Kegiatan Belajar 3

KELARUTAN PADATAN IONIK

PengantarSenyawa ionik akan mudah larut dalam pelarut polar karena adanya atraksi elektrostatik antara dipol atau ion zat terlarut dengan dipol pelarut. Untuk tujuan ini air merupakan pelarut yang baik karena harga momen dipolnya yang besar (1,84 D). Dengan harga momen dipol yang besar bahkan dimungkinkan terjadinya interaksi dipol-dipol yang mampu mendisosiasi molekul kovalen polar seperti HCl dan HBr menjadi ion-ion dengan terjadinya penurunan interaksi Coulomb antar muatan ion yang berlawanan seperti dirumuskan oleh hukum Coulomb berikut:

(1)

Dimana adalah konstanta dilektrik medium dan r merupakan jarak antar ion. Untuk air harga H2O adalah 81,7 0.

Pengaruh EntalpiAgar terjadi kelarutan yang besar maka harga entapi pelarutan per mol haruslah berharga negatif.

M+X-(s) M+(g) + X-(g) M+(aq) + X-(aq) (2)

-U0 + Hsolv = Hsoln (3)

dengan Hsoln menyatakan entalpi pelarutan total dan Hsolv merupakan entalpi pelarutan dari ion-ion gas. Perubahan entalpi pelarutan (Hsoln) merupakan jumlah dari energi solvasi (Hsolv, jika pelarutnya air maka disebut sebagai energi hidrasi) dan energi kisi (U0). Jika energi kisi lebih besar daripada energi solvasi, maka Hsoln pelarutan berharga positif atau pelarutan merupakan peroses endoterm. Sebaliknya jika energi kisi lebih rendah daripada energi solvasi, maka Hsoln berharga negatif atau pelarutan merupakan proses eksoterm.

Harga energi solvasi Hsolv dapat dinyatakan dalam rumusan berikut :

(4)

Harga Hsolv menjadi makin negatif dengan naiknya harga konstanta dielektrik dari pelarut. Dengan demikian jelaslah bahwa pelarut dengan harga konstanta dilektrik yang besar meruakan pelarut yang cocok untuk senyawa ionik.

21

Latihan 1.

Tentukan kalor pelarutan kristal KCl dalam pelarut air, jika diketahui energi kisi (U0) dan hidrasi (Hsolv) KCI masing-masing adalah - 710 kJ dan - 685 kJ mol-1.

Pengaruh Ukuran IonKelarutan senyawa ionik akan meningkat sejalan dengan meningkatnya ukuran ion. Hal ini berkaitan dengan lebih besarnya penurunan energi kisi dibandingkan penurunan energi solvasi ion-ion. Kelarutan meningkat berdasarkan urutan berikut:

LiF < LiCl < LiBr < LiILif < NaF < KF < RbF < CsF

Walaupun demikian jika salah satu dari ion pembentuknya berukuran sangat besar, maka kelarutan akan meningkat sejalan dengan berkurangnya ukuran ion lainnya. Kelarutan senyawa-senyawa berikut menurun berdasarkan urutan:

CsF > CsCl > CsBr > CsI Pada kasus ini ukuran kation Cs+ sangat besar.

LiI > NaI > KI > CsIPada kasus ini ukuran anion I- sangat besar.

LiNO3 > NaNO3 > KNO3 > CsNO3 Pada kasus ini ukuran anion NO3

- sangat besar.

Demikian juga jika salah satu ion dari garam ionik mempunyai ukuran yang sangat kecil dibandingkan dengan yang lainnya maka kemasan kisi yang terbentuk relatif kurang rapat dan menyebabkan rendahnya energi kisi. Magnesium sulfat, MgSO4 mempunyai sifat kelarutan yang lebih besar dibandingkan BaSO4, padahal berdasarkan kerapatan muatannya ion Ba2+

lebih rendah dibanding kerapatan muatan Mg2+. Berdasarkan perbandingan harga kerapatan muatan seharusnya BaSO4 lebih mudah larut dibanding MgSO4. Ketidakmampuan ion Mg2+

yang berukuran relatif kecil (rasio jejari ionik Mg2+ terhadap SO42- berharga 0,26) membentuk

kisi berkemas rapat dibanding ion Ba2+ (rasio jejari ionik Ba2+ terhadap SO42- berharga 0,51)

menyebabkan lebih mudahnya MgSO4 mendapatkan molekul air membentuk kisi rapat dalam matriks sulfatnya. Kehadiran molekul air antara kation dan anion menyebabkan rendahnya harga energi kisi.

Pengaruh Muatan IonPada umumnya kelarutan akan meningkat sejalan dengan meningkatnya muatan ion. Kelarutan senyawa berikut menurun berdasarkan urutan:

NaCl < CaCl2 < YCl3 < ThCl4

Na2SO4 < MgSO4 < Al2(SO4)3

Pengaruh SuhuPersamaan van’t Hoff berikut,

22

(5)

menunjukkan bahwa konstanta kesetimbangan K untuk reaksi

M+X-(s) M+(aq) + X-(aq) (6)

akan makin kecil sejalan dengan makin besarnya suhu karena harga Hsoln untuk sebagian besar zat berharga negatif. Walaupun demikian, disamping terdapatnya fakta bahwa panas akan dibebaskan jika senyawa ionik dilarutkan, dengan beberapa pengecualian, kelarutan padatan juga bisa meningkat sejalan dengan meningkatnya suhu. Penjelasan untuk hal ini adalah bahwa panas pelarutan bergantung pada suhu dan tanda besaran (Hsoln)T1 – (Hsoln)T2

menjadi negatif karena makin kecilnya kelarutan ion pada suhu yang lebih tinggi.

Latihan 2.

Tentukan kelarutan ideal naftalena pada suhu 25 oC, jika diketahui Hfus = 19,29 kJ mol-1 dan suhu T0 adalah 353 K.

Aturan FajansAturan Fajans dapat mendeskripsikan transisi dari ikatan ionik ke ikatan kovalen. Aturan ini didasarkan pada terjadinya deformasi dari interaksi antar ion dalam ikatan A+B- (polarisasi ion-ion). Jika sebuah anion mendekati sebuah kation, awan elektronnya tidak hanya melakukan atraksi dengan inti tetapi juga dengan muatan kation. Hasilnya adalah deformasi awan elektron yang disebut sebagai polarisasi anion. Karena ukuran kation yang kecil, polarisasi kation menjadi tidak signifikan. Jika terjadi polarisasi, pasangan elektron ikatan akan dipakai bersama-sama oleh lebih banyak atom yang berikatan dibandingkan pada senyawa ion dan akan mengakibatkan terjadinya sifat ikatan kovalen.

Gambar 1. Pengaruh Polarisasi. (a). Pasangan ion ideal tanpa terjadinya polarisasi. (b). Pasangan ion terpolarisasi secara seimbang. (c). Polarisasi yang ekstrim akan menghasilkan

pembentukan ikatan kovalen.

Faktor-faktor berikut berpengaruh pada peningkatan polarisasi dan kovalensi ikatan berdasarkan atutan Fajans.(1). Muatan Ion. Kovalensi ikatan akan meningkat sejalan dengan meningkatnya muatan kation. Tabel titik leleh dan konduktivitas listrik berikut menunjukkan faktor muatan ini.

23

Tabel 1. Sifat-sifat dari beberapa snyawa ion.

Ion Jejari Ionik (pm) Titik Leleh (K)(a). Meningkatnya muatan kation untuk senyawa kloridaNa+ 97 1073Mg2+ 67 990Al3+ 50 453Si4+ 40 330 (titik didih)

(b). Meningkatnya ukuran kation untuk senyawa fluoridaNa+ 95 1268K+ 133 1130Rb+ 148 1048Cs+ 169 955

(c). Meningkatnya ukuran anion garam natrium F- 136 1268Cl- 181 1073Br- 195 1023I- 216 924

(2). Jejari Kation.Peningkatan kerapatan muatan pada kation berukuran kecil akan meningkatkan kemampu-annya mempolarisasi dan akibatnya akan meningkatkan kovalensi ikatan.

(3). Ukuran Anion.Awan elektron pada ion yang ukurannya besar akan lebih mudah melepaskan diri dari pengaruh inti. Akibatnya anion tersebut akan lebih mudah terpolarisasi. Hal ini berkaitan dengan adanya efek pemerisaian elektron yang terletak lebih luar oleh elektron yang lebih dalam. Pada tabel 1 (c) ditunjukkan bahwa ion iodida cenderung membentuk ikatan kovalen.

(4). Konfigurasi Elektron KationDengan muatan dan ukuran yang sama, kation dengan kulit berisi 18 elektron mempunyai kemampuan mempolarisasi yang lebih besar dibanding ion-ion yang mempunyai kulit 8 elektron. Hal ini diakibatkan meningkatnya elektronegativitas ion-ion dengan kulit 18 elektron karena elektron pada kulit lebih dalam terperisai lemah oleh inti.

Beberapa fakta berikut dapat dijelaskan dengan baik oleh aturan Fajans.(1). KI dapat larut dalam alkohol (kovalen) sedangkan KCl tidak.(2). LiCl larut dalam alkohol sama baiknya dalam piridin sedangkan klorida alkali lainnya tidak.(3). FeCl3 larut dalam eter (kovalen) sedangkan AlCl3 tidak.(4). CuX, AgX dan AuX (X= Cl, Br dan I) tidak larut dalam air sedangkan halida logam alkali yang ukuran dan muatannnya sama dapat larut dengan baik.(5). Jarak antar inti dalam CuX ternyata lebih pendek dibandingkan jumlah jejari atom-atomnya sedangkan pada halida alkali jarak antar intinya sama dengan jumlah jejari ioniknya.(6). FeCl3 menyublim pada 450K, AlCl3 pada 620K sedangkan YCl3 tidak dapat menyublim pada suhu berapapun.(7). Senyawa logam transisi asetat dan klorida larut dalam alkohol sedangkan senyawa nitratnya tidak.

24

(8). ZnCl2 lebih mudah menguap dan lebih dapat larut dalam pelarut organik dibanding MgCl2

karena lebih besarnya sifat kovalensi.

Latihan 3.Manakah yang diharapkan lebih bersifat ionik?CaCl2 atau MgCl2

NaCl atau CaCl2

NaCl atau CuClTiCl3 atau TiCl4

Latihan 4.Manakah yang diharapkan lebih keras?NaF atau NaBrAl2O3 atau Ga2O3

MgF2 atau TiO2

Latihan 5.Manakah yang diharapkan lebih bersifat kovalen?MgCl2 atau BeCl2

CaCl2 atau ZnCl2

CaCl2 atau CdCl2 TiCl3 atau TiCl4

SnCl2 atau SnCl4

CdCl2 atau CdI2

ZnO atau ZnS NaF atau CaO

Persamaan Born dan Kelarutan Padatan IonikKelarutan padatan ionik dalam pelarut dengan tetapan dielektrik r dapat dinyatakan melalui konsep interaksi elektrostatik menggunakan persamaan Born untuk bola sferik bermuatan dalam medium berdielektrik seragam r. Kerja W yang bekerja dalam ion sferik bermuatan dengan jejari ri dinyatakan dalam persamaan:

(7)

dengan e menyatakan muatan elektron. Jika persamaan di atas digunakan untuk kasus v+

kation dan v- anion hasil dari ionisasi satu molekul zat terlarut, maka total kerja yang dilakukan untuk NA molekul adalah:

25

(8)

dengan r menyatakan jejari ionik rata-rata dari dua tipe ion. Jika persamaan (8) diberlakukan pada sistem dua pelarut maka:

(9)

dengan r menyatakan jejari ionik rata-rata dari elektrolit dalam pelarut 1 dan 2.

Persamaan yang menghubungkan energi bebas Gibbs G dan konsentrasi zat terlarut C adalah:

G = G0 + RT ln C (10)

Dalam dua pelarut maka energi yang berkaitan dengan proses berpindahnya ion dari pelarut 1 ke pelarut 2 adalah:

(11)

Penggabungan persamaan (9) dan (11) akan menghasilkan:

(12)

Karena sifat simetri muatan dari Z maka:

v+Z+2 + v-Z-

2 = Z+Z- (v+ + v-)

Persamaan (12) dapat ditulis dalam bentuk:

atau dapat juga ditulis:

26

(13)

Persamaan (13) merupakan persamaan Born yang dapat digunakan untuk mendapatkan kelarutan dari zat terlarut tertentu dalam suatu pelarut jika kelarutan dalam pelarut 2, tetapan dielektrik kedua pelarut, dan jejari ionik semuanya diketahui.

Ricci dan Davis (1940) telah menyarankan persamaan empiris untuk menghitung kelarutan padatan ionik dalam medium non air. Meraka berasumsi bahwa koefisien aktivitas garam yang sedikit larut dalam larutan jenuhnya selalu konstan apapun pelarutnya. Harga koefisien aktivitas perak asetat adalah 0,79 0,01 dalam larutan jenuh 10-30% aseton maupun dioksan. Berdasarkan persamaan Debye-Huckel maka akan didapatkan:

A1-3/2 C1

1/2 = A2-3/2 C2

1/2

atau dapat dituliskan sebagai:

log C1 = log C2 + 3 (log 1 – log 2) (14)

Persamaan (14) lebih cocok diterapkan pada garam-garam sukar larut.

RangkumanSenyawa ionik akan mudah larut dalam pelarut polar karena adanya atraksi elektrostatik antara dipol atau ion zat terlarut dengan dipol pelarut. Terdapat beberapa hal yang berpengaruh pada kelarutan padatan ionik, yakni faktor entalpi, faktor ukuran ion, faktor suhu, dan karakter kovalen zat terlarut. Aturan Fajans menjelaskan transisi dari ikatan ionik ke ikatan kovalen. Aturan ini didasarkan pada terjadinya deformasi dari interaksi antar ion dalam ikatan A+B- (polarisasi ion-ion). Jika sebuah anion mendekati sebuah kation, awan elektronnya tidak hanya melakukan atraksi dengan inti tetapi juga dengan muatan kation. Hasilnya adalah deformasi awan elektron yang disebut sebagai polarisasi anion. Karena ukuran kation yang kecil, polarisasi kation menjadi tidak signifikan. Jika terjadi polarisasi, pasangan elektron ikatan akan dipakai bersama-sama oleh lebih banyak atom yang berikatan dibandingkan pada senyawa ion dan akan mengakibatkan terjadinya sifat ikatan kovalen.

Tes Formatif 3

1. Pada proses pelarutan padatan ionik, jika harga energi kisi lebih besar daripada energi solvasi, maka proses pelarutan merupakan proses …(a). endoterm(b). eksoterm(c). adiabatis(d). spontan(e). irreversibel

2. Jika diketahui energi kisi padatan KCl adalah –715 kJ mol-1 dan entalpi hidrasi adalah –684 kJ mol-1, maka harga entalpi pelarutan per mol KCl padat adalah ...

(a). –31 kJ mol-1

(b). +31 kJ mol-1

27

(c). –1399 kJ mol-1

(d). +1399 kJ mol-1

(e). –62 kJ mol-1

3. Urutan besarnya kelarutan padatan ionik yang benar adalah …(a). NaF > NaCl > NaBr > NaI(b). NaF < NaCl > NaBr < NaI(c). NaF < NaCl < NaBr < NaI(d). NaF < NaCl < NaBr > NaI(e). NaF > NaCl < NaBr < NaI

4. Urutan besarnya kelarutan padatan ionik yang benar adalah …(a). NaNO3 > Mg(NO3)2 > Al(NO3)3

(b). NaNO3 < Mg(NO3)2 > Al(NO3)3

(c). NaNO3 = Mg(NO3)2 < Al(NO3)3

(d). NaNO3 < Mg(NO3)2 < Al(NO3)3

(e). NaNO3 < Mg(NO3)2 = Al(NO3)3

5. Urutan harga temperatur sublimasi padatan ionik berikut yang benar adalah …(a). FeCl3 < AlCl3 < YCl3 (b). FeCl3 > AlCl3 > YCl3 (c). FeCl3 = AlCl3 < YCl3 (d). FeCl3 < AlCl3 = YCl3 (e). FeCl3 < AlCl3 > YCl3

Cocokkan jawaban anda dengan rambu jawaban tes formatif 3 yang terdapat pada bagian akhir modul ini, dan hitung jawaban anda yang benar. Gunakan rumus di bawah ini untuk mengetahui tingkat penguasaan anda terhadap materi pada kegiatan belajar 3.

Arti tingkat penguasaan:90% - 100% = baik sekali80% - 89% = baik70% - 79% = cukup - 69% = kurang

Jika anda telah mencapai tingkat penguasaan 80% ke atas, anda dapat meneruskan kegiatan belajar anda pada kegiatan belajar selanjutnya. Bagus. Tetapi jika tingkat penguasaan anda kurang dari 80%, anda harus mengulangi kegiatan belajar 3 ini, terutama bagian yang belum anda kuasai

28