleofil

substrat

Gugus lepas

PENGGANTIAN PADA ATOM H

B:

-

+

H Xasam

B H

+

:X

-

basa

Asam Basa konyugasi kanyugasi

NUKLEOFILPEMILIHAN NUKLEOFIL UNTUK SINTESIS BERBAGAI SENYAWA ORGANIK:

R-Y + Nu

R-Nu + Y

NukleofilCl ,Br ,IOH-

ProdukR X

Senyawa alkyl halides alcohols

-

- -

R OHR O R R C N O-

RO

C N -

ethersnitriles esters

O R' C OSH-

R' C

O R

R' C C:-

R' C C RR SH

alkynes thiols

NUKLEOFIL YANG TIDAK BERMUATANH O H + R Br H O R + Br +

H

Under some circumstances water will react.

O HH-

H O R + H3O + + Br

NukleofilH O H R O H

ProdukR O H R R O

Senyawaalcohols ethersamines

NH3R' NH2

R NH2R' NH R

amines

REAKSI 1 REAKSI SN2

CH3 Br + NaOH

80% ethanol 20% water 55oC

CH3 OH + Br

-

kecepatan = k2 [RBr] [NaOH]k2 = 0.022 liter/mole-sec

H O

CH3 Br80% ethanol 20% water

CH3 OH + Br

-

bimolekular

SN2

substitusi nukleofilik bimolekular

Reaksi serentak (1 tahap)Keadaan transisi TS

E N E R G Y

SN2

Ea

pereaksi

DH

produk

REAKSI 2 REAKSI SN1

CH3 H3C C Br + NaOH CH380% ethanol 20% water 55oC

CH3 H3C C OH + Br CH3k1 = 0.010 liter/mole-sec

-

kecepatan = k1 [RBr]

CH3 H3C C Br + NaOH CH380% ethanol 20% water

CH3 H3C C OH + Br CH3-

2 tahap; unimolekular

lambatO H CH3 H3C C + CH3 + Bralso

cepat

SN1substitusi nukleofilik unimolekular

alkene (via E1)

REAKSI DUA TAHAPTS1 karbokation intermediet TS2

SN1

E N E R G Y

Ea2 Ea1

pereaksi

step 1

step 2

DH produk

MEKANISME SN1R CH3 H Br(R) sp2

50%

+C

karbokation planar

CH3

R H

-

O H

serangan atas dan bawah secara 50% bersamaan

RASEMISASI

OH CH3(S)

OH + R H CH3(R)

H

R

enantiomercampuran racemat

MEKANISME SN2

Serangan nukleofilikKonfigurasi (R)

.. H .. :

R CH

.. : Br : .. R.. H O: ..Konfigurasi (S)

Serangan Belakang

INVERSI

O

CH3

CCH3

H

HUGHES AND INGOLD ca. 1940Menemukan secara eksperiment bahwa:

Kebanyakan alkil halida primer bereaksi SN2 dengan orde reaksi kedua

Kebanyakan alkil halida tersier bereaksi SN1 dengan orde reaksi pertama

Mekanisme Reaksi SN2SN2 = Substitusi Nukleofilik orde keduaNu:

C

X rate = kNu C X

ENu: +

C

X

Nu

C

+ X115

R

Mekanisme Reaksi SN2SN2 = Substitusi Nukleofilik orde keduaNu:

C

X rate = kNu C X

ENu: +

C

X

Nu

C

+ X116

R

Mekanisme Reaksi SN2SN2 = Substitusi Nukleofilik orde kedua

Nu

C

X rate = kNu C X

ENu: +

C

X

Nu

C

+ X117

R

Mekanisme Reaksi SN2SN2 = Substitusi Nukleofilik orde kedua

Nu

C

X

Terjadi inversi pada karbon

serangan belakangENu: +

C

X

Nu

C

+ X118

R

SN2 = Substitusi Nukleofilik Orde ke 2Nu:

C

X

E

reaktan

produk C X Nu C + X119

Nu: +

R

SN2 = Substitusi Nukleofilik Orde ke 2Nu:

C

X

Keadaan transisi

E

reaktan

produk C X Nu C + X120

Nu: +

R

SN2 = Substitusi Nukleofilik Orde ke 2

Nu

CKeadaan transisi

X

E

reaktan

(rates) GC XG

produk

Nu: +

(equilibria)

Nu

C

+ X121

R

CONCEPTUAL ANALOGY 1

LIKE POOL OR BILLIARDS2) forceful shot directly on axis Nu

X

1) two balls at rest and touchingSimilar in concept to an attack from the back forcing the nucleophile to leave.

X

Nu

X

3) straight-on collision

4) momentum transfer

Nu

X

CONCEPTUAL ANALOGY 2

INVERSION OF AN UMBRELLA IN THE WIND

Inversion of the umbrella is similar in concept to the inversion of an SN2 atom.

FAKTOR YANG MEMPENGARUHI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK

NUCLEOPHILIC SUBSTITUTIONBanyak Faktor Berpengaruh Terhadap Reaksi SN1 dan S N2SOME PARAMETERS :a) Pelarut

Nu:

-

+

R

X

b) Suhu c) pHd) DH

R Nu +

:X

-

a) struktur

a) struktur R, a) Kekuatan ikatan Keadaan X a) stereochemistry b) atom yg digunakan b) atom yg digun b) konsentrasi c) konsentrasi c) Kekuatan basa c) Kekuatan ikatan d) Kekuatan basa

e) kelarutanf) ukuran

Factors that affect the rate of SN2 reactionsNu C X

G

E

Nu

+

C X

Nu C

+

X126

R

Factors that affect the rate of SN2 reactionsNu C X

G

E

Nu

+

C X

Nu C

+

X127

R

NukleofilisitasO H CH3 O C O H O H

H O H

CH3

O C OH

H O H H

128

NukleofilisitasO H CH3 O C O H O HH HO C H + Cl H H AcO C H + Cl H H H2O C H + Cl H

H H O + H C Cl H H Ac O + H C Cl H H H O + H C Cl H H

129

If the atom type changes then nucleophilicity may not be determined by basicity.O C O H O HH S H

O H

CH3

H O H

O H

S H

130

If the atom type changes then nucleophilicity may not be determined by basicity.basicity O CH3 C O nucleophilicit y basicityO H S H

O H

H O H

nucleophilicit y

131

Why are some species, such as H-S and I weak bases and strong nucleophiles.

basicityO H S H

nucleophilicit y

132

Sulfur has polarizable electrons and can form strong bonds at long distances.R H O C RR R H S C RR X HS C RR X HO C RR R X R X

The SN2 Reaction is very sensitive to steric effects.

133

RH O

R C Cl HO C RR Cl

RR

RH S

R C Cl HS C RR Cl

RR

134

RH O

R C Cl HO C RR Cl

RR

RH S

R C Cl HS C RR Cl

RR

The SN2 Reaction is very sensitive to steric effects.

135

Factors that affect the rate of SN2 reactions

Nu

C

1. nucleophilicity of the nucleophile. X

DG

E

Nu

+

C X

Nu CR

+

X136

Factors that affect the rate of SN2 reactions

Nu

C

1. basicity (nucleophilicity) of the nucleophile. X

DG DG

E

Nu

+

C X

Nu CR

+

X137

Weak bases are good leaving groups in substitution reactions.Nu + C X Nu C + X

pKa

X

O H O C CH3

O

H + O C CH3

H

+

Cl

H Cl138

The Halides. Nucleophilicity and leaving group abilities.I > Br > Cl > Fincreasing nucleophilicity

H I > H Br > H Cl > H Fincreasing acidity

C I >

C Br

>

C Cl >

C F

increasing reactivity (substitution)139

The HalidesI > Br > Cl > F

increasing nucleophilicity

Iodine is both a good leaving group and a good nucleophile!

C I >

C Br

>

C Cl >

C F

increasing reactivity (substitution)140

Factors that affect the rate of SN2 reactionsNu C

1. nucleophilicity of the nucleophile. X 2. stability of the leaving group.

DG

E

Nu

+

C X

Nu C

+

X141

R

Factors that affect the rate of SN2 reactionsNu C

1. basicity (nucleophilicity) of the nucleophile. X 2. stability of the leaving group.

DG

E

Nu

+

C X

Nu C

+

X142

R

Factors that affect the rate of SN2 reactionsstronger bond

Nu

C

1. basicity (nucleophilicity) of the nucleophile. X 2. stability of the leaving group.

DG DG

E

Nu

+

C X

Nu C

+

X143

R

Relative reactivity of alkyl substituted alkyl halides.H H C Br H H C Br H

CH3

CH3

CH3 C Br H

CH3

CH3 C Br CH3

144

Relative reactivity of alkyl substituted alkyl halides.H H H C C Br H H H H CH3 C C Br H H

CH3 H CH3 C C Br H H

CH3 H CH3 C C Br CH3 H145

Factors that affect the rate of SN2 reactionsNu C

1. basicity (nucleophilicity) of the nucleophile. X

2. basicity of the leaving group. DG

3. structure of the substrate. alkyl group substitution.

E Nu

+

C X

Nu C

+

X146

R

STRUKTUR SUBSTRATSN 1

SN1 - SUBSTRAT DAN KARBOKATIONlambat

R-X

R+cepat

+

X-

R+

+

Nu-

R-Nu

Energi intermediet karbokation faktor penting untuk reaksi SN1

3o < 2o < 1o

The better ion will have the lower energy pathway.

SOLVOLYSIS tert-BUTIL BROMIDACH3 CH3 C Br + H2O CH3 CH3 CH3 C OH + HBr CH3

acetone

SN1

SOLVOLYSIS t-BUTYL BROMIDA1) H3C CH3 C : Br: .. 2) CH3 H3C C + CH3 + :O: H H CH3 fast H3C C :O H 3) H3C CH3fast

CH3 CH3 slow H3C C + CH3 +

.. _ : Br : ..

tertiary

CH3 + H

CH3 CH3 H3C H + :O: H C :O .. CH3 H

C :O H +

+ H3O+

+ Br-

H

1935: Hughes & Ingold

PENGARUH PENINGKATAN SUBSTITUSI - SN1RBr + H2O100% HCOOH

ROH + HBr

methyl

primary

secondary

tertiary

H H C Br Hkecepatan relatif1.0

H CH3 C Br H1.7

H CH3 C Br CH345kecepatan meningkat

CH3 CH3 C Br CH3Guess ? 108

PENGARUH SUBSTRAT PADA KECEPATAN

rel rate =

raterate CH3Br

HIPERKONYUGASISTABILITAS KARBOKATION

STABILITAS KARBOKATIONHIPERKONYJUGASI

REVIEW

..H H

H

+

C C

R

elektron yang berdekatan ikatan C-H s membantu menstabilkan Muatan positif karbokation

RR

Energi terendah

R C R +tertiary

50C maka terbentuk lebih dari 1 gugus NO2 yang tersubstitusi ke cincin benzena

nitrobenzena

Tahap 1:

Tahap 2:

Tahap 3:

Tulis mekanisme reaksi substitusi Elektrofilik Aromatik untuk reaksi benzena dengan:1.2. 3. 4.

Br2, FeBr3ClCH2CH3, AlCl3 CH2=CH2, AlCl3, HCl CH3COCl, AlCl3

5.

H2SO4, berasap

Alkilasi adalah substitusi gugus alkil ke cincin benzena Hidrogen pada cincin benzena digantikan oleh gugus alkilBenzena direaksikan dengan kloroalkana dengan AlCl3 sebagai katalis

Metil benzena

Tahap 1:

Tahap 2:

Tahap 3:

Asilasi : substitusi gugus asil ke cincin benzena Biasa digunakan CH3CO- = gugus etanoil Senyawa paling reaktif yang mengandung gugus asil adalah asilklorida, RCOCl.

Reaksi benzena dengan campuran etanoil klorida (CH3COCl) dan AlCl3 sebagai katalis, menghasilkan suatu keton, yaitu feniletanon

Tahap 1:

Tahap 2:

Tahap 3:

Ada 2 cara sulfonasi benzena: 1. Memanaskan benzena dengan asam sulfat pekat menggunakan refluks selama beberapa jam 2. Memanaskan benzena dengan asam sulfat berasap pada suhu 40 selama 2030 menit

Asam benzensulfonat

Tahap 1:

Tahap 2:

Tahap 3:

NO2 X HNO3 H2SO4 O SO3 SO3H H2SO4X2 Lewis Acid

Alkyl group may rearrange Friedel-Crafts alkylation

C AlCl3

Cl AlCl3

O

No rearrangement occurs

Friedel-Crafts acylation X

Reaksi Substitusi Kedua Suatu benzena tersubstitusi dapat mengalami substitusi gugus kedua. Beberapa benzena tersubstitusi bereaksi lebih mudah dari benzenanya, sementara benzena tersubstitusi lain bereaksi lebih sukar.

Br H2O

+NH2

3 Br2 Br NH22,4,6-tribromoanilin (1000C) NO2

Reaksi tanpa katalis

Br

gugus aktivasi

H2SO4

+ HNO31000CNO2

+ H 2ONO2

gugus deaktivasi

m-dinitroanilin (93%)

Gugus Aktivasi & Deaktivasi Gugus aktivasi,

adanya gugus ini menyebabkan cincin lebih terbuka terhadap substitusi lebih lanjut dibandingkan benzena. Gugus deaktivasi,

adanya gugus ini menyebabkan cincin lebih tertutup terhadap substitusi lebih lanjut dibandingkan benzena.

Disamping perbedaan dalam laju reaksi, posisi serangan juga beda.Sifat gugus masuk tidak berperan dalam menentukan posisinya. Substitusi kedua ditentukan oleh gugus yang telah ada di cincin.

Efek substituen pertama terhadap substitusi keduaPengarah o-, p- (aktivasi) Pengarah m- (mendeaktivasi) -NH2, -NHR -OH -OR -NHCOR -C6H5 -R -X (deaktivasi) -COR -COOR -SO3H -CHO -COOH -CN -NO2 -NR3+

..

NH2

.. OH ..

OH, NH2 menentukan orientasi gugus masuk dengan cara meyumbangkan elektron untuk beresonansi dan dengan menambah penstabilan resonansi terhadap zat antara o- & p-

Gugus amino pada anilin mengaktifkan cincin terhadap substitusi elektrofilik sehingga: 1.Tak diperlukan katalis asam lewis 2.Sangat sukar memperoleh monobromo anilin

R

CH3 (gugus alkil) tidak punya pasangan elektron bebas yang akan disumbangkan bagi penstabilan resonansi.

Namun gugus alkil bersifat melepas elektron ke cincin benzena, cincin memperolehrapatan elektron tambahan dan menjadi menarik bagi elektrofil untuk masuk.

X

Substituen Halogen; suatu pengarah o,p; mendeaktifkan cincin terhadap E+

pelepasan elektron oleh resonansi tidak efektif, karena penarikan elektron oleh halogen relatif lebih efektif. Gugus X akan mengurangi kerapatan elektron dan menyebabkan cincin kurang menarik bagi elektrofil untuk masuk

NO2

Substituen penarik elektron; suatu pengarah meta; mendeaktifkan cincin terhadap E+

NO2 ; gugus penarik elektron dan tidak dapat menyumbangkan elektron secara resonansigugus penarik elektron mengurangi kerapatan elektron dan membuat cincin kurang menarik bagi elektrofil yang masuk

Apakah produk organik utama dari reaksi-reaksi berikutToluena + kloro-2-metil propana (AlCl3 sebagai katalis) 2. Metoksi benzena + HNO2 (H2SO4 sebagai katalis) 3. Asam benzenasulfonat + Cl2 (FeCl3 sebagai katalis) 4. Nitrobenzena + H2SO4 pekat1.

Reaksi Substitusi Ketiga1. Jika dua substituen itu mengarahkan suatu gugus

masuk ke satu posisi, maka posisi ini merupakan posisi utama dari substitusi ketiga. E

+CH3

ECH3NO2

NO2

2. Jika dua gugus bertentangan dalam efek pengarah mereka, maka aktivator yang lebih kuat yang lebih diturut pengarahnya.E

+CH3OH

ECH3OH

3. Jika dua gugus pada cincin berposisi meta terhadap satu sama lain, biasanya cincin itu tidak menjalani substitusi pada posisi yang mereka apit, meskipun posisi tsb aktif. Tidak reaktifnya posisi ini disebabkan oleh rintangan sterik.

NO2

+NO2

E

Ramalkan produk substitusi berikutnya:1.Br

+OH

H2SO4

HNO3

2.

CN AlCl3

+ CH3ClNO2

Ramalkan produk substitusi berikutnya:3.NH2 NCH3

+

H2SO4 pekat

4.

OCH3

+ Cl2Br

FeCl3