I.pdf

BAB 2

TINJAUAN PUSTAKA

2.1. OLEOKIMIA

Oleokimia pada dasarnya merupakan cabang ilmu kimia yang mempelajari

trigliserida yang berasal dari minyak dan lemak menjadi asam lemak dan gliserin serta

turunan asam lemak baik dalam bentuk ester, amida, sulfat, sulfonat, alkohol, alkoksi,

maupun sabun.

Pada saat ini industri oleokimia masih berbasis kepada minyak/trigliserida sebagai

bahan bakunya. Asam lemak bersama-sama dengan gliserol, merupakan penyusun utama

minyak nabati atau lemak dan merupakan bahan baku untuk semua lipida pada makhluk

hidup. Asam lemak ini mudah dijumpai dalam minyak masak (minyak goreng), margarin,

atau lemak hewan dan menentukan nilai gizinya.

Secara alami, asam lemak bisa berbentuk bebas (karena lemak yang terhidrolisis)

maupun yang terikat dengan gliserida. Asam lemak merupakan salah satu basic

oleochemical (Tambun, 2006).

Oleokimia merupakan turunan gliserol dengan asam lemak yang berubah dalam

bentuk turunannya yang digunakan baik sebagai surfaktan, deterjen, polimer, aditif bahan

bakar dan sebagainya. Bahan dasar oleokimia seperti gliserol, asam lemak, amina asam

lemak dan alkohol asam lemak dapat diperoleh dengan mengubah lipida baik yang berasal

dari hewan maupun tumbuhan menjadi gliserol dan turunan asam lemak.

Penggunaan terbesar dari pada asam lemak adalah dengan mengubahnya menjadi

alkohol asam lemak, plastik dan nilon (hampir mencapai 40% dari total penggunaannya).

Penggunaan terbesar berikutnya sebesar 30% untuk dijadikan sabun, deterjen, dan

kosmetik. Asam lemak juga digunakan sebagai bahan dasar pembuatan resin dan cat sekitar

15%, sisanya digunakan dalam idustri pembuatan ban, tekstil, kulit kertas, pelumas dan

lilin (Richtler dan Knaut, 1984).

Universitas Sumatera Utara

Tabel 2.1. Diagram Alur Oleokimia

Bahan Dasar Bahan Dasar Oleokmia Turunan Oleokimia

Minyak/ Lemak

Asam Lemak

Amina Asam Lemak

Alkohol Amina

Asam Lemak Asam Lemak

Metil Ester Asam Lemak

Gliserol

Diikuti reaksi-reaksi

Seperti :

Amidasi

Klorinasi

Epoksidasi

Hidrogenasi

Sulfonasi

Transesterifikasi

Esterifikasi

saponifikasi

Profilen, parafin

Dan Etilen

: Alami (Richtler and Knaut,1984)

: Sintesis

2.2. Asam Lemak

Asam lemak adalah asam karboksilat yang diperoleh dari hidrolisis suatu lemak atau

minyak, umumnya memiliki rantai hidrokarbon panjang dan tidak bercabang. Dan

kebanyakan trigliserida alami adalah trigliserida campuran, yaitu triester dengan komponen

asam lemak yang berbeda (Wilbraham, 1992). Asam lemak merupakan asam

monokarboksilat yang memiliki rantai atom karbon yang lurus, mulai dari atom C-4 yang

terdapat didalam lemak (C1-C3 biasanya tidak terdapat dalam lemak) dan ditemukan

sebagai hasil hidrolisis dari lemak. Suatu lemak tertentu biasanya mengandung campuran

dari trigliserida yang berbeda panjang dan derajat ketidakjenuhan asam-asam lemaknya

(Christie, 1987).


Asam lemak dapat dibedakan menjadi asam lemak jenuh dan asam lemak tak jenuh.

Asam lemak jenuh hanya memilki ikatan tunggal diantara atom-atom karbon penyusunnya,

sementara asam lemak tak jenuh memilki paling sedikit satu ikatan ganda diantara satu

atom-atom karbon penyusunnya (Tambun, 2006).

Asam-asam lemak tidak jenuh berbeda dalam jumlah dan posisi ikatan rangkapnya,

dan berbeda dengan asam lemak jenuh dalam bentuk molekul keseluruhannya. Asam lemak

tidak jenuh biasanya terdapat dalam bentuk cis, walaupun sebagian kecil dalam bentuk

trans. Asam lemak bentuk cis mempunyai titik cair yang lebih rendah dibandingkan dengan

bentuk trans dengan panjang rantai yang sama. Panjang rantai karbon juga mempengaruhi

titik cair. Pada asam lemak jenuh, titik cair akan semakin meningkat dengan semakin

panjangnya rantai karbon. Pada asam lemak tidak jenuh, titik cair akan semakin menurun

dengan bertambahnya ikatan rangkap, sehingga asam lemak jenuh mempunyai titik cair

yang lebih tinggi dibandingkan dengan asam lemak tidak jenuh dengan jumlah atom

karbon yang sama. Posisi asam lemak pada molekul trigliserida juga mempengaruhi titik

cair minyak dan lemak. Posisi asam lemak yang simetris dalam molekul trigliserida

mempunyai titik cair yang lebih tinggi dibandingkan dengan posisi yang tidak simetris.

Asam lemak yang tidak mempunyai ikatan rangkap antara atom C dengan atom C

lainnya adalah lurus, sedangkan asam lemak yang mempunyai ikatan rangkap bentuk

ikatan antara atom C dengan atom C lainnya agak membengkok (Seager,1994).

Asam lemak dengan jumlah atom C lebih dari 12 tidak larut dalam air dingin maupun

air panas, tetapi dengan jumlah rantai atom karbon yang pendek bersifat larut dalam air,

demikian juga sifat kelarutan garam dari asam lemak yang mempunyai berat molekul

rendah dan tak jenuh lebih mudah larut dalam alkohol dari pada garam dari asam lemak

yang mempunyai berat molekul tinggi dan jenuh (Winarno, 1984). Asam oleat mempunyai

rantai karbon yang sangat panjang dengan asam stearat, tetapi suhu kamar, asam oleat

berupa zat cair. Disamping itu, makin banyak jumlah ikatan rangkap makin rendah titik

leburnya (Poedjiadi,1994)

Sifat fisik dan fisiologi asam lemak ditentukan oleh panjang rantai dan derajat

ketidakjenuhan, semakin panjang rantai atom karbon maka titik cair asam lemak semakin

tinggi. Semakin tinggi derajat ketidakjenuhan asam lemak maka titik cairnya semakin


rendah, serta asam lemak yang berstruktur trans mempunyai titik cair yang lebih tinggi dari

pada yang berstruktur cis (Ketaren, 1986).

Keberadaan ikatan ganda pada asam lemak tak jenuh menjadikannya memiliki dua

bentuk cis dan trans. Semua asam lemak nabati alami hanya memiliki bentuk cis. Asam

lemak trans hanya diproduksi oleh sisa metabolisme hewan atau dibuat secara sintetis.

Akibat polarisasi atom H, asam lemak cis memiliki rantai yang melengkung. Asam lemak

trans karena atom H-nya berseberangan tidak mengalami efek polarisasi yang kuat dan

rantainya tetap relatif lurus (Tambun, 2006)

Sebagian besar minyak nabati berbentuk cair karena mengandung sejumlah asam

lemak tidak jenuh, yaitu asam oleat asam linoleat, asam linolenat dengan titik cair yang

rendah. Lemak hewani pada umumnya berbentuk padat pada suhu kamar karena banyak

mengandung asam lemak jenuh, misalnya asam palmitat dan stearat yang mempunyai titik

cair yang lebih tinggi. Secara alamiah asam lemak jenuh yang mengandung atom karbon C1

sampai C8 berwujud cair, sedangkan jika lebih besar dari C8 akan berwujud padat (Ketaren,

1986). Berbagai jenis asam lemak dan sumbernya ditunjukkan pada tabel 2.2. dan tabel 2.3.

Tabel 2.2. Contoh asam lemak tidak jenuh dan sumbernya

Nama Asam Struktur

Sumber

Palmitoleat CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7CO2H

Lemak hewani

dan nabati

Oleat CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO2H

Lemak hewani

dan nabati

Linoleat CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7CO2H

Minyak nabati

Linilenat CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2= CH(CH2)7CO2H

Minyak biji

rami

Tabel 2.3. contoh asam lemak jenuh dan sumbernya

Nama Asam Struktur Sumber

Butirat CH3(CH2)2CO2H

Lemak susu

Palmitat CH3(CH2)14CO2H

Lemak hewani dan nabati

Stearat CH3(CH2)16CO2H

Lemak hewani dan nabati

(Poedjiadi,1994)


2.3. Asam Oleat

Asam oleat atau asam heptadekana-8,1-karboksilat merupakan penyusun dari lemak-

lemak tanaman atau hewan. Asam oleat dapat dipisahkan dari zat tersebut dengan cara

hidrolisis, sebagian asam oleat berada bersama-sama dengan asam stearat dan asam

palmitat. Struktur asam oleat adalah CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH. Asam lemak yang

tidak jenuh ini masing-masing mempunyai bentuk cis yaitu asam oleat dan trans dari asam

elaidat sering juga disebut asam allooleat. Asam oleat membentuk cis karena mempunyai

titik lebur yang rendah dan mempunyai panas pembakaran yang lebih tinggi (Hardjono,

2005).

Asam oleat dapat dioksidasi dengan oksidator KMnO4 maupun ozon untuk

menghasilkan asam azelat (asam 1,9-nonanadioat) dan asam pelargonat (asam nonanoat).

Asam azelat tersebut bila diamidasi dengan menggunakan amonium ataupun urea dapat

membentuk senyawa amida azelat (Tarigan,1998).

Asam oleat, asam linoleat dan linolenat biasanya terdapat bersama dengan asam

lemak lain seperti asam laurat, asam miristat, asam palmitat, asam stearat dan asam lemak

lainnya. Asam lemak tidak jenuh tersebut dapat diubah ke berbagai bentuk turunanya

antara lain dalam pembentukan ester asam lemak dengan poliol seperti sorbitol, manitol

dan sebagainya untuk membentuk surfaktan. Ester asam lemak dengan poliol tersebut

memiliki sifat surfaktan karena disamping memiliki gugus ester juga masih memiliki

gugus hidroksil sehingga terjadi keseimbangan antara gugus yang bersifat lipofil dengan

gugus yang bersifat hidrofil (Tarigan, 2005).

Penelitian tentang asam oleat telah banyak dikembangkan, misalnya dalam

pembuatan bahan bakar alternatif (biodiesel). Asam oleat dikonversi menjadi produk

biodiesel di unit reaksi dengan penambahan alkohol dan katalis, kemudian dimurnikan di

unit pemisahan (Kusmiyati, 2008).

Selain digunakan sebagai bahan bakar alternatif, asam oleat juga dapat digunakan

sebagai bahan dasar dalam sintesis poliuretan dengan mereaksikan Asam oleat dengan 44

metilen-4,4'-difenildiisosianat (Mukhozim,F.2006).


2.5. Epoksida

Epoksida terdiri dari tiga lingkar cincin yang mengandung oksigen dan memiliki

tarikan tinggi akibat sudut ikatannya yang tajam. Eposida ini mudah terkena serangan

nukleofilik karena elektronegativitas oksigen yang menyebabkan terpolarisasinya ikatan C-

O (Bresnick,2002). Penamaan epoksida disebut dengan oksirana. Epoksida sederhana

disebut dengan etilena oksida.

Senyawa epoksi merupakan produk komersial yang dapat diaplikasikan untuk beberapa

kegunaan seperti pelentur (plasticizer), stabilizer dan coating pada resin polimer, serta

merupakan anti oksidan pada pengolahan karet alam. Yamamura (1989) menyebutkan

senyawa epoksi juga dapat digunakan sebagai surfaktan dan agen anti korosi, aditif pada

minyak pelumas (Sadi, 1995), bahan baku pestisida (Ahmad,1984), dan meningkatkan

fleksibilitas, elastisitas kekuatan dan untuk mempertahankan stabilitas polimer, dimana

senyawa epoksi bertindak sebagai penerima asam HCl yang terbentuk mengkatalisa lebih

jauh pemecahan polimer (thermal, fotokimia, dan oksidatif). Oleh sebab itu epoksida dalam

kombinasi dengan logam alkoksida lainnya menggantikan atom klorin yang aktif sebagai

ligannya. Vinyl klorida mempolimerisasi dengan mekanisme radikal bebas dan sebaiknya

memberikan struktur kepala hingga ekor yang biasa, tetapi karena tidak efisiennya

penyebaran dan pengakhiran, titik mulai dari degradasi lebih jauh akan terjadi. Terdapat

hubungan baik antara ketidakstabilan PVC dan temperature tertinggi yang dapat diraih.

Beberapa penyidik menemukan 0,9 ikatan rangkap per PVC makromolekul tetapi tehnik

brominasi mengindikasikan bahwa nilai tersebut kebih rendah (Bhatnagar,M.S.2004)

Senyawa epoksida mengandung gugus oksiran yang dibentuk melalui reaksi

epoksidasi antara asam peroksi (perasam) dengan olefinat atau senyawa aromatik tidak

jenuh. Reaksi epoksidasi dapat dilakukan melalui dua cara yaitu, pembentukan asam

peroksi yang selanjutnya digunakan untuk reaksi epoksidasi dan reaksi epoksidasi secara

in-situ. Proses epoksidasi yang dilakukan secara in-situ labih aman jika dibandingkan

dengan reaksi epoksidasi melalui pembentukan asam peroksi. Selain itu juga pada reaksi

epoksidasi dengan cara tersebut akan dihasilkan dua fase dalam campurannya, yaitu fase

air dan fase minyak. Selama reaksi epoksidasi berlangsung asam peroksi (perasam)


mengoksidasi ikatan rangkap, sehingga terjadi pemutusan ikatan rangkap dan pembentukan

gugus oksiran (Nasution,S.,2006).

Metode yang umum digunakan untuk mensintesis epoksida adalah reaksi alkena

dengan asam peroksida dan prosesnya dinamakan epoksidasi (Riswiyanto, 2002).

Peroksida merupakan sumber elektrofilik oksigen dan bereaksi dengan nukleofilik ikatan

dari alkena.

Alkena dapat dioksidasi menjadi aneka ragam produk, bergabung pada regensia yang

digunakan. Reaksi yang melibatkan oksidasi ikatan rangkap karbon-karbon dapat

dikelompokkan menjadi dua gugus umum :

1. Oksidasi ikatan π tanpa memutuskan ikatan sigma

2. Oksidasi ikatan π yang memutuskan ikatan sigma

Produk oksidasi tanpa pemutusan ikatan sigma ialah suatu epoksida atau 1,2 diol.

Regensia yang paling populer dipakai untuk mengubah alkena menjadi 1,2 diol adalah

larutan kalium permanganat (dalam air) basa dan dingin (meskipun biasanya reagensia ini

memberikan rendemen yang rendah). Osmium tetraoksida (OsO4) diikuti dengan regensia

seperti Na2SO3 atau NaHSO3 menghasilkan diol dengan rendemen yang lebih baik, tetapi

penggunaan terbatas karena mahal dan bersifat racun (Fessenden, 1997).

Senyawa epoksida pada sintesa organik merupakan zat antara yang potensial

dimanfaatkan untuk beragam bentuk senyawa dengan berbagai keperluan sehingga

keperluan tentang oksidasi maupun kondisi reaksi, keberlanjutan hasil reaksi maupun

manfaat hasil reaksi terus dikembangkan(Wisewan,1978).

Epoksida dari minyak nabati merupakan hal yang penting dan sangat berguna

terutama dalam hal sebagai stabilisator dan plastisasi bahan polimer. Berdasarkan pada

kereaktifan yang tinggi dari cincin oksiran, epoksida juga dapat dipakai untuk berbagai

jenis bahan kimia yaitu alkohol, glikol, alkanolamin, senyawa karbonil, senyawa olefin,

dan polimer seperti poliuretan yang reaksinya dapat ditunjukkan dibawah ini (Harry,

2005) (Gambar 2.1.).


OH H

R' Rx

R''OH

RNH2RCOOH

H3O+

R''OCHCHOHHOCHCHOH

RNHCHCHOHRCO2CHCHOH

RxRx

R'

R'

Rx

R'RxR'

Gambar 2.1. Reaksi Epoksida dengan Berbagai Senyawa Kimia

Ada empat teknik yang dapat digunakan untuk menghasilkan epoksida dari molekul

olefin :

1. Epoksida dengan asam perkarboksilat yang sering digunakan dalam industri

dan dapat dipercepat dengan bantuan katalis atau enzim.

2. Epoksida dengan peroksida organik dan anorganik, termasuk epoksidasi alkali

dengan hidrogen peroksida nitril dan epoksida yang dikatalisis logam transisi

3. Epoksida dengan halohidrin, menggunakan asam hipohalogen (HOX) dengan

garamnya sebagai reagen, dan epoksida olefin dengan defisiensi elektron ikatan

rangkap.

4. Epoksida dengan menggunakan molekul oksigen, untuk minyak nabati jarang

digunakan karena dapat menyebabkan degradasi dari minyak menjadi senyawa

yang lebih kecil seperti aldehid dan keton atau asam karboksilat berantai pendek

sehingga oksidasi dengan O2 merupakan metode yang efisien untuk epoksida

minyak nabati (Goud,2006).


Secara umum reaksi epoksidasi dan dilanjutkan dengan hidrolisis dituliskan sebagai

berikut:

R C OH

O

+ H2O2H+

R C O OH

O

+ H2O

Asam Karboksilat Peroksida

R C O OH

O

Asam ferformat

+ CH

CH

CH CH

O+ R C OH

O

CH CH

O

H2O HC CH

OH OH

OlefinEpoksida

Epoksida

CH CH

O

Epoksida

+ R C OH

O

CH2(OH) CH(OCOR)

Asam ferformat

Gambar 2.2. Reaksi Epoksidasi dan Hidrolisis

2.4. Ester Asam Lemak

Ester asam lemak di alam terdapat dalam bentuk ester antara gliserol dengan asam

lemak ataupun terkadang ada gugus hidroksilnya teresterkan tidak dengan asam lemak

tetapi dengan phosphat seperti pada phospholipid. Disamping itu ada juga ester antara asam

lemak dengan alkoholnya yang membentuk monoester seperti yang terdapat dalam minyak

jojoba. Dalam hal ester asam lemak yang dimaksud adalah ester hasil sintesis ataupun

transformasi maupun polialkohol.

Ester asam lemak sering dimodifikasi baik untuk bahan makan maupun untuk bahan

surfaktan, aditif, dan deterjen (Endo,1997). Senyawa ester dapat dibentuk beberapa cara,

yaitu :


a. Esterifikasi

R-C-OH

O

R'-OH R-C-OR'

O

H2O

b. Interesterifikasi

R-C-OR'

O

R"-C-OR*

O

R-C-OR*

O

R"-C-OR'

O

c. Alkoholisis

R-C-OR'

O

R"-OH R-C-OR"

O

R'-OH

d. Asidolisis

R-C-OR'

O

R"-C-OH

O

R"-C-OR'

O

R-C-OH

O

(Ghandi,1997)

Ester merupakan turunan dari asam karboksilat, dimana dapat dibentuk melalui reaksi

langsung antara suatu asam karboksilat dengan alkohol yang disebut dengan reaksi

esterifikasi (Shreve,1956).

Yang dikelompokkan sebagai ester asam lemak meliputi:

1. Ester karboksilat tunggal dengan panjang rantai karbon mulai dari C6 sampai

C20

2. Ester asam lemak yang hanya mengandung karbon, hidrogen dan oksigen

3. Ester alkohol daari asam lemak tersebut diatas termasuk juga dalam kelompok

ester asam lemak

Ester yang paling sederhana adalah metil ester asam lemak yang dapat dihasilkan

melalui reaksi esterifikasi antara asam lemak dengan metanol. Ester asam lemak sering

dimodifikasi untuk digunakan sebagai bahan makanan, surfaktan, polimer, sintesis, zat

aditif, bahan kosmetik, dan kebutuhan lain (Meffert,1984). Metil ester asam lemak yang

merupakan bagian dari pada ester asam lemak mono alkohol merupakan zat antara dalam

industri oleokimia disamping dapat digunakan sebagai bahan bakar diesel (Ozgul, 1993).


Ester diturunkan dari asam dengan mengganti gugus –OH dan gugus –OR. Ester

dinamai dengan cara yang sama dengan garam asam karboksilatnya. Bagian R dari gugus –

OR ditulis dahulu, diikuti dengan nama asam dengan akhiran –at. Bila asam karboksilat

dan alkohol dipanaskan dengan kehadiran katalis asam (biasanya HCl atau H2SO4)

kesetimbangan tercapai dengan ester dan air, proses ini disebut dengan esterifikasi Fischer

(Hart, 2003).

Ester biasanya dipreparasi dari asam atau klorida asam. Asam karboksilat diubah

secara langsung menjadi ester melalui reaksi substitusi nukleofilik (SN2) garam karboksilat

dengan alkil halida primer atau melalui reaksi asam dengan alkohol. Klorida asam

dikonversikan menjadi ester melalui reaksi dengan alkohol dalam suasana basa (Murry,

1994).

C

R OH

O

C

R O-Na+

O

C

R OR'

O

C

R OR'

O

C

R Cl

O

C

R OR'

O

R'X

reaksi SN2

R'OH

Piridin

NaOH

R'OH

H+ katalis

SOCl2

Gambar 2.3. Reaksi Esterifikasi dengan Berbagai Macam Katalis

Banyak senyawa ester yang terdapat di alam memiliki aroma, seperti metil butanoat

yang merupakan minyak dalam buah nanas dan isopentil asetat yang terdapat dalam buah

pisang. Senyawa ester sintesis dalam industri digunakan untuk berbagai macam produk,

seperti dialkil ftalat sebagai plastilizer (menjadikan plastik rapuh) pelarut dan sebagainya

(Riswiyanto, 2002).

Eesterifikasi adalah suatu reaksi ionik yang merupakan gabungan dari reaksi adisi

dan reaksi penataan ulang eliminasi (Davidek, 1990). Esterifikasi juga dapat didefenisikan


sebagai reaksi antara asam karboksilat dan alkohol (Gandhi, 1997). Esterifikasi dapat

dilakukan dengan menggunakan katalis enzim (lipase) dan asam anorganik (asam sulfat

dan asam klorida), dengan berbagai variasi alkohol biasanya metanol, etanol, 1-propanol,

1-butanol, amyl alkohol, dan lain-lain (Ozgulsun, 2008). Asam anorganik yang digunakan

sebagai katalis akan menyebabkan asam karboksilat mengalami konjugasi sehingga asam

konjugat dari asam karboksilat tersebutlah yang akan berperan sebagai substrat.

Cara lain dalam pembentukan ester adalah dengan melewatkan HCl kedalam

campuran reaksi tersebut dan direfluks. Cara ini dikenal dengan nama metode Fischer-

Speier. Esterifikasi tanpa katalis dapat juga dilakukan dengan satu molekul asam

karboksilat dan satu pereaksi secara berlebih. Pertambahan hasil juga dipengaruhi oleh

dehidrasi yang artinya menarik air yang terbentuk sebagai hasil samping reaksi. Air dapat

dipisahkan dengan cara menambahkan pelarut yang bersifat non polar seperti misalnya

benzen dan kloroform sehingga air yang terbentuk akan segera terikat pada pelarut yang

digunakan atau dengan manambahkan molekular sieves (Yan, 2001).

Esterifikasi asam karboksilat dengan asam alkohol merupakan reaksi reversibel. Bila

asam karboksilat diesterkan, digunakan alkohol berlebih. Untuk membuat reaksi

kebalikannya, yakni hidrolisis berkataliskan asam dari ester menjadi asam karboksilat

digunakan air berlebihan. Kelebihan air akan menggeser kesetimbangan ke arah sisi asam

karboksilat (Fessenden, 1999).

2.6. Penggunaan Alkil Ester

Dengan bertambah majunya ilmu pengetahuan, senyawa ester asam lemak sudah

banyak diperoleh secara sintesis, misalnya alkil ester sederhana, ester dari alkohol, ester

aromatik, ester dari polihidroksi alkohol dan ester kompleks seperti selulosa, tepung dan

senyawa-senyawa yang sejenis (Markley, 1961).

Alkil ester dapat digunakan sebagai bahan antara bagi asam-asam lemak dalam

memproduksi sejumlah turunannya. Penggunaannya sebagai bahan antara untuk

menghasilkan senyawa lain sangat menguntungkan karena untuk memperolehnya

membutuhkan bahan yang relatif murah. Dalam bentuk alkil ester juga mempermudah


proses destilasi fraksinasi dibandingkan dengan asam lemak karena alkil ester mempunyai

titik didih yang lebih rendah (Farris, 1979).

Ester asam lemak telah memulai peranan penting dari segi komersial. Karena

merupakan bahan yang penting dalam industri kosmetik, tekstil, karet, plastik dan minyak

pelumas (Rain, 1995).

Sebagai contoh yang dikenal populer adalah monoester dari minyak jojoba. Beberapa

monoester dari minyak tersebut adalah sebagai tertera pada gambar dibawah ini :

Nama Struktur

Brassidyl

brassdate

C44H84O2

CH3(CH2)7C C (CH2)11C

O

O (CH2)12C

H

C

H

(CH2)7 CH3

H

H

Brassidyl

Ecurate

C44H84O2


O

O (CH2)12C

H

C

H

(CH2)7 CH3

H H

Erucyl

brassdate

C44H84O2


O

O (CH2)12C

H

C (CH2)7 CH3

H

H H

Erucyl

Ecurate

C44H84O2


O

O (CH2)12C

H

C (CH2)7 CH3

H HH

Gambar 2.4. Senyawa monoester dari minyak jojoba (Galun shaubi,1984)

Minyak jojoba yang berasal dari biji tumbuhan semak dari tanah gurun yang dikenal

sebagai tumbuhan Simmoadsia. Minyak jojoba yang bersal dari tumbuhan ini sangat stabil

terhadap oksidasi dan memiliki rasa yang lembut serta rasa yang nyaman pada permukaan

kulit tanpa adanya bekas sinar bahan berminyak (Wilson, 1992).

Oleh karena itu relatif sulit untuk memperoleh minyak jojoba, bila dibandingkan

dengan sumber minyak nabati lainnya, maka diupayakan untuk mensintesis monoester


yang mendekati sifat lilin minyak alam tersebut. Diantaranya dengan mereaksikan oleil

alkohol dengan asam oleat dengan adanya katalis zeolit-y untuk monoester oleil oleat

(Sanches, 1992).

Oleil oleat juga telah di esterifikasi dengan cara mereaksikan oleil klorida dengan

natrium oleat yang menggunakan tridodekilamina hidroklorida sebagai katalis perpindahan

dua fase (Brahmana, 1993). Ester asam lemak banyak juga digunakan sebagai surfaktan

seperti ester sukrosa, glukosa, sorbitol, fruktosa dengan menggunakan pelarut dimetil

formamida pada suhu tinggi (Hajime, 1984).

Ester-ester asam lemak merupakan grup yang sangat besar dari senyawa-senyawa

yang terdiri dari ester alam dan sintesis. Ester sintesis ini termasuk alkil ester sederhana

ester dari alkohol aromatik, ester dari alkohol polihidrat dan ester yang lebih kompleks

seperti selulosa dan pati.

Metil ester asam lemak dapat ditransformasikan menjadi beberapa senyawa kimia

lain yang banyak kegunaannya dan juga bahan baku untuk sintesis lanjut seperti

penggunaan metil ester sebagai bahan untuk memproduksi alkanolamida yang digunakan

langsung sebagai surfaktan non ionik, emulsifier, pengental dan bahan pembantu dalam

pembuatan sifat plastis. Sedangkan asam lemak alkohol digunakan sebagai aditif dalam

bidang farmasi dan kosmetik (C16-C18), sebagai pelumas dan bahan pembantu dalam

pembuatan sifat plastis, tergantung pada panjang rantai karbonnya. Sedangkan isopropil

ester juga digunakan sebagai bahan pembantu dalam pembuatan plastis dan emolien. Metil

ester asam lemak lebih lanjut digunakan dalam pembuatan ester asam lemak karbohidrat

(sukrosa polyester) yang diaplikasikan sebagai surfaktan non ionik atau minyak makan non

kalori. Disamping itu, ester asam lemak karbohidrat juga dapat digunakan sebagai bahan

bakar alternatif pengganti atau substituen untuk mesin diesel (Manurung, 2006)

Minyak nabati merupakan salah satu hasil tanaman yang berpotensi sebagai sumber

hidrokarbon atau sumber energi di indonesia. Namun minyak tersebut tidak bisa digunakan

secara langsung karena memiliki viskositas yang tinggi, angka setan yang rendah, adanya

asam lemak bebas, volalitas yang rendah, adanya gum dan terbentuknya endapan yang

tinggi bila digunakan sebagai bahan bakar secara langsung (Fangrui Ma, 1999). Oleh

karena itu, harus diubah kebentuk lain yaitu menjadi alkil ester.


Ester alkil dari asam-asam lemak yang berasal dari minyak nabati atau lemak hewani

yang mengandung trigliserida dapat digunakan sebagai bahan bakar alternatif dengan

reaksi esterifikasi atau reaksi transesterifikasi ( Joelianingsih, 2006). Saat ini perhatian atas

rekayasa pada reaksi esterifikasi dan produk esternya telah semakin meningkat, terutama

setelah alkil ester (metil ester, etil ester dan profil ester) memiliki karakteristik sebagai

solar bio, sehingga dapat menggantikan bahan bakar fosil (Susanto,2008). Secara kimia

biodiesel merupakan mono alkil ester atau metil ester dengan jumlah rantai atom C antara

12 sampai dengan 20 ( Darnoko, 2001 ).

Biodiesel memiliki persamaan sifat fisis dan sifat kimia dengan petroleum diesel

(solar) sehingga biodiesel dapat juga dijadikan salah satu campuran solar yang digunakan

untuk bahan bakar mesin-mesin diesel (Bustaman, 2009).

Biodiesel adalah salah satu jenis bahan bakar nabati (BBN) yang diperoleh melalui

proses transesterifikasi minyak dengan bantuan metanol dan natrium hidroksida (NaOH)

sebagai katalis. Biodiesel dapat diperoleh melalui suatu reakasi yang disebut reaksi

esterifikasi asam lemak bebas atau reaksi transesterifikasi trigliserida dengan alkohol

dengan bantuan katalis asam atau basa. Reaksi transesterifikasi minyak nabati dapat

dilakukan dengan mereaksikan minyak yang merupakan trigliserida dengan alkohol dengan

katalis asam atau basa, dan dihasilkan alikil ester asam lemak dengan hasil samping

gliserol. Perbedaan bahan baku minyak atau lemak yang digunakan dalam pembuatan

biodiesel berpengaruh pada jalannya reaksi yang ditempuh dan kualitas serta rendemen

metil ester atau biodiesel yang dihasilkan.

Dalam proses transesterifikasi, pembuatan biodiesel adalah dengan mengubah

trigliserida menjadi alkil ester (umumnya metil / etil ester) dan gliserin, dengan pemecahan

molekul trigliserida / melepaskan tiga asam lemak minyak nabati menggantikan gugus

alkohol dari ester dengan gugus alkohol dari ester dengan gugus alkohol lain dengan

memakai katalis basa atau asam. Proses tersebut bertujuan untuk menurunkan viskositas

dan meningkatkan daya pembakaran minyak, sehingga memenuhi persyaratan yang

ditentukan dan dapat digunakan sebagai bahan bakar pengganti minyak solar untuk mesin

diesel (Susilo,2006). Secara umum reaksi pembuatan ester adalah :


H2C

CH

H2C

C

C

C

O

O

O

R3

R1

R2+ 3 CH3OH

KOH/NaOH

CH2OH

CHOH

CH2OH

+

R1 C OCH3

O

biodiesel/metil ester

gliserol

metanol

trigliserida

O

O

O

R2 C OCH3

O

R3 C OCH3

O

Sumber utama minyak/lemak (trigliserida) yang potensial untuk dikembangkan

sebagai bahan baku biodiesel adalah minyak sawit atau crude palm oil (CPO), minyak jarak

pagar atau Crude Jatropha Curcas Oil (CJCO) (Hariadi, 2005) dan juga dari limbah dapat

limbah industri sawit yang disebut minyak parit atau CPO-parit (Wirawan,2004)

2.7. Spektrofotometri Inframerah

Energi dari kebanyakan vibrasi molekul berhubungan dengan daerah vibrasi molekul

yang di deteksi dan diukur pada spektrofotometer inframerah. Spektra di daerah merah

dapat dipergunakan untuk mempelajari sifat-sifat bahan, perubahan struktur yang sedikit

saja dapat memberikan perubahan yang dapat diamati pada spektrogram panjang

gelombang vs transmitansi. Perubahan ini sangat spesifik dan merupakan sidik jari suatu

molekul dengan membandingkan spektogram yang dihasilkan oleh bahan yang diuji

terhadap bahan yang sudah diketahui secara kualitatif.

Penerapan secara kualitatif dapat dilakukan dengan membandingkan fungsi peak (%

transmitan) pada panjang gelombang terkait yang dihasilkan oleh zat-zat yang diuji dan zat

standart. Spektra inframerah terutama ditujukan untuk senyawa organik yaitu gugus fungsi

yang dimiliki oleh senyawa tersebut.

Spektra inframerah biasanya merupakan spektrofotometer berkas ganda dan terdiri

dari empat bagian utama yaitu sumber cahaya, monokromator, kisi difraksi, dan detektor.

1. Sumber cahaya berfungsi untuk memberikan panjang gelombang yang diperlukan untuk

analisa. Berbagai tipe sumber inframerah digunakan sesuai dengan kebutuhannya.


2. Monokromator berfungsi untuk mengurangi spektrum sinar menjadi berbagai spektra

sesuai dengan urutan panjang gelombang yang dianalisa yang diperoleh melalui sebuah

slit (celah) panjang gelombang.

3. Contoh ditempatkan pada sebuah sel yang dibuat khusus. Syarat umum dari sel untuk

contoh ini adalah transparan terhadap panjang gelombang yang digunakan. Berarti sel

untuk inframerah harus transfaran terhadap sinar inframerah. Umumnya sel ini terbuat

dari NaCl yang memiliki sifat kekerasan yang mudah larut dalam air.

4. Detektor yang digunakan juga bermacam-macam sesuai dengan tipe instrumenya. Untuk

spektrofotometer infra double beam, data pengukuran transmitans dari sampel diolah

dan ditampilkan dalam betuk spektogram (grafik) yang menggambarkan hubungan

antara frekuensi dan persen (%) transmitans. Spektogram ini berguna untuk identifikasi

secara kualitatif. Alat-alat yang modern kebanyakan menggunakan detektor

“Thermopile”. Dasar kerja thermopile adalah sebagai berikut : jika 2 kawat logam yang

berbeda dihubungkan antara ujung kepala dan ekor akan menyebabkan adanya arus

yang mengalir dalam kawat. Arus yang mengalir akan sebanding dengan intensitas

radiasi yang jatuh dalam thermopile (Braun, 1987).

2.8. Resonansi Magnet Inti Proton

Resonansi magnetik inti proton tipe NMR merupakan suatu metode analisa

penentuan susunan dari gugus fungsi yang pertama sekali diterima dan digunakan secara

luas dalam analisa kimia dan hingga sekarang merupakan bentuk NMR yang paling luas

pemakaiannya.

Adanya medan magnet luas yang sengaja diberikan pada inti atom, maka inti atom

yang berputar pada porosnya hanya dapat memiliki beberapa orientasi yang stabil.

Resonansi magnet inti terjadi ketika inti atom yang berputar dalam orientasi energi rendah

di dalam lingkungan medan magnet mengabsorbsi cukup radiasi elektromagnetik untuk

tereksitasi ke orientasi energi yang lebih tinggi. Karena energi yang dibutuhkan untuk

mengeksitasi berbeda-beda tergantung dari tipe dan lingkungan dari inti atom, maka

spektroskopi dapat digunakan untuk analisa kualitatif.


Perubahan dari frekuensi spektral peak antara yang terobsevasi untuk semua inti

atom dalam suatu senyawa referensi dengan yang terobsevasi untuk inti atom yang

diselidiki adalah merupakan pergeseran kimia (chemical shift) dan merupakan karakteristik

dari elektron di sekeliling proton yang dipengaruhi oleh efek induksi berbagai gugus yang

bekerja melalui ikatan kimia yang terdapat dalam proton, oleh medan magnet yang bekerja

melalui ruang. Medan magnet yang dihasilkan oleh ikatan kimia bersifat anisotrop yang

menentang medan magnet akan mengakibatkan resonansi proton bergeser ke arah medan

magnet yang lebih tinggi (efek perisai). Sedangkan efek anisotrop yang memperkuat medan

magnet yang digunakan mengakibatkan pergeseran resonansi proton ke arah medan magnet

yang lebih rendah (efek awan perisai).

Senyawa referensi dipakai dalam pengukuran NMR karena perubahan dalam

intensitas magnetik flux yang dibutuhkan untuk mengabsorbsi dari inti atom yang identik

dalam lingkungan yang berbeda adalah kecil. Untuk studi proton, senyawa referensi tetra

metil silan [Si(CH3)4]. TMS (tetra metil silan) dipilih karena semua proton dalam senyawa

tersebut adalah identik dan mengabsorbsi secara luas biasa medan magnet yang tinggi.

Banyaknya jumlah elektron yang mengelilingi inti atom relatif tinggi yang disebabkan

adanya silikon yang elektropositif pada senyawa TMS (Braun, 1987).


I.pdf

Documents

Transcript of I.pdf