Slide 1

Elektrokimia DinamikaProses Pada Elektroda Lapisan Rangkap Listrik Laju Transfer Muatan PolarisasiPhysical ChemistryIIUmumnya proses elektrokimia terjadi pada antarmuka elektroda dgn larutan ionKinetikanya mempelajari laju pengeluaran e dari elektroda yaitu merupakan laju rapat arus (arus listrik per satuan luas)(fluks muatan)Dlm sel elektrolisis, reaksi kimia yg terjadi tidak spontan. Reaksi terjadi dgn memberi energi listrik dari luar rangkaian.Pd peristiwa ini umumnya terjadi endapan pd salah satu elektroda & juga pembebasan molekul gas bila potensial yg diberikan melebihi potensial arus nol dgn kuantitas yg disebut potensial lebihElektrokimia DinamikaModels Lapisan Rangkap ListrikLapisan Rangkap ListrikElektroda bermuatan (+) relatif thd larutan krn e- telah lepas & masuk ke dlm larutan dan e- ini mengurangi konsentrasi kation dlm larutan (muatan dinetralkan oleh e-) dihasilkan lapis rangkap listrik primitif yaitu permukaan elektroda (+) dan muatan (-) didekatnya berupa ion (-) yg terhidrasi spt contoh ion Cl- Model ini disebut dgn Model Helmholtz1. Helmholtz Model 1879+electrodaxhsolutionM

s xh xxh : distance (ion radius) : electric potential+----++2. Gouy-Chapman Model (1910-1913)Model Gouy-Chopman lapis rangkap listrik dispersi pd model ini efek kekacauan oleh termal diperhitungkan.Model ini menggambarkan ion muatan berlawanan dgn elektroda akan mendekat & ion yg muatan sama akan mendapat tolakan.

+-++elektroda+++-solution-+-Potential in solutionZModel Helmholtz mengabaikan efek gerakan termalPada saat ion muatan berlawanan mendekat ke permukaan elektroda/netralisasi muatan terjadi perubahan konsentrasi Terjadi perubahan konsentrasi larutan dekat elektrodaKedua model lapis rangkap listrik ini tdk presentatif yg mana model Helmheltz terlalu menekankan thd kekakuan larutan, sedangkan model Gouy-chopman kurang memperhatikan struktur.Kedua model ini digabung dlm model sterm yg menggambarkan ion terdekat elektroda terkurung dlm bidang Helmheltz yg kaku dan diluar bidang ini ion terdistribusi spt dlm model Gouy-chopman++++++X (distance)X (Surface Potensial )elektrodasolution Volta Potensial )

M (galvani Potensial )Sifat yg penting dr lapis rangkap listrik yaitu adanya efek potensial listrik didekat elektrodaPerubahan prilaku ini dicari dgn elektrostatik yaitu muatan permukaan tdk terpusat pd satu titik, tp tersebar pd suatu luas+ 100 km dr permukaan, nilai potensialnya disebut potensial volta () atau potensial luar.Perbedaan PotensialPotensial didekat lingkungan dlm elektroda disebut potensial ekstra (potensial permukaan)Potensial total di dlm elektroda disebut dgn potensial Galvani ()Selisih potensial elektroda dgn potensial larutan bila distribusi muatan tdk berubah disebut dgn potensial Galvani ...........Perbedaan Potential Potential ElectrokimiaUntuk melihat hubungan antara dgn E dpt diperhatikan dari sel sbb : Pt | H2 (g) | H+ (aq) M+ (aq) | M(s) E = ER - EL ER (electroda kanan), EL (electroda kiri) = perbedaan untuk setiap elektroda.E = ER EL = R - L

Sel reaksi: M+(aq) + e- M(s) H2(g) H+(g) + e- M+(aq) + H2(g) M(s) + H+(aq)Kerja listrik dengan penambahan muatan z to pada daerah yang potensialnya :Kerja per mol adalah : F = konstanta Faraday z = muatan ion

Pada (T&P) = tetap, kerja listrik maksimum sama dgn fungsi Gibbs / selisih potensial kimia ion dan = potensial elektrokimia, potensial kimia dari ion dalam adanya potensial listrik = potensial kimia

.........Potensial ElectrokimiaBila z = 0 (spesi netral) = > o z > o (ion = cation) dan > < o <

Dengan mengingat bahwa kation M+ berada dalam larutan dengan potensial galvani s dan elektron berada pada elektroda dengan potensial Galvani mGR = (M) {(M+) + (e-)}GR = (M) {(M+) + F s + (e-) - F M} = (M) - (M+) - (e-) + F R R = m - s adalah selisih potensial galvani pada elektroda kanan .........Potensial Electrokimia..........Potensial ElektrokimiaDalam setengah reaksi hydrogen, electron berada pada elektroda platina dengan potensial M dan ion H+ berada dalam larutan dengan potensial s : GL = (H2) - { (H+) + (e-) } = (H2) - (H+)- (e-) + F LL = Pt- s selisih potensial Galvani pada bagian kiri elektrodapot Pt = electron berada pada elektrodapot s = ion H+ berada dalam larutanFungsi Gibbs totalnya : GR GL = (M) + (H+) - (M+)- 1/2(H2)+F( R -L) = G + F ( R - L) G = Fungsi Gibbs reaksi seljika sistem dalam keadaan setimbang G reaksi secara keseluruhan = 0 maka : 0 = G + F (R- L )Ditata ulang menjadi G= - F (R- L ) and G = - n F E dan n = 1 E = ER - ELSehingga bila G diganti: - FE = - F(R- L ) ER - EL = R L Selisih potensial galvani ini dapat berbeda dari dengan potensial elektroda nya ( dengan suatu konstanta ) maka ER =R + konstanta EL= L + konstantaTapi dalam pembahasan lanjutan konstanta ini diabaikan. Laju Transfer Muatan Reaksi elektroda bersifat heterogen dinyatakan sebagai laju kuantitatif material ( fluks produk ) adalah orde I

[J] = konsentrasi molar spesies dalam larutan k = panjang persatuan waktu (cms-1) Jika konsentrasi molar material teroksidasi dan tereduksi diluar lapisan rangkap adalah [Ox] dan [red], maka laju reduksi Ox adalahLaju reduksi Ox = kc [Ox]Laju oksidasi Red adalahLaju oksidasi Red = ka [Red]

Reaksi pada elektroda, tahap penentuan laju yaitu ion direduksi oleh transfer elektron, rapat arus netto merupakan selisih rapat arus yang berasal dari reaksi oks dan reduksi Rapat arus (jc) untuk arus katoda adalah jc = F kc [Ox] Rapat arus (ja) untuk arus anoda adalah ja = F ka [Red] Maka Rapat arus Neto : j = ja jc = Fka[Red] Fkc[Ox]............Laju Transfer MuatanIon / molekul ikut bereaksi redok pada elektroda maka ion/ molekul bermigrasi melewati lapis rangkap listrik dan mengusir molekul molekul pelarut/airkemudian selanjutnya akan menerima / melepas e, dan akhirnya masuk kedalam larutan (berimigrasi)..Fungsi Gibbs PengaktifanKedua proses adalah dalam bentuk diaktifkan maka persamaan laju konstantanya juga dalam bentuk teori kompleks teraktifkan

G = fungsi gibbs pengaktifan B = konstanta yang satuannya sama dengan k (cms-1)

Bila persamaan ini di subsitusikan ke j

Jika ja > jc j >0 arus anodik jc > ja j < 0 arus katodik

..Fungsi Gibbs PengaktifanAnodic currentChatodic currentNet currentAnodic currentChatodic currentNet current

Jika ja > jc, maka j > 0 dan j = arus anoda reaksi oksidasi dalam larutan Jika jc > ja, maka j < 0 and j = arus katoda reaksi reduksi dalam larutanRapat arus Neto didefenisikan sebagai perbedaan Ja - Jc Persamaan Butler-Volmer Reaksi reduksi, elektron ditrasfer dari elektroda potensialnya M ke larutan potensialnya s, maka ada kerja listrik e Bidang Helhmoltz terluarBidang Helhmoltz dalam(M)(s)potential3 Keadaan Transisi KompleksTeraktifkan

Jika keadaan transisi kompleks teraktifkan, oks dekat elektroda maka fungsi Gibbs berobah dari Gc(0) menjadi OHPIHP 1OHPIHP

2. Keadaan transisi dekat bid luar elektroda Gc tidak berubah dan tidak bergantung pada Gc berobah sebesar F

0OHPIHP

OHPIHP

............3 The Transition State of ActivatedFungsi Gibbs pengaktifan secara umum adalah

and3. Keadaan transisi berada dipertengahan (0 <