Hal ini juga diketahui bahwa pasukan jarak pendek tarik-menarik antara molekul yang ada ( lihat halaman 215 ) , dan bertanggung jawab atas eksistensi keadaan cair . Fenomena permukaan dan tegangan antar muka yang mudah dijelaskan dengan kekuatan-kekuatan ini . Molekul-molekul yang terletak di dalam sebagian besar cairan yang rata-rata mengalami gaya tarik yang sama ke segala arah , sedangkan yang terletak di , misalnya , cairan - udara pengalaman antarmuka kekuatan menarik seimbang mengakibatkan tarik ke dalam bersih ( Gambar 4.1 ) . Seperti banyak molekul mungkin akan meninggalkan permukaan cairan untuk interior cairan ; permukaan karena itu akan cenderung berkontraksi secara spontan . Untuk alasan ini , tetesan cairan dan gelembung gas cenderung untuk mencapai bentuk bulat . Tegangan permukaan ( dan kuantitas yang lebih mendasar , permukaan energi bebas ) memenuhi peran yang luar biasa dalam kimia fisik permukaan .udaracairGambar 4.1 pasukan Menarik antara molekul di permukaan dan di pedalaman cairanLiquid - gas dan cair-cair antarmuka 65Tegangan permukaan y0 cairan sering didefinisikan sebagai gaya yang bekerja pada sudut kanan setiap garis satuan panjang pada permukaan cairan . Namun, definisi ini ( meskipun tepat dalam kasus film cair, seperti dalam busa ) agak menyesatkan , karena tidak ada kulit elastis atau gaya tangensial seperti pada permukaan cairan murni , Hal ini lebih memuaskan untuk menentukan tegangan permukaan dan permukaan energi bebas sebagai pekerjaan yang diperlukan untuk menambah luas permukaan isotermal dan reversibel unit jumlah . Tidak ada perbedaan mendasar antara permukaan syarat dan antarmuka , meskipun adat untuk menggambarkan batas antara dua tahap salah satunya adalah gas sebagai permukaan dan batas antara dua fase non - gas sebagai interface . Pada antarmuka antara dua cairan ada lagi ketidakseimbangan gaya antarmolekul tapi dari besarnya lebih rendah . Ketegangan antar muka biasanya terletak antara ketegangan permukaan individual dari dua cairan yang bersangkutan . Gambar di atas menunjukkan keadaan statis urusan . Namun, harus dipahami bahwa permukaan cairan rupanya diam sebenarnya dalam keadaan turbulensi besar pada skala molekul sebagai hasil dari dua arah lalu lintas antara sebagian besar cairan dan permukaan , dan antara permukaan dan uap phase41 . Umur rata-rata molekul pada permukaan cairan adalah c . 10 ~ 6 s ,Tabel 4.1 Tegangan permukaan dan ketegangan antar muka terhadap air untuk cairan pada 20 ° C ( di mN m " 1 )Liquid y0 - ft y0 Liquid j - ,Air Benzene Asam asetat Aseton CC1472,8 28,9 27,6 23,7 26,8_ 35,0 -- 45.1Ethanol n - Octanol n - Hexane n - Octane Mercury22,3 27,5 18,4 21,8 485. _8,5 51,1 50,8 375Aditivitas gaya antarmolekul pada antarmukaJarak pendek gaya antarmolekul yang bertanggung jawab untuk permukaan / ketegangan antar muka termasuk Waals van der ( khususnya , London gaya dispersi , yang bersifat universal ) dan mungkin termasuk66 Liquid - gas dan cair-cair antarmukaikatan hidrogen ( seperti, misalnya , dalam air ) dan ikatan logam ( seperti, misalnya , merkuri ) . Nilai-nilai yang relatif tinggi dari ketegangan permukaan air dan merkuri ( lihat Tabel 4.1 ) mencerminkan kontribusi dari ikatan hidrogen dan ikatan logam , masing-masing. Kekuatan ini tidak

lumayan dipengaruhi oleh satu sama lain , sehingga dapat diasumsikan aditif . Tegangan permukaan air mungkin, karena itu , dianggap sebagai jumlah dari kontribusi kekuatan dispersi , YW » dan kontribusi ikatan hidrogen , - yaituTw = Tw + 7W ( 4.1 )Demikian pula , tegangan permukaan air raksa terdiri dari kontribusi dispersi dan ikatan logam :_ » , D ( 4.2 )Dalam kasus hidrokarbon tegangan permukaan adalah sepenuhnya hasil dari kontribusi kekuatan dispersi . Pertimbangkan antarmuka antara air dan minyak hidrokarbon ( lihat Gambar 4.2 ) . Molekul air di wilayah antarmuka tertarik terhadap interior fase air dengan interaksi air - air ( gaya dispersi dan ikatan hidrogen ) dan menuju fase minyak oleh interaksi minyak - air ( gaya dispersi saja) ; juga , molekul minyak hidro - karbon di wilayah antarmuka tertarik pada minyakXoil ) 1/2tahapfase air( Xdwater * ) ' oil ) 1/2Gambar 4.2 Skema representasi dari kontribusi ke tegangan antarmuka minyak-airLiquid - gas dan cair-cair antarmuka 67fase dengan gaya dispersi minyak - minyak dan fase air dengan gaya dispersi minyak-air . Dalam pendekatan sederhana yang diusulkan oleh Fowkes42 interaksi dispersi minyak-air dianggap rata-rata geometris dari interaksi dispersi minyak - minyak dan air - air . Oleh karena itu, tegangan antar muka diberikan olehTow = 7 & + ( " Xw + Tw ) - 2 x ( x dw i & ) * ( 4.3 )Mensubstitusi nilai-nilai dari Tabel 4.1 untuk antarmuka n - heksana - air ,51,1 = 18,4 + 72,8-2 X ( YW x 18.4 ) **yang memberikanYW = 21,8 mNnr1danYW = 72,8-21,8 = 51,0 MNM " 1Menggunakan permukaan dan data tegangan antar muka untuk berbagai alkana , Fowkes menghitung bahwa - y4 = 21,8 ± 0,7 mN m " 1 .Fenomena di antarmuka melengkung - persamaan KelvinSebagai konsekuensi dari tegangan permukaan , ada perbedaan tekanan balancing pada setiap permukaan melengkung , tekanan yang lebih besar pada sisi cekung . Untuk permukaan melengkung dengan jari-jari utama kelengkungan r \ dan r2 perbedaan tekanan ini diberikan oleh persamaan Young- Laplace , Ap = y ( llri + l/r2 ) , yang mengurangi ke A / ? = 2y / r untuk permukaan bola . Tekanan uap melalui tetesan kecil ( di mana ada rasio permukaan / volume tinggi ) lebih tinggi dibandingkan di atas permukaan datar yang sesuai . Pengalihan cairan dari permukaan pesawat untuk tetesan membutuhkan pengeluaran energi , karena area tersebut dan, karenanya, energi bebas permukaan droplet akan meningkat . Jika jari-jari tetesan meningkat dari r r + dr , luas permukaan akan meningkat dari 4 - NR2 ke 4TR ( r + dr ) 2 ( yaitu dengan 8irr dr ) dan peningkatan permukaan energi bebas akan dr Siryr . Jika proses ini melibatkan transfer mol dn cairan dari permukaan pesawat dengan uap68 Liquid - gas dan cair-cair antarmukatekanan p0 ke tetesan dengan pr tekanan uap , kenaikan energi bebas juga sama dengan dnRT Dalam pr / po , dengan asumsi perilaku gas ideal. Menyamakan ini meningkat energi bebas ,dnRT Dalam pr I po = 8 TTJ r drdan karenadn = 4irr2dr p I M

kemudian22 ^ ( 4.4 ) pr rdimana p adalah densitas cairan , Vm adalah volume molar cairan dan M adalah massa molar . Sebagai contoh, untuk tetesan air ( dengan asumsi y konstan ) ,r = l ( T7m pJpQ - l.Ol l ( T8m 1.1 l ( T9M 3.0Ungkapan ini , yang dikenal sebagai persamaan Kelvin , telah diverifikasi eksperimental . Hal ini juga dapat diterapkan pada meniskus kapiler cekung ; dalam hal ini kelengkungan negatif dan tekanan uap menurunkan diperkirakan ( lihat halaman 125 ) . Pengaruh kelengkungan pada tekanan uap ( dan , sama , pada kelarutan ) memberikan penjelasan siap kemampuan uap ( dan solusi ) untuk supersaturate . Jika kondensasi harus dilakukan melalui tetesan yang mengandung hanya beberapa molekul , tekanan uap tinggi yang terlibat akan menyajikan penghalang energi untuk proses, sedangkan dengan adanya benda asing penghalang ini dapat oleh - lulus . Salah satu contoh penting dari fenomena ini dapat ditemukan dalam penuaan dispersi koloid ( sering disebut sebagai Ostwald pematangan ) . Dalam dispersi setiap terdapat keseimbangan dinamis dimana tingkat pelarutan dan pengendapan saldo fasa terdispersi agar kelarutan saturasi dari bahan tersebar di media dispersi dipertahankan . Dalam sol polydispersed partikel yang lebih kecil akan memiliki kelarutan lebih besar dari partikel yang lebih besar sehingga akan cenderung untuk membubarkan , sementara partikel yang lebih besar akan cenderung tumbuh dengan biaya mereka . diLiquid - gas dan cair-cair antarmuka 69sol dari bahan yang sangat larut , seperti iodida perak hidrosol , fenomena ini akan menjadi konsekuensi kecil , karena partikel besar maupun kecil memiliki sangat sedikit kecenderungan untuk membubarkan . Dalam sol bahan larut lagi, seperti kalsium karbonat hidrosol , bagaimanapun, Ostwald pematangan terjadi sedemikian rupa bahwa itu tidak mungkin untuk menyiapkan dispersi berumur panjang dengan partikel koloid dimensi kecuali bahan stabilisasi , seperti gelatin atau surfaktan , didirikan .Variasi tegangan permukaan dengan suhuTegangan permukaan kebanyakan cairan menurun dengan meningkatnya suhu secara hampir linear ( beberapa logam meleleh menjadi luar biasa dalam hal ini ) dan menjadi sangat kecil di wilayah temperatur kritis , ketika pasukan kohesif antarmolekul mendekati nol . Sejumlah persamaan empiris telah diusulkan yang berhubungan tegangan permukaan dan suhu , salah satu yang paling memuaskan adalah bahwa dari Ramsay dan Shields :( 4.5)di mana M adalah massa molar dari cairan , p adalah densitas cairan , x adalah derajat asosiasi cairan , rc adalah suhu kritis dan A : adalah konstanta .Pengukuran permukaan dan antarmuka tensions2'43'44'144Banyak metode yang tersedia untuk pengukuran permukaan dan ketegangan antar muka dapat diklasifikasikan sebagai statis , detasemen dan dinamis , yang terakhir ini digunakan untuk mempelajari efek waktu yang relatif singkat . Metode statis biasanya menawarkan potensi yang lebih besar untuk pengukuran akurat daripada metode detasemen ( terutama ketika solusi agen aktif-permukaan yang terlibat ) 43 , tetapi metode detasemen cenderung lebih nyaman untuk beroperasi . Dengan eksperimen hati-hati dan pengucilan kontaminan ( terutama surfaktan ) , biasanya mungkin untuk mengukur tegangan permukaan dengan akurasi 0,01-0,1 mN m " 1 . Tidaklah bijaksana untuk menggunakan air yang telah kontak dengan resin penukar ion .70 Liquid - gas dan cair-cair antarmukaMetode kenaikan kapilerHal ini , bila dilakukan dengan benar , metode yang paling akurat yang tersedia untuk menentukan ketegangan permukaan . Karena pengukuran tidak melibatkan gangguan permukaan , efek waktu yang lambat dapat diikuti .

2rz ? zzGambar 4,3 kenaikan kapilerUntuk munculnya cairan up kapiler sempit2 COSOyang , untuk nol contact angle , tereduksi menjadiy = Vi rh & pg( 4.6 )( 4.7 )dimana Ap adalah ( densitas cairan - kepadatan uap ) . Untuk pekerjaan yang akurat koreksi meniskus harus dibuat . Dalam kapiler sempit meniskus akan sekitar hemispherical : oleh karena itu,y = Vir (h + r I 3 ) Apg ( 4.8 )Untuk kapiler yang lebih luas kita harus memperhitungkan deviasi dari meniskus dari shape2 hemispherical . Dalam prakteknya , metode kenaikan kapiler hanya digunakan ketika sudut kontak adalah nol , karena ketidakpastian dalam mengukur sudut kontakLiquid - gas dan cair-cair antarmuka 11benar. Satu dapat memeriksa nol contact angle dengan memungkinkan meniskus untuk mendekati posisi kesetimbangan pada gilirannya dari atas dan bawah . Dengan sudut kontak terbatas , posisi keseimbangan yang berbeda akan dicatat , karena perbedaan antara maju dan mundur sudut kontak ( lihat halaman 156 ) . Nol sudut kontak untuk air dan kebanyakan cairan lain biasanya dapat diperoleh tanpa kesulitan menggunakan kapiler kaca yang dibersihkan . Sebuah kesulitan yang terkait dengan metode ini adalah bahwa untuk mendapatkan tabung kapiler bore seragam ( sedikit eliptisitas tidak penting ) . Thermometer tubing berguna dalam hal ini . Atau , seseorang dapat menyesuaikan ketinggian cairan waduk sehingga untuk menemukan meniskus pada tingkat tertentu dalam kapiler di mana luas penampang secara akurat dikenal .Gambar 4.4 Differential kapiler aparat kenaikanSebuah variasi yang berguna adalah untuk mengukur perbedaan kenaikan kapiler untuk kapiler bore yang berbeda , sehingga menghilangkan referensi ke permukaan datar dari cairan waduk ( Gambar 4.4 ) . Karena y = V ^( 4.9 )2 ( r , - r2 )72 Liquid - gas dan cair-cair antarmukaMetode piring WilhelmySebuah pelat mika tipis atau slide mikroskop ditangguhkan dari lengan keseimbangan dan dips ke dalam cairan , seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4.5 .televisiGambar 4,5 metode plate Wilhelmy : ( a) detasemen ; ( b ) statisKetika digunakan sebagai metode detasemen ( Gambar 4.5a ) , wadah memegang cairan diturunkan secara bertahap dan tarikan pada keseimbangan pada titik detasemen dicatat . Untuk sepiring panjang x , y luasnya dan berat W , dengan asumsi zero contact angle ,( 4.10 )Metode plate juga dapat digunakan sebagai metode statis (Gambar 4.5b ) untuk mengukur perubahan tegangan permukaan ( lihat halaman 99 ) . Perubahan gaya yang dibutuhkan untuk menjaga piring di perendaman konstan sebagai alter tegangan permukaan diukur .metode cincinDalam metode ini gaya yang dibutuhkan untuk melepaskan cincin dari permukaan atau antarmuka diukur baik dengan menangguhkan cincin dari lengan keseimbangan atau dengan menggunakan pengaturan torsi - kawat ( du Noiiy tensiometer ) .

Liquid - gas dan cair-cair antarmuka 73Kekuatan detasemen berkaitan dengan permukaan atau tegangan antarmuka dengan ekspresiFTF .. 4 - RRR( 4.11 )di mana F adalah tarik pada cincin , R adalah jari-jari rata-rata cincin dan merupakan faktor koreksi .Gambar 4.6 Pengukuran tegangan antar muka dengan metode cincinUntuk memastikan nol dan , karenanya , sudut kontak konstan , cincin platinum dengan hati-hati dibersihkan dalam asam kuat atau dengan menyala digunakan . Sangat penting bahwa cincin harus rata di permukaan diam . Untuk pekerjaan antarmuka , cairan yang lebih rendah harus membasahi cincin istimewa ( misalnya untuk benzena di atas air , sebuah cincin platinum bersih cocok , sedangkan untuk air pada karbon tetraklorida , cincin harus dibuat hidrofobik ) . Faktor koreksi / 8 memungkinkan untuk arah non - vertikal kekuatan ketegangan dan untuk bentuk kompleks cairan didukung oleh cincin pada titik detasemen ; karenanya, itu tergantung pada dimensi cincin dan sifat antarmuka . Nilai dari 0 telah ditabulasi oleh Harkins dan Jordan145 , mereka juga dapat dihitung dari persamaan Zuidema dan Waters146 .( p ~ af =7T2 R2 4irR ( p { - p2 )+ C ( 4.12 )74 Liquid - gas dan cair-cair antarmukadi mana pl dan p2 adalah densitas dari bawah dan atas fase ; a = 0,7250 dan b = 0.090 75 m " 1 s2 untuk semua cincin , c = 0.045 34-1,679 r / R , dan r adalah jari-jari kawat .Drop- volume dan metode drop- beratTetes cairan diperbolehkan untuk melepaskan diri perlahan-lahan dari ujung tabung sempit dipasang secara vertikal ( Gambar 4.7 ) dan baik mereka ditimbang atau volume mereka diukur . Pada titik detasemeny2irr 2irr( 4.13 )di mana m adalah massa drop , V adalah volume drop , p adalah densitas cairan , r adalah jari-jari tabung dan <f> merupakan faktor koreksi .Gambar 4.7 Detasemen penurunan dari ujung tabung sempitFaktor koreksi <J> diperlukan karena pada detasemen ( a) drop tidak sepenuhnya meninggalkan ujung , ( b ) kekuatan tegangan permukaan jarang persis vertikal dan ( c ) ada perbedaan tekanan di surface147 cairan melengkung . $ Tergantung pada rasio r / Vm . Nilai dari $ telah ditentukan secara empiris oleh Harkins dan Brown148'149 . Hal ini dapat dilihat bahwa nilai rlVm antara sekitar 0,6 dan 1,2 lebih disukai ( Gambar 4.8 ) . Tip sesuai yang telah hati-hati ditumbuk halus digunakan dalam hubungannya dengan buret mikrometer jarum suntik memberikan sangat nyamanLiquid - gas dan cair-cair antarmuka 751.41.5Gambar 4.8 Faktor koreksi untuk volume drop dan menurunkan berat badan metodepenurunan volume peralatan untuk menentukan kedua permukaan dan ketegangan antar muka . Ujung tabung harus benar-benar dibasahi ( r = radius eksternal ) ; alternatif , tip dengan tepi yang tajam dapat digunakan . Untuk pengukuran yang akurat , set - up harus bebas dari getaran dan terakhir 10 persen dari drop harus terbentuk sangat lambat ( ~ 1 menit) .Pendant ( atau sessile ) menjatuhkan metode profilePenurunan liontin cairan difoto atau gambar diproyeksikan pada kertas grafik . Dari berbagai dimensi drop permukaan atau tegangan antarmuka dapat computed2'43'45 .

Osilasi jet method46 - 150Ini adalah metode yang dinamis yang memungkinkan seseorang untuk mengukur ketegangan permukaan pada waktu yang sangat singkat (sekitar 0,01 s ) dari saat penciptaan mereka . ( Metode yang dijelaskan sebelumnya digunakan untuk mengukur ketegangan keseimbangan . ) Sebuah jet cairan yang muncul dari nozzle dari elips penampang tidak stabil dan berosilasi tentang circular cross- section yang disukai. Ketegangan permukaan dapat dihitung dari jet76 Liquid - gas dan cair-cair antarmukadimensi (diperoleh fotografi ) , laju alir , dll Usia permukaan dapat dikontrol sampai batas tertentu dengan mengubah laju aliran .Adsorpsi dan orientasi pada interfaceaktivitas permukaanBahan-bahan seperti asam lemak rantai pendek dan alkohol larut dalam kedua ( misalnya hidrokarbon parafin ) pelarut air dan minyak . Hidrokarbon bagian dari molekul bertanggung jawab atas kelarutannya dalam minyak , sedangkan kelompok kutub - COOH atau - OH memiliki afinitas yang cukup untuk air untuk menyeret rantai hidrokarbon non - polar pendek - panjang ke dalam larutan berair dengan itu . Jika molekul-molekul ini menjadi terletak di udara - air atau antarmuka minyak-air , mereka dapat menemukan kelompok kepala hidrofilik mereka dalam fase berair dan memungkinkan rantai hidrokarbon lipofilik untuk melarikan diri ke dalam uap atau fase minyak ( Gambar 4.9 ) . Situasi ini penuh semangat lebih menguntungkan daripada solusi lengkap baik fase . Pembahasan lebih lanjut tentang hal ini dalam hal gaya antarmolekul yang terlibat diberikan pada halaman 85 , di mana fenomena terkait micellisation dianggap .fase uapv fase berair-0 = 53 - Hyd roca rbon - . ^ V ~ ~ ^ fase ZCfc - JP - WflW ^ WI " ~ * " " ~ " ' " C - ^ ^ 1 ^ " " " - v berair . fase o -~ ^ ^ ° ~Gambar 4.9 Adsorpsi molekul permukaan - aktif sebagai monolayer berorientasi pada udara - air dan minyak-air interface . Melingkar bagian dari molekul mewakili kelompok kepala hidrofilik polar dan bagian persegi panjang mewakili ekor hidrokarbon non - polar . Pada antarmuka udara - air , rantai hidrokarbon akan cenderung untuk berbohong horizontal di atas permukaan air pada cakupan rendah , tetapi akan cenderung menganggap konfigurasi yang lebih tegak pada cakupan tinggi ( lihat halaman 103 )Liquid - gas dan cair-cair antarmuka 77Adsorpsi yang kuat dari bahan-bahan tersebut pada permukaan atau antarmuka dalam bentuk lapisan monomolecular berorientasi ( atau monolayer ) disebut aktivitas permukaan . - Aktif permukaan bahan ( atau surfaktan ) terdiri dari molekul yang mengandung bagian kedua polar dan non - polar ( amphiphilic ) . Aktivitas permukaan adalah fenomena yang dinamis , karena keadaan akhir dari permukaan atau antarmuka merupakan keseimbangan antara kecenderungan terhadap adsorpsi dan kecenderungan pencampuran lengkap karena gerak termal molekul . Kecenderungan untuk molekul aktif permukaan untuk berkemas ke dalam antarmuka nikmat perluasan antarmuka ; ini harus, karena itu , diseimbangkan dengan kecenderungan untuk antarmuka untuk kontrak di bawah kekuatan tegangan permukaan normal. Jika TT adalah tekanan berkembang ( atau tekanan permukaan ) dari lapisan teradsorpsi dari surfacant , maka permukaan ( atau antarmuka ) ketegangan akan diturunkan ke nilaiT = Untuk - TT ( 4.14 )Gambar 4.10 menunjukkan efek dari anggota yang lebih rendah dari seri homolog alkohol lemak yang normal pada tegangan permukaan air . Semakin lama rantai hidrokarbon , semakin besar kecenderungan untuk molekul alkohol untuk menyerap di permukaan udara - air dan , karenanya ,

menurunkan tegangan permukaan . Sebuah generalisasi yang kasar , yang dikenal sebagai aturan Traube itu , adalah bahwa untuk seri homolog tertentu surfaktan konsentrasi yang diperlukan untuk sama menurunkan tegangan permukaan dalam larutan encer berkurang dengan faktor sekitar 3 untuk masing-masing kelompok CH2 tambahan. Jika tegangan antar muka antara dua cairan dikurangi menjadi nilai yang cukup rendah pada penambahan surfaktan , emulsifikasi mudah akan berlangsung , karena hanya peningkatan yang relatif kecil dalam energi permukaan bebas dari sistem yang terlibat . Jika TT y0 ** > mikroemulsi dapat membentuk ( lihat halaman 269 ) . Dalam kasus-kasus tertentu - solusi elektrolit , gula , dll - peningkatan kecil dalam tegangan permukaan akibat adsorpsi negatif dicatat . Di sini , karena kekuatan zat terlarut - pelarut yang menarik lebih besar dari kekuatan pelarut - pelarut yang menarik , molekul zat terlarut cenderung untuk bermigrasi jauh dari permukaan ke sebagian besar cairan .78 Liquid - gas dan cair-cair antarmuka8010 0.2 0.4 0.6 0.8 Konsentrasi / mol dnr3Gambar 4.10 Tegangan permukaan larutan berair dari alkohol pada 20 ° C7 80 E Zc O1/6 u o 174 . Xs^ ^ r rrss " ^^ x x. X^ ^ ^ S ^012.345 Konsentrasi / mol dm - 3Gambar 4.11 Tegangan permukaan solusi klorida natrium berair pada 20 ° CLiquid - gas dan cair-cair antarmuka 79Klasifikasi surfactants1114The hidrofilik bagian dari surfaktan yang paling efektif larut ( misalnya sabun , " deterjen sintetik dan zat warna ) sering merupakan kelompok ion . Ion memiliki afinitas yang kuat untuk air karena daya tarik elektrostatik mereka ke dipol air dan mampu menarik rantai hidrokarbon cukup panjang ke dalam larutan dengan mereka , misalnya , asam palmitat , yang hampir un - terionisasi , tidak larut dalam air , sedangkan natrium palmitat , yang hampir sepenuhnya terionisasi , larut (terutama di atas suhu Krafft - lihat halaman 93 ) Hal ini dimungkinkan . memiliki kelompok hidrofilik non - ionik yang juga menunjukkan afinitas yang kuat untuk air , misalnya , unit monomer dalam poli ( etilen oksida ) rantai masing-masing menunjukkan afinitas sederhana untuk air dan efek jumlah dari beberapa unit-unit ini dalam rantai polimer adalah afinitas yang kuat secara keseluruhan untuk air . Surfaktan diklasifikasikan sebagai anipnic , kationik , non - ionik atau ampho - litik sesuai dengan muatan yang dibawa oleh permukaan - aktif bagian dari molekul . Beberapa contoh diberikan dalam Tabel 4.2 . Selain itu, surfaktan sering disebutkan dalam kaitannya dengan aplikasi teknologi mereka ; maka nama-nama seperti deterjen , wetting agent , emulsifier dan dispersant , Anionics adalah surfaktan yang paling banyak digunakan karena biaya dan kinerja . Cationics mahal , tetapi tindakan kuman mereka membuat mereka berguna untuk beberapa aplikasi . Sebuah keuntungan yang dinikmati oleh non - ionics adalah bahwa panjang dari kedua kelompok hidrofilik dan hidrofobik dapat bervariasi .Tingkat adsorpsiPembentukan lapisan permukaan terserap bukan proses instan tetapi diatur oleh laju difusi

surfaktan melalui solusi untuk antarmuka. Mungkin butuh beberapa detik untuk solusi surfaktan untuk mencapai kesetimbangan tegangan permukaan , terutama jika solusinya adalah encer dan molekul zat terlarut besar dan simetris . Efek penuaan jauh lebih lambat telah dilaporkan , tetapi ini sekarang dikenal karena jejak kotoran . Faktor waktu dalam adsorpsi dapat ditunjukkan dengan mengukur ketegangan permukaan permukaan baru dibentuk oleh sebuah metode yang dinamis ; misalnya, ketegangan permukaan solusi oleat natrium diukur dengan80 Liquid - gas dan cair-cair antarmukaTabel 4.2 - Permukaan aktif agenSodium Anionic stearat Sodium oleat Sodium dodesil sulfat Sodium dodesil benzena sulfonatCationic Dodecylamine hidroklorida Hexadecyltrimethyl amonium bromidaNon - ionik Polyethylene oksida Rentang ( sorbitan ester ) semi-remaja ( ester polioksietilena sorbitan )amfolitikbetaine dodesilCH3 ( CH2 ) 16COCTNa + CH3 ( CH2 ) 7CH = CH ( CH2 ) 7COCr Na fCH3 ( CH2 ) i i . QH4.SO 3 NaHCH3 ( CH2 ) , , NH $ a CH3 ( CH2 ) 15N ( CH3KBrmisalnya CH3 ( CH2 ) , , ( O.CH2.CH2 ) 6OH *- ( CH3 ) 2CH2COO* Disingkat C , 2E6 untuk menunjukkan hidrokarbon dan panjang etilen oksida rantai .berosilasi pendekatan metode jet air murni tapi jatuh dengan cepat karena permukaan yang diizinkan untuk age46'150 .Termodinamika adsorpsi - persamaan adsorpsi GibbsPersamaan adsorpsi Gibbs memungkinkan tingkat adsorpsi pada permukaan cairan yang akan diestimasi dari data tegangan permukaan . Perlakuan kuantitatif dari fenomena permukaan melibatkan ketidakpastian penting . Hal ini mudah untuk menganggap antarmuka antara dua fase sebagai pesawat matematika , seperti SS pada Gambar 4.12 . Pendekatan ini , bagaimanapun, adalah tidak realistis , terutama jika film teradsorpsi hadir . Tidak hanya akan film seperti itu sendiri memiliki ketebalan tertentu , tetapi juga kehadirannya dapat mempengaruhi struktur terdekat ( misalnya, dengan orientasi dipol - dipol , terutama di fase berair ) dan mengakibatkan wilayah antarmuka dengan berbagai komposisi dengan ketebalan yang cukup dalam segi dimensi molekuler . Jika pesawat matematika , bagaimanapun , diambil untuk mewakili antarmuka antara dua fase , adsorpsi dapat digambarkan conveni -Liquid - gas dan cair-cair antarmuka 81P PA " i Region of S Uarying D J komposisi( a) sistem Ideal ( b ) sistem NyataGambar 4.12 Representasi dari sebuah antarmuka antara fase massal dan / 3ently dalam hal konsentrasi berlebih permukaan . Jika nf adalah jumlah komponen i dalam fase cr permukaan ( Gambar 4.12b ) lebih dari apa yang akan berada di cr memiliki fase massal dan / 8 diperluas ke SS permukaan dengan komposisi yang tidak berubah , konsentrasi kelebihan permukaan komponen / diberikan olehr * ( 4,15 )di mana A adalah luas antarmuka . F , bisa positif atau negatif , dan besarnya sangat tergantung pada lokasi SS , yang ( seperti yang diilustrasikan pada derivasi berikutnya) harus dipilih agak sewenang-wenang . Energi total termodinamika sistem diberikan oleh ekspresiU = TS - pV + 2 ^

Ekspresi yang sesuai untuk energi termodinamika dari fase cr permukaan U " = yA ( 4.16 )( The pV " dan yA istilah memiliki tanda-tanda yang berlawanan , karena tekanan kekuatan memperluas dan tegangan permukaan adalah kekuatan kontraktor . Sebuah superscript tidak diperlukan untuk T , p dan istilah potensial kimia , karena ini harus memiliki nilai-nilai yang seragam di seluruh untuk heterogen sistem berada dalam kesetimbangan . ) Membedakan persamaan ( 4.16 ) pada umumnyadU " = TDS " + S " dT - PAV " - V " dp + + YDA Ady+ + 2/Mnf Snfdf * , . ( 4.17 )82 Liquid - gas dan cair-cair antarmukaDari pertama dan kedua hukum termodinamika ,d £ 7 = TDS - PDV + 2 / M « /atau , untuk fase permukaan ,Dua = YDS " - pdVff + YDA + 2 / i , d « f ( 4 - 8 )Mengurangkan persamaan ( 4.18 ) dari persamaan ( 4.17 ) ,S'dT - V ^ dp + + Ady S / ifd / t , - = 0Oleh karena itu , pada suhu dan tekanan konstan( 4.19 )Untuk solusi dua - komponen sederhana (yaitu terdiri dari pelarut dan zat terlarut tunggal ) Persamaan ( 4.19 ) menjadiSeperti dijelaskan di atas , permukaan konsentrasi kelebihan didefinisikan relatif terhadap permukaan membagi sewenang-wenang dipilih . Sebuah pilihan yang nyaman ( dan tampaknya realistis ) dari lokasi permukaan ini untuk solusi biner adalah bahwa di mana konsentrasi kelebihan permukaan pelarut ( FA ) adalah nol . Ekspresi di atas kemudian disederhanakan menjadidy = ~ FBD / xBKarena perubahan potensial kimia terkait dengan kegiatan relatif denganMB == MB ~ ^ ~ • ** T Dalam # Bmaka dfjLB = RT d Dalam aBOleh karena TB = - = - ^ - . - L ( 4 20 ) RT dlnaB RT Dab atau , untuk solusi encer , rB = ~ * F * ~ " ( 4 " 21 ) yang merupakan bentuk di mana persamaan Gibbs biasanya dikutip .Liquid - gas dan cair-cair antarmuka 83Persamaan Gibbs dalam bentuk ini dapat diterapkan pada larutan surfaktan non - ionik . Untuk solusi dari surfaktan ionik dalam tidak adanya elektrolit lain , Haydon dan co - workers3'151 berpendapat bahwa persamaan ( 4.20 ) dan ( 4.21 ) harus diubah untuk memungkinkan fakta bahwa baik anion dan kation dari surfaktan akan menyerap pada permukaan solusi untuk menjaga netralitas listrik lokal (meskipun tidak semua ion ini adalah permukaan - aktif dalam arti amphiphilic ) . Untuk solusi dari 1:1 surfaktan ionik faktor 2 diperlukan untuk memungkinkan adsorpsi simultan ini kation dan anion , dan persamaan ( 4.21 ) harus dimodifikasi untukp _ @ _ J_ itu - y ) \ i _ ^ 4 , ZZJ 2RT DCBDengan adanya kelebihan elektrolit inert, bagaimanapun , efek perisai listrik akan beroperasi dan persamaan ( 4.21 ) akan berlaku .Verifikasi eksperimental dari persamaan GibbsBentuk umum dari persamaan Gibbs ( dy = -2 F / d / i , , ) merupakan dasar dari semua proses adsorpsi . Namun, verifikasi eksperimental dari persamaan yang diturunkan untuk sistem sederhana yang menarik dalam pandangan postulasi yang dibuat mengenai lokasi permukaan batas . McBain dan Swain152 berhasil memverifikasi keabsahan persamaan Gibbs melalui eksperimen yang sangat langsung dan cerdik . Lapisan permukaan sekitar 0,1 mm ketebalan yang mencukur solusi aktif permukaan bahan , seperti fenol dan asam hydrocinnamic , yang terkandung dalam palung persegi panjang , dengan menggunakan pisau mikrotom bergerak cepat . Materi yang dikumpulkan dianalisis

dan konsentrasi kelebihan permukaan eksperimental dihitung . Ini baik dibandingkan dengan konsentrasi berlebih permukaan sesuai dihitung dari data tegangan permukaan . Konsentrasi permukaan juga telah berhasil measured47 dengan label zat terlarut dengan isotop radioaktif ^ - emitting ( misalnya 3H , 14C , 35S atau 45Ca ) dan mengukur radiasi dijemput oleh counter Geiger ditempatkan tepat di atas permukaan solusi. Sebagai / 8 sinar - cepat dilemahkan dalam larutan , radiasi diukur sesuai dengan wilayah permukaan ditambah hanya lapisan tipis daerah massal . Pengukuran langsung konsentrasi permukaan84 Liquid - gas dan cair-cair antarmukasangat berguna ketika ada spesies lebih dari satu permukaan - aktif atau tidak dapat dihindari aktif-permukaan pengotor hadir. Dalam kasus seperti pengukuran tegangan permukaan mungkin akan ambigu .Koloid Association - misel formation48Sifat-sifat fisik larutan surfaktanSolusi dari bahan yang sangat - aktif permukaan menunjukkan sifat fisik yang tidak biasa . Dalam larutan encer bertindak surfaktan sebagai zat terlarut normal ( dan dalam kasus surfaktan ionik , perilaku elektrolit normal diamati ) . Pada konsentrasi yang cukup didefinisikan dengan baik , bagaimanapun , perubahan mendadak dalam beberapa sifat fisik , seperti tekanan osmotik , kekeruhan , konduktansi listrik dan tegangan permukaan , terjadi ( lihat Gambar 4.13 ) . Tingkat di mana meningkatkan tekanan osmotik dengan konsentrasi menjadi abnormal rendah dan tingkat kenaikan kekeruhan dengan konsentrasi lebih ditingkatkan , yang menunjukkan bahwa hubungan yang cukup berlangsung . Konduktansi solusi surfaktan ionik , bagaimanapun, tetap relatif tinggi , yang menunjukkan bahwa disosiasi ion masih berlaku .i Tekanan osmotik0,01 0,02 Konsentrasi / mol dm ~ 3Gambar 4.13 Sifat fisik solusi sulfat natrium dodesil pada 25 ° CLiquid - gas dan cair-cair antarmuka 85McBain menunjukkan bahwa perilaku tampaknya anomali ini dapat dijelaskan dalam hal terorganisir agregat , atau misel , ion surfaktan dimana rantai hidrokarbon lipofilik yang berorientasi pada interior misel , meninggalkan kelompok hidrofilik dalam kontak dengan media air . Konsentrasi di atas yang pembentukan misel menjadi cukup disebut konsentrasi misel kritis ( cmc ) . Micellisation Oleh karena itu, mekanisme alternatif untuk adsorpsi dimana energi antarmuka dari solusi surfaktan dapat menurunkan . Ketika seseorang menganggap energetika micellisation dalam hal rantai hidrokarbon dari molekul surfaktan , faktor-faktor berikut adalah di antara mereka yang harus diperhitungkan :

1 tarik antarmolekul antara rantai hidrokarbon di pedalaman misel merupakan situasi yang penuh semangat menguntungkan; tapi itu bukan salah satu yang secara signifikan lebih menguntungkan dibandingkan dengan yang dihasilkan dari alternatif atraksi hidrokarbon-air dalam kasus molekul surfaktan tunggal dibubarkan. Perbandingan tegangan permukaan minyak hidrokarbon khas dengan komponen dispersi dari tegangan permukaan air (seperti yang dibahas pada halaman 67) menggambarkan hal ini. 2. Micellisation memungkinkan kuat interaksi air-air (ikatan hidrogen) yang seharusnya dapat dicegah jika surfaktan dalam larutan sebagai molekul tunggal terjepit di antara molekul pelarut air. Ini adalah faktor yang paling penting dalam pembentukan misel dan juga tentu saja, dalam setiap proses adsorpsi pada antarmuka air. Hal ini sering disebut sebagai efek hidrofobik ^, Studi Eksperimental misel Konsentrasi misel kritis dapat ditentukan dengan mengukur properti fisik misel dipengaruhi sebagai fungsi konsentrasi surfaktan. Dalam prakteknya, tegangan permukaan, konduktivitas listrik dan

pewarna pengukuran solubilisasi (lihat Gambar 4.13 dan halaman 90) adalah yang paling populer. Pilihan properti fisik akan sedikit mempengaruhi cmc diukur, seperti yang akan prosedur diadopsi untuk menentukan titik diskontinuitas. Informasi yang berkaitan dengan ukuran dan bentuk misel dapat 86 Liquid-gas dan cair-cair antarmuka diperoleh dari hamburan cahaya dinamis (halaman 61), ultrasentrifugasi (halaman 31), viskositas dan rendah-sudut hamburan sinar-X. Faktor yang mempengaruhi konsentrasi misel kritis 1, Meningkatkan bagian hidrofobik dari molekul surfaktan nikmat pembentukan misel (lihat Tabel 4.3). Dalam media berair, c.m.c. yang surfaktan ionik adalah sekitar dibelah dua dengan penambahan masing-masing kelompok CH2. Untuk surfaktan non-ionik efek ini biasanya bahkan lebih jelas. Kecenderungan ini biasanya berlanjut sampai sekitar anggota C16. Di atas anggota C18 c.m.c. yang cenderung mendekati konstan. Ini mungkin hasil dari gulungan rantai hidrokarbon yang panjang di phase50 air. Tabel 4.3 konsentrasi misel kritis untuk serangkaian homolog natrium alkil sulfat dalam air pada 40 ° C " Jumlah atom karbon c.m.c./lCT3 mol drrT3 8 140 10 33 12 8,6 14 2.2 16 0.58 18 0.23 Pembentukan misel ditentang oleh agitasi termal dan cmc yang demikian akan diharapkan meningkat dengan meningkatnya suhu. Hal ini biasanya, tetapi tidak selalu, kasus ini, seperti yang dibahas pada halaman 93. Dengan misel ionik, penambahan elektrolit sederhana mengurangi tolakan antara kelompok-kelompok yang dikenakan pada permukaan misel dengan aksi pemutaran ion ditambahkan (lihat Bab 7). C.m.c. The adalah, oleh karena itu, diturunkan, seperti digambarkan dalam Tabel 4.4. Tabel 4.4 konsentrasi misel kritis natrium dodesil sulfat dalam larutan natrium klorida berair pada 25 ° C! 1 c. (NaCl) / mol drrT3 c.m.c, / 10 ~ 3 mol dm ~ 3 0 8.1 0.01 5.6 0.03 3.1 0,1 1,5 0,3 0,7 Penambahan molekul organik dapat mempengaruhi cmc dalam berbagai cara. Perubahan yang paling jelas dipengaruhi oleh molekul-molekul (misalnya rantai medium length alkohol, lihat halaman 89) yang dapat dimasukkan ke dalam daerah luar misel. Di sana mereka dapat mengurangi tolakan elektrostatik dan halangan sterik, sehingga Liquid-gas dan cair-cair antarmuka 87 menurunkan c.m.c. yang Misel yang mengandung lebih dari satu surfaktan sering membentuk mudah dengan cmc a lebih rendah dari salah satu cmc terhadap konstituen murni. Molekul organik dapat mempengaruhi cmc ini pada konsentrasi aditif yang lebih tinggi berdasarkan pengaruh mereka pada penataan air. Gula adalah struktur pembuat dan sebagai penyebab seperti penurunan cmc, sedangkan urea dan formamida adalah struktur-breakers dan penambahan mereka menyebabkan peningkatan cmc

Struktur misel Teori misel telah berkembang dengan cara yang agak tidak menentu dan masih dalam banyak hal terbuka untuk diskusi. Struktur misel mungkin termasuk pengaturan bola, laminar dan silinder digambarkan secara skematis pada Gambar 4.14. Sel-sel hidup dapat dianggap sebagai pengaturan misel-tipe dengan struktur vesikular. Biasanya, misel cenderung menjadi sekitar bola pada rentang yang cukup lebar konsentrasi di atas cmc, tetapi sering ada ditandai transisi ke yang lebih besar, non-bulat struktur kristal cair pada konsentrasi tinggi. Sistem mengandung misel bulat cenderung memiliki viskositas rendah, sedangkan fase-kristal cair cenderung memiliki viskositas tinggi. Energi bebas dari transisi antara fase misel cenderung kecil dan, akibatnya, diagram fasa untuk sistem tersebut cenderung sangat rumit dan sensitif terhadap aditif. Beberapa bukti eksperimental mendukung keberadaan bola, misel cair seperti diringkas sebagai berikut: 1. Konsentrasi misel kritis bergantung hampir sepenuhnya pada sifat bagian lyophobic surfaktan. Jika struktur misel melibatkan beberapa jenis kristal susunan kisi, sifat kelompok kepala lyophilic juga akan diharapkan menjadi penting. 2. The misel surfaktan yang diberikan sekitar monodispersed dan ukuran mereka tergantung terutama pada sifat bagian lyophobic dari molekul surfaktan. Orang akan berharap jari-jari misel bola menjadi sedikit kurang dari panjang dari unit konstituen; jika tidak rantai hidrokarbon akan sangat lemas atau misel akan memiliki sebuah lubang atau kelompok ion di tengah. Jari-jari misel dihitung dari difusi dan cahaya-hamburan data yang mendukung harapan ini. Untuk rantai lurus ionik surfaktan jumlah unit monomer per 88 Liquid-gas dan cair-cair antarmuka (A) © _ ^ (b) ooo ° 0 ° ooooo o Gambar 4.14 Struktur Misel, (a) Bulat (anionik) misel. Ini adalah bentuk yang biasa pada konsentrasi surfaktan di bawah sekitar 40 persen, (b) struktur vesikel Bulat bilayer (lihat juga Gambar 4.28), yang merupakan perwakilan dari sel hidup, (c) dan (d) Hexagonal dan fase pipih terbentuk dari silinder dan misel laminar, masing-masing. Ini, dan struktur lainnya, ada di larutan surfaktan sangat terkonsentrasi misel, m, dan jumlah atom karbon per rantai hidrokarbon, n, yang kira-kira terkait sebagai berikut: n m 12 33 14 46 16 60 18 78 Laminar dan silinder model, sebaliknya, tidak memberikan mekanisme satis-pabrik dimana ukuran misel mungkin terbatas. Liquid-gas dan cair-cair antarmuka 89 3. Untuk alasan difusi, solubilisasi (lihat bagian berikutnya) tidak akan berlangsung mudah jika misel yang padat. Sebagaimana disebutkan di atas, panjang rantai hidrokarbon surfaktan akan menentukan radius misel bulat. Hal ini pada gilirannya menentukan jarak dari gugus polar luar. Atas dasar ini, misalnya, permukaan sulfat dodesil misel akan diharapkan menjadi kelompok sulfat sekitar sepertiga dan dua pertiga hidrokarbon. Hasil studi hamburan neutron konsisten dengan harapan ini. Dalam misel ionik, kecenderungan ini daerah antarmuka hidrokarbon-air untuk kontrak diimbangi oleh kepala kelompok tolakan. Penambahan elektrolit mengurangi kepala-kelompok ini tolakan, sehingga mendukung daerah per kepala-kelompok yang lebih kecil dari optimum geometris untuk misel bola. Dalam kondisi seperti itu, misel cenderung mendistorsi ke bentuk non-bulat. Ada bukti dari spektroskopi resonansi magnetik nuklir dan parsial volume molar measurements153 "154 yang

menunjuk ke kemungkinan adanya air terikat di pedalaman misel di wilayah pertama beberapa kelompok CH2 dalam dari kelompok kepala polar. Bagian hidrokarbon dari misel mungkin, karena itu, dipertimbangkan dalam hal suatu wilayah luar yang dapat ditembus oleh air dan wilayah batin dari mana air dikecualikan. Solubilisation51 Larutan surfaktan atas c.m.c. yang dapat melarutkan bahan organik dinyatakan tidak larut dengan memasukkan ke bagian dalam misel; misalnya, jeruk pewarna Xylenol larut hanya hemat dalam air murni tetapi memberikan solusi yang merah tua dengan sodium dodesil sulfat hadir di atas cmc nya Saldo interaksi elektrostatik dan hidrofobik dapat seperti menyebabkan lokus solubilisasi berada di mana saja dalam misel dari dekat dengan permukaan ke inti. Solubilisasi adalah kepentingan praktis dalam perumusan produk farmasi dan lainnya yang mengandung air-larut ingredi-ents51, detergensi, di mana ia memainkan peran utama dalam penghapusan tanah berminyak (halaman 166-176), emulsi polimerisasi (halaman 17) dan misel katalisis reactions52 organik. Dalam katalisis misel, reaktan harus solubilised di lokasi dekat ke permukaan misel mana dapat diakses oleh reagen dalam berair 90 Liquid-gas dan cair-cair antarmuka fase. Interaksi elektrostatik yang kuat yang mungkin di lokasi ini dapat mempengaruhi sifat keadaan transisi dan / atau konsentrasi reaktan; misalnya, misel kationik dapat mengkatalisis reaksi antara anion nukleofilik dan substrat solubilised netral. Perilaku permukaan Gambar 4.13 menggambarkan bagaimana bahan yang sangat-permukaan aktif seperti natrium dodesil sulfat menurunkan tegangan permukaan air cukup lumayan bahkan pada konsentrasi rendah. Diskontinuitas dalam kurva y-komposisi diidentifikasi dengan cmc, di luar yang ada mekanisme tambahan untuk menjaga rantai hidrokarbon dari permukaan air - yaitu dengan menempatkan mereka di bagian dalam misel. Karena misel sendiri tidak aktif-permukaan, tegangan permukaan tetap mendekati konstan luar cmc yang Minimum pada kurva y-komposisi, ditunjukkan oleh kurva putus-putus, khas dari pengukuran yang telah dilakukan pada larutan surfaktan dan pelanggaran nyata dari persamaan Gibbs, karena menunjukkan desorpsi selama rentang konsentrasi kecil di mana dy / dc positif . Anomali ini disebabkan jejak pengotor seperti dodecanol, yang permukaan-teradsorpsi bawah cmc yang tapi solubilised oleh misel di luar c.m.c. yang Dengan pemurnian cukup minimum pada kurva y-komposisi dapat dihapus. Di luar cmc, di mana dy / dc - 0, penerapan persamaan Gibbs mungkin menyarankan hampir nol adsorpsi; Namun, dy / da, di mana merupakan aktivitas spesies surfaktan tunggal, masih lumayan negatif, yang berubah sedikit di atas cmc yang Konduktansi Pembentukan misel mempengaruhi konduktansi solusi surfaktan ionik untuk alasan berikut: 1. Total tarik kental pada molekul surfaktan berkurang pada agregasi. 2. Counter-ion menjadi kinetis bagian dari misel, karena muatan permukaan yang tinggi (lihat Bab 7), sehingga mengurangi jumlah ion-counter yang tersedia untuk membawa arus dan juga menurunkan muatan bersih misel. Biasanya, 50 sampai 70% dari kontra-the Liquid-gas dan cair-cair antarmuka 9.1 ion yang diadakan di lapisan Stern; meskipun demikian, potensi zeta dari misel ionik biasanya tinggi. 3. Yang memperlambat pengaruh atmosfer ionik terikat kontra-ion pada migrasi ion surfaktan sangat meningkat pada agregasi. Dua faktor terakhir, yang menyebabkan konduktivitas molar menurun dengan konsentrasi luar cmc, biasanya lebih besar daripada faktor pertama, yang memiliki efek sebaliknya (lihat Gambar 4.13). Ketika pengukuran konduktansi dibuat pada kekuatan medan sangat tinggi atmosfer ionik tidak dapat membentuk kembali cukup cepat (efek Wien) dan beberapa-ion counter terikat dibebaskan.

Sangat menarik untuk dicatat bahwa di bawah kondisi ini konduktivitas meningkat dengan konsentrasi molar luar cmc yang Ketajaman konsentrasi misel kritis Ada dua teori saat ini yang berkaitan dengan kecuraman dengan yang micellisation berlangsung di atas concentration53'155 kritis tertentu. Yang pertama dari teori ini berlaku hukum aksi massa keseimbangan antara molekul unassociated atau ion dan misel, seperti yang digambarkan oleh perhitungan sederhana berikut untuk micellisation surfaktan non-ionik. Jika c adalah konsentrasi stoikiometri larutan, x adalah fraksi dari unit monomer dikumpulkan dan m adalah jumlah unit monomer per misel, mX = (X) m c (l-x) cx / m Oleh karena itu, menerapkan hukum aksi massa, _, Cx / m (4.23) jc) f Untuk nilai cukup besar m, ungkapan ini mensyaratkan bahwa x harus tetap sangat kecil sampai nilai tertentu c dan meningkat dengan cepat setelah itu. Ketajaman diskontinuitas akan tergantung pada nilai m (m = <»memberikan diskontinuitas sempurna). Jika perawatan ini dimodifikasi untuk memperhitungkan counter-ion yang terkait dengan misel ionik, maka yang lebih mendadak diskontinuitas daripada di atas diperkirakan. 92 Liquid-gas dan cair-cair antarmuka Pendekatan alternatif adalah untuk mengobati micellisation sebagai pemisahan fasa sederhana surfaktan dalam bentuk yang terkait, dengan konsentrasi surfaktan unassociated tersisa praktis konstan di atas cmc yang Dalam build-up dari monomer surfaktan ke misel, keberadaan, meskipun transitorily, dari tingkat menengah agregasi yang diharapkan. Tutup pemeriksaan bukti eksperimental menunjukkan bahwa mungkin ada beberapa kelancaran perubahan properti pada cmc ini , Tapi itu agregat sub-misel hanya ada dalam jumlah jejak, Energetika micellisation Karena konstanta kesetimbangan, & K, dalam persamaan (4.23) dan perubahan energi bebas standar, AG ^, untuk micellisation dari 1 mol surfaktan terkait dengan RT AG ° = - INK (4,24) m kemudian, menggantikan ke dalam persamaan (4.23), RT (ex ^ \ Dalam - \ + RT \ n (c (l-x)] (4.25) V m) Pada c.m.c. yang (Mengabaikan hubungan pra-cmc dan, karena itu, kembali ke model pemisahan fasa), x - 0 dan (C.m.c.) (4.26) Oleh karena itu, * S »= dF dT dan (C.m.c.) Liquid-gas dan cair-cair antarmuka 93 Secara umum, micellisation adalah proses eksotermis dan cmc yang meningkat dengan meningkatnya suhu (lihat halaman 86). Ini, bagaimanapun, tidak universal kasus: misalnya, cmc yang natrium dodesil sulfat dalam air menunjukkan minimum dangkal antara sekitar 20 ° C dan 25 ° C. Pada suhu yang lebih rendah entalpi micellisation diberikan dari persamaan (4.28) adalah positif (endotermik), dan micellisation sepenuhnya entropi-diarahkan. Penyebab dari entropi positif micellisation tidak sepenuhnya jelas. Penurunan jumlah struktur air sebagai akibat dari micellisation mungkin membuat beberapa kontribusi. Sumbangan lebih mungkin, bagaimanapun, melibatkan

konfigurasi rantai hidrokarbon, yang mungkin memiliki kebebasan jauh lebih gerakan di pedalaman misel daripada ketika kontak dengan media air. The Krafft Fenomena Misel pembentuk surfaktan menunjukkan fenomena lain yang tidak biasa dalam bahwa kelarutan mereka menunjukkan peningkatan pesat atas suhu tertentu, yang dikenal sebagai titik Krafft. Penjelasan perilaku ini muncul dari fakta bahwa surfaktan unassociated memiliki kelarutan terbatas, sedangkan misel sangat larut. Di bawah suhu Krafft kelarutan surfaktan tidak cukup untuk micellisation. Seperti suhu dinaikkan, kelarutan perlahan-lahan meningkat sampai, pada suhu Krafft, cmc yang tercapai. Sebuah jumlah yang relatif besar surfaktan sekarang dapat tersebar dalam bentuk misel, sehingga peningkatan besar dalam kelarutan diamati. Tabel 4.5 suhu Krafft untuk natrium alkil sulfat dalam air Jumlah atom karbon 10 12 14 16 18 suhu Krafft / ° C 8 16 30 45 56 Penyebaran Adhesi dan kohesi Karya adhesi antara dua cairan bercampur sama dengan kerja yang dibutuhkan untuk satuan yang terpisah dari antarmuka cair-cair dan 94 Liquid-gas dan cair-cair antarmuka membentuk dua antarmuka cair-udara terpisah (Gambar 4.15a), dan diberikan oleh persamaan Dupre W, = TA + yB ~ TAB (4,29) (B) Gambar 4.15 Pekerjaan adhesi (a) dan kohesi (b) Karya kohesi untuk cairan tunggal sesuai dengan pekerjaan yang diperlukan untuk memisahkan kolom cairan dari luas penampang Unit (Gambar 4.15b) - yaitu Wc = 2YA Penyebaran satu cairan yang lain (4.30) Ketika setetes minyak larut ditempatkan pada permukaan air bersih, mungkin berperilaku dalam salah satu dari tiga cara: 1. Tetap sebagai lensa, seperti pada Gambar 4.16 (non-penyebaran). 2. Menyebar sebagai film tipis, yang mungkin menunjukkan warna interferensi, sampai terdistribusi secara seragam atas permukaan sebagai film 'duplex'. (Sebuah film duplex adalah sebuah film yang cukup tebal untuk dua antarmuka - yaitu film cair dan film udara -. Untuk mandiri dan memiliki ketegangan permukaan karakteristik). 3 Menyebar sebagai monolayer, meninggalkan minyak berlebih sebagai lensa dalam kesetimbangan, seperti pada Gambar 4.17. Liquid-gas dan cair-cair antarmuka 95 AW Gambar 4.16 Setetes minyak non-menyebar pada permukaan air ^ Solusi Jenuh n-hexanol dalam air Gambar 4.17 Penyebaran n-hexanol pada permukaan air Jika area yang digunakan oleh penurunan minyak ditunjukkan pada Gambar 4.16 meningkat dengan d / t, perubahan energi permukaan bebas dari sistem akan sekitar (-Y0A + 7ow ~? WA) d / i. Jika jumlah ini negatif, proses penyebaran akan berlangsung secara spontan. Harkins mendefinisikan istilah awal penyebaran koefisien (untuk kasus minyak di atas air) sebagai S = ~ OxoA + Tow) (4.31) di mana berbagai ketegangan antar muka diukur sebelum saling kejenuhan cairan tersebut telah terjadi. Oleh karena itu, kondisi awal penyebaran adalah bahwa 5 menjadi positif atau nol (Tabel 4.6).

Tabel 4.6 koefisien penyebaran awal (di mN-m 1) untuk cairan di atas air pada 20 ° C54 (By courtesy of Academic Press Inc) Cair rt-Hexadecane H-Octane H-Octanol 7WA - (JOA + 7ow) = S 72,8-(30,0 52,1) = -9,3 72,8-(21. 8 50,8) = 0,2 72,8-(27,5 + 8,5) = 36,8 Kesimpulan tidak akan menyebar di atas air hanya akan menyebar pada air murni akan menyebar terhadap kontaminasi 96 Liquid-gas dan cair-cair antarmuka Mengganti dalam persamaan Dupre, koefisien penyebaran dapat berhubungan dengan pekerjaan adhesi dan kohesi 5 = Wow - 2yOA = Wow ~ W0ll (432) yaitu menyebarkan terjadi ketika minyak mematuhi air lebih kuat daripada coheres untuk dirinya sendiri. Kotoran dalam fase minyak (misalnya asam oleat dalam heksadekana) dapat mengurangi y0w cukup untuk membuat 5 positif. Kotoran dalam fase berair. Biasanya mengurangi S, karena-ywa diturunkan lebih dari y0w oleh pengotor, terutama jika Yow sudah rendah. Oleh karena itu, n-oktan akan menyebar pada permukaan air bersih tapi tidak pada permukaan yang terkontaminasi. Koefisien penyebaran awal tidak mempertimbangkan kejenuhan saling satu cairan dengan yang lain: misalnya, ketika benzena tersebar di atas air, Sinit / MNN-f1 = 72,8-(28,9 + 35,0) = 8,9 tetapi ketika benzena dan air memiliki waktu untuk menjadi saling jenuh,-ywa dikurangi menjadi 62,4 mN m ~ * dan-yow ke 28,8 mN m "1, sehingga Sfma, / MNM! = 62,4-(28,8 + 35,0) = -1.4 Keadaan akhir dari antarmuka sekarang hanya unfavaourable untuk menyebarkan. Hal ini menyebabkan awal penyebaran harus dihentikan, dan bahkan dapat mengakibatkan film mencabut sedikit untuk membentuk lensa sangat datar, sisa permukaan air yang ditutupi oleh monolayer benzena. Pertimbangan serupa berlaku untuk penyebaran cairan seperti «-hexanoI di atas air (Gambar 4.17): '5init / mNnT1 = 72,8-(24,8 + 6,8) = 41,2 Sfinal / inNm'1 = 28,5 - (24,7 + 6,8) = -3.0 Monomolecular films54 57 Banyak zat larut, seperti asam lemak rantai panjang dan alkohol, dapat (dengan bantuan pelarut yang sesuai) menyebar pada permukaan air, dan jika ruang memungkinkan akan membentuk selaput permukaan satu Liquid-gas dan cair-cair antarmuka 97 molekul dalam ketebalan dengan hidrofilik-COOH atau-OH kelompok berorientasi pada fase air dan rantai hidrokarbon yang hidrofobik berorientasi lolos dari fase air. Film-film monomolecular larut, atau monolayers, merupakan kasus ekstrim dalam adsorpsi pada permukaan cairan, karena semua molekul yang dimaksud terkonsentrasi di satu lapisan molekul pada antarmuka. Dalam hal ini mereka meminjamkan diri untuk studi langsung. Berbeda dengan monolayers yang dibentuk oleh adsorpsi dari larutan, konsentrasi permukaan film larut dikenal langsung dari jumlah penyebaran materi dan luas permukaan, jalan lain untuk persamaan Gibbs yang tidak perlu. Molekul-molekul dalam film monomolecular, terutama pada konsentrasi permukaan yang tinggi, sering diatur dengan cara yang sederhana, dan banyak yang bisa dipelajari tentang ukuran, bentuk dan orientasi dari molekul individu dengan mempelajari berbagai sifat monolayer. Film Mono-molekul dapat eksis dalam, keadaan fisik dua dimensi yang berbeda, tergantung terutama pada besarnya kekuatan perekat lateral antara molekul Film, dalam banyak cara yang sama seperti materi tiga dimensi. Teknik eksperimental untuk mempelajari monolayers larut Tekanan permukaan

Tekanan permukaan monolayer adalah penurunan tegangan permukaan karena monolayer - yaitu itu adalah tekanan memperluas diberikan oleh monolayer yang menentang ketegangan kontraktor normal dari antarmuka yang bersih, atau TT - JQ - y (4.14) di mana y0 adalah ketegangan antarmuka yang bersih dan y adalah ketegangan antarmuka ditambah monolayer. Variasi tekanan permukaan dengan area yang tersedia untuk bahan spread diwakili oleh ir-A (gaya-area) kurva. Dengan sedikit imajinasi, kurva IT-A dapat dianggap sebagai setara dengan dua dimensi dari kurva pV hal tiga dimensi. (NB Untuk film nm tebal 1, tekanan permukaan 1 mN m "1 setara dengan tekanan besar dari 106 N m ~ 2, atau ~ 10 atm.) The Langmuir-Adam keseimbangan permukaan (atau palung) menggunakan teknik 98 Liquid-gas dan cair-cair antarmuka untuk mengandung dan manuver monolayers larut antara hambatan untuk penentuan langsung dari kurva ir-A. Film ini terkandung (Gambar 4.18) antara penghalang bergerak dan pelampung yang melekat pada pengaturan torsi-kawat. Tekanan permukaan film diukur secara langsung dalam hal gaya horizontal yang diberikan pada float dan daerah film ini bervariasi dengan cara penghalang bergerak. N penghalang »Movable • ---- Berair substrat - Mengapung / Ar \ _ Gambar 4.18 Prinsip keseimbangan permukaan Langmuir-Adam Film ini harus terkandung sepenuhnya antara penghalang dan mengapung tanpa kebocoran. Untuk mencapai hal ini, dinding palung, penghalang dan pelampung harus hidrofobik dan tingkat cair harus sedikit di atas pinggiran palung. Palung Teflon dan aksesoris yang ideal dalam hal ini. Silica atau peralatan gelas yang telah dibuat hidrofobik dengan lapisan cahaya dimurnikan lilin parafin atau silikon bahan waterproofing juga memuaskan. Benang lilin mencegah kebocoran melewati ujung mengapung. Sebelum menyebar, permukaan harus hati-hati dibersihkan dan dibebaskan dari kontaminasi. Air diredistilasi harus digunakan. Permukaan cairan di depan dan di belakang float bisa disapu bersih dengan memindahkan hambatan terhadap float dan mengisap pergi setiap kotoran permukaan dengan kapiler bergabung ke pompa air. Untuk mencapai seragam menyebarkan, bahan tersebut biasanya predissolved dalam pelarut seperti petroleum eter untuk memberikan ac, 0,1 per solusi persen. Sebanyak c. 0,01 cm3 larutan menyebarkan ini dikeluarkan dalam jumlah kecil dari mikrometer jarum suntik buret pada berbagai titik pada permukaan cairan. Pelarut menyebarkan menguap pergi, meninggalkan sebuah film tersebar merata. Benzene, meskipun sering digunakan sebagai pelarut menyebar, tidak sepenuhnya cocok, karena kelarutan sedikit dalam air dan waktu tinggal yang lama pada antarmuka (lihat halaman 96). Liquid-gas dan cair-cair antarmuka 99 Gambar 4.19 Sunlight) Keseimbangan permukaan (Istimewa dari Laboratorium Penelitian Unilever, Pelabuhan Tekanan permukaan film ditentukan dengan mengukur kekuatan yang harus diterapkan melalui kawat torsi untuk menjaga mengapung pada posisi tetap di permukaan (terletak optik) dan membaginya dengan panjang mengapung. Untuk pekerjaan yang tepat, keseimbangan permukaan tertutup dalam termostat udara dan dioperasikan dengan remote control. Dengan alat musik modern yang baik, tekanan permukaan dapat diukur dengan akurasi 0,01 mN ~ 1 m. Tekanan permukaan juga dapat ditentukan secara tidak langsung dengan mengukur penurunan tegangan permukaan cairan yang mendasari (atau substrat) yang disebabkan oleh film. Sebagai contoh, float dapat diganti dengan Wilhelmy piring set-up (Gambar 4.5b). Metode ini setidaknya seakurat

keseimbangan permukaan Langmuir-Adarn dan sangat berguna untuk mempelajari film di interfaces156 minyak-air. Keuntungan yang jelas dari metode ini adalah bahwa hal itu tidak perlu untuk menjaga permukaan bersih di belakang pelampung. Pengaturan ini dapat disederhanakan bahkan 100 Liquid-gas dan cair-cair antarmuka lebih lanjut dengan melakukan jauh dengan hambatan bergerak juga dan mengatur daerah film dengan jumlah penyebaran material. Potensi selaput permukaan Dalam sistem heterogen, perbedaan potensial yang ada di berbagai batas fase. Potensi permukaan film, AV, karena monolayer adalah perubahan perbedaan potensial antara curah cair substrat dan probe ditempatkan di atas cairan yang dihasilkan dari kehadiran monolayer. Permukaan film potensi dapat diukur melalui udara-elektroda dan bergetar-piring metode. Elektroda udara terdiri dari kawat logam terisolasi dengan ujung 1-2 mm yang di atas permukaan cair dan dengan polonium diendapkan pada ujung untuk membuat celah udara melakukan. Dalam metode bergetar-plate, emas kecil atau disc berlapis emas sudah terpasang sekitar 0,5 mm di atas permukaan. Getaran dari disk (~ 200 Hz) menghasilkan variasi yang sesuai dalam kapasitas melintasi celah udara, arus bolak-balik yang demikian diatur, besarnya yang tergantung pada perbedaan potensial di celah. Metode ini lebih akurat dibandingkan dengan metode udara-elektroda, yang mampu mengukur AV 0,1 mV, tetapi tunduk pada rusak. Hal ini juga dapat digunakan pada antarmuka minyak-air. Film potensial permukaan pengukuran dapat menghasilkan berguna, jika tidak mutlak, informasi tentang orientasi molekul film Mengobati film sebagai pelat kondensor paralel mengarah ke ekspresi perkiraan di mana n adalah jumlah molekul Film per satuan luas, / u. adalah momen dipol molekul Film, 0 adalah sudut kemiringan dipol ke normal dan e adalah permitivitas film (lihat halaman 179). Film potensial permukaan pengukuran juga digunakan untuk menyelidiki homogenitas atau sebaliknya dari permukaan. Jika ada dua tahap permukaan saat ini, potensi selaput permukaan akan berfluktuasi liar sebagai probe bergerak melintasi permukaan atau sebagai salah satu pukulan lembut di atas permukaan, Liquid-gas dan cair-cair antarmuka 101 Permukaan r/ieo/ogy58 '157 Viskositas permukaan adalah perubahan viskositas lapisan permukaan yang dibawa oleh film monomolecular. Monolayers dalam keadaan fisik yang berbeda dapat dengan mudah dibedakan dengan pengukuran viskositas permukaan, Ide kualitatif viskositas permukaan diberikan dengan mencatat kemudahan yang talc dapat ditiup tentang permukaan. Sebagian besar film-film larut memiliki viskositas permukaan c. 10 ~ 6 kg s ~ l sampai 10 ~ 3 kg s "1 (untuk film 1 (T9 m tebal ini setara dengan rentang viskositas sebagian besar c. 103 kg m -1-1 sampai 10 kg ms). Film-film ini bisa dipelajari dengan menggunakan metode osilasi teredam (Gambar 4.20). Untuk baling-baling panjang / disc dan dengan momen inersia /, (4.34) di mana A = Iog10 rasio amplitudo berturut-turut osilasi teredam, t adalah periode osilasi dan subscript V mengacu pada permukaan yang bersih. Platinum baling-baling, piring, cincin, dll Kawat U Torsion Inersia disc Gambar 4.20 Metode osilasi teredam untuk mengukur viskositas permukaan Banyak film larut, terutama yang mengandung protein, menunjukkan perilaku viskoelastik (lihat Bab 9). Sebuah Rheometer permukaan telah 102 Liquid-gas dan cair-cair antarmuka designed158 untuk mempelajari film yang merayap di bawah tegangan geser konstan. Sebuah cincin platinum tergantung pada sebuah kawat torsi disimpan di

bawah tekanan konstan dan torsi rotasi pada bidang antarmuka tersebut diukur sebagai fungsi waktu. Studi tentang reologi permukaan berguna sehubungan dengan stabilitas emulsi dan busa (Bab 10) dan efektivitas pelumas, perekat, dll Mikrograf elektron dari monolayers Film permukaan larut dapat dipelajari dengan mikroskop elektron. Film-film yang ditransfer dari substrat ke dukungan collodion dan bayangan-cast oleh seberkas atom logam diarahkan pada sudut (sekitar 15 °) ke permukaan (Gambar 4.21). Jika lebar x daerah uncoated diukur, ketebalan film, x tan a, dapat dihitung; misalnya, film «-C36H73COOH telah terbukti menjadi sekitar 5 nm tebal - yaitu konsisten dengan lapisan monomolecular berorientasi vertikal. Teknik ini juga telah digunakan untuk mengikuti keadaan permukaan sebagai film dikompresi. Balok Mefol Mendukung Gambar 4,21 Keadaan fisik film monomolecular Monolayers dua dimensi bisa eksis dalam keadaan fisik yang berbeda yang melahirkan beberapa kemiripan dengan negara-negara padat, cair dan gas dalam hal tiga dimensi. Film permukaan sebaiknya diklasifikasikan menurut adhesi lateral antara molekul film, termasuk kelompok-end. Faktor-faktor seperti ionisasi (dan, karenanya, pH Liquid-gas dan cair-cair antarmuka 103 substrat) dan suhu memainkan peranan penting dalam menentukan sifat film. Monolayers secara kasar dapat diklasifikasikan sebagai: 1. Kental (padat) film, di mana molekul erat dikemas dan tajam berorientasi pada permukaan. 2. Film yang masih koheren tetapi menempati area yang lebih besar dari film kental. Mereka tidak memiliki setara tiga dimensi yang nyata, karena mereka bertindak sebagai cairan sangat kompresif. Sejumlah jenis yang berbeda dari film-film diperluas telah recognised21, yang paling penting adalah keadaan cair-diperluas, tetapi ini tidak akan dipertimbangkan secara rinci. 3. Gas atau uap film, di mana molekul yang terpisah dan bergerak permukaan independen, tekanan permukaan yang diberikan pada hambatan yang berisi film dengan serangkaian tabrakan. Film gas Persyaratan utama untuk sebuah film gas yang ideal adalah bahwa molekul konstituen harus ukuran diabaikan tanpa adhesi lateralis di antara mereka. Film tersebut akan mematuhi persamaan gas dua dimensi yang ideal, 7r / 4 = kT, yaitu IT-A kurva akan menjadi hiperbola persegi panjang. Keadaan yang ideal urusan ini, tentu saja, unrealisable tetapi didekati oleh sejumlah film larut, terutama pada daerah-daerah yang tinggi dan tekanan permukaan rendah. Monolayers bahan larut biasanya gas. Jika solusi surfaktan cukup encer untuk memungkinkan interaksi zat terlarut-zat terlarut di permukaan yang akan diabaikan, penurunan tegangan permukaan akan sekitar linear dengan konsentrasi - yaitu y - y0 - menjadi (di mana b adalah konstanta) Oleh karena itu TT ~ menjadi dan dy / dc - b Mengganti dalam persamaan Gibbs kT Ac 104 Liquid-gas dan cair-cair antarmuka 1 TT memberi T = - = - A kT yaitu IRA = kT (4,35)

di mana A adalah luas rata-rata per molekul. Sebuah contoh dari sebuah film adalah bahwa gas dari setil trimetil amonium bromida (Gambar 4.22). Molekul-molekul dalam film yang terionisasi ke

C16H33N (CH3) 3 + dan, karena itu, menolak satu sama lain dalam fase berair, sehingga iris relatif besar di semua titik pada itu-A kurva. Film tekanan lebih besar untuk daerah tertentu di antarmuka minyak-air dari pada antarmuka udara-air, karena minyak menembus antara rantai hidrokarbon dari molekul film dan menghilangkan sebagian besar daya tarik antar-rantai. Itu-Kurva pada antarmuka air-air mendekati Ira = kT, mungkin karena atraksi antar-rantai dan tolakan listrik adalah dari urutan yang sama besarnya, sedangkan pada antarmuka minyak-air IT A> kT, karena tolakan listrik antara molekul film yang melebihi daya tarik antar-rantai. Asam lemak dan alkohol rantai panjang C ^ dan kurang memberikan film gas yang tidak sempurna ketika tersebar di air pada suhu kamar, yang TTA <kT, terutama pada tekanan tinggi dan rendah areas55. Gambar 4.22 tt ~ A kurva untuk setil trimetil amonium bromida di udara-air dan minyak-air interface pada 20 ° C Liquid-gas dan cair-cair antarmuka 105 Film Publikasi Palmitat, stearat dan asam lemak rantai lurus lebih tinggi adalah contoh bahan yang memberikan film kental pada suhu kamar. Pada daerah film yang tinggi molekul asam lemak tidak memisahkan sepenuhnya dari satu sama lain, sebagai kohesi antara rantai hidrokarbon cukup kuat untuk mempertahankan molekul Film dalam kelompok kecil atau pulau-pulau di permukaan (Gambar 4.23). Karena cohering kecenderungan kuat ini tekanan permukaan tetap sangat rendah film ini dikompresi dan kemudian naik cepat ketika molekul menjadi erat dikemas bersama-sama. ) UUUUUUUUUUU Gambar 4.23 Untuk penyebaran asam stearat pada encer HC1 kenaikan tekanan awal diamati pada sekitar 0,25 nm2 molekul "1, sesuai dengan kemasan awal-kelompok akhir (Gambar 4.24). The ir-A kurva menjadi sangat curam sekitar 0.205 molekul nm2" 1, ketika itu seharusnya bahwa kemasan yang lebih efisien telah dicapai oleh mengejutkan dari kelompok-end dan saling rantai hidrokarbon. Sebuah wilayah membatasi 0,20-0,22 nm2 molekul "1 diamati untuk asam lemak rantai lurus terlepas dari panjang rantai. Pengemasan molekul dalam film pada saat ini tidak jauh dari yang di negara kristal. Silang- luas penampang molekul asam stearat dari X-ray pengukuran difraksi adalah sekitar 0.185 nm2 pada suhu normal. Setiap usaha untuk kompres film kental di luar wilayahnya membatasi pada akhirnya akan menyebabkan keruntuhan atau tekuk film. Film diperluas Asam oleat (Gambar 4.25) memberikan lebih diperluas film yang jauh dari asam jenuh yang sesuai, asam stearat - yaitu TT lebih besar untuk setiap nilai A. Karena ikatan rangkap ada kurang kohesi antara rantai hidrokarbon daripada asam stearat dan lebih besar 106 Liquid-gas dan cair-cair antarmuka 40 30 20 10 0 0,20 0,25 0,30 A / nm ^ molekul "^ Gambar 4.24 kurva ir-A untuk spread asam stearat di atas air dan encer substrat asam pada 20 ° C 20 15 zio 0,5 / 4/nrr) 2 molekul "1 Gambar 4.25 nA kurva untuk asam oleat di atas air pada 20 ° C Liquid-gas dan cair-cair antarmuka 107 afinitas untuk permukaan air. Kompresi film asam oleat memaksa ikatan ganda di atas permukaan

dan akhirnya orientates rantai hidrokarbon dalam posisi vertikal. Proses ini agak bertahap, seperti yang ditunjukkan oleh bentuk kurva IT-A. Sesuai dengan ini, tingkat oksidasi asam oleat monolayer oleh permanganat substrat asam encer ditemukan lebih besar di daerah tinggi. Ada sejumlah contoh di mana (dengan bantuan pengukuran sensitif) yang terdefinisi dengan baik transisi antara negara-negara gas dan koheren diamati film tersebut dikompresi. The ir ~ kurva A menunjukkan kemiripan ditandai dengan kurva pV Andrews 'untuk kondensasi tiga dimensi uap cairan. The ir-A kurva untuk asam miristat, diberikan sebagai contoh, telah ditarik skematis untuk menonjolkan fitur utamanya (Gambar 4.26). Di atas 8 molekul nm2 "1 film ini gas dan film cairan diperluas diperoleh pada kompresi 0,5 molekul nm2"!. Fluktuasi potensi permukaan film memverifikasi sifat heterogen, transisi dari permukaan antara 0,5 nm2 molekul "1 dan 8 molekul nm2" 1. qn 7e 20 z E K Jika) 0.2 • ^ <S ^ * . ^ V Kental Transisi Liquid diperluas Transisi Gas, \ ^ ^ ^ - ~ 0,2 -0.35 0,5 8 / A/nm2 molekul "1 Gambar 4.26 Skema representasi dari ir-A kurva untuk menyebar asam miristat pada 0,1 mol dm'3 HC1 pada 14 ° C 108 Liquid-gas dan cair-cair antarmuka Film Liquid-diperluas mematuhi persamaan keadaan, A0) = kT (4.36) yang menyerupai persamaan van der Waals. Teori yang diterima dari keadaan cair-diperluas, disarankan oleh Langmuir, adalah bahwa monolayer berperilaku sebagai film duplex di mana kelompok kepala berada dalam keadaan dua dimensi agitasi kinetik sedangkan gaya tarik menarik antara rantai hidrokarbon menjaga film koheren . Faktor-faktor yang mempengaruhi keadaan fisik film monomolecular Seperti mengatakan sebelumnya, keadaan fisik monolayer tergantung pada kekuatan kohesif lateral antara molekul penyusunnya. Dengan pilihan yang cocok panjang rantai dan suhu, asam lemak rantai lurus dan alkohol, dll, dapat dibuat untuk menunjukkan berbagai negara monolayer, satu kelompok CH2 yang setara dengan perubahan suhu c. 5-8 K. Lateral kohesi juga tergantung pada geometri dan orientasi molekul Film, sehingga faktor-faktor berikut akan mendukung pembentukan sebuah film diperluas: 1. Berukuran besar kelompok kepala, yang mencegah kemasan efisien dan, karenanya, kohesi maksimum antara rantai hidrokarbon. . 2 Lebih dari satu kelompok polar - misalnya asam lemak tak jenuh, asam hidroksi. Tekanan Film diperlukan untuk mengatasi daya tarik antara kelompok kutub kedua dan substrat berair sebelum molekul dapat berorientasi vertikal. 3 Lebih dari satu rantai hidrokarbon berorientasi dalam arah yang berbeda dari bagian kutub dari molekul -. Misalnya ester, gliserida. . 4 rantai hidrokarbon Bent - mis Asam brassidic (trans-CH3 (CH2) 7CH = CH (CH2) iiCOOH), yang memiliki rantai hidrokarbon lurus, memberikan film kental, sedangkan asam erusat (cis-CH3 (CH2) 7CH = CH (CH2) iiCOOH) , yang memiliki rantai hidrokarbon membungkuk, memberikan flim sangat diperluas. 5. Branched rantai hidrokarbon. Sifat dari substrat, terutama pH, penting ketika monolayer yang terionisasi. Ketika tersebar pada

substrat basa, karena ionisasi dan tolakan konsekuen antara karboksil Liquid-gas dan cair-cair antarmuka 109 kelompok, monolayers asam lemak membentuk film gas atau cair-diperluas pada temperatur yang lebih rendah. Elektrolit dilarutkan dalam substrat juga dapat memiliki efek mendalam pada keadaan film; misalnya, Ca2 + ion membentuk sabun kalsium larut dengan film asam lemak (kecuali pH sangat rendah), sehingga membuat film ini lebih kental. Penguapan melalui monolayers Konservasi air Kerugian tahunan air dari danau dan waduk negara panas karena penguapan biasanya sekitar 3 m per tahun. Penguapan ini dapat dikurangi jauh dengan pelapisan permukaan air dengan monolayer larut; misalnya, monolayer setil alkohol dapat mengurangi tingkat penguapan sebanyak 40 persen. Monolayers larut juga memiliki efek meredam penuh riak permukaan. Untuk mencapai permeabilitas minimum penguapan, monolayer close-dikemas di bawah keadaan yang cukup kompresi untuk memeras setiap kotoran permukaan diperlukan. Monolayer juga harus penyembuhan diri dalam menanggapi kondisi meteorologi yang merugikan seperti angin, debu dan hujan, sehingga menyebarkan kemampuan juga diperlukan. Untuk kompromi antara persyaratan ini, setil alkohol komersial (yang juga berisi beberapa steryl, miristil dan oleil alkohol) telah digunakan dengan sukses. Monolayer dapat menyebar awalnya baik dari pelarut atau sebagai bubuk, yang terakhir yang disukai. Rakit kecil yang memungkinkan bahan monolayer merembes keluar perlahan-lahan dan mengganti kerugian biasanya dipasang pada titik-titik di permukaan air. Oksigen berdifusi mudah melalui monolayers larut. Kandungan oksigen dari air yang mendasarinya agak kurang (80 persen jenuh daripada normal 90 persen jenuh), karena permukaan lebih diam tapi ini tidak memiliki efek buruk pada kehidupan di bawah permukaan. Monolayers pada tetesan Penguapan dari tetesan air kecil yang digunakan untuk mengikat debu halus di tambang batu bara parah kecuali permukaan tetesan ditutupi dengan film larut pelindung. Dengan sebelumnya mendispersi setil alkohol kecil di air kehidupan tetesan dapat ditingkatkan beberapa 110 Liquid-gas dan cair-cair antarmuka seribu kali lipat. Bahan Tarry, debu, dll, dalam kabut kota bertanggung jawab atas keterlambatan dalam penyebaran karena pembentukan monolayer. Film permukaan protein Film permukaan material polimer tinggi, terutama protein, menawarkan bidang luas lain studi. Protein terdiri dari struktur utama dari residu asam amino yang terhubung dalam urutan yang pasti dengan hubungan peptida membentuk rantai polipeptida: T rr-CH-NH-CO-CH-NH ~ CO-CH-dll. yang dapat merangkul ratusan residu tersebut. Rantai polipeptida ini biasanya mengambil konfigurasi heliks, yang distabilkan terutama oleh ikatan hidrogen antara spasial berdekatan-NH-CO ~ ™ dan kelompok. Rantai polipeptida heliks dari protein globular yang pada gilirannya dilipat untuk memberikan molekul kompak dan sering hampir bulat. Konfigurasi ini dikelola oleh ikatan hidrogen, van der Waals antara bagian-bagian non-polar, disulphide cross-linking, dll Setiap perubahan signifikan dalam pengaturan ini dari rantai polipeptida tanpa merusak struktur utama disebut Denatura-tion. Para agen umum denaturasi adalah mereka yang akan diharapkan untuk mengubah ikatan hidrogen dan hubungan menstabilkan lemah lainnya - misalnya asam, alkali, alkohol, urea, panas, sinar ultraviolet dan permukaan pasukan. Protein denaturasi disertai dengan ditandai hilangnya kelarutan dan biasanya, tapi tidak selalu, proses ireversibel. Protein menyerap dan denaturasi pada energi tinggi air-air dan minyak-air interface karena berlangsung memungkinkan rantai polipeptida yang akan berorientasi dengan sebagian besar kelompok hidrofilik mereka dalam fase air dan sebagian besar kelompok hidrofobik lolos dari fase air. Jika sejumlah kecil larutan protein yang sesuai menyebar pada permukaan substrat berair, sebagian besar protein akan

terdenaturasi permukaan, memberikan film monomolecular larut sebelum ia memiliki kesempatan untuk membubarkan. Teknik-teknik yang sudah dijelaskan untuk mempelajari penyebaran monolayers bahan larut bisa, karena itu, akan digunakan dalam Liquid-gas dan cair-cair antarmuka 111 Gambar 4.27 Tt-A dan r) kurva sA untuk penyebaran monolayer / 3-globulin pada bensin interface159 eter-air (By courtesy of The Faraday Society) studi film protein. Satu sering digunakan menyebarkan solusi mengandung sekitar 0,1 persen per protein dalam campuran alkohol dan berair natrium asetat. Kompresi film protein di bawah sekitar 1 m2 mg "1 hasil dalam kemasan dekat rantai polipeptida dan pengembangan secara bertahap dari struktur seperti gel. Pada tekanan permukaan c. 15-20 mN m" 1 keruntuhan tergantung waktu film ke dalam bundel dari serat tidak larut terjadi. Daerah yang ditempati oleh film protein yang dikompresi sering ditandai oleh daerah membatasi diperoleh dengan ekstrapolasi bagian sekitar linear dari TI-A kurva tekanan nol. Sebuah karakterisasi lebih memuaskan dari film-padat, terutama dalam kaitannya dengan daerah yang ditunjukkan oleh X-ray pengukuran difraksi pada serat protein, diberikan oleh daerah minimal kompresibilitas - yaitu di mana TT ~ kurva A berada pada titik paling curam. Daerah ini sesuai kira-kira dengan terjadinya keruntuhan film. Tidak mengherankan, daerah ini menunjukkan sedikit variasi dari protein ke protein, karena ukuran rata-rata dari residu asam amino konstituen tidak mengubah sangat. 1 1 2 Liquid-gas dan cair-cair antarmuka Banyak protein dari mana film-film ini dapat dibentuk sekitar bola di negara asli, dengan diameter c. 5-10 nm. Karena daerah membatasi dari 1 m2 mg ~! berhubungan dengan sekitar 0,15 nm2 per residu peptida, atau film hanya 0.8-1.0 tebal nm, maka jelas beberapa terungkapnya rantai polipeptida berlangsung di permukaan. Protein terungkap lebih jauh pada antarmuka minyak-air. Pada kompresi rendah, hingga c. Aku mn m "1, film protein cenderung gas, sehingga memungkinkan penentuan massa molekul relatif. Untuk film gas ideal, Iram = RT dimana Am adalah daerah molar dari bahan film. Oleh karena itu, = RT dimana A mewakili daerah per satuan massa dan M adalah massa molar dari bahan film. Untuk mewujudkan perilaku gas yang ideal data eksperimen harus diekstrapolasikan ke nol permukaan tekanan-ie RT limir / t = - (4.37) »- * o M Massa molekul relatif sejumlah protein spread telah ditentukan dari permukaan-tekanan measurements54. Dalam banyak kasus mereka membandingkan dengan massa molekul relatif dalam larutan massal. Massa molekul relatif signifikan lebih rendah dari nilai bulk-solusi juga telah dilaporkan, yang menunjukkan disosiasi permukaan molekul protein menjadi sub-unit. Interaksi dalam film campuran Film permukaan campuran, terutama yang mungkin penting biologis, telah dikenakan banyak penyelidikan. Sering ada bukti interaksi antara proporsi stoikiometri dari komponen monolayer campuran. Bukti interaksi dapat dicari dengan mengukur daerah molekul parsial atau dengan mempelajari runtuhnya film campuran. Wilayah molekul parsial komponen film campuran biasanya berbeda dari daerah molekul komponen murni ketika interaksi terjadi. Sebuah monolayer campuran mungkin runtuh di salah satu dari dua cara: (a) tanpa Liquid-gas dan cair-cair antarmuka 113 interaksi satu komponen menggusur yang lain, biasanya pada tekanan runtuhnya bahan pengungsi; atau (b) berinteraksi film campuran runtuh secara keseluruhan pada tekanan permukaan yang berbeda dari, dan biasanya lebih besar dari, tekanan runtuhnya komponen baik. Tipe lain dari interaksi adalah penetrasi konstituen aktif-permukaan substrat menjadi spread monolayer. Efek penetrasi dapat dipelajari dengan menyuntikkan larutan bahan aktif-permukaan ke dalam substrat

langsung di bawah monolayer: (a) jika tidak ada hubungan antara bahan disuntikkan dan monolayer, ir dan AF keduanya akan tetap tidak berubah; (B) jika bahan disuntikkan adsorbsi pada bagian bawah monolayer tanpa penetrasi sebenarnya, AV akan berubah lumayan tapi irwill mengubah sedikit; (C) jika bahan disuntikkan menembus ke monolayer (yaitu ketika ada hubungan antara kedua bagian polar dan non-polar yang disuntikkan dan bahan monolayer asli), TT akan berubah secara signifikan dan AV akan menganggap nilai perantara antara AV asli monolayer dan AV dari monolayer bahan disuntikkan. Penetrasi kurang mungkin terjadi ketika monolayer dikemas erat. Hal ini sering diinginkan (misalnya dalam emulsi) untuk memiliki selaput permukaan spesies dibebankan; Namun, dengan demikian, tolakan antara kelompok kepala biasanya membuat film yang seperti non-koheren. Film permukaan yang baik diisi dan koheren dapat diproduksi dengan menggunakan campuran ionik dan non-ionik surfaktan, terutama di mana karakteristik struktural dari molekul surfaktan yang sedemikian rupa sehingga mereka berkemas efisien antara satu sama lain. Membranes59 biologis "61 Membran biologis terutama terdiri dari bahan lipoprotein. Percobaan klasik berkaitan dengan struktur membran pertama kali dilakukan oleh Gorter dan Grendel160. Mereka diekstrak Hpid dari membran eritrosit, menyebarkannya pada antarmuka udara-air dan menemukan bahwa film dikompresi ke daerah membatasi yang berhubungan dengan dua kali luas eksternal dari sel-sel dari mana Hpid berasal. Hasil percobaan seperti ini menyebabkan Danielli dan Davson161 mengusulkan bahwa membran sel pada dasarnya terdiri dari lapisan biomolekuler dari Hpid dengan rantai hidrokarbon berorientasi pada interior dan kelompok hidrofilik di luar. Seperti misel (lihat halaman 85 dan 88), organisasi membran sel tersebut terutama hasil dari bonding49 hidrofobik. Permeabilitas

114 Liquid-gas dan cair-cair antarmuka dari membran sel untuk metabolit tertentu, bagaimanapun, membutuhkan modifikasi dari lipid lapisan model Bimolekular sederhana, dan struktur dasar diperkirakan terdiri dari lapisan lipid dengan protein Bimolekular baik teradsorpsi pada dan dimasukkan ke it62, seperti yang diilustrasikan pada Gambar 4.28. Gambar 4.28 Skema representasi dari membran sel biologis. Lapisan biomolekuler fosfolipid dengan rantai hidrokarbon berorientasi kepada kelompok interior dan hydrophtlic di luar ditembus oleh protein (berbayang daerah). Protein juga ditemukan teradsorpsi pada permukaan membran Monolayers Artifisial disiapkan telah berhasil digunakan sebagai model untuk mempelajari proses biologis tertentu. Schulman dan Rideal162 menyelidiki aksi agglutinating (mengentalkan) dan agen litik pada sel darah merah dengan teknik monolayer. Sebuah film campuran dari 20 per kolesterol persen dan 80 persen gliadin digunakan untuk mewakili membran sel darah merah. Jika ditemukan bahwa agen litik menembus ke monolayer ini, sedangkan agen agglutinating hanya menyerap ke bagian bawah film. Ini berarti bahwa sel-sel darah merah yang diubah secara struktural (lisis) karena penetrasi agen litik ke membran, sementara agen agglutinating hanya menyerap ke permukaan membran