kimia-permukaan kimiikaa fis

α

β

Sistem dua fasa

β

α

Sistem dua fasa dengan daerah antar muka

Bahan Ajar Kimia Fisika

Bab V

Kimia Permukaan

5.1. Daerah Antar Muka

Pada pembahasan termodinamika terdahulu, setiap fasa dari suatu sistem

termodinamika dianggap sangat homogen, dengan sifat – sifat intensif yang

dianggap tetap. Tetapi jika efek permukaan diperhitungkan, maka terlihat bahwa

sifat – sifat molekul atau atom pada permukaan tidak sama jika dibandingkan

dengan molekul atau atom pada fasa ruah. Daerah tiga dimensi yang membatasi

dua fasa yang berbeda disebut sebagai daerah antar muka (interphase / interface

/ interfacial region). Bila salah satu fasa yang terlibat adalah fasa gas (udara),

maka daerah antar muka dapat disebut permukaan (surface region).

Gambar 5.1. Ilustrasi sistem dua fasa dengan dan tanpa daerah antar muka

α dan β merupakan fasa ruah. Daerah antar muka adalah daerah terarsir

antara kedua fasa ruah, dengan ketebalan kurang lebih 3 molekul. Efek permukaan

/ daerah antar muka sangat berpengaruh untuk sistem – sistem seperti koloid

(dimana perbandingan permukaan terhadap volume tinggi) atau sistem gas – padat

(dimana sejumlah gas dapat teradsorpsi pada padatan). Pengetahuan tentang efek

permukaan sangat penting dalam dunia industri dan biologi. Banyak reaksi kimia

yang berlangsung dengan bantuan katalis heterogen, yang berfungsi sebagai

permukaan tempat terjadinya reaksi.

1


5.2. Tegangan Permukaan

Untuk mendefinisikan tegangan permukaan, digambarkan suatu rangka

kawat yang disusun seperti piston. Di dalam rangka kawat tersebut terdapat film

permukaan yang luasnya dapat berubah bila tangkai piston ditarik.

Gambar 5.2. Rangka kawat piston dengan film permukaan

Gaya (F) yang diperlukan untuk meregang film permukaan berbanding

lurus dengan panjang piston (l). Karena terdapat dua permukaan (depan dan

belakang) pada film, maka

.............................................. (5.1)

atau ................................................... (5.2)

dimana γ adalah tegangan permukaan. Satuan tegangan permukaan adalah kerja

(energi) per satuan luas. Satuan SI untuk γ adalah adalah J/m2 atau N/m,

sedangkan satuan cgs untuk γ adalah erg/cm2 atau dyn/cm.

1 erg/cm2 = 1 dyn/cm = 10-3 J/m2 = 10-3 N/m = 1 mN/m = 1 mJ/m2

A adalah luas daerah antar muka antara fasa α dan β, maka dengan memberi kerja

mekanik pada piston akan mengakibatkan perubahan luas area sebesar dA. Jika P

adalah tekanan sistem dan V adalah volume total sistem, maka total kerja

reversibel yang terjadi pada sistem α dan β adalah

........................................... (5.3)

Persamaan (5.3) berlaku untuk daerah antar muka / permukaan planar, dimana

sudut kontak adalah nol. Tegangan permukaan dapat ditentuka dengan berbagai

macam metoda. Tetapi, pada pembahasan ini, hanya akan dibahas penentuan

tegangan permukaan dengan menggunakan metode kenaikan kapiler (capillary

– rise method).

5.3. Penentuan Tegangan Permukaan

2


Penentuan tegangan permukaan dengan menggunakan metode kenaikan

kapiler melibatkan permukaan lengkung dengan sudut kontak tidak sama dengan

nol. Kenaikan cairan pada pipa kapiler dapat diasumsikan sebagai terjadinya

lapisan tipis film cairan yang teradsorpsi pada dinding kapiler. Untuk mengurangi

daerah permukaan yang terkena udara, cairan akan naik pada pipa.

Kesetimbangan akan tercapai bila energi bebas mencapai nilai minimum.

Gambar 5.3. Kenaikan dan penurunan cairan dalam kapiler

Anggap terdapat cairan berjari - jari r dan tekanan P pada kesetimbangan

dalam pipa kapiler. Adanya tegangan permukaan menyebabkan cairan mengkerut

menjadi r – dr dan tekanan uap bertambah menjadi P + ΔP. Besarnya penambahan

tekanan (ΔP) harus sebanding dengan perubahan luas permukaan. Bila cairan

dianggap berbentuk bola (spheric), maka

.................................................. (5.4)

............................................. (5.5)

Karena perubahan luas permukaan (dA) akan sebanding dengan perubahan

volume (dV),

........................................... (5.6)

maka kerja yang dilakukan adalah

....................................... (5.7)

Nilai kerja (w) harus sebanding dengan perubahan tegangan permukaan

3


..........................................

(5.8)

.................................................. (5.9)

dengan r adalah jari – jari cairan dalam pipa kapiler. Persamaan (5.9) disebut

sebagai persamaan La Place. Untuk menentukan nilai r digunakan persamaan

................................................ (5.10)

........................................ (5.11)

Adanya tekanan atmosfer mendorong cairan dalam pipa ke atas sampai perbedaan

tekanan cairan pada permukaan lengkung dan permukaan planar dapat diimbangi

oleh tekanan hidrostatik akibat kenaikan cairan setinggi h pada pipa.

...................................... (5.12)

Jika ρl adalah rapat massa cairan dan ρv adalah rapat massa uap, maka ρv « ρl.

Sehingga persamaan (5.12) menjadi

...................................... (5.13)

...................................................... (5.14)

5.4. Tegangan Permukaan dan Tekanan Uap

Tinjau suatu sistem dimana terdapat tetesan cairan sebanyak dn mol (dari

fasa ruahnya) dengan jari – jari r di atas permukaan. Tekanan uap normal cairan

adalah P0 dan tekanan uap tetesan adalah P. Karena , maka

perubahan energi bebas Gibbs untuk sistem di atas dapat dinyatakan sebagai

................................................. (5.15)

Perubahan energi bebas juga dapat ditentukan dari perubahan energi permukaan

cairan yang terjadi akibat kenaikan area permukaan karena penambahan sejumlah

4


dn mol senyawa dengan massa molar M. Penambahan ini menyebabkan kenaikan

volume sebesar M dn/ρ yang besarnya sebanding dengan perubahan jari – jari

tetesan berluas 4πr2 sebanyak dr.

.................................................. (5.16)

................................................... (5.17)

Perubahan energi permukaan nilainya sama dengan tegangan permukaan

dikalikan perubahan daerah permukan yang merupakan hasil dari perubahan jari –

jari tetesan.

............................................ (5.18)

Substitusi dr dengan menggunakan persamaan (5.17) menghasilkan

......................................... (5.19)

......................................... (5.20)

Dengan menggabungkan persamaan (5.15) dan (5.20), didapat

........................................ (5.21)

........................................ (5.22)

Karena M/ρ adalah volume molar (Vm), maka persamaan (5.22) menjadi

........................................ (5.23)

Persamaan (5.23) disebut sebagai persamaan Kelvin. Menurut persamaan ini,

tetesan berjari – jari kecil akan memiliki tekanan uap yang besar

5.5. Termodinamika Permukaan

Untuk mempelajari sifat – sifat terodinamika dari permukaan, terdapat dua

pendekatan yang berlaku. Menurut Gibbs (1878), daerah antar muka dapat

dianggap sebagai permukaan dua dimensi dengan V = 0 tetapi sifat – sifat

termodinamikanya ≠ 0. Sedangkan Guggenheim (1940) menyatakan bahwa

5


daerah antar muka merupakan daerah tiga dimensi dengan volume dan sifat – sifat

termodinamika ≠ 0. Tinjauan termodinamika permukaan lebih sering

menggunakan pendekatan Gibbs.

Pada pendekatan Gibbs, daerah antar muka diasumsikan sebagai daerah

planar dan dilambangkan dengan superscript σ.

Gambar 5. 4. Pendekatan termodinamika Gibbs

Daerah antar muka Gibbs mempunyai ketebalan nol sehingga volumenya

adalah nol (Vσ = 0). Total volume untuk sistem Gibbs adalah

V = Vα + Vβ .................................................. (5.24)

Energi dalam fasa α pada sistem Gibbs dinyatakan sebagai

Uα = ............................................... (5.25)

Indeks ”ruah” menyatakan fasa α yang berada pada sistem sesungguhnya. Nilai

/ disebut sebagai energi per unit volume (energy density) dalam fasa

ruah α. Dengan cara yang sama, maka nilai Uβ dapat ditentukan. Total energi

dalam pada sistem Gibbs dinyatakan sebagai

U = Uα + Uβ + Uσ atau Uσ = U + Uα – Uβ ............ (5.26)

Nilai entropi sistem dihitung dengan cara yang sama, yaitu

Sα = , Sβ = , Sσ = S + Sα – Sβ ............ (5.27)

Jumlah komponen sistem ditentukan dengan cara

, ............................................ (5.28)

atau ............................ (5.29)

α α

β β

daerah antar muka

6

Sistem sesungguhnya Sistem permodelan Gibbs

daerah antar muka Gibbs


Menurut Hk. I Termodinamika, pada sistem terbuka yang melibatkan 2 fasa

dU = TdS – PdV + γdA + ........................................... (5.30)

Pada daerah antar muka dimana Vσ = 0

dUσ = TdSσ + γdAσ + .................................................. (5.31)

Bila sistem diubah dari keadaaan 1 ke keadaan 2 dengan P, T, dan c, tetap maka

...................................... (5.32)

Indeks 1 menyatakan kondisi dengan nilai yang mendekati nol dan dapat

dieliminasi sehingga persamaan 5.9 menjadi

........................................................... (5.33)

Diferensial total untuk persamaan (5.33) adalah

......... (5.34)

Dengan menggabungkan persamaan 5.31 dan 5.34 didapat persamaan

......................................... (5.35)

Pada temperatur tetap,

.............................................. (5.36)

Ungkapan di atas disebut persamaan isoterm adsorpsi Gibbs.

Bila nilai konsentrasi permukaan ( ) dinyatakan sebagai

..................................................... (5.37)

maka persamaan isoterm adsorpsi Gibbs menjadi

.......................................................... (5.38)

Aplikasi paling umum dari isoterm adsorpsi Gibbs adalah pada sistem dua fasa

dimana konsentrasi komponen 1 dan i pada fasa β jauh lebih kecil daripada fasa α,

<< , << . Contoh aplikasi ini meliputi :

a) Sistem cair – uap dengan tekanan uap rendah atau sedang, dimana

konsentrasi fasa uap jauh lebih rendah daripada konsentrasi fasa cairnya.

7


b) Sistem cair – cair dimana pelarut 1 dan zat terlarut i pada fasa α tidak

terlarut pada fasa β.

c) Sistem padat – cair dimana pelarut 1 dan zat terlarut i pada fasa cair tidak

terlarut pada fasa padat (prinsip ini sangat penting dalam elektrokimia).

Untuk sistem – sistem tersebut, berlaku persamaan

................................................. (5.39)

dimana Γi(1) adalah adsorpsi relatif komponen i terhadap komponen 1 (pelarut),

dan adalah jumlah mol senyawa i dan 1 di daerah antar fasa pada sistem

sesungguhnya, dan adalah jumlah mol senyawa i dan 1 pada fasa

ruah α dalam sistem sesungguhnya.

a) Bila nilai Γi(1) dari zat terlarut i positif, maka komponen i teradsorpsi

positif pada daerah antar muka.

b) Bila nilai Γi(1) dari zat terlarut i negatif, maka komponen i teradsorpsi

negatif pada daerah antar muka.

Adsorpsi adalah peristiwa penyerapan senyawa pada daerah antar muka

dibandingkan dengan jumlah senyawa tersebut di daerah fasa ruahnya.

Untuk sistem dua fasa dua komponen, persamaan isoterm adsorpsi Gibbs

dapat dinyatakan sebagai

.................................................... (5.40)

Bila fasa α dinyatakan sebagai fasa padat atau cair, maka

............................................... (5.41)

Ketergantungan terhadap tekanan sangat kecil untuk fasa terkondensasi. Pada

suhu konstan, dan persamaan 5.18 menjadi

................................................. (5.42)

Jika fasa α sangat encer sehingga ( dimana co = 1 mol/dm3), maka

........................................... (5.43)

8


Persamaan 5.20 menyatakan bahwa nilai Γ2(1) akan positif bila tegangan

permukaan (γ) menurun dengan naiknya konsentrasi zat terlarut. Perilaku zat

terlarut dalam larutan encer dapat digolongkan menjadi tiga jenis, yaitu :

a) Tipe I : kenaikan konsentrasi zat terlarut mengakibatkan kenaikan γ

dengan laju yang rendah

Contoh : larutan garam – garam anorganik dan gula

b) Tipe II : kenaikan konsentrasi zat terlarut mengakibatkan penurunan γ

dengan laju tertentu

Contoh : senyawa – senyawa organik yang memiliki bagian yang larut

dalam air

c) Tipe III : kenaikan konsentrasi zat terlarut menyebabkan penurunan tajam

nilai γ hingga mencapai nilai konstan

Contoh : garam – garam yang terbentuk dari asam organik rantai sedang

(sabun, RCOO-Na+)

Gambar 5. 5. Kurva tegangan permukaan terhadap konsentrasi untuk larutan encer

5.6. Film Permukaan pada Cairan

Senyawa hidrokarbon rantai sedang yang mempunyai gugus polar di salah

satu ujungnya secara spontan akan membentuk lapisan tipis di atas air, contohnya

CH3(CH2)16COOH (asam stearat), CH3(CH2)11OH (lauryl alcohol), dan

CH3(CH2)14COOC2H5 (etil palmitat). Lapisan tipis ini disebut film permukaan atau

Tipe I

Tipe II

Tipe III

γ

2c

9


film Langmuir, dengan ketebalan umumnya satu molekul. Rantai hidrokarbon

yang tidak pendek membuat kelarutan senyawa – senyawa tersebut dalam air

cukup rendah. Pada Shcbhh uhu ruang, ketiga senyawa tersebut berupa

padatan atau cairan dengan titik didih tinggi dan tekanan uap sangat rendah.

Karena itu, jumlah senyawa terlarut (i) dalam fasa ruah air dan udara sangat kecil

(sehingga dapat diabaikan) bila dibandingkan dengan jumlah senyawa (i) pada

daerah antar muka. Karena , maka dan . Nilai

adalah positif, sehingga dapat diambil kesimpulan bahwa adanya film permukaan

akan menurunkan tegangan permukaan (lihat persamaan 5.43).

γo dan γ dinyatakan sebagai tegangan permukaan air murni dan air yang

ditutupi oleh film permukaan. Karena film permukaan menurunkan tegangan

permukaan, maka γ akan lebih kecil daripada γo. Selisih gaya per unit panjang

antara γo dan γ disebut tekanan permukaan (suface pressure, π).

.............................................. (5.44)

Ada dua cara untuk menyatakan data pada film permukaan :

a) Sebagai persamaan keadaan permukaan

............................................. (5.45)

Persamaan ini digunakan untuk film di atas permukaan cair.

b) Sebagai isoterm adsorpsi

P = Kf ’(Γ) ................................................ (5.46)

dimana P adalah tekanan atau konsentrasi dalam fasa ruah dari zat yang

teradsorpsi dan K adalah tetapan pembanding.

Persamaan ini digunakan untuk film pada permukaan padat.

5.7. Adsorpsi

Adsorpsi adalah peristiwa penyerapan / pengayaan (enrichment) suatu komponen

di daerah antar fasa. Pada peristiwa adsorpsi, komponen akan berada di daerah

antar muka, tetapi tidak masuk ke dalam fasa ruah. Komponen yang terserap

disebut adsorbat (adsorbate), sedangkan daerah tempat terjadinya penyerapan

disebut adsorben (adsorbent / substrate). Berdasarkan sifatnya, adsorpsi dapat

digolongkan menjadi adsorpsi fisik dan kimia.

10


Tabel 5.1. Perbedaan adsorpsi fisik dan kimia

Adsorpsi Fisik Adsorpsi Kimia

Molekul terikat pada adsorben oleh gaya van der Waals

Molekul terikat pada adsorben oleh ikatan kimia

Mempunyai entalpi reaksi – 4 sampai – 40 kJ/mol

Mempunyai entalpi reaksi – 40 sampai – 800 kJ/mol

Dapat membentuk lapisan multilayer Membentuk lapisan monolayerAdsorpsi hanya terjadi pada suhu di bawah titik didih adsorbat

Adsorpsi dapat terjadi pada suhu tinggi

Jumlah adsorpsi pada permukaan merupakan fungsi adsorbat

Jumlah adsorpsi pada permukaan merupakan karakteristik adsorben dan adsorbat

Tidak melibatkan energi aktifasi tertentu

Melibatkan energi aktifasi tertentu

Bersifat tidak spesifik Bersifat sangat spesifik

5.8. Isoterm Adsorpsi

Percobaan adsorpsi yang paling umum adalah menentukan hubungan

jumlah gas teradsorpsi (pada adsorben) dan tekanan gas. Pengukuran ini

dilakukan pada suhu tetap, dan hasil pengukuran digambarkan dalam grafik dan

disebut isoterm adsorpsi.

5.8.1. Isoterm Adsorpsi Langmuir

Pada tahun 1918, Langmuir menurunkan teori isoterm adsorpsi dengan

menggunakan model sederhana berupa padatan yang mengadsorpsi gas pada

permukaannya. Pendekatan Langmuir meliputi lima asumsi mutlak, yaitu

1. Gas yang teradsorpsi berkelakuan ideal dalam fasa uap

2. Gas yang teradsorpsi dibatasi sampai lapisan monolayer

3. Permukaan adsorbat homogen, artinya afinitas setiap kedudukan ikatan untuk

molekul gas sama

4. Tidak ada antaraksi lateral antar molekul adsorbat

5. Molekul gas yang teradsorpsi terlokalisasi, artinya mereka tidak bergerak pada

permukaan

11

lapisan adsorbat monolayer

adsorben


Gambar 5.6. Pendekatan isoterm adsorpsi Langmuir

Pada kesetimbangan, laju adsorpsi dan desorpsi gas adalah sama. Bila θ

menyatakan fraksi yang ditempati oleh adsorbat dan P menyatakan tekanan gas

yang teradsorpsi, maka

..................................... (5.47)

dengan k1 dan k2 masing – masing merupakan tetapan laju adsorpsi dan desorpsi.

Jika didefinisikan a = k1 / k2, maka

............................................ (5.48)

Pada adsorpsi monolayer, jumlah gas yang teradsorpsi pada tekanan P (y) dan

jumlah gas yang diperlukan untuk membentuk lapisan monolayer dihubungkan

dengan θ melalui persamaan

................................................... (5.49)

............................................... (5.50)

Teori isoterm adsorpsi Langmuir berlaku untuk adsorpsi kimia, dimana reaksi

yang terjadi adalah spesifik dan umumnya membentuk lapisan monolayer.

5.8.2. Isoterm Adsorpsi BET

Teori isoterm adsorpsi BET merupakan hasil kerja dari S. Brunauer, P.H.

Emmet, dan E. Teller. Teori ini menganggap bahwa adsorpsi juga dapat terjadi di

atas lapisan adsorbat monolayer. Sehingga, isoterm adsorpsi BET dapat

diaplikasikan untuk adsorpsi multilayer. Keseluruhan proses adsorpsi dapat

digambarkan sebagai

a. Penempelan molekul pada permukaan padatan (adsorben) membentuk

lapisan monolayer

b. Penempelan molekul pada lapisan monolayer membentuk lapisan

multilayer

12

lapisan adsorbat multilayer

adsorben


Gambar 5.7. Pendekatan isoterm adsorpsi BET

Pada pendekatan ini, perbandingan kekuatan ikatan pada permukaan

adsorben dan pada lapisan adsorbat monolayer didefinisikan sebagai konstanta c.

Lapisan adsorbat akan terbentuk sampai tekanan uapnya mendekati tekanan uap

dari gas yang teradsorpsi. Pada tahap ini, permukaan dapat dikatakan ”basah

(wet)”. Bila V menyatakan volume gas teradsorpsi, Vm menyatakan volume gas

yang diperlukan untuk membentuk lapisan monolayer, dan x adalah P/P*, maka

isoterm adsorpsi BET dapat dinyatakan sebagai

......................................

(5.51)

Kesetimbangan antara fasa gas dan senyawa yang teradsorpsi dapat

dibandingkan dengan kesetimbangan antara fasa gas dan cairan dari suatu

senyawa. Dengan menggunakan analogi persamaan Clausius – Clapeyron, maka

............................................. (5.52)

dimana ΔHads adalah entalpi adsorpsi. Sehingga dapat ditarik kesimpulan bahwa

tekanan kesetimbangan dari gas teradsorpsi bergantung pada permukaan dan

entalpi adsorpsi.

5.8.3. Isoterm Adsorpsi Freundlich

Adsorpsi zat terlarut (dari suatu larutan) pada padatan adsorben merupakan

hal yang penting. Aplikasi penggunaan prinsip ini antara lain penghilangan warna

larutan (decolorizing) dengan menggunakan batu apung (charcoal?) dan proses

pemisahan dengan menggunakan teknik kromatografi.

13


Pendekatan isoterm adsorpsi yang cukup memuaskan dijelaskan oleh H.

Freundlich. Menurut Freundlich, jika y adalah berat zat terlarut per gram adsorben

dan c adalah konsentrasi zat terlarut dalam larutan, maka

y = k c1/n ................................................. (5.53)

........................................ (5.54)

dimana k dan n adalah konstanta empiris. Jika persamaan (5.53) diaplikasikan

untuk gas, maka y adalah jumlah gas yang teradsorpsi dan c digantikan dengan

tekanan gas. Plot log y terhadap log c atau log P menghasilkan kurva linier.

Dengan menggunakan kurva tersebut, maka nilai k dan n dapat ditentukan.

Gambar 5.8. Plot isoterm Freundlich untuk adsorpsi H2 pada tungsten (suhu 400oC)

14

kimia-permukaan kimiikaa fis

Documents

Transcript of kimia-permukaan kimiikaa fis